CN117059735B - 电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法 - Google Patents
电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117059735B CN117059735B CN202311318161.0A CN202311318161A CN117059735B CN 117059735 B CN117059735 B CN 117059735B CN 202311318161 A CN202311318161 A CN 202311318161A CN 117059735 B CN117059735 B CN 117059735B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active material
- current collector
- positive electrode
- material layer
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 144
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 230000005611 electricity Effects 0.000 title description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 736
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 368
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 341
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 135
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 132
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 970
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 617
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 350
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 326
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 219
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 209
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 120
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 117
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 106
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 102
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims description 87
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 78
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 78
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 72
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 72
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 45
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 39
- -1 lithium nickel cobalt manganese aluminate Chemical class 0.000 claims description 36
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 34
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 31
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 31
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 30
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 23
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 22
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 20
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 18
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 18
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 16
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 14
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims description 11
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K lithium;cobalt(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 10
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 9
- 239000011366 tin-based material Substances 0.000 claims description 9
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 8
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims description 8
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- LRVBJNJRKRPPCI-UHFFFAOYSA-K lithium;nickel(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Ni+2].[O-]P([O-])([O-])=O LRVBJNJRKRPPCI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 5
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 claims description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 57
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 43
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 41
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 description 30
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 25
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 20
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 16
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 14
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 10
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 10
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 9
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 8
- 230000006870 function Effects 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 7
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 7
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 6
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 6
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 6
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 5
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 3
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015831 LiMn0.6Fe0.4PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N aluminum lithium cobalt(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Co++].[Ni++] NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 2
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 2
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 2
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012956 testing procedure Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015013 LiAsF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012619 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006172 Tetrafluoroethylene propylene Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100029469 WD repeat and HMG-box DNA-binding protein 1 Human genes 0.000 description 1
- 101710097421 WD repeat and HMG-box DNA-binding protein 1 Proteins 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical class [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIEVWNYBKMKQIH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Mn].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Mn].[Li] VIEVWNYBKMKQIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical class [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical class [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYMKZMDQUPCXRP-UHFFFAOYSA-N fluoro prop-2-enoate Chemical compound FOC(=O)C=C ZYMKZMDQUPCXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2].[Li+] QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 1
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QSPSCCUUGYIQCI-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyl hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OC(F)(F)F QSPSCCUUGYIQCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请提供了一种电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法。该电极极片包括集流体以及位于集流体至少一侧的多层活性材料层,多层活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层,其中,第二活性材料层是最远离集流体的活性材料层,第一活性材料层位于第二活性材料层与集流体之间;其中,第一活性材料层包括集流体颗粒;电极极片为正极极片且集流体颗粒含有适于正极集流体的金属成分,或者,电极极片为负极极片且集流体颗粒含有适于负极集流体的金属成分。该电极极片可以为利用极片回收料制备具有良好可靠性的二次电池提供新路径。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域与二次电池再利用技术领域,特别涉及电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息,而不必然构成现有技术。
随着新能源技术的发展,二次电池的回收需求日益迫切。以锂离子电池的正极材料回收为例,废旧锂离子电池中正极材料的再生技术主要包括两种:化学法回收和物理法回收。化学法回收是通过溶剂萃取、高温熔炼等方法将正极材料进行回收,但化学回收技术路线相对复杂,成本高,生产过程通常会用到强酸、强碱、大量氨水等化学处理剂,如处理不当,处理过程产生的废料会对空气、水、土壤造成污染。物理法回收主要利用磁选、筛分等技术对正极材料进行分离和纯化,可以不使用强酸、强碱、大量氨水等化学处理剂,可进行无污染拆解,经济性好。然而,对于单独使用物理法回收的正极材料,将其再利用制备得到的正极极片无法满足锂离子电池的正常使用需求,电池失效风险大,可靠性不佳。
因此,亟待开发有关二次电池再利用的新技术。
发明内容
鉴于上述问题,本申请提供了一种电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法。该电极极片可以为利用极片回收料制备具有良好可靠性的二次电池提供新路径。
在本申请的第一方面,提供了一种电极极片,其包括集流体以及位于所述集流体至少一侧的多层活性材料层,所述多层活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层,其中,所述第二活性材料层是最远离所述集流体的活性材料层,所述第一活性材料层位于所述第二活性材料层与所述集流体之间;
其中,所述第一活性材料层包括集流体颗粒;
所述电极极片为正极极片且所述集流体颗粒含有适于正极集流体的金属成分,或者,所述电极极片为负极极片且所述集流体颗粒含有适于负极集流体的金属成分。
导致从极片中物理回收的活性物质难以用于制备新电池的关键制约因素之一是:回收料中往往掺杂集流体碎屑,这些碎屑与活性颗粒的尺寸接近,经粒径筛选难以完全去除,因此残留于活性物质的回收料中,影响了再利用后制备的电极极片的使用性能。
采用正极活性物质回收料制成正极浆料,经涂布于正极集流体一侧而制成新正极极片后,正极活性物质回收料中残留的正极集流体杂质中的坚硬棱角易导致极片表面不平整,容易刺穿隔离膜,造成两极短路、自放电、Hi-pot不良等问题,导致热失控的风险较大,影响电池的可靠性。采用负极活性物质回收料制成负极浆料,经涂布于负极集流体一侧而制成新负极极片后,负极活性物质回收料中残留的负极集流体杂质中的坚硬棱角也容易导致刺穿隔离膜,造成两极短路、自放电、Hi-pot不良等问题,导致热失控的风险较大,影响电池的可靠性。
本申请第一方面提供电极极片可采用包括第一活性材料层和第二活性材料层的多层结构,在集流体上设置多层结构的活性材料层,靠近集流体一侧的第一活性材料层也可记为下层,远离集流体一侧的第二活性材料层也可记为上层。通过将残留有集流体杂质的活性物质回收料设置于活性材料层的下层,利用活性材料层上层的阻隔作用,可以避免集流体杂质直接接触隔离膜,可降低隔离膜被刺穿的风险,从而可以降低两极短路、自放电的风险,提高Hi-pot测试良率,改善电池的高温存储性能和可靠性。该方法不仅可适用于含有正极集流体杂质的正极活性物质回收料,用来制备新正极极片,还可适用于含有负极集流体杂质的负极活性物质回收料,用来制备新负极极片,可以降低电极极片的制造成本。
对于来自于电极回收片中集流体的集流体杂质,可记为集流体颗粒,其主要成分来自于电极回收片中的集流体,因此,目前二次电池技术领域中可适用于集流体的金属成分均可能被包含于集流体颗粒中。针对正极极片和负极极片,目前二次电池技术领域中可适用于正极集流体的金属成分均可能被包含于正极集流体颗粒中,目前二次电池技术领域中可适用于负极集流体的金属成分均可能被包含于负极集流体颗粒中。
需要说明的是,电极极片中的集流体颗粒来源可以不局限于极片活性物质的回收工艺,只要电极极片的结构和组分与本申请任一实施方式中的电极极片一致,则均属于本申请第一方面提供的“电极极片”的范围之内。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述电极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第二活性材料层包括或不包括所述集流体颗粒;所述集流体颗粒在所述第二活性材料层中的质量百分比小于所述集流体颗粒在所述第一活性材料层中的质量百分比;
所述适于正极集流体的金属成分是指能够在电位>2.0V下于正极处不会被氧化的金属成分,温度条件包括20℃~30℃中至少一种温度;
所述适于负极集流体的金属成分是指能够在充放电条件下于负极处具有化学稳定性的金属成分,所述充放电条件至少包括:于截止电压范围内进行充放电循环至少一次,进行充放电循环的温度包括10℃~80℃中至少一种温度。
第二活性材料层可以包括或不包括集流体颗粒,集流体颗粒在第二活性材料层中的含量越低,发挥的阻隔作用越强,越有利于提高电池的高温存储性能和可靠性。可以理解,当第二活性材料层包括集流体颗粒时,集流体颗粒在第二活性材料层中的含量应以仍能发挥第二活性材料层降低隔离膜被刺穿风险的作用为限。而第一活性材料层中的集流体颗粒的含量越高,则越有利于降低电极极片的制造成本。可以理解,集流体颗粒在第二活性材料层中的含量应以能够被第二活性材料层降低刺穿隔离膜风险为限。使集流体颗粒在第二活性材料层中的质量百分比小于集流体颗粒在第一活性材料层中的质量百分比,可以兼顾电极极片的制造成本和性能发挥。
本领域技术人员能够基于本技术领域内“正极集流体”的公知含义和本申请中的相关描述确定适于正极集流体的金属成分的种类。
本领域技术人员能够基于本技术领域内“负极集流体”的公知含义和本申请中的相关描述确定适于负极集流体的金属成分的种类,能够在较高温度条件下具有化学稳定性时,有利于提高负极极片的高温稳定性。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述电极极片为正极极片,所述集流体颗粒包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分;
所述第一活性材料层记为第一正极活性材料层,所述集流体颗粒记为正极集流体颗粒;所述第二活性材料层记为第二正极活性材料层;
所述第一正极活性材料层包括第一正极活性物质,所述第二正极活性材料层包括第二正极活性物质,所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质相同或不同。
该电极极片为正极极片时,可以从回收的正极极片中获得正极活性物质回收料,其中掺杂正极集流体杂质,可以在位于下层的第一正极活性材料层中使用正极活性物质回收料,从而在第一正极活性材料层中掺杂正极集流体杂质,这部分正极集流体杂质可对应新正极极片中的“正极集流体颗粒”,利用上层的第二正极活性材料层的阻隔作用,可避免正极集流体杂质直接接触隔离膜,可降低隔离膜被刺穿的风险,从而可以降低两极短路、自放电的风险,提高Hi-pot测试良率,降低热失控风险,改善电池的高温存储性能和可靠性。
对于来自于正极回收片中正极集流体的正极集流体杂质,可记为正极集流体颗粒,其主要成分来自于正极回收片中的正极集流体,因此,目前二次电池技术领域中可适用于正极集流体的金属成分均可能被包含于正极集流体颗粒中。正极集流体颗粒中包含的金属成分可以包含但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分,前述的这些金属成分均可用作正极集流体中的金属成分。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
所述正极集流体颗粒中的金属元素记为M1元素,所述M1元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%;
所述正极集流体颗粒的最大颗粒直径≤150μm。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
所述正极集流体颗粒包括本体B1,还包括或不包括位于所述本体B1表面至少一部分的包覆层L1,所述本体B1由所述M1元素构成,所述包覆层L1包含所述M1元素的衍生形式,所述M1元素的衍生形式包括M1元素的氧化形式;
所述M1元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比为60%~100%;
所述正极集流体颗粒的最大颗粒直径为10μm ~ 150μm。
从正极回收片中提取正极活性物质回收料的工艺过程中,掺杂的正极集流体可能经历一些化学变化而使一些原正极集流体成分改变为衍生成分,使得原正极集流体中的成分在新极片的集流体颗粒中的质量占比可能并非100%,不过该质量占比通常会≥50%,可以通过回收工艺调节衍生成分的质量占比,进而调控原正极集流体成分在新极片的正极活性材料层中的占比。
回收工艺过程中,正极集流体可能经历的化学变化很可能发生在正极集流体颗粒表面,从而将原正极集流体颗粒改变成包覆结构,该包覆结构包括本体和位于本体表面至少一部分的包覆层,内部为原正极集流体成分构成的本体,本体表面至少一部分为衍生成分构成的包覆层。
回收工艺过程中,正极集流体可能经历的化学变化例如集流体颗粒表面成分的氧化反应,此时的衍生成分包括原正极集流体成分的氧化物。此外,正极活性物质回收料的回收工艺过程中,较大粒径的正极集流体杂质容易通过过筛而去除,而一部分正极集流体杂质与待回收正极活性物质的粒径比较接近,难以通过简单的物理方法将这些正极集流体杂质与待回收正极活性物质分离。这些残留的正极集流体杂质的颗粒尺寸可通过回收工艺中的粒径筛选工序进行调整。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒包括铝基颗粒,所述铝基颗粒包括铝基本体,还包括或不包括位于所述铝基本体表面的铝氧化物层;
所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
铝元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%;
所述铝基本体包含质量占比≥70%的铝基成分,所述铝基成分为铝或铝合金。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
铝元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比为60%~100%;
所述铝基成分在所述铝基本体中的质量百分占比为90%~100%。
正极回收片中的正极集流体可以为铝基材料,在回收过程中,铝基材料表面可能会发生氧化反应而形成铝氧化物层,使回收料中的正极集流体杂质包括具有包覆结构的铝基颗粒,该铝基颗粒内部为铝基成分构成的本体,铝基本体表面至少一部分覆盖有铝氧化物层。
在正极活性物质回收料中,铝基本体中的铝基成分含量主要取决于正极回收片中原正极集流体的组成,铝基材料可以为铝或铝合金,但不限于此。铝元素在正极集流体杂质中质量百分占比主要与正极回收片中原正极集流体的组成有关。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二正极活性材料层不包括或包括所述正极集流体颗粒,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比小于所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比<0.05%,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比≥0.05%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比<0.04%,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比≥0.04%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比<0.01%,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比≥0.01%。
位于上层的第二正极活性材料层中可以不使用正极活性物质回收料,从而不掺杂正极集流体杂质。
第二正极活性材料层中也可引入少量的正极活性物质回收料,只要正极集流体杂质的引入量足够少,可以使两极短路、自放电的风险足够低,使其对Hi-pot测试良率的不利影响足够小,仍可以使电池具有良好的高温存储性能和可靠性。
第二正极活性材料层可以包括或不包括正极集流体颗粒,正极集流体颗粒在第二正极活性材料层中的含量越低,发挥的阻隔作用越强,越有利于提高电池的高温存储性能和可靠性。可以理解,当第二正极活性材料层包括正极集流体颗粒时,正极集流体颗粒在第二正极活性材料层中的质量百分占比应以仍能发挥第二正极活性材料层降低隔离膜被刺穿风险的作用为限。而第一正极活性材料层中的正极集流体颗粒的含量越高,则越有利于降低正极极片的制造成本。可以理解,正极集流体颗粒在第二正极活性材料层中的质量百分占比应以能够被第二正极活性材料层降低刺穿隔离膜风险为限。使正极集流体颗粒在第二正极活性材料层中的质量百分比小于正极集流体颗粒在第一正极活性材料层中的质量百分比,可以兼顾正极极片的制造成本和性能发挥。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
在所述正极极片中,所述多层活性材料层为两层正极活性材料层;
所述第一正极活性材料层的厚度大于所述第二正极活性材料层的厚度;
所述第一正极活性材料层的厚度为40μm~125μm;
所述第二正极活性材料层的厚度为3μm~45μm;
所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比为≤1.0%;
在所述第一正极活性材料层中,所述正极集流体颗粒的质量相对于所述正极集流体颗粒与所述第一正极活性物质的质量之和的百分占比≤1.0%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第二正极活性材料层的厚度相对于所述第一正极活性材料层的厚度的比值为0.05~0.4;
所述第一正极活性材料层的厚度为45μm~120μm;
所述第二正极活性材料层的厚度为5μm~40μm;
所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比为0.05%~0.9%;
在所述第一正极活性材料层中,所述正极集流体颗粒的质量相对于所述正极集流体颗粒与所述第一正极活性物质的质量之和的百分占比≤0.9%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第二正极活性材料层的厚度相对于所述第一正极活性材料层的厚度的比值为0.1~0.35;
所述第一正极活性材料层的厚度为50μm~110μm;
所述第二正极活性材料层的厚度为10μm~35μm;
所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比为0.1%~0.8%;
在所述第一正极活性材料层中,所述正极集流体颗粒的质量相对于所述正极集流体颗粒与所述第一正极活性物质的质量之和的百分占比≤0.8%。
在正极极片中,前述的多层活性材料层可以为双层结构,具有两个正极活性材料层,远离正极集流体的对应第二正极活性材料层,介于正极集流体和第二正极活性材料层之间的对应第一正极活性材料层。
可以调节多层结构的正极活性材料层中第一正极活性材料层(位于下层)和第二正极活性材料层(位于上层)的厚度调节新正极极片中正极活性物质回收料的用量。通过使第一正极活性材料层的厚度大于第二正极活性材料层的厚度,可以引入更多的回收料,更有利于成本控制。可以通过调节第一正极活性材料层在更合适的厚度从而更合理地利用正极活性物质回收料。通过调节第二正极活性材料层的厚度,可以调节第二正极活性材料层对第一正极活性材料层与隔离膜之间的阻隔作用大小;进一步地,通过调节第二正极活性材料层在更合适的厚度,可以在控制成本的同时更好地阻隔第一正极活性材料层中的正极集流体颗粒,更有利于降低隔离膜被刺穿的风险,更有利于提高Hi-pot测试良率,改善电池的高温存储性能和可靠性。
正极集流体颗粒在第一正极活性材料层中的质量百分占比(可记为RP1)以及第一正极活性材料层中正极集流体颗粒的质量相对于正极集流体颗粒与第一正极活性物质的质量之和的百分占比(可记为RP2)主要与下述因素有关:正极集流体杂质在正极活性物质回收料中的残留量,以及正极活性物质回收料在第一正极活性材料层中的含量。RP1和RP2越小,则包括相应正极极片的电池中,由于正极集流体杂质导致的刺穿隔离膜的风险越小。
通过将第一正极活性材料层的厚度、第二正极活性材料层的厚度、以及正极集流体颗粒在第一正极活性材料层中的质量百分占比中的一种或多种参数控制在上述合适的范围内,可以在引入正极活性物质回收料的同时更好地降低正极集流体杂质导致的不利影响,有利于在降低成本的同时实现更好的电池高温存储性能和可靠性。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一正极活性物质包括含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;
所述第一正极活性物质包含锂元素和改性元素X1,所述改性元素X1包括镍元素和钴元素中至少一种;在所述第一正极活性物质中,所述改性元素X1相对于锂元素的原子摩尔比为0.9~1.1;
所述第二正极活性物质包括含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;
在所述第一正极活性物质中,钴元素和镍元素的原子摩尔量之和相对于锂元素的原子摩尔量的比值为0.95~1.05;
所述第二正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
正极活性物质回收料中的正极活性物质可以具有任意已知的结构和/或组分,可以含有或不含有掺杂元素,可以具有或不具有包覆层。可根据需要选择具有合适的正极活性物质种类的正极回收片。
正极回收片中的正极活性物质包括镍元素和钴元素中至少一种元素时,获得的正极活性物质回收料的可应用性较高,其中的正极活性物质的非限制性示例如磷酸钴锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂等。正极活性物质中的钴元素有利于提高电池的充放电倍率性能。正极活性物质中的镍元素有利于提高能量密度。
第二负极活性材料层中的第二正极活性物质的种类可以根据需要进行合适的选择。可以从已知正极活性物质的种类中选择合适的结构和/或组分。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述电极极片为负极极片,所述集流体颗粒包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分;
所述第一活性材料层记为第一负极活性材料层,所述集流体颗粒记为负极集流体颗粒;所述第二活性材料层记为第二负极活性材料层;
所述第一负极活性材料层包括第一负极活性物质,所述第二负极活性材料层包括第二负极活性物质,所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质相同或不同。
该电极极片为负极极片时,可以从回收的负极极片中获得负极活性物质回收料,其中掺杂负极集流体杂质,可以在位于下层的第一负极活性材料层中使用负极活性物质回收料,从而在第一负极活性材料层中掺杂负极集流体杂质,这部分负极集流体杂质可对应新负极极片中的“负极集流体颗粒”,利用上层的第二负极活性材料层的阻隔作用,可避免负极集流体杂质直接接触隔离膜,可降低隔离膜被刺穿的风险,从而可以降低两极短路、自放电的风险,提高Hi-pot测试良率,降低热失控改善电池的高温存储性能和可靠性。
对于来自于负极回收片中负极集流体的负极集流体杂质,可记为负极集流体颗粒,其主要成分来自于负极回收片中的负极集流体,因此,目前二次电池技术领域中可适用于负极集流体的金属成分均可能被包含于负极集流体颗粒中。负极集流体颗粒中包含的金属成分可以包含但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分,前述的这些金属成分均可用作负极集流体中的金属成分。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
所述负极集流体颗粒中的金属元素记为M2元素,所述M2元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%;
所述负极集流体颗粒的最大颗粒直径≤120μm。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
所述负极集流体颗粒包括本体B2,还包括或不包括位于所述本体B2表面至少一部分的包覆层L2,所述本体B2由所述M2元素构成,所述包覆层L2包含所述M2元素的衍生形式,所述M2元素的衍生形式包括所述M2元素的氧化形式;
所述M2元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比为60%~100%;
所述负极集流体颗粒的最大颗粒直径≤100μm。
从负极回收片中提取负极活性物质回收料的工艺过程中,掺杂的负极集流体可能经历一些化学变化而使一些原负极集流体成分改变为衍生成分,使得原负极集流体中的成分在新极片的集流体颗粒中的质量占比可能并非100%,不过该质量占比通常会≥50%,可以通过回收工艺调节衍生成分的质量占比,进而调控原负极集流体成分在新极片的负极活性材料层中的占比。
回收工艺过程中,负极集流体可能经历的化学变化很可能发生在负极集流体颗粒表面,从而将原负极集流体颗粒改变成包覆结构,该包覆结构包括本体和位于本体表面至少一部分的包覆层,内部为原负极集流体成分构成的本体,本体表面至少一部分为衍生成分构成的包覆层。
回收工艺过程中,负极集流体可能经历的化学变化例如集流体颗粒表面成分的氧化反应,此时的衍生成分包括原负极集流体成分的氧化物。此外,负极活性物质回收料的回收工艺过程中,较大粒径的负极集流体杂质容易通过过筛而去除,而一部分负极集流体杂质与待回收负极活性物质的粒径比较接近,难以通过物理方法将这些负极集流体杂质与待回收负极活性物质分离。这些残留的负极集流体杂质的颗粒尺寸可通过回收工艺中的粒径筛选工序进行调整。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒包括铜基颗粒,所述铜基颗粒包括铜基本体,还包括或不包括位于所述铜基本体表面的铜氧化物层;
所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
铜元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%;
所述铜基本体包含质量占比≥70%的铜基成分,所述铜基成分为铜或铜合金。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
铜元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比为80%~100%;
所述铜基成分在所述铜基本体中的质量百分占比为90%~100%。
负极回收片中的负极集流体可以为铜基材料,在回收过程中,铜基材料表面可能会发生氧化反应而形成铜氧化物层,使回收料中的负极集流体杂质包括具有包覆结构的铜基颗粒,该铜基颗粒内部为铜基成分构成的本体,铜基本体表面至少一部分覆盖有铜氧化物层。
在负极活性物质回收料中,铜基本体中的铜基成分含量主要取决于负极回收片中原负极集流体的组成,铜基材料可以为铜或铜合金,但不限于此。铜元素在负极集流体杂质中质量百分占比主要与负极回收片中原负极集流体的组成有关。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二负极活性材料层包括或不包括所述负极集流体颗粒,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比小于所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比<0.002%,所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比≥0.002%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比<0.001%,所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比≥0.001%。
位于上层的第二负极活性材料层中可以不使用负极活性物质回收料,从而不掺杂负极集流体杂质。第二负极活性材料层中也可引入少量的负极活性物质回收料,只要负极集流体杂质的引入量足够少,可以使两极短路、自放电的风险足够低,使其对Hi-pot测试良率的不利影响足够小,仍可以使电池具有良好的高温存储性能和可靠性。
第二负极活性材料层可以包括或不包括负极集流体颗粒,负极集流体颗粒在第二负极活性材料层中的含量越低,发挥的阻隔作用越强,越有利于提高电池的高温存储性能和可靠性。可以理解,当第二负极活性材料层包括负极集流体颗粒时,负极集流体颗粒在第二负极活性材料层中的质量百分占比应以仍能发挥第二负极活性材料层降低隔离膜被刺穿风险的作用为限。而第一负极活性材料层中的负极集流体颗粒的含量越高,则越有利于降低负极极片的制造成本。可以理解,负极集流体颗粒在第二负极活性材料层中的质量百分占比应以能够被第二负极活性材料层降低刺穿隔离膜风险为限。使负极集流体颗粒在第二负极活性材料层中的质量百分比小于负极集流体颗粒在第一负极活性材料层中的质量百分比,可以兼顾负极极片的制造成本和性能发挥。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
在所述负极极片中,所述多层活性材料层为两层负极活性材料层;
所述第一负极活性材料层的厚度大于所述第二负极活性材料层的厚度;
所述第一负极活性材料层的厚度为45μm~125μm;
所述第二负极活性材料层的厚度为5μm~60μm;
所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比为≤0.5%;
在所述第一负极活性材料层中,所述负极集流体颗粒的质量相对于所述负极集流体颗粒与所述第一负极活性物质的质量之和的百分占比≤0.5%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第二负极活性材料层的厚度相对于所述第一负极活性材料层的厚度的比值为0.05~0.5;
所述第一负极活性材料层的厚度为55μm~120μm;
所述第二负极活性材料层的厚度为10μm~50μm;
所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比为0.005%~0.4%;
在所述第一负极活性材料层中,所述负极集流体颗粒的质量相对于所述负极集流体颗粒与所述第一负极活性物质的质量之和的百分占比≤0.4%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第二负极活性材料层的厚度相对于所述第一负极活性材料层的厚度的比值为0.1~0.4;
所述第一负极活性材料层的厚度为60μm~110μm;
所述第二负极活性材料层的厚度为15μm~45μm;
所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比为0.01%~0.35%;
在所述第一负极活性材料层中,所述负极集流体颗粒的质量相对于所述负极集流体颗粒与所述第一负极活性物质的质量之和的百分占比≤0.35%。
在负极极片中,前述的多层活性材料层可以为双层结构,具有两个负极活性材料层,远离负极集流体的对应第二负极活性材料层,介于负极集流体和第二负极活性材料层之间的对应第一负极活性材料层。
可以调节多层结构的负极活性材料层中第一负极活性材料层(位于下层)和第二负极活性材料层(位于上层)的厚度调节新负极极片中负极活性物质回收料的用量。通过使第一负极活性材料层的厚度大于第二负极活性材料层的厚度,可以引入更多的回收料,更有利于成本控制。可以通过调节第一负极活性材料层在更合适的厚度从而更合理地利用负极活性物质回收料。通过调节第二负极活性材料层的厚度,可以调节第二负极活性材料层对第一负极活性材料层与隔离膜之间的阻隔作用大小;进一步地,通过调节第二负极活性材料层在更合适的厚度,可以在控制成本的同时更好地阻隔第一负极活性材料层中的负极集流体颗粒,更有利于降低隔离膜被刺穿的风险,更有利于提高Hi-pot测试良率,改善电池的高温存储性能和可靠性。
负极集流体颗粒在第一负极活性材料层中的质量百分占比(可记为RN1)以及第一负极活性材料层中负极集流体颗粒的质量相对于负极集流体颗粒与第一负极活性物质的质量之和的百分占比(可记为RN2)主要与下述因素有关:负极集流体杂质在负极活性物质回收料中的残留量,以及负极活性物质回收料在第一负极活性材料层中的含量。RN1和RN2越小,则由于负极集流体杂质导致的刺穿隔离膜的风险越小。
通过将第一负极活性材料层的厚度、第二负极活性材料层的厚度、以及负极集流体颗粒在第一负极活性材料层中的质量百分占比中的一种或多种参数控制在上述合适的范围内,可以在引入负极活性物质回收料的同时更好地降低负极集流体杂质导致的不利影响,有利于在降低成本的同时实现更好的电池高温存储性能和可靠性。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一负极活性物质包括碳基材料、硅基材料、锡基材料和钛酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;所述碳基材料包括石墨材料、软炭和硬炭中的一种或多种;
所述第二负极活性物质包括石墨材料、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一负极活性物质包括石墨、硬碳、软碳以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;
所述第二负极活性物质包括石墨、硬碳、软碳以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
负极活性物质回收料中的负极活性物质可以具有任意已知的结构和/或组分,可以含有或不含有掺杂元素,可以具有或不具有包覆层。可根据需要选择具有合适的负极活性物质种类的负极回收片。
第二负极活性材料层中的第二负极活性物质的种类可以根据需要进行合适的选择。可以从已知负极活性物质的种类中选择合适的结构和/或组分。
在本申请的第二方面,提供一种二次电池,其包括一种或多种本申请第一方面所述电极极片。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述二次电池包括正极极片和负极极片,所述二次电池满足如下特征中的任一项或两项:
所述正极极片包括本申请第一方面中所述正极极片;
所述负极极片包括本申请第一方面中所述负极极片。
通过在二次电池中使用本申请第一方面的电极极片,基于电极极片的多层结构设计,可利用第二活性材料层降低第一活性材料层中的集流体杂质可能导致的刺穿隔离膜风险。因此,可以采用掺杂集流体杂质的活性物质回收料作为电极极片的制备原料,可以在降低成本的同时,还降低集流体杂质导致的刺穿隔离膜风险,降低两极短路、自放电、Hi-pot不良等导致的电池失效风险,实现良好的电池高温存储性能和可靠性。该电极极片可以为掺杂正极集流体杂质的正极极片,也可以为掺杂负极集流体杂质的负极极片,还可以为两种极片的组合。
在本申请的第三方面,提供一种用电装置,其包括本申请第一方面所述电极极片以及本申请第二方面所述二次电池中的至少一种。
在本申请的第四方面,提供一种再生正极极片的制备方法,其包括如下步骤:
提供正极回收片;
将正极回收片进行粉碎得到正极回收颗粒,第一次过筛,将第一次过筛后的所述正极回收颗粒进行焙烧以去除挥发分,将经焙烧的所述正极回收颗粒进行粉碎,除磁,第二次过筛,收集目标粒径的固体物得到正极活性物质回收料;其中,所述正极活性物质回收料中含有正极集流体杂质;
将包括所述正极活性物质回收料的第一正极浆料涂布于正极集流体的至少一侧,经干燥而形成正极活性下层;
将第二正极浆料涂布于所述正极活性下层远离所述正极集流体的一侧,干燥,冷压,制备得到所述再生正极极片,所述再生正极极片为本申请第一方面中所定义的正极极片。
本申请第一方面中的正极极片可以是使用物理法回收的正极活性物质回收料作为原料制备得到的再生正极极片。正极活性物质回收料中的正极集流体杂质转化成再生正极极片中的正极集流体颗粒。该制备过程中,正极活性下层对应于第一正极活性材料层。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述的制备方法满足如下特征中的一项或多项:
所述正极集流体杂质在所述正极活性物质回收料中的质量百分占比为0.01%~1.0%;
将经焙烧的所述正极回收颗粒进行粉碎所得物料的Dv50为0.6μm ~ 20μm,其中,所述Dv50表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到50%时对应的粒径;
用于所述第二次过筛的筛网包括80~400目的至少一种目数的筛网;
所述正极活性物质回收料的Dv50为0.6μm ~ 20μm;
所述正极活性物质回收料的Dv99≤50μm;其中,所述Dv99表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到99%时对应的粒径;
所述正极集流体杂质的最大颗粒直径≤150μm。
通过控制物理法回收正极活性物质的工艺过程中温度、粒径筛选等参数,可以更好地控制正极活性物质回收料中正极集流体杂质的粒径、粒径分布与含量,进而可以更好地控制正极极片中正极集流体杂质的粒径、含量与分布。
在本申请的第五方面,提供一种再生负极极片的制备方法,其包括如下步骤:
提供负极回收片;
将负极回收片进行粉碎,进行风选,进行分级或水洗,进行压滤,经干燥得到负极回收颗粒,将所述负极回收颗粒进行碳化以去除挥发分,将经碳化的所述负极回收颗粒进行除磁,过筛,收集目标粒径的固体物得到负极活性物质回收料;其中,所述负极活性物质回收料中含有负极集流体杂质;
将包括所述负极活性物质回收料的第一负极浆料涂布于负极集流体的至少一侧,经干燥而形成负极活性下层;
将第二负极浆料涂布于所述负极活性下层远离所述负极集流体的一侧,干燥,冷压,制备得到所述再生负极极片,所述再生负极极片为本申请第一方面中所定义的负极极片。
本申请第一方面中的负极极片可以是使用物理法回收的负极活性物质回收料作为原料制备得到的再生负极极片。负极活性物质回收料中的负极集流体杂质转化成再生负极极片中的负极集流体颗粒。该制备过程中,负极活性下层对应于第一负极活性材料层。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述的制备方法满足如下特征中的一项或多项:
所述负极集流体杂质在所述负极活性物质回收料中的质量百分占比为0.001%~0.5%;
所述负极回收颗粒的Dv50为10μm ~ 30μm,其中,所述Dv50表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到50%时对应的粒径;
用于所述过筛的筛网包括200~400目的至少一种目数的筛网;
所述负极活性物质回收料的Dv50为8μm ~ 25μm;
所述负极活性物质回收料的Dv99≤120μm;其中,所述Dv99表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到99%时对应的粒径;
所述负极集流体杂质的最大颗粒直径≤120μm。
通过控制物理法回收负极活性物质的工艺过程中温度、粒径筛选等参数,可以更好地控制负极活性物质回收料中负极集流体杂质的粒径、粒径分布与含量,进而更好地控制负极极片中负极集流体杂质的粒径、含量与分布。
在本申请的第六方面,提供一种废旧电极极片的再利用方法,其包括如下步骤:
获得正极回收片和负极回收片中的至少一种;其中,所述正极回收片和所述负极回收片的来源各自独立地包括下述至少一种来源:拆解废旧二次电池获得的回收片和二次电池生产过程的中间品;所述中间品包括冷压前极片和冷压后极片中至少一种;
提供电极组件;其中,所述电极组件包括再生正极极片和再生负极极片中的至少一种,所述再生正极极片采用本申请第四方面的制备方法制备得到,所述再生负极极片采用本申请第五方面所述的制备方法制备得到;
采用所述电极组件制备得到再生二次电池。
结合第一方面提供的电极极片技术,使得电极极片中允许使用含有集流体杂质的活性物质回收料,从而可以扩大电极极片的原料来源,提高原料利用率,降低成本;可通过物理法从废旧的电极极片中回收活性物质,有利于减少环境污染。该电极极片可以为掺杂正极集流体杂质的正极极片,也可以为掺杂负极集流体杂质的负极极片,还可以为两种极片的组合。
通过拆解废旧二次电池获得正极回收片和负极回收片中至少一种电极回收片时,还提供了一种废旧二次电池的再利用方法。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
为了更好地描述和说明这里公开的那些申请的实施例或示例,可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中,用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中:
图1为本申请一实施方式中电极极片的结构示意图。
图2为本申请一实施方式中电极极片的结构示意图。
图3为本申请一实施方式的电池单体的示意图。
图4为图3所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图。
图5为本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图6为本申请一实施方式的电池包的示意图。
图7为图6所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图8为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明:
100为集流体;210为第一活性材料层;220为第二活性材料层;1为电池包;2为上箱体;3为下箱体;4为电池模块;5为电池单体;51为壳体;52为电极组件;53为盖板;6为用电装置。
具体实施方式
以下,适当地参照附图详细描述了本申请的电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法的一些实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如,有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解。此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,任一个端值可以独立地被包括或不被包括,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,且如果还列出了最大范围值3、4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如,当表述某个参数为选自“2-10”的整数,相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。
本申请中涉及“多个”、“多种”、“多项”、“若干”等,如无特别限定,指在数量上大于2或等于2。例如,“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的”实施方式”具有类似理解。
本领域技术人员可以理解,在各实施方式或实施例的方法中,各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定,各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,可以优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中,以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中,如无其他说明,不排除所列成员之外的额外成员,可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案,还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如,A包括a1、a2和a3,如无其他说明,可以还包括其他成员,也可以不包括额外成员,可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”或“A选自a1、a2和a3”的特征或方案,还提供了“A不仅包括a1、a2和a3,还包括其他成员”的特征或方案。
在本申请中,如无其他说明,A(如B),表示B为A中的一种非限制性示例,可以理解A不限于为B。
在本申请中,“可选地”、“可选的”、“可选”,指可有可无,也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”,如无特别说明,且无矛盾之处或相互制约关系,则每项“可选”各自独立。例如,本申请中“可选地包括”等描述,表示“含有或不含有”。“可选的组分X”,表示组分X存在或不存在。
在本申请中,如无其他说明,“和/或”对应的特征或方案包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目,也包括相关所列项目的任意的和所有的组合,所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。例如,“A和/或B”表示A、B以及“A与B的组合”构成的组。其中,“包含A和/或B”可以表示“包含A,包含B,以及包含A与B”,还可以表示“包含A,包含B,或者包含A与B”,可根据所在语句恰当理解。
本文中,“合适的方式”、”任意合适的方式”等中所述“合适”,以能够实施本申请的技术方案为准。
本文中,“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例,应当理解,并不构成对本申请保护范围的限制。如果一个技术方案中出现多处“优选”,如无特别说明,且无矛盾之处或相互制约关系,则每项“优选”各自独立。
本申请中,“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的,表示内容上的差异,但并不应理解为对本申请保护范围的限制。
本申请中,“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中,术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的,不能理解为指示或暗示相对重要性或数量,也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的,应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本申请中,术语“室温”一般指4℃~ 35℃,可以指20℃± 5℃。在本申请的一些实施例中,室温是指20℃~30℃。
在本申请中,涉及数据范围的单位,如果仅在右端点后带有单位,则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如,3~5 h或3-5 h均表示左端点“3”和右端点“5”的单位都是h(小时),均与3h~5h具有相同含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的含量,也可以表示各组分间重量的比例关系,因此,只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。进一步地,本申请实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
在本申请中,“大于等于”可表示为≥,“小于等于”可表示为≤。在本申请中,如无其他说明,“大于等于”可视为还提供了“大于”与“等于”两种方案。在本申请中,如无其他说明,“小于等于”可视为还提供了“小于”与“等于”两种方案。
在本申请中,涉及“在一些实施方式(或实施例)中”、“在一个实施方式(或实施例)中”等示例性描述,可以涵盖但不限于如下含义:这些方案可以与其他方案以合适的方式相互组合形成新的技术方案。
在本申请中,涉及“基于本申请中任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,”或与其类似的示例性描述,可以涵盖但不限于如下含义:这些方案可以以合适的方式相互组合形成新的技术方案。
以锂离子电池的正极材料回收为例,废旧锂离子电池中正极材料的再生技术主要包括两种:化学法回收和物理法回收。化学法回收是通过溶剂萃取、高温熔炼等方法将正极材料进行回收,但化学回收技术路线相对复杂,成本高,生产过程通常会用到强酸、强碱、大量氨水等处理剂,如处理不当,处理过程产生的废料会对空气、水、土壤造成污染。物理法回收主要利用磁选、筛分等技术对正极材料进行分离和纯化,可以全自动无污染拆解,经济性好,然而,对于单独使用物理法回收的正极材料,将其再利用制备得到的正极极片无法满足锂离子电池的正常使用需求,高温存储性能和可靠性不佳。
导致从极片中物理回收的活性物质难以用于制备新电池的关键制约因素之一是:回收料中往往掺杂集流体碎屑,这些碎屑与活性颗粒的尺寸接近,经粒径筛选难以完全去除,因此残留于活性物质的回收料中,影响了再利用后制备的电极极片的使用性能。采用正极活性物质回收料制成正极浆料,经涂布于正极集流体一侧而制成新正极极片后,正极活性物质回收料中残留的正极集流体杂质中的坚硬棱角易导致极片表面不平整,容易刺穿隔离膜,造成两极短路、自放电、Hi-pot不良等风险,影响电池的高温存储性能和可靠性。采用负极活性物质回收料制成负极浆料,经涂布于负极集流体一侧而制成新负极极片后,负极活性物质回收料中残留的负极集流体杂质中的坚硬棱角也容易刺穿隔离膜,影响电池的高温存储性能和可靠性。
在本申请的第一方面,提供一种电极极片,其包括集流体以及位于所述集流体至少一侧的多层活性材料层,所述多层活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层,其中,所述第二活性材料层是最远离所述集流体的活性材料层,所述第一活性材料层位于所述第二活性材料层与所述集流体之间;其中,所述第一活性材料层包括集流体颗粒。该电极极片可以为利用极片回收料制备具有良好可靠性的二次电池提供新路径。
在一些实施方式中,所述电极极片可以为正极极片,此时,所述集流体颗粒含有适于正极集流体的金属成分。
在另一些实施方式中,所述电极极片也可以为负极极片,此时,所述集流体颗粒含有适于负极集流体的金属成分。
在一些实施方式中,提供一种电极极片,其包括集流体以及位于所述集流体至少一侧的多层活性材料层,所述多层活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层,其中,所述第二活性材料层是最远离所述集流体的活性材料层,所述第一活性材料层位于所述第二活性材料层与所述集流体之间;
其中,所述第一活性材料层包括集流体颗粒;
所述电极极片为正极极片且所述集流体颗粒含有适于正极集流体的金属成分,或者,所述电极极片为负极极片且所述集流体颗粒含有适于负极集流体的金属成分。
在本申请中,对于任一个电极极片均包括活性材料层,且活性材料层设置于该电极极片的至少一侧,也即电极极片中的活性材料层可以设置于电极极片的单侧或双侧。当活性材料层设置于电极极片的双侧时:两侧的活性材料层之间设置有集流体;两侧的活性材料层的组成可以相同或不同;两侧的活性材料层的厚度也可以相同或不同;两侧活性材料层的结构层数可以相同或不同;当两侧具有相同的结构层数时,两侧的多层结构在组成和厚度等参数方面,可以相同或不同。
在本申请中,如无特别说明,“活性材料层”包括正极极片的正极活性材料层以及负极极片的负极活性材料层中的至少一者,根据详细的情形,可以指正极活性材料层或负极活性材料层。可以理解,正极活性材料层含有正极活性物质,负极活性材料层含有负极活性物质。可以理解,当活性材料层为多层结构时,此时,活性材料层包括多个活性材料层,任一个活性材料层独立地含有相应的活性物质。
可以理解,“多层活性材料层”是具有至少2个活性材料层的多层结构,每个活性材料层中分别含有相应的活性物质。多层活性材料层中不同结构层之间具有层间界面,或者不同的结构层之间的化学组成存在差异。
在本申请中,如无其他说明,电极极片可以为正极极片或负极极片,电极极片中的“活性物质”指能够可逆地嵌入与脱出活性离子能力的物质。如无其他说明,“负极活性物质”指用于负极极片的、能够可逆地嵌入与脱出活性离子能力的物质;“正极活性物质”指用于正极极片的、能够可逆地脱出与嵌入活性离子能力的物质。二次电池充电时,活性离子从正极脱出,经过电解质嵌入负极;而二次电池放电时,活性离子则从负极脱出,嵌入正极。活性离子没有特别限定,可以为锂离子,此时对应锂离子二次电池。
在本申请中,“活性材料”和“活性物质”,具有相同含义,可以互换使用;“正极活性物质”与“正极活性材料”具有相同含义,可以互换使用;“负极活性物质”与“负极活性材料”具有相同含义,可以互换使用。
在本申请中,如无其他说明,“金属成分”或“金属”可以指金属单质,也可以指合金。
在本申请中,如无其他说明,“集流体颗粒”含有适于集流体的金属成分。该适于集流体的金属成分通常是指能够在集流体中发挥导电、汇集电流作用的金属成分。可以理解,集流体中的金属成分通常为导电成分。该适于集流体的金属成分通常包括适于集流体金属基材的金属成分M0,还可以包括或不包括用于改性集流体性能的金属成分Mx。在适于集流体的金属成分中,金属成分M0的质量占比可满足≥50%,进一步可满足≥60%,更进一步可选自80%~100%,更进一步可以为100%。金属成分M0在适于集流体的金属成分中的质量占比还可以选自下述任一种百分数,或选自下述任一种百分数与100%构成的区间,或选自下述任两种百分数构成的区间:50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、98%、99%等。在适于集流体的金属成分中,金属成分Mx的质量占比可满足≤50%,进一步可满足≤40%,更进一步可满足≤10%,更进一步可以为0(也即不含有)。金属成分Mx在适于集流体的金属成分中的质量占比还可以选自下述任一种百分数,或选自0%与下述任一种百分数构成的区间,或选自下述任两种百分数构成的区间:1%、5%、10%、20%、30%、40%、50%等。集流体颗粒中除含有适于集流体的金属成分外,还可以含有或不含有非金属元素,该非金属元素与适于集流体的金属成分构成化合物或合金化,例如,集流体颗粒中可以含有适于集流体的金属成分的氧化物。
位于正极极片中的集流体颗粒可记为“正极集流体颗粒”,其包括适于正极集流体的金属成分。正极集流体颗粒包括适于正极集流体基材的金属成分M0P,还可以包括或不包括可用于改性正极集流体的金属成分MxP。其中,作为正极集流体基材的金属成分M0P可以采用具有高氧化还原电位的金属成分,以便在正极处保持较好的化学稳定性。可用于改性正极集流体的金属成分MxP可根据正极集流体性能的需要进行合适的选择,比如用于提高正极集流体的导电性、延展性等。正极集流体颗粒中还可以含有或不含非金属元素,该非金属元素通常以化合物或合金的形式存在于正极集流体颗粒中。非限制性地,正极集流体颗粒可以含有适于正极集流体的金属成分的氧化物,如金属成分M0P的氧化物或金属成分MxP的氧化物。作为正极集流体基材的金属成分M0P的非限制性示例如铝和铝合金中的一种或多种。可用于改性正极集流体的金属成分MxP的非限制性示例如镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种。
在本申请中,如无其他说明,“适于正极集流体的金属成分”通常指能够在电位>2.0V下于正极处不会被氧化的金属成分。
在本申请中,如无其他说明,可以通过如下方法判断某金属成分是否为“适于正极集流体的金属成分”:嵌入活性离子电位高于负极活性物质的嵌入电位的金属成分则判断为“适于正极集流体的金属成分”。以活性离子为锂离子且负极活性物质为石墨材料为例,石墨负极材料的嵌锂电位通常为0.01V~0.2V。
在本申请中,判断某金属成分是否为“适于正极集流体的金属成分”时,如无其他说明,温度条件可以包括20℃~30℃中至少一种温度。非限制性地,温度条件可以包括下述温度中的至少一种、还可以包括下述任两种温度构成的温度区间中的至少一种温度:20℃、22℃、24℃、25℃、26℃、28℃、30℃等,还可以选自上述任两种温度构成的温度区间。前述的温度区间的非限制性示例如24℃~26℃、22℃~28℃等。
位于负极极片中的集流体颗粒可记为“负极集流体颗粒”,其包括适于负极集流体的金属成分。负极集流体颗粒包括适于负极集流体基材的金属成分M0N,还可以包括或不包括可用于改性负极集流体的金属成分MxN。其中,作为负极集流体基材的金属成分M0N可以采用于充放电条件下、在负极处不易发生不可逆损失的金属成分,尽量避免在循环过程中被消耗或导电性减损。可用于改性负极集流体的金属成分MxN可根据负极集流体性能的需要进行合适的选择,比如用于提高负极集流体的导电性、延展性等。负极集流体颗粒中还可以含有或不含非金属元素,该非金属元素以化合物或合金的形式存在于负极集流体颗粒中。非限制性地,负极集流体颗粒可以含有适于负极集流体的金属成分的氧化物,如金属成分M0N的氧化物或金属成分MxN的氧化物。作为负极集流体基材的金属成分M0N的非限制性示例如铜和铜合金中的一种或多种。可用于改性负极集流体的金属成分MxN的非限制性示例如、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种。
原则上,只要能在负极处发挥导电、汇集电流作用,并且在充放电过程中具有一定的化学稳定性,不易发生不可逆损失,就可以用作负极集流体材料。不可逆损失的非限制性示例,比如与活性离子发生不可逆化学反应导致负极集流体质量减损,还比如发生氧化反应导致导电性减损。目前常用的负极集流体材料是铜箔。可以理解,在本申请中,适于负极集流体的材料可以不限于铜箔。
在本申请中,如无其他说明,“适于负极集流体的金属成分”指能够在充放电条件下于负极处具有化学稳定性的金属成分,所述充放电条件可以至少包括:于截止电压范围内进行充放电循环至少一次;于截止电压范围内进行充放电循环的次数,还可以为≥10次,≥50次,≥100次等。所述“具有化学稳定性”可理解为在电池使用寿命范围基本不发生不可逆损失。
在本申请中,如无其他说明,可以通过如下方法判断某金属成分是否为“适于负极集流体的金属成分”:其标准电位高于活性离子的标准电位,且相对于活性离子为反应惰性,与活性离子之间不具有反应活性。以活性离子为锂离子为例,锂(Li)的标准电位为-3.04V,而铜(Cu)的标准电位为+0.34V,且Cu对锂无反应活性,因此,Cu是一种常用的适于负极集流体的金属成分。
在本申请中,判断某金属成分是否为“适于负极集流体的金属成分”时,如无其他说明,温度条件可以包括10℃~80℃中至少一种温度。非限制性地,温度条件可以包括下述温度中的至少一种、还可以包括下述任两种温度构成的温度区间中的至少一种温度:10℃、15℃、20℃、22℃、24℃、25℃、26℃、28℃、30℃、35℃、36℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃等,还可以选自上述任两种温度构成的温度区间。前述的温度区间的非限制性示例如24℃~26℃、22℃~28℃、10℃~30℃、20℃~30℃、20℃~40℃、10℃~40℃、20℃~35℃、15℃~35℃、10℃~35℃、10℃~60℃、20℃~60℃等。
本申请第一方面提供的电极极片中,集流体至少一侧的活性材料层包括第一活性材料层以及位于第一活性材料层远离集流体一侧的第二活性材料层。也即,活性材料层在集流体的至少一侧为多层结构,至少包括第一活性材料层和第二活性材料层。该电极极片中的活性材料层可以不限于第一活性材料层和第二活性材料层。其中,第一活性材料层和集流体之间可以无其他活性材料层,也可以设有其他活性材料层。第一活性材料层和第二活性材料层之间可以无其他活性材料层,也可以还设置其他的活性材料层。
在本申请中,如无其他说明,“第一活性材料层”是不与隔离膜直接接触的活性材料层,第一活性材料层与隔离膜之间还间隔有其他的活性材料层,第一活性材料层与隔离膜之间至少间隔“第二活性材料层”。在本申请中,如无其他说明,“第二活性材料层”是位于第一活性材料层最远离集流体一侧的活性材料层。第一活性材料层和第二活性材料层中分别含有活性物质。第一活性材料层中的活性物质可记为第一活性物质,第二活性材料层中的活性物质可以记为第二活性物质,第一活性物质和第二活性物质可以相同或不同。
在本申请第一方面提供的电极极片中,第一活性材料层除还有第一活性物质之外,还含有“集流体颗粒”。该集流体颗粒可能来自于活性物质回收料中的集流体杂质,但不限于此。
本申请第一方面提供电极极片可采用包括第一活性材料层和第二活性材料层的多层结构,在集流体上设置多层结构的活性材料层,靠近集流体一侧的第一活性材料层也可记为下层,远离集流体一侧的第二活性材料层也可记为上层。通过将残留有集流体杂质的活性物质回收料设置于活性材料层的下层,利用活性材料层上层的阻隔作用,可以避免集流体杂质直接接触隔离膜,可降低隔离膜被刺穿的风险,从而可以降低两极短路、自放电的风险,提高Hi-pot测试良率,改善电池的高温存储性能和可靠性。
该多层活性材料层不仅可适用于含有正极集流体杂质的正极活性物质回收料,用来制备新正极极片,还适用于含有负极集流体杂质的负极活性物质回收料,用来制备新负极极片,可以降低电极极片的制造成本。
对于来自于电极回收片中集流体的集流体杂质,可记为集流体颗粒,其主要成分来自于电极回收片中的集流体,因此,目前二次电池技术领域中可适用于集流体的金属成分均可能被包含于集流体颗粒中。针对正极极片和负极极片,目前二次电池技术领域中可适用于正极集流体的金属成分均可能被包含于正极集流体颗粒中,目前二次电池技术领域中可适用于负极集流体的金属成分均可能被包含于负极集流体颗粒中。
需要说明的是,电极极片中的集流体颗粒来源可以不局限于极片活性物质的回收工艺,只要电极极片的结构和组分与本申请任一实施方式中的电极极片一致,则均属于本申请第一方面提供的“电极极片”的范围之内。
所述电极极片为正极极片时,所述第一活性材料层记为第一正极活性材料层,所述第一活性物质记为第一正极活性物质,所述集流体颗粒记为正极集流体颗粒;所述第二活性材料层记为第二正极活性材料层,所述第二活性物质记为第二正极活性物质。此时,第一正极活性材料层中的活性物质记为第一正极活性物质。第一正极活性材料层除还有第一正极活性物质之外,还含有“正极集流体颗粒”。该正极集流体颗粒可能来自于正极活性物质回收料中的正极集流体杂质,但不限于此。所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质可以相同或不同。
所述电极极片为负极极片时,所述第一活性材料层记为第一负极活性材料层,所述第一活性物质记为第一负极活性物质,所述集流体颗粒记为负极集流体颗粒;所述第二活性材料层记为第二负极活性材料层,所述第二活性物质记为第二负极活性物质。此时,第一负极活性材料层中的活性物质记为第一负极活性物质。第一负极活性材料层除还有第一负极活性物质之外,还含有“负极集流体颗粒”。该负极集流体颗粒可能来自于负极活性物质回收料中的负极集流体杂质,但不限于此。所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质可以相同或不同。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二活性材料层包括或不包括所述集流体颗粒;所述集流体颗粒在所述第二活性材料层中的质量百分比小于所述集流体颗粒在所述第一活性材料层中的质量百分比。
第二活性材料层可以包括或不包括集流体颗粒,集流体颗粒在第二活性材料层中的含量越低,发挥的阻隔作用越强,越有利于提高电池的高温存储性能和可靠性。可以理解,当第二活性材料层包括集流体颗粒时,集流体颗粒在第二活性材料层中的含量应以仍能发挥第二活性材料层降低隔离膜被刺穿风险的作用为限。而第一活性材料层中的集流体颗粒的含量越高,则越有利于降低电极极片的制造成本。可以理解,集流体颗粒在第二活性材料层中的含量应以能够被第二活性材料层降低刺穿隔离膜风险为限。使集流体颗粒在第二活性材料层中的质量百分比小于集流体颗粒在第一活性材料层中的质量百分比,可以兼顾电极极片的制造成本和性能发挥。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述适于正极集流体的金属成分是指能够在电位>2.0V下于正极处不会被氧化的金属成分,温度条件包括20℃~30℃中至少一种温度值。
本领域技术人员能够基于本技术领域内“正极集流体”的公知含义和本申请中的指引确定适于正极集流体的金属成分的种类。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述适于负极集流体的金属成分是指能够在充放电条件下于负极处具有化学稳定性的金属成分,所述充放电条件至少包括:于截止电压范围内进行充放电循环至少一次,进行充放电循环的温度包括10℃~80℃中至少一种温度值。
本领域技术人员能够基于本技术领域内“负极集流体”的公知含义和本申请中的指引确定适于负极集流体的金属成分的种类,能够在较高温度条件下具有化学稳定性时,有利于提高负极极片的高温稳定性。
在本申请第一方面提供的电极极片中,第二活性材料层可以不含或仅含有少量的集流体颗粒。当第二活性材料层中含有集流体颗粒时,如无其他说明,“第二活性材料层中可接受的集流体颗粒的含量”可以采用下述标准判断是否恰当:以250V电压条件下电阻值≥20MΩ时电芯合格率≥99%,则认为该含量“合适”。正极极片和负极极片中“第二活性材料层中可接受的集流体颗粒的含量”可以相同或不同。
对于正极极片或负极极片,当多层活性材料层中除第一活性材料层和第二活性材料层外,还包括其他活性材料层时,集流体颗粒在其他活性材料层中的含量可以小于等于相应的第一活性材料层中的集流体颗粒含量,可以采用质量百分占比对“含量”进行计量。
如无其他说明,可采用如下方式测试分析250V电压条件下电阻值≥20MΩ时电芯合格率:将电芯横向摆放到Hi-pot机上,然后将高压探头连接到待测组件的绝缘表面及地线,打开高压源,记录测试结果,在测试完成后,可以从Hipot检测器可获取电阻值结果。
如无其他说明,可采用如下的方法确定集流体颗粒在第一活性材料层及第二活性材料层中的质量百分占比:采用电感耦合等离子体(inductively coupled plasma,ICP)法进行测试。
本申请第一方面提供的“电极极片”的结构及成分分析可以通过聚焦电子束(FIB)技术、扫描电子显微镜(SEM)和元素分析技术等进行测试分析,例如可结合冷冻聚焦电子束(FIB)连续切片、断面SEM形貌观察、能量分散谱(EDS)元素能谱联用及三维重构分析软件分析获得。例如,采用冷冻聚焦离子束(FIB)对样品在不同厚度位置沿横向逐层进行精细切片(尺度最小可达纳米级薄片),分离得到沿厚度不同位置的不同层样品,还可通过扫描电镜(SEM)测试,在FIB连续切片下对每一层断面的形貌、结构及元素分布进行分析,结合三维结构重构软件可重构得到样品的三维立体结构,对待测样品的不同区域进行质量和/或体积估算。可以通过拆解电池,得到电极极片的活性材料层样品,进一步可采用如下方法对活性材料层进行分析:利用FIB-SEM的纳米空间动态分辨率及逐层切削技术,重构得到样品三维立体结构,联用EDS元素能谱分析得到各元素分布与占比,最终通过软件量化分析得到活性材料层的各结构层的组成及厚度等参数。作为非限制性示例,上述参数的测试分析可使用FEI Scios 2HiVac设备。
在本申请中,如无其他说明“横向”指与电极极片的厚度方向正交的方向。当电极极片各位置的厚度均匀时,横向与电极极片的表面平行。
对于不同的活性材料层中的颗粒成分,还可以采用能谱仪(EDS,EnergyDispersive Spectrometer)、电感耦合等离子体(inductively coupledplasma,ICP)法等方法进行测试分析,可以利用EDS识别不同种类的颗粒,利用ICP进行成分含量的定量测试分析。可以从电极极片的不同位置提取不同活性材料层的样品,利用包括但不限于溶剂洗涤、超声分散等的方法收集固体颗粒,进而采用电感耦合等离子体发射光谱仪对固体颗粒的元素组成进行分析。例如,可以使用试剂(如王水、逆王水、王水与氟化氢的组合等)消解负极活性材料层,通过电感耦合等离子发射光谱仪测试负极活性材料中的杂质元素含量。
在一些实施方式中,本申请第一方面提供的电极极片包括集流体100,位于集流体100一侧的第一活性材料层210,和位于第一活性材料层210远离集流体的一侧的第二活性材料层220;其中,第一活性材料层210包括集流体颗粒,集流体颗粒的定义与前述一致。可参阅图1所示的电极极片结构示意图。
在一些实施方式中,本申请第一方面提供的电极极片包括集流体100,位于集流体100一侧的第一活性材料层210,和位于第一活性材料层210远离集流体的一侧的第二活性材料层220;第一活性材料层210和第二活性材料层220各自独立地包括活性物质,第一活性材料层210中的活性物质记为第一活性物质,第二活性材料层220中的活性物质记为第二活性物质;其中,第一活性材料层210包括第一活性物质和集流体颗粒,第二活性材料层220包括第二活性物质,第一活性物质和第二活性物质可以相同或不同;集流体颗粒的定义与前述一致。进一步地,第一活性材料层210和第二活性材料层220中还各自独立地包括导电剂,两个活性材料层中的导电剂可以相同或不同。
在一些实施方式中,本申请第一方面提供的电极极片包括集流体100、位于集流体100两侧的两个第一活性材料层210以及位于集流体100两侧的两个第二活性材料层220;在集流体的任一侧,第二活性材料层220位于第一活性材料层210远离集流体的一侧。可参阅图2所示的电极极片结构示意图。进一步地,两个第一活性材料层210可以相同或不同,两个第二活性材料层220可以相同或不同。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述电极极片为正极极片,所述集流体颗粒包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分;
所述第一活性材料层记为第一正极活性材料层,所述集流体颗粒记为正极集流体颗粒;所述第二活性材料层记为第二正极活性材料层。此时,相当于提供了一种电极极片,其包括集流体以及位于所述集流体至少一侧的多层活性材料层,所述多层活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层,其中,所述第二活性材料层是最远离所述集流体的活性材料层,所述第一活性材料层位于所述第二活性材料层与所述集流体之间;其中,所述第一活性材料层包括集流体颗粒;所述电极极片为正极极片且所述集流体颗粒包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分,或者,所述电极极片为负极极片且所述集流体颗粒含有适于负极集流体的金属成分。
该电极极片为正极极片时,可以从回收的正极极片中获得正极活性物质回收料,其中掺杂正极集流体杂质,可以在位于下层的第一正极活性材料层中使用正极活性物质回收料,从而在第一正极活性材料层中掺杂正极集流体杂质,这部分正极集流体杂质可对应新正极极片中的“正极集流体颗粒”,利用上层的第二正极活性材料层的阻隔作用,可避免正极集流体杂质直接接触隔离膜,可降低隔离膜被刺穿的风险,从而可以降低两极短路、自放电的风险,提高Hi-pot测试良率,降低热失控风险,改善电池的高温存储性能和可靠性。
对于来自于正极回收片中正极集流体的正极集流体杂质,可记为正极集流体颗粒,其主要成分来自于正极回收片中的正极集流体,因此,目前二次电池技术领域中可适用于正极集流体的金属成分均可能被包含于正极集流体颗粒中。正极集流体颗粒中包含的金属成分可以包含但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分,前述的这些金属成分均可用作正极集流体中的金属成分。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述电极极片为正极极片,所述集流体颗粒包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分;
所述第一活性材料层记为第一正极活性材料层,所述集流体颗粒记为正极集流体颗粒;所述第二活性材料层记为第二正极活性材料层;
所述第一正极活性材料层包括第一正极活性物质,所述第二正极活性材料层包括第二正极活性物质,所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质相同或不同;
进一步地,所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的定义可以参阅上下文中任意合适的实施方式。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒中的金属元素记为M1元素,所述M1元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%,可选为60%~100%。所述M1元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比还可以为下述任一种百分数、或选自下述任一种百分数与100%构成的区间、或选自下述任两种百分数构成的区间:50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、98%、99%等。非限制性地,所述M1元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比可以为100%。
从正极回收片中提取正极活性物质回收料的工艺过程中,掺杂的正极集流体可能经历一些化学变化而使一些原正极集流体成分改变为衍生成分,使得原正极集流体中的成分在新极片的集流体颗粒中的质量占比可能并非100%,不过该质量占比通常会≥50%,可以通过回收工艺调节衍生成分的质量占比,进而调控原正极集流体成分在新极片的正极活性材料层中的占比。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒的最大颗粒直径≤150μm,可选为10μm ~ 150μm。所述正极集流体颗粒的最大颗粒直径还可以为下述任一种尺寸或者选自下述任两种尺寸构成的区间:10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、135μm、150μm等。所述正极集流体颗粒的最大颗粒直径还可以小于等于下述任一种尺寸:100μm、110μm、120μm、130μm、135μm、150μm等。所述正极集流体颗粒的最大颗粒直径还可以选自下述任一范围:50 μm ~150μm、50 μm ~ 140μm、50 μm ~ 135 μm、50 μm ~ 120 μm、50 μm ~ 110 μm、50 μm ~ 100μm、40 μm ~ 150μm、40 μm ~ 140μm、40 μm ~ 135μm、40 μm ~ 120 μm、40 μm ~ 110 μm、40μm ~ 100 μm、30 μm ~ 150μm、30 μm ~ 140μm、30 μm ~ 135 μm、30 μm ~ 120 μm、30 μm ~110 μm、30 μm ~ 100 μm、20 μm ~ 150μm、20 μm ~ 140μm、20 μm ~ 135μm、2 μm ~ 120 μm、20 μm ~ 110 μm、20 μm ~ 100 μm、10 μm ~ 140μm、10 μm ~ 135 μm、10 μm ~ 120 μm、10 μm ~ 110 μm、10 μm ~ 100 μm等。
在电极极片中,第一活性材料层中第一活性物质的颗粒尺寸可以根据电极极片的性能需要及第一活性物质的种类进行合适的选择。可以理解,第一活性材料层中第一活性物质的颗粒尺寸与活性物质回收料中的颗粒尺寸以及活性物质回收料在活性物质原料中所占比例相关。以活性物质原料完全由活性物质回收料提供为例,此时,第一活性物质的颗粒尺寸及其粒径分布特征与在活性物质回收料中的基本一致,集流体颗粒在电极极片中的颗粒尺寸及其粒径分布特征与集流体杂质在活性物质回收料中的基本一致,第一活性物质与集流体颗粒构成的混合颗粒的颗粒尺寸及其粒径分布特征与在活性物质回收料中的也基本一致,可参阅下文中正极活性物质回收料或负极活性物质回收料的Dv50和Dv99、正极集流体杂质的最大颗粒直径、负极集流体杂质的最大颗粒直径等粒径特征。
对于正极极片,第一正极活性材料层中第一正极活性物质的颗粒尺寸可以根据正极极片的性能需要及第一正极活性物质的种类进行合适的选择。对于负极极片,第一负极活性材料层中第一负极活性物质的颗粒尺寸可以根据负极极片的性能需要及第一负极活性物质的种类进行合适的选择。
在本申请中,如无其他说明,可以利用EDS测试获得对不同成分进行不同颜色标记的二维图像,根据成分种类可区分活性物质和集流体杂质,进而根据集流体颗粒的颗粒边界、利用EDS仪的自带软件可分析获得集流体颗粒的最大颗粒直径。对于正极集流体杂质的颗粒尺寸以及负极集流体杂质的颗粒尺寸均可以采用上述方法进行测试分析。如无其他说明,正极集流体颗粒和负极集流体颗粒的最大颗粒直径的测试分析结果通常至少统计5个颗粒。回收工艺过程中,正极集流体可能经历的化学变化例如集流体颗粒表面成分的氧化反应,此时的衍生成分包括原正极集流体成分的氧化物。此外,正极活性物质回收料的回收工艺过程中,较大粒径的正极集流体杂质容易通过过筛而去除,而一部分正极集流体杂质与待回收正极活性物质的粒径比较接近,难以通过简单的物理方法将这些正极集流体杂质与待回收正极活性物质分离。这些残留的正极集流体杂质颗粒尺寸可通过回收工艺中的粒径筛选工序进行调整。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒包括本体B1,还包括或不包括位于所述本体B1表面至少一部分的包覆层L1,所述本体B1由所述M1元素构成,所述包覆层L1包含所述M1元素的衍生形式,所述M1元素的衍生形式包括M1元素的氧化形式。
回收工艺过程中,正极集流体可能经历的化学变化很可能发生在正极集流体颗粒表面,从而将原正极集流体颗粒改变成包覆结构,该包覆结构包括本体和位于本体表面至少一部分的包覆层,内部为原正极集流体成分构成的本体,本体表面至少一部分为衍生成分构成的包覆层。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
所述正极集流体颗粒包括本体B1,还包括或不包括位于所述本体B1表面至少一部分的包覆层L1,所述本体B1由所述M1元素构成,所述包覆层L1包含所述M1元素的衍生形式,所述M1元素的衍生形式包括M1元素的氧化形式;
所述M1元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%,可选为60%~100%(所述M1元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述正极集流体颗粒的最大颗粒直径≤150μm,可选为10μm ~150μm(所述正极集流体颗粒的最大颗粒直径还可以选自上下文中任意合适的数值或范围)。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒包括铝基颗粒,所述铝基颗粒包括铝基本体,还包括或不包括位于所述铝基本体表面的铝氧化物层。
正极回收片中的正极集流体可以为铝基材料,在回收过程中,铝基材料表面可能会发生氧化反应而形成铝氧化物层,使回收料中的正极集流体杂质包括具有包覆结构的铝基颗粒,该铝基颗粒内部为铝基成分构成的本体,铝基本体表面至少一部分覆盖有铝氧化物层。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,铝元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%,可选地,铝元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比为60%~100%。铝元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比还可以选自下述任一种百分数,或选自下述任一种百分数与100%构成的区间,或选自下述任两种百分数构成的区间:50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、98%、99%等。非限制性地,铝元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比可以为100%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,铝元素在铝基颗粒中的质量百分占比≥50%,可选地,铝元素在铝基颗粒中的质量百分占比为60%~100%。铝元素在铝基颗粒中的质量百分占比还可以选自下述任一种百分数,或选自下述任一种百分数与100%构成的区间,或选自下述任两种百分数构成的区间:50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、98%、99%等。非限制性地,铝元素在铝基颗粒中的质量百分占比可以为100%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述铝基本体包含质量占比≥70%的铝基成分,可选地,所述铝基成分在所述铝基本体中的质量百分占比为90%~100%。所述铝基成分在所述铝基本体中的质量百分占比还可以选自下述任一种百分数,或选自下述任一种百分数与100%构成的区间,或选自下述任两种百分数构成的区间:70%、80%、90%、95%、96%、98%、99%等。非限制性地,所述铝基成分在所述铝基本体中的质量百分占比可以为100%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述铝基成分为铝或铝合金。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒包括铝基颗粒,所述铝基颗粒包括铝基本体,还包括或不包括位于所述铝基本体表面的铝氧化物层;
所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
铝元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%,可选地,铝元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比为60%~100%(铝元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述铝基本体包含质量占比≥70%的铝基成分,可选地,所述铝基成分在所述铝基本体中的质量百分占比为90%~100%;其中,所述铝基成分可以为铝或铝合金(所述铝基成分在所述铝基本体中的质量百分占比还可以选自上下文中任意合适的数值或范围)。
在正极活性物质回收料中,铝基本体中的铝基成分含量主要取决于正极回收片中原正极集流体的组成,铝基材料可以为铝或铝合金,但不限于此。铝元素在正极集流体杂质中质量百分占比主要与正极回收片中原正极集流体的组成有关。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二正极活性材料层不包括或包括所述正极集流体颗粒,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比小于所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二正极活性材料层不包括所述正极集流体颗粒。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二正极活性材料层包括所述正极集流体颗粒。
非限制性地,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比可以小于下述任一种百分数:0.05%、0.04%、0.03%、0.02%、0.01%等。例如,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比可以为0。
非限制性地,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比可以大于等于下述任一种百分数:0.4%、0.35%、0.3%、0.25%、0.2%、0.15%、0.1%、0.05%、0.04%、0.03%、0.02%、0.01%等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比<0.05%,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比≥0.05%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比<0.04%,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比≥0.04%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比<0.01%,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比≥0.01%。
位于上层的第二正极活性材料层中可以不使用正极活性物质回收料,从而不掺杂正极集流体杂质。
第二正极活性材料层中也可引入少量的正极活性物质回收料,只要正极集流体杂质的引入量足够少,可以使两极短路、自放电的风险足够低,使其对Hi-pot测试良率的不利影响足够小,仍可以使电池具有良好的高温存储性能和可靠性。
第二正极活性材料层可以包括或不包括正极集流体颗粒,正极集流体颗粒在第二正极活性材料层中的含量越低,发挥的阻隔作用越强,越有利于提高电池的高温存储性能和可靠性。可以理解,当第二正极活性材料层包括正极集流体颗粒时,正极集流体颗粒在第二正极活性材料层中的质量百分占比应以仍能发挥第二正极活性材料层降低隔离膜被刺穿风险的作用为限。而第一正极活性材料层中的正极集流体颗粒的含量越高,则越有利于降低正极极片的制造成本。可以理解,正极集流体颗粒在第二正极活性材料层中的质量百分占比应以能够被第二正极活性材料层降低刺穿隔离膜风险为限。使正极集流体颗粒在第二正极活性材料层中的质量百分比小于正极集流体颗粒在第一正极活性材料层中的质量百分比,可以兼顾正极极片的制造成本和性能发挥。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比(可记为RP1)为≤1.0%,可选为0.05%~0.9%,进一步可选为0.05%~0.8%,更进一步可选为0.1%~0.8%。所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比还可以为下述任一种百分数、或选自下述任两种百分数构成的区间:0.05%、0.055%、0.06%、0.065%、0.07%、0.075%、0.08%、0.085%、0.09%、0.095%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%等。所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比还可以小于等于下述任一种百分数:0.75%、0.8%、0.85%、0.9%、0.95%等。所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比还可以选自下述范围中的任意合适范围:0.01%~0.9%、0.01%~0.8%、0.04%~1%、0.04%~0.9%、0.04%~0.8%、0.05%~1%、0.05%~0.9%、0.05%~0.8%、0.05%~0.6%、0.05%~0.5%、0.06%~0.5%、0.06%~0.6%、0.06%~0.8%、0.06%~0.9%、0.06%~1.0%、0.1%~1%、0.1%~0.9%、0.1%~0.8%、0.15%~1%、0.15%~0.9%、0.15%~0.8%、0.18%~1%、0.18%~0.9%、0.18%~0.8%、0.2%~1%、0.2%~0.9%、0.2%~0.8%、0.4%~1%、0.4%~0.9%、0.4%~0.8%、大于0.2%且小于等于1%、大于0.2%且小于等于0.9%、大于0.2%且小于等于0.8%、大于0.15%且小于等于1%、大于0.15%且小于等于0.9%、大于0.15%且小于等于0.8%、大于0.18%且小于等于1%、大于0.18%且小于等于0.18%、大于0.2%且小于等于0.8%等。
在本申请中,关于所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比的不同特征可以通过任意合适的方式进行组合。例如,≥0.4%、≥0.35%、≥0.3%、≥0.25%、≥0.2%、≥0.15%、≥0.1%、≥0.05%、≥0.04%、≥0.03%、≥0.02%、≥0.01%等特征可以与≤1%、≤0.95%、≤0.9%、≤0.85%、≤0.8%、≤0.75%等特征进行任一合适的组合。
在本申请中,百分比与ppm(百万分之一)之间可以进行换算,1%=10000ppm。例如,0.05%=500ppm,0.1%=1000ppm,0.15%=1500ppm,0.5%=5000ppm等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,在所述第一正极活性材料层中,所述正极集流体颗粒的质量相对于所述正极集流体颗粒与所述第一正极活性物质的质量之和的百分占比(可记为RP2)≤1.0%,可选为≤0.9%,进一步可选为≤0.8%。在所述第一正极活性材料层中,所述正极集流体颗粒的质量相对于所述正极集流体颗粒与所述第一正极活性物质的质量之和的百分占比(RP2)还可以选自下述任一种百分数、或选自下述任两种百分数构成的区间:0.05%、0.055%、0.06%、0.065%、0.07%、0.075%、0.08%、0.085%、0.09%、0.095%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.85%、0.9%、0.95%、1.0%等。在所述第一正极活性材料层中,RP2还可以小于等于下述任一种百分数:0.7%、0.8%、0.85%、0.9%、0.95%、1.0%等。可以参考正极集流体杂质在正极活性物质回收料中的含量,RP2还可以选自下述范围中的任意合适范围:0.01%~1.0%、0.01%~0.9%、0.01%~0.8%、0.05%~1%、0.05%~0.9%、0.05%~0.8%、0.05%~0.6%、0.05%~0.5%、0.06%~0.5%、0.06%~0.6%、0.06%~0.8%、0.06%~0.9%、0.06%~1.0%、0.1%~1%、0.1%~0.9%、0.1%~0.8%、0.15%~1%、0.15%~0.9%、0.15%~0.8%、0.18%~1%、0.18%~0.9%、0.18%~0.8%、0.2%~1%、0.2%~0.9%、0.2%~0.8%、大于0.2%且小于等于1%、大于0.2%且小于等于0.9%、大于0.2%且小于等于0.8%、大于0.15%且小于等于1%、大于0.15%且小于等于0.9%、大于0.15%且小于等于0.8%、大于0.18%且小于等于1%、大于0.18%且小于等于0.18%、大于0.2%且小于等于0.8%等。
正极集流体颗粒在第一正极活性材料层中的质量百分占比(可记为RP1)以及第一正极活性材料层中正极集流体颗粒的质量相对于正极集流体颗粒与第一正极活性物质的质量之和的百分占比(可记为RP2)主要与下述因素有关:正极集流体杂质在正极活性物质回收料中的残留量,以及正极活性物质回收料在第一正极活性材料层中的含量。RP1和RP2越小,则包括相应正极极片的电池中,由于正极集流体杂质导致的刺穿隔离膜的风险越小。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,在所述正极极片中,所述多层活性材料层为两层正极活性材料层。此时,多层活性材料层具有双层结构,具有两个正极活性材料层,分别为第一正极活性材料层和第二正极活性材料层。
在正极极片中,前述的多层活性材料层可以为双层结构,具有两个正极活性材料层,远离正极集流体的对应第二正极活性材料层,介于正极集流体和第二正极活性材料层之间的对应第一正极活性材料层。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一正极活性材料层的厚度大于所述第二正极活性材料层的厚度。在其中的一些实施方式中,所述第二正极活性材料层的厚度相对于所述第一正极活性材料层的厚度的比值为0.05~0.4;可选地,所述第二正极活性材料层的厚度相对于所述第一正极活性材料层的厚度的比值为0.1~0.35。所述第二正极活性材料层的厚度相对于所述第一正极活性材料层的厚度的比值还可以选自下述任一种数值、或选自下述任两种数值构成的区间:0.05、0.06、0.08、0.10、0.125、0.15、0.16、0.18、0.20、0.24、0.25、0.30、0.32、0.33、0.35、0.36、0.40等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一正极活性材料层的厚度为40μm~125μm,可选地,所述第一正极活性材料层的厚度为45μm~120μm,进一步可选地,所述第一正极活性材料层的厚度为50μm~110μm。所述第一正极活性材料层的厚度还可以选自下述任一种厚度、或选自下述任两种厚度构成的区间:40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、125μm等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二正极活性材料层的厚度为3μm~45μm,可选地,所述第二正极活性材料层的厚度为5μm~40μm,进一步可选地,所述第二正极活性材料层的厚度为10μm~35μm。所述第二正极活性材料层的厚度还可以选自下述任一种厚度、或选自下述任两种厚度构成的区间:3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、25μm、26μm、28μm、30μm、32μm、35μm、36μm、40μm、42μm、44μm、45μm等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一正极活性材料层的厚度大于所述第二正极活性材料层的厚度,可选地,所述第二正极活性材料层的厚度相对于所述第一正极活性材料层的厚度的比值为0.05~0.4,进一步可选为0.1~0.35;
所述第一正极活性材料层的厚度为40μm~125μm,可选为45μm~120μm,进一步可选为50μm~110μm;
所述第二正极活性材料层的厚度为3μm~45μm,可选为5μm~40μm,进一步可选为10μm~35μm。
可以调节多层结构的正极活性材料层中第一正极活性材料层(位于下层)和第二正极活性材料层(位于上层)的厚度调节新正极极片中正极活性物质回收料的用量。通过使第一正极活性材料层的厚度大于第二正极活性材料层的厚度,可以引入更多的回收料,更有利于成本控制。可以通过调节第一正极活性材料层在更合适的厚度从而更合理地利用正极活性物质回收料。通过调节第二正极活性材料层的厚度,可以调节第二正极活性材料层对第一正极活性材料层与隔离膜之间的阻隔作用大小;进一步地,通过调节第二正极活性材料层在更合适的厚度,可以在控制成本的同时更好地阻隔第一正极活性材料层中的正极集流体颗粒,更有利于降低隔离膜被刺穿的风险,更有利于提高Hi-pot测试良率,改善电池的高温存储性能和可靠性。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一正极活性材料层的厚度大于所述第二正极活性材料层的厚度,可选地,所述第二正极活性材料层的厚度相对于所述第一正极活性材料层的厚度的比值为0.05~0.4,进一步可选为0.1~0.35(所述第二正极活性材料层的厚度相对于所述第一正极活性材料层的厚度的比值还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述第一正极活性材料层的厚度为40μm~125μm,可选为45μm~120μm,进一步可选为50μm~110μm(所述第一正极活性材料层的厚度还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述第二正极活性材料层的厚度为3μm~45μm,可选为5μm~40μm,进一步可选为10μm~35μm(所述第二正极活性材料层的厚度还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比为≤1.0%,可选为0.05%~1.0%,进一步可选为0.05%~0.9%,更进一步可选为0.05%~0.8%,更进一步可选为0.1%~0.8%(所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
在所述第一正极活性材料层中,所述正极集流体颗粒的质量相对于所述正极集流体颗粒与所述第一正极活性物质的质量之和的百分占比≤1.0%,可选为≤0.9%,进一步可选为≤0.8%(所述正极集流体颗粒的质量相对于所述正极集流体颗粒与所述第一正极活性物质的质量之和的百分占比还可以选自上下文中任意合适的数值或范围)。
通过将第一正极活性材料层的厚度、第二正极活性材料层的厚度、正极集流体颗粒在第一正极活性材料层中的质量百分占比(RP1)以及第一正极活性材料层中正极集流体颗粒的质量相对于正极集流体颗粒与第一正极活性物质的质量之和的百分占比(RP2)中的一种或多种参数控制在上述合适的范围内,可以在引入正极活性物质回收料的同时更好地降低正极集流体杂质导致的不利影响,有利于在降低成本的同时实现更好的电池高温存储性能和可靠性。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一正极活性材料层包括第一正极活性物质,所述第二正极活性材料层包括第二正极活性物质,所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质相同或不同。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一正极活性物质和第二正极活性物质中的任一者可以独立地包括锂离子活性材料,进一步地,其中的任一种可以独立地为锂离子活性材料。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一正极活性物质和第二正极活性物质可以相同或不同。所述第一正极活性物质和第二正极活性物质可以各自独立地采用本领域公知的用于电池的正极活性物质。作为非限制性示例,正极活性物质可包括以下材料或物质中的一种或多种:橄榄石结构的锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料或物质,还可以使用其他可被用作电池正极活性物质的传统材料或物质。这些正极活性物质可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的非限制性示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物等中的一种或多种。锂钴氧化物的非限制性示例可以包括LiCoO2;锂镍氧化物的非限制性示例可以包括LiNiO2;锂锰氧化物的非限制性示例包括LiMnO2、LiMn2O4等;锂镍钴锰氧化物的非限制性示例可以包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)等。锂镍钴铝氧化物的非限制性示例可以包括LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一正极活性物质和第二正极活性物质中的任一者可以独立地包括三元材料和改性三元材料中的一种或多种,所述改性三元材料为包含改性元素的三元材料,所述改性元素以掺杂元素方式存在、以包覆元素方式存在或者以掺杂元素和包覆元素的组合方式存在。
在本申请中,如无其他说明,“三元材料”与“三元正极材料”具有相同含义,可以互换使用;如无其他说明,“改性三元材料”与“改性三元正极材料”具有线条含义可以互换使用。如无其他说明,正极活性物质中涉及的“掺杂元素”指掺杂于正极活性物质中的改性元素;如无其他说明,正极活性物质中涉及的“包覆元素”指正极活性物质包括正极活性颗粒本体以及位于正极活性颗粒本体表面至少一部分的包覆层,其中,包覆元素是位于包覆层中的改性元素。作为非限制性示例,在正极活性物质中,“改性元素以掺杂元素和包覆元素的组合方式存在”是指正极活性物质包括正极活性颗粒本体以及位于正极活性颗粒本体表面至少一部分的包覆层,至少一部分改性元素被掺杂于正极活性物质本体中,且至少一部分改性元素还被包含于包覆层中。正极活性颗粒本体可以为三元正极材料,可以为改性三元正极材料,但不限于此。
在二次电池技术领域中,“NCM三元材料”通常指镍钴锰酸锂材料,“NCA三元材料”通常指镍钴铝酸锂材料三元材料。NCM三元材料、NCA三元材料、改性NCM三元材料和改性NCA材料通常用作正极活性物质。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一正极活性物质和第二正极活性物质中的任一者可以独立地包括NCM三元材料、NCA三元材料、改性NCM三元材料和改性NCA材料中的一种或多种;其中,所述改性NCM三元材料为包含所述改性元素的NCM三元材料,所述改性NCA三元材料为包含所述改性元素的NCA三元材料。非限制性地,所述改性三元材料中的改性元素可以包括Na、K、Ca、Ba、Sb、Ti、Zr、W、Sr、Nb、Mo、Si、Mg、B、Cr和Ta中的一种或多种。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一正极活性物质和第二正极活性物质中的任一者可以独立地包括下述的正极活性物质(质量百分含量可以为80%~100%,进一步可以为90%~100%,更进一步可以为100%):化学式为Lix(NiaCobMcM’d)O2-e(这是一种含镍锂氧化物),其中,0.9≤x≤1.1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1,a+b+c+d=1,-0.1≤e≤0.1,M可以包括Mn和Al中的至少一种,M’可以包括Na、K、Ca、Ba、Sb、Ti、Zr、W、Sr、Nb、Mo、Si、Mg、B、Cr和Ta中的一种或多种;进一步可选地,a≥0.8;更进一步可选地,0.8≤a<1;更进一步可选地,0.9≤a<1。a还可以为下述任一种数值,或者大于等于下述任一种数值且小于1,或者选自下述任两种数值构成的区间:0.8、0.83、0.85、0.86、0.88、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95等。非限制性地,x还可以为下述任一种数值,或者大于等于下述任一种数值且小于1,或者选自下述任两种数值构成的区间:0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.98、1、1.02、1.04、1.05、1.02、1.1等。
对于活性离子包括锂离子的二次电池,以上对x的限定包括了电池不同充放电状态下Li的原子摩尔含量(通常电池电压在2-5V之间)。可以理解地,电池在充放电过程中会伴随锂(Li)的脱嵌及消耗,电池在放电到不同状态时正极极片中Li的含量不同。
本申请中关于正极活性物质的列举中,如无其他说明,Li的含量为材料初始状态。将正极活性物质应用于电池体系中的正极极片,经过充放电循环,正极极片所含正极活性物质中Li的含量通常会发生变化。其中,Li的含量可以采用原子摩尔含量进行计量,但不限于此。关于“Li的含量为材料初始状态”,材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态。可以理解,在所列举正极活性物质基础上进行适当改性而获得的新材料或新物质也在正极活性物质范畴之内,前述适当改性指针对正极活性物质可接受的改性方式,非限制性示例如包覆改性。
本申请中关于正极活性物质的列举中,氧(O)的含量仅为理论状态值,晶格释氧会导致氧的原子摩尔含量发生变化,实际O的含量会出现浮动。其中,O的含量可以采用原子摩尔含量进行计量,但不限于此。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一正极活性物质和第二正极活性物质中的任一者可以独立地包括下述的正极活性物质(质量百分含量可以为80%~100%,进一步可以为90%~100%,更进一步可以为100%):含镍锂氧化物,其中,以非锂、非氧元素的总原子计量数为1计,将镍元素的原子计量数记为n。在一些实施方式中,n≥0.8;可选地,0.8≤n<1;进一步可选地,0.9≤n<1。n还可以为下述任一种数值,或者大于等于下述任一种数值且小于1,或者选自下述任两种数值构成的区间:0.8、0.83、0.833、0.85、0.86、0.88、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95等。n也可以采用百分数的方式表示。例如80%、90%、95%等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一正极活性物质包括含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。掺杂改性方式和包覆改性方式均可采用或参考本领域已有的改性方式,包括但不限于元素种类及掺杂量的选择。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
正极活性物质回收料中的正极活性物质可以具有任意已知的结构和/或组分,可以含有或不含有掺杂元素,可以具有或不具有包覆层。可根据需要选择具有合适的正极活性物质种类的正极回收片。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一正极活性物质包含锂元素和改性元素X1,所述改性元素X1包括镍元素和钴元素中至少一种;在所述第一正极活性物质中,所述改性元素X1相对于锂元素的原子摩尔比为0.9~1.1。在所述第一正极活性物质中,所述改性元素X1相对于锂元素的原子摩尔比还可以为下述任一种数值、或者选自下述任两种数值构成的区间:0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、1、1.05、1.1等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,在所述第一正极活性物质中,钴元素和镍元素的原子摩尔量之和相对于锂元素的原子摩尔量的比值为0.9~1.1。在所述第一正极活性物质中,钴元素和镍元素的原子摩尔量之和相对于锂元素的原子摩尔量的比值还可以为下述任一种数值、或者选自下述任两种数值构成的区间:0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、1、1.02、1.04、1.05、1.08、1.1等。
正极回收片中的正极活性物质包括镍元素和钴元素中至少一种元素时,获得的正极活性物质回收料的可应用性较高,其中的正极活性物质的非限制性示例如磷酸钴锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂等。正极活性物质中的钴元素有利于提高电池的充放电倍率性能。正极活性物质中的镍元素有利于提高能量密度。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一正极活性物质包括磷酸铁锂和锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。在一些实施方式中,所述第一正极活性物质包括磷酸铁锂。在另一些实施方式中,所述第一正极活性物质包括锂镍钴锰氧化物。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二正极活性物质包括含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
第二负极活性材料层中的第二正极活性物质的种类可以根据需要进行合适的选择。可以从已知正极活性物质的种类中选择合适的结构和/或组分。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一正极活性物质包括含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种,可选地,所述第一正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;
所述第一正极活性物质包含锂元素和改性元素X1,所述改性元素X1包括镍元素和钴元素中至少一种;在所述第一正极活性物质中,所述改性元素X1相对于锂元素的原子摩尔比为0.9~1.1,可选地,在所述第一正极活性物质中,钴元素和镍元素的原子摩尔量之和相对于锂元素的原子摩尔量的比值为0.95~1.05。在所述第一正极活性物质中,所述改性元素X1相对于锂元素的原子摩尔比还可以为下述任一种数值、或者选自下述任两种数值构成的区间:0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、1、1.02、1.04、1.05、1.08、1.1等。
所述第二正极活性物质包括含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种,可选地,所述第二正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
基于本申请任意合适的实施方式,本申请第一方面提供的前述正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一侧的正极活性材料层,至少一侧的正极活性材料层中包括第一正极活性材料层,以及位于第一活性材料层远离正极集流体的一侧的第二正极活性材料层。也即正极活性材料层为多层结构,至少包括第一正极活性材料层和第二正极活性材料层。
正极活性材料层中的任一个活性材料层各自独立地包含正极活性物质,可以独立地包含本领域公知的用于电池的正极活性物质,可参考前述定义。在正极活性材料层中的任一个活性材料层(可以为第一正极活性材料层或第二正极活性材料层)中,正极活性物质的质量百分含量可以独立地满足≥80%,进一步可以独立地满足≥90%。
基于本申请任意合适的实施方式,本申请第一方面提供的前述正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一侧的第一活性材料层,任一侧的第一正极活性材料层远离正极集流体的一侧还设置有第二增加活性材料层。
作为非限制性示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相背离的两个表面,第一活性材料层设置在正极集流体相背离的两个表面的其中任意一者或两者上。对于正极集流体的任一侧,当设置有第一活性材料层时,在第一活性材料层远离正极集流体的一侧还设置有第二活性材料层,以避免或降低第一活性材料层中的正极集流体颗粒刺穿隔离膜的风险。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,本申请第一方面提供的前述正极极片中的正极集流体,可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述正极集流体中,该金属材料的非限制性示例可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述正极集流体中,该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材中的一种或多种。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,正极活性材料层中的任一个活性材料层(可以为第一正极活性材料层或第二正极活性材料层)可以独立地包括粘结剂。作为非限制性示例,粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。在正极活性材料层中的任一个活性材料层(可以为第一正极活性材料层或第二正极活性材料层)中,粘结剂的质量百分含量可以独立地为0~10%,进一步可以为0~8%,更进一步可以为1%~5%,更进一步可选为1%~3%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,正极活性材料层中的任一个活性材料层(可以为第一正极活性材料层或第二正极活性材料层)可以独立地包含导电剂。作为非限制性示例,导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。在正极活性材料层中的任一个活性材料层(可以为第一正极活性材料层或第二正极活性材料层)中,导电剂的质量百分含量可以独立地为0~8%,进一步可以为0~5%,更进一步可以为0.3%~3%,更进一步可选为0.5%~2%。
本申请第一方面提供的前述正极极片的制备方法可参考本申请的第四方面。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述电极极片为负极极片,所述集流体颗粒包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分;
所述第一活性材料层记为第一负极活性材料层,所述集流体颗粒记为负极集流体颗粒;所述第二活性材料层记为第二负极活性材料层。此时,相当于提供了一种电极极片,其包括集流体以及位于所述集流体至少一侧的多层活性材料层,所述多层活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层,其中,所述第二活性材料层是最远离所述集流体的活性材料层,所述第一活性材料层位于所述第二活性材料层与所述集流体之间;其中,所述第一活性材料层包括集流体颗粒;所述电极极片为正极极片且所述集流体颗粒含有适于正极集流体的金属成分,或者,所述电极极片为负极极片且所述集流体颗粒包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分。
该电极极片为负极极片时,可以从回收的负极极片中获得负极活性物质回收料,其中掺杂负极集流体杂质,可以在位于下层的第一负极活性材料层中使用负极活性物质回收料,从而在第一负极活性材料层中掺杂负极集流体杂质,这部分负极集流体杂质可对应新负极极片中的“负极集流体颗粒”,利用上层的第二负极活性材料层的阻隔作用,可避免负极集流体杂质直接接触隔离膜,可降低隔离膜被刺穿的风险,从而可以降低两极短路、自放电的风险,提高Hi-pot测试良率,降低热失控风险,改善电池的高温存储性能和可靠性。
对于来自于负极回收片中负极集流体的负极集流体杂质,可记为负极集流体颗粒,其主要成分来自于负极回收片中的负极集流体,因此,目前二次电池技术领域中可适用于负极集流体的金属成分均可能被包含于负极集流体颗粒中。负极集流体颗粒中包含的适于负极集流体的金属成分可以包含但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分,前述的这些金属成分均可用作极集流体中的金属成分。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述电极极片为负极极片,所述集流体颗粒包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分;
所述第一活性材料层记为第一负极活性材料层,所述集流体颗粒记为负极集流体颗粒;所述第二活性材料层记为第二负极活性材料层;
所述第一负极活性材料层包括第一负极活性物质,所述第二负极活性材料层包括第二负极活性物质,所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质相同或不同;
进一步地,所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质的定义可以参阅上下文中任意合适的实施方式。
在一些实施方式中,提供了一种电极极片,其包括集流体以及位于所述集流体至少一侧的多层活性材料层,所述多层活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层,其中,所述第二活性材料层是最远离所述集流体的活性材料层,所述第一活性材料层位于所述第二活性材料层与所述集流体之间;其中,所述第一活性材料层包括集流体颗粒;所述电极极片为正极极片且所述集流体颗粒包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分,或者,所述电极极片为负极极片且所述集流体颗粒包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分。
在一些实施方式中,正极集流体颗粒包括铝单质和铝合金中至少一种。
在一些实施方式中,正极集流体颗粒至少包括铝单质。
在一些实施方式中,负极集流体颗粒包括铜单质和铜合金中至少一种。
在一些实施方式中,负极集流体颗粒至少包括铜单质。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒中的金属元素记为M2元素,所述M2元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%,可选为60%~100%。所述M2元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比还可以为下述任一种百分数、或选自下述任一种百分数与100%构成的区间、或选自下述任两种百分数构成的区间:50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、98%、99%等。非限制性地,所述M2元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比可以为100%。
从负极回收片中提取负极活性物质回收料的工艺过程中,掺杂的负极集流体可能经历一些化学变化而使一些原负极集流体成分改变为衍生成分,使得原负极集流体中的成分在新极片的集流体颗粒中的质量占比可能并非100%,不过该质量占比通常会≥50%,可以通过回收工艺调节衍生成分的质量占比,进而调控原负极集流体成分在新极片的负极活性材料层中的占比。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒的最大颗粒直径≤120μm,可选为≤100μm。所述负极集流体颗粒的最大颗粒直径还可以为下述任一种尺寸或者选自下述任两种尺寸构成的区间:10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm等。所述负极集流体颗粒的最大颗粒直径还可以小于等于下述任一种尺寸:100μm、110μm、120μm等。所述负极集流体颗粒的最大颗粒直径还可以选自下述任一范围:50 μm ~ 120 μm、50 μm ~ 115 μm、50 μm ~ 110 μm、50 μm ~100 μm、10 μm ~ 120μm、10 μm ~ 115 μm、10 μm ~ 110 μm、10 μm ~ 100 μm、20μm ~ 120μm、20 μm ~ 115 μm、20 μm ~110 μm、20 μm ~ 100μm、30 μm ~ 120 μm、30 μm ~ 115μm、30μm ~ 110 μm、30 μm ~ 100 μm等。
可采用前述的EDS等测试分析方法对负极集流体的最大颗粒直径进行测试分析。
回收工艺过程中,负极集流体可能经历的化学变化例如集流体颗粒表面成分的氧化反应,此时的衍生成分包括原负极集流体成分的氧化物。此外,负极活性物质回收料的回收工艺过程中,较大粒径的负极集流体杂质容易通过过筛而去除,而一部分负极集流体杂质与待回收负极活性物质的粒径比较接近,难以通过简单的物理方法将这些负极集流体杂质与待回收负极活性物质分离。这些残留的负极集流体杂质的颗粒尺寸可通过回收工艺中的粒径筛选工序进行调整。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒包括本体B2,还包括或不包括位于所述本体B2表面至少一部分的包覆层L2,所述本体B1由所述M1元素构成,所述包覆层L2包含所述M2元素的衍生形式,所述M2元素的衍生形式包括所述M2元素的氧化形式中的一种或多种。
回收工艺过程中,负极集流体可能经历的化学变化很可能发生在负极集流体颗粒表面,从而将原负极集流体颗粒改变成包覆结构,该包覆结构包括本体和位于本体表面至少一部分的包覆层,内部为原负极集流体成分构成的本体,本体表面至少一部分为衍生成分构成的包覆层。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
所述负极集流体颗粒包括本体B2,还包括或不包括位于所述本体B2表面至少一部分的包覆层L2,所述本体B1由所述M1元素构成,所述包覆层L2包含所述M2元素的衍生形式,所述M1元素的衍生形式包括所述M1元素的氧化形式中的一种或多种;
所述M2元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%,可选为60%~100%(所述M2元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述负极集流体颗粒的最大颗粒直径≤120μm,可选为≤100μm(所述负极集流体颗粒的最大颗粒直径还可以选自上下文中任意合适的数值或范围)。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒包括铜基颗粒,所述铜基颗粒包括铜基本体,还包括或不包括位于所述铜基本体表面的铜氧化物层。
负极回收片中的负极集流体可以为铜基材料,在回收过程中,铜基材料表面可能会发生氧化反应而形成铜氧化物层,使回收料中的负极集流体杂质包括具有包覆结构的铜基颗粒,该铜基颗粒内部为铜基成分构成的本体,铜基本体表面至少一部分覆盖有铜氧化物层。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,铜元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%,可选地,铜元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比为80%~100%。铜元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比还可以选自下述任一种百分数,或选自下述任一种百分数与100%构成的区间,或选自下述任两种百分数构成的区间:50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、98%、99%等。非限制性地,铜元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比可以为100%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,铜元素在铜基颗粒中的质量百分占比≥50%,可选地,铜元素在铜基颗粒中的质量百分占比为80%~100%。铜元素在铜基颗粒中的质量百分占比还可以选自下述任一种百分数,或选自下述任一种百分数与100%构成的区间,或选自下述任两种百分数构成的区间:50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、98%、99%等。非限制性地,铜元素在铜基颗粒中的质量百分占比可以为100%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述铜基本体包含质量占比≥70%的铜基成分,可选地,所述铜基成分在所述铜基本体中的质量百分占比为90%~100%。所述铜基成分在所述铜基本体中的质量百分占比还可以选自下述任一种百分数,或选自下述任一种百分数与100%构成的区间,或选自下述任两种百分数构成的区间:70%、80%、90%、95%、96%、98%、99%等。非限制性地,所述铜基成分在所述铜基本体中的质量百分占比可以为100%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述铜基成分可以为铜或铜合金。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒包括铜基颗粒,所述铜基颗粒包括铜基本体,还包括或不包括位于所述铜基本体表面的铜氧化物层;
所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
铜元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%,可选地,铜元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比为80%~100%(铜元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述铜基本体包含质量占比≥70%的铜基成分,可选地,所述铜基成分在所述铜基本体中的质量百分占比为90%~100%;其中,所述铜基成分可以为铜或铜合金(所述铜基成分在所述铜基本体中的质量百分占比还可以选自上下文中任意合适的数值或范围)。
在负极活性物质回收料中,铜基本体中的铜基成分含量主要取决于负极回收片中原负极集流体的组成,铜基材料可以为铜或铜合金,但不限于此。铜元素在负极集流体杂质中质量百分占比主要与负极回收片中原负极集流体的组成有关。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二负极活性材料层包括或不包括所述负极集流体颗粒,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比小于所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二负极活性材料层不包括所述负极集流体颗粒。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二负极活性材料层包括所述负极集流体颗粒。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比可以小于下述任一种百分数:0.005%、0.004%、0.003%、0.002%、0.001%等。例如,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比可以为0。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比可以大于等于下述任一种百分数:0.08%、0.06%、0.05%、0.04%、0.03%、0.02%、0.015%、0.01%、0.005%等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比<0.002%,所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比≥0.002%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比<0.001%,所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比≥0.001%。
位于上层的第二负极活性材料层中可以不使用负极活性物质回收料,从而不掺杂负极集流体杂质。
第二负极活性材料层中也可引入少量的负极活性物质回收料,只要负极集流体杂质的引入量足够少,可以使两极短路、自放电的风险足够低,使其对Hi-pot测试良率的不利影响足够小,仍可以使电池具有良好的高温存储性能和可靠性。
第二负极活性材料层可以包括或不包括负极集流体颗粒,负极集流体颗粒在第二负极活性材料层中的含量越低,发挥的阻隔作用越强,越有利于提高电池的高温存储性能和可靠性。可以理解,当第二负极活性材料层包括负极集流体颗粒时,负极集流体颗粒在第二负极活性材料层中的质量百分占比应以仍能发挥第二负极活性材料层降低隔离膜被刺穿风险的作用为限。而第一负极活性材料层中的负极集流体颗粒的含量越高,则越有利于降低负极极片的制造成本。可以理解,负极集流体颗粒在第二负极活性材料层中的质量百分占比应以能够被第二负极活性材料层降低刺穿隔离膜风险为限。使负极集流体颗粒在第二负极活性材料层中的质量百分比小于负极集流体颗粒在第一负极活性材料层中的质量百分比,可以兼顾负极极片的制造成本和性能发挥。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比(可记为RN1)为≤0.5%,可选为0.001%~0.5%,进一步可选为0.005%~0.5%,更进一步可选为0.005%~0.4%,更进一步可选为0.01%~0.35%。所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比还可以选自下述任一种百分数、或选自下述任两种百分数构成的区间:0.001%、0.005%、0.01%(对应100ppm)、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.055%、0.06%、0.065%、0.07%、0.075%、0.08%、0.085%、0.09%、0.095%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%(对应5000ppm)等。所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比还可以小于等于下述任一种百分数:0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%等。一些实施方式中,所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比可以选自下述任一范围:0.01%~0.15%(100ppm~1500ppm)、0.01%~0.5%、0.02%~0.5%、0.02%~0.4%、0.02%~0.35%、0.05%~0.5%、0.05%~0.4%、0.05%~0.35%、0.08%~0.5%、0.08%~0.4%、0.08%~0.35%等。
在本申请中,关于所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比的不同特征可以通过任意合适的方式进行组合。例如,≥0.08%、≥0.06%、≥0.05%、≥0.04%、≥0.03%、≥0.02%、≥0.015%、≥0.01%、≥0.005%、≥0.001%等特征可以与≤0.2%、≤0.25%、≤0.3%、≤0.35%、≤0.4%、≤0.45%、≤0.5%等特征进行任一合适的组合。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,在所述第一负极活性材料层中,所述负极集流体颗粒的质量相对于所述负极集流体颗粒与所述第一负极活性物质的质量之和的百分占比(可记为RN2)≤0.5%,可选为≤0.4%,进一步可选为≤0.35%。RN2还可以选自下述任一种百分数、或选自下述任两种百分数构成的区间:0.001%、0.005%、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.055%、0.06%、0.065%、0.07%、0.075%、0.08%、0.085%、0.09%、0.095%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%等。在所述第一正极活性材料层中,RN2还可以小于等于下述任一种百分数:0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5等。可以参考负极集流体杂质在负极活性物质回收料中的含量,RN2还可以选自下述范围中的任意合适范围:0.001%~0.5%、0.005%~0.5%、0.01%~0.5%、0.01%~0.4%、0.01%~0.3%、0.02%~0.5%、0.02%~0.4%、0.02%~0.35%、0.05%~0.5%、0.05%~0.4%、0.05%~0.35%、0.08%~0.5%、0.08%~0.4%、0.08%~0.35%等。
负极集流体颗粒在第一负极活性材料层中的质量百分占比(可记为RN1)以及第一负极活性材料层中负极集流体颗粒的质量相对于负极集流体颗粒与第一负极活性物质的质量之和的百分占比(可记为RN2)主要与下述因素有关:负极集流体杂质在负极活性物质回收料中的残留量,以及负极活性物质回收料在第一负极活性材料层中的含量。RN1和RN2越小,则包括相应负极极片的电池中,由于负极集流体杂质导致的刺穿隔离膜的风险越小。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,在所述负极极片中,所述多层活性材料层为两层负极活性材料层。此时,多层活性材料层具有双层结构,具有两个负极活性材料层,分别为第一负极活性材料层和第二负极活性材料层。
在负极极片中,前述的多层活性材料层可以为双层结构,具有两个负极活性材料层,远离负极集流体的对应第二负极活性材料层,介于负极集流体和第二负极活性材料层之间的对应第一负极活性材料层。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一负极活性材料层的厚度大于所述第二负极活性材料层的厚度。在其中的一些实施方式中,所述第二负极活性材料层的厚度相对于所述第一负极活性材料层的厚度的比值为0.05~0.5,进一步可选为0.1~0.4。所述第二负极活性材料层的厚度相对于所述第一负极活性材料层的厚度的比值还可以选自下述任一种数值、或选自下述任两种数值构成的区间:0.05、0.06、0.08、0.10、0.125、0.15、0.16、0.18、0.20、0.24、0.25、0.30、0.32、0.33、0.35、0.36、0.40、0.45、0.50等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一负极活性材料层的厚度为45μm~125μm,可选为55μm~120μm,进一步可选为60μm~110μm。所述第一负极活性材料层的厚度还可以选自下述任一种厚度、或选自下述任两种厚度构成的区间:45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、125μm等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二负极活性材料层的厚度为5μm~60μm,可选为10μm~50μm,进一步可选为15μm~45μm。所述第二负极活性材料层的厚度还可以选自下述任一种厚度、或选自下述任两种厚度构成的区间: 5μm、6μm、8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、25μm、26μm、28μm、30μm、32μm、35μm、36μm、40μm、42μm、44μm、45μm、50μm、55μm、60μm等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一负极活性材料层的厚度大于所述第二负极活性材料层的厚度;可选地,所述第二负极活性材料层的厚度相对于所述第一负极活性材料层的厚度的比值为0.05~0.5,进一步可选为0.1~0.4(所述第二负极活性材料层的厚度相对于所述第一负极活性材料层的厚度的比值还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述第一负极活性材料层的厚度为45μm~125μm,可选为55μm~120μm,进一步可选为60μm~110μm(所述第一负极活性材料层的厚度还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述第二负极活性材料层的厚度为5μm~60μm,可选为10μm~50μm,进一步可选为15μm~45μm(所述第二负极活性材料层的厚度还可以选自上下文中任意合适的数值或范围)。
可以调节多层结构的负极活性材料层中第一负极活性材料层(位于下层)和第二负极活性材料层(位于上层)的厚度调节新负极极片中负极活性物质回收料的用量。通过使第一负极活性材料层的厚度大于第二负极活性材料层的厚度,可以引入更多的回收料,更有利于成本控制。可以通过调节第一负极活性材料层在更合适的厚度从而更合理地利用负极活性物质回收料。通过调节第二负极活性材料层的厚度,可以调节第二负极活性材料层对第一负极活性材料层与隔离膜之间的阻隔作用大小;进一步地,通过调节第二负极活性材料层在更合适的厚度,可以在控制成本的同时更好地阻隔第一负极活性材料层中的负极集流体颗粒,更有利于降低隔离膜被刺穿的风险,更有利于提高Hi-pot测试良率,改善电池的高温存储性能和可靠性。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一负极活性材料层的厚度大于所述第二负极活性材料层的厚度;可选地,所述第二负极活性材料层的厚度相对于所述第一负极活性材料层的厚度的比值为0.05~0.5,进一步可选为0.1~0.4(所述第二负极活性材料层的厚度相对于所述第一负极活性材料层的厚度的比值还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述第一负极活性材料层的厚度为45μm~125μm,可选为55μm~120μm,进一步可选为60μm~110μm(所述第一负极活性材料层的厚度还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述第二负极活性材料层的厚度为5μm~60μm,可选为10μm~50μm,进一步可选为15μm~45μm(所述第二负极活性材料层的厚度还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比为≤0.5%,可选为0.001%~0.5%,进一步可选为0.005%~0.4%,更进一步可选为0.01%~0.35%(所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
在所述第一负极活性材料层中,所述负极集流体颗粒的质量相对于所述负极集流体颗粒与所述第一负极活性物质的质量之和的百分占比≤0.5%,可选为≤0.4%,进一步可选为≤0.35%(所述负极集流体颗粒的质量相对于所述负极集流体颗粒与所述第一负极活性物质的质量之和的百分占比还可以选自上下文中任意合适的数值或范围)。
通过将第一负极活性材料层的厚度、第二负极活性材料层的厚度、负极集流体颗粒在第一负极活性材料层中的质量百分占比(RN1)以及第一负极活性材料层中负极集流体颗粒的质量相对于负极集流体颗粒与第一负极活性物质的质量之和的百分占比(RN2)中的一种或多种参数控制在上述合适的范围内,可以在引入负极活性物质回收料的同时更好地降低负极集流体杂质导致的不利影响,有利于在降低成本的同时实现更好的电池高温存储性能和可靠性。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一负极活性材料层包括第一负极活性物质,所述第二负极活性材料层包括第二负极活性物质,所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质相同或不同。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质可以相同或不同。所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质可以各自独立地采用本领域公知的用于电池的负极活性物质。作为非限制性示例,负极活性物质可包括以下物质或材料中的一种或多种:人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可以包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。所述锡基材料可以包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些物质或材料,还可以使用其他可被用作电池负极活性物质的传统材料或物质。这些负极活性物质可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一负极活性物质包括碳基材料硅基材料、锡基材料和钛酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。掺杂改性方式和包覆改性方式均可采用或参考本领域已有的改性方式,包括但不限于元素种类及掺杂量的选择。
非限制性地,所述碳基材料可以包括石墨材料、软碳和硬碳中的一种或多种。非限制性地,所述石墨材料可以包括人造石墨和天然石墨中的一种或多种。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一负极活性物质包括碳基材料以及前述碳基材料的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一负极活性物质包括石墨、硬碳、软碳以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第一负极活性物质包括石墨以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
负极活性物质回收料中的负极活性物质可以具有任意已知的结构和/或组分,可以含有或不含有掺杂元素,可以具有或不具有包覆层。可根据需要选择具有合适的负极活性物质种类的负极回收片。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二负极活性物质包括石墨、硬碳、软碳以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述第二负极活性物质包括石墨以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
第二负极活性材料层中的第二负极活性物质的种类可以根据需要进行合适的选择。可以从已知负极活性物质的种类中选择合适的结构和/或组分。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一负极活性物质包括碳基材料、硅基材料、锡基材料和钛酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;可选地,所述第一负极活性物质包括石墨以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;可选地,所述碳基材料包括石墨材料、软炭和硬炭中的一种或多种;
所述第二负极活性物质包括石墨材料、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;可选地,所述第二负极活性物质包括石墨以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
基于本申请任意合适的实施方式,本申请第一方面提供的前述负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一侧的负极活性材料层,至少一侧的负极活性材料层中包括第一负极活性材料层,以及位于第一活性材料层远离负极集流体的一侧的第二负极活性材料层。也即负极活性材料层为多层结构,至少包括第一负极活性材料层和第二负极活性材料层。
负极活性材料层中的任一个活性材料层各自独立地包含负极活性物质,可以独立地包含本领域公知的用于电池的负极活性物质,可参考前述定义。在负极活性材料层中的任一个活性材料层(可以为第一负极活性材料层或第二负极活性材料层)中,负极活性物质的质量百分含量可以独立地满足≥70%,进一步可以独立地满足≥80%,更进一步可以独立地满足≥90%。
基于本申请任意合适的实施方式,本申请第一方面提供的前述负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一侧的第一负极活性材料层,任一侧的第一负极活性材料层远离负极集流体的一侧还设置有第二负极活性材料层。
作为非限制性示例,负极集流体具有在其自身厚度方向相背离的两个表面,第一活性材料层设置在负极集流体相背离的两个表面的其中任意一者或两者上。对于负极集流体的任一侧,当设置有第一活性材料层时,在第一活性材料层远离负极集流体的一侧还设置有第二活性材料层,以尽量避免第一活性材料层中的负极集流体颗粒刺穿隔离膜的风险。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,本申请第一方面提供的前述负极极片中的负极集流体,可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中,金属材料可以包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等,高分子材料基材可以包括但不限于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材中的一种或多种。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,负极活性材料层中的任一个活性材料层(可以为第一负极活性材料层或第二负极活性材料层)可以独立地包括粘结剂。作为非限制性示例,粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种。在负极活性材料层中的任一个活性材料层(可以为第一负极活性材料层或第二负极活性材料层)中,粘结剂的质量百分含量可以独立地为0~10%,进一步可以为0~5%,更进一步可以为1%~5%,更进一步可选为1%~3%。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,负极活性材料层中的任一个活性材料层(可以为第一负极活性材料层或第二负极活性材料层)可以独立地包含导电剂。作为非限制性示例,导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。在负极活性材料层中的任一个活性材料层(可以为第一负极活性材料层或第二负极活性材料层)中,导电剂的质量百分含量可以独立地为0~10%,进一步可以为0~3%,更进一步可以为0.5%~3%,更进一步可选为1%~2%。
在一些实施方式中,负极活性材料层中的任一个活性材料层(可以为第一负极活性材料层或第二负极活性材料层)还可选地包括其他助剂,例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等中的一种或多种。在负极活性材料层中的任一个活性材料层(可以为第一负极活性材料层或第二负极活性材料层)中,其他助剂的质量百分含量可以独立地为0~15%,进一步可选为0~10%,更进一步可选为0~5%,更进一步可选为0~3%,更进一步可选为0~1%。
本申请第一方面提供的前述负极极片的制备方法可参考本申请的第五方面。
在本申请的第二方面,提供一种二次电池,其包括一种或多种本申请第一方面所述电极极片。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述二次电池包括正极极片和负极极片,所述二次电池满足如下特征中的任一项或两项:
所述正极极片包括本申请第一方面中所述正极极片;
所述负极极片包括本申请第一方面中所述负极极片。
通过在二次电池中使用本申请第一方面的电极极片,基于电极极片的多层结构设计,可利用第二活性材料层降低第一活性材料层中的集流体杂质可能导致的刺穿隔离膜风险。因此,可以采用掺杂集流体杂质的活性物质回收料作为电极极片的制备原料,可以在降低成本的同时,还降低集流体杂质导致的刺穿隔离膜风险,降低两极短路、自放电、Hi-pot不良等导致的电池失效风险,实现良好的电池高温存储性能和可靠性。该电极极片可以为掺杂正极集流体杂质的正极极片,也可以为掺杂负极集流体杂质的负极极片,还可以为两种极片的组合。
在一些实施方式中,所述二次电池包括本申请第一方面中所述正极极片。
在一些实施方式中,所述二次电池包括本申请第一方面中所述负极极片。
在一些实施方式中,所述二次电池包括本申请第一方面中所述正极极片及所述负极极片。
在一些实施方式中,所述二次电池满足如下特征中的任一项或两项:
所述正极极片为本申请第一方面所述正极极片;
所述负极极片为本申请第一方面所述负极极片。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述二次电池中的正极极片为本申请第一方面所述正极极片。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述二次电池中的负极极片为本申请第一方面所述负极极片。
通常情况下,二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止正负极短路的作用,同时可以使离子通过。
以下对电解质进行说明。
电解质具有在正极极片和负极极片之间传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中,所述电解质为电解液。
在一些实施方式中,所述电解液为非水电解质。所述非水电解质可以包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中,二次电池为锂离子二次电池,电解质盐可以包括电解质锂盐。
在一些实施方式中,电解质盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。所述电解质盐的浓度通常为0.5 mol/L ~ 5mol/L。
在一些实施方式中,非水电解质中的溶剂可以包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC,)、碳酸亚丙基酯(PC,/>)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC,)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中,电解液中的添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)等中的一种或多种。
以为对隔离膜进行说明。
在一些实施方式中,二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中,隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在一些实施方式中,所述隔离膜的厚度为6μm ~ 40μm,可选为12μm ~ 20μm。
在一些实施方式中,正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中,二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中,二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,进一步地,塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或多种。
二次电池中包括至少一个电池单体。二次电池可以包括1个或多个电池单体。
在本申请中,如无其他说明,“电池单体”指能够实现化学能和电能相互转化的基本单元,进一步地,通常而言至少包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图3是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在其中一些实施例中,电池单体的分解图可参照图4,外包装可包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53能够盖设于开口,以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据实际需求进行选择。
图3所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图可参照图4。
二次电池可以为电池模块4或电池包1。
电池模块包括至少一个电池单体。电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量选择合适的数量。
图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5,在电池模块4中,多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在其中一些实施例中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据电池包的应用和容量选择合适的数量。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
在本申请的第三方面,提供一种用电装置,其包括本申请第一方面所述电极极片以及本申请第二方面所述二次电池中的至少一种。
在一些实施方式中,本申请还提供一种用电装置,用电装置包括本申请提供的二次电池。二次电池可以用作用电装置的电源,也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等,但不限于此。其中,移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等;电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等,但不限于此。
作为用电装置,可以根据其使用需求来选择二次电池。
图8是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
在本申请的第四方面,提供一种再生正极极片的制备方法,其包括如下步骤:
提供正极回收片;
将正极回收片进行粉碎得到正极回收颗粒,第一次过筛,将第一次过筛后的所述正极回收颗粒进行焙烧以去除挥发分,将经焙烧的所述正极回收颗粒进行粉碎,除磁,第二次过筛,收集目标粒径的固体物得到正极活性物质回收料;其中,所述正极活性物质回收料中含有正极集流体杂质;
将包括所述正极活性物质回收料的第一正极浆料涂布于正极集流体的至少一侧,经干燥而形成正极活性下层;
将第二正极浆料涂布于所述正极活性下层远离所述正极集流体的一侧,干燥,冷压,制备得到所述再生正极极片,所述再生正极极片为本申请第一方面中所定义的正极极片。
本申请第一方面中的正极极片可以是使用物理法回收的正极活性物质回收料作为原料制备得到的再生正极极片。正极活性物质回收料中的正极集流体杂质转化成再生正极极片中的正极集流体颗粒。该制备过程中,正极活性下层对应于第一正极活性材料层。
所述再生正极极片的制备方法中涉及的正极集流体杂质的尺寸可参考前述正极极片中正极集流体颗粒的尺寸,正极集流体杂质的尺寸在正极活性物质回收料中的含量可参考前述正极集流体颗粒的质量相对于正极集流体颗粒与第一正极活性物质的质量之和的相对含量。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体杂质在所述正极活性物质回收料中的质量百分占比为小于等于1%,可选为0.01%~1.0%,进一步可选为0.05%~0.9%,更进一步可选为0.05%~0.8%,更进一步可选为0.1%~0.8%。所述正极集流体杂质在所述正极活性物质回收料中的质量百分占比还可以选自下述任一种百分数,或选自下述任两种百分数构成的区间:0.05%、0.055%、0.06%、0.065%、0.07%、0.075%、0.08%、0.085%、0.09%、0.095%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%等。非限制性地,所述正极集流体杂质在所述正极活性物质回收料中的质量百分占比可以大于等于下述任一种百分数:≥0.4%、≥0.35%、≥0.3%、≥0.25%、≥0.2%、≥0.15%、≥0.1%、≥0.05%、≥0.04%、≥0.03%、≥0.02%、≥0.01%等。非限制性地,所述正极集流体杂质在所述正极活性物质回收料中的质量百分占比可以小于等于下述任一种百分数:0.75%、0.8%、0.85%、0.9%、0.95%等。非限制性地,所述正极集流体杂质在所述正极活性物质回收料中的质量百分占比还可以选自下述范围中的任意合适范围:0.01%~0.9%、0.01%~0.8%、0.05%~1%、0.05%~0.9%、0.05%~0.8%、0.05%~0.6%、0.05%~0.5%、0.06%~0.5%、0.06%~0.6%、0.06%~0.8%、0.06%~0.9%、0.06%~1.0%、0.1%~1%、0.1%~0.9%、0.1%~0.8%、0.15%~1%、0.15%~0.9%、0.15%~0.8%、0.18%~1%、0.18%~0.9%、0.18%~0.8%、0.2%~1%、0.2%~0.9%、0.2%~0.8%、大于0.2%且小于等于1%、大于0.2%且小于等于0.9%、大于0.2%且小于等于0.8%、大于0.15%且小于等于1%、大于0.15%且小于等于0.9%、大于0.15%且小于等于0.8%、大于0.18%且小于等于1%、大于0.18%且小于等于0.18%、大于0.2%且小于等于0.8%等。
在本申请中,关于所述正极集流体杂质在所述正极活性物质回收料中的质量百分占比的不同特征可以通过任意合适的方式进行组合。例如,≥0.4%、≥0.35%、≥0.3%、≥0.25%、≥0.2%、≥0.15%、≥0.1%、≥0.05%、≥0.04%、≥0.03%、≥0.02%、≥0.01%等特征可以与≤1%、≤0.95%、≤0.9%、≤0.85%、≤0.8%、≤0.75%等特征进行任一合适的组合。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极集流体杂质的最大颗粒直径≤150μm,可选为10μm ~ 150μm。所述正极集流体杂质的最大颗粒直径还可以为下述任一种尺寸或者选自下述任两种尺寸构成的区间:10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、135μm、150μm等。所述正极集流体杂质的最大颗粒直径还可以小于等于下述任一种尺寸:100μm、110μm、120μm、130μm、135μm、150μm等。所述正极集流体杂质的最大颗粒直径还可以选自下述任一范围:20μm ~150μm、30μm ~ 150μm、35μm ~ 150μm、40μm ~ 150μm、50μm ~ 150μm、≤100μm、10μm ~ 100μm、20μm ~ 100μm、30μm ~ 100μm、35μm ~ 100μm、40μm ~ 100μm、50μm ~ 100μm、≤120μm、10μm ~ 120μm、20μm ~ 120μm、30μm ~ 120μm、35μm ~ 120μm、40μm ~ 120μm、50μm ~ 120μm等。
在本申请中,“正极集流体杂质的最大颗粒直径”的测试分析方法可参考前述正极集流体颗粒的最大颗粒直径的测试分析方法。
在本申请中,如无其他说明,“过筛处理”中收集可以通过筛网的颗粒。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,用于所述第一次过筛的筛网包括80~400目的至少一种目数的筛网;也即,用于所述第一次过筛的筛网包括80目至400目中至少一种目数规格的筛网。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,用于所述第二次过筛的筛网包括80~400目的至少一种目数的筛网;也即,用于所述第二次过筛的筛网包括80目至400目中至少一种目数规格的筛网。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,将经焙烧的所述正极回收颗粒进行粉碎所得物料的Dv50为0.6μm ~ 20μm,还可以为下述任一种粒径或选自下述任两种粒径构成的区间:0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、18μm、20μm等。将经焙烧的所述正极回收颗粒进行粉碎所得物料的Dv50还可以选自下述任一范围:1μm ~ 20μm、 0.6μm ~ 16μm、1μm ~ 16μm、0.6μm ~ 15μm、1μm ~ 15μm、0.6μm ~ 14μm、1μm ~ 14μm等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极活性物质回收料的Dv50为0.6μm ~ 20μm,还可以为下述任一种粒径或选自下述任两种粒径构成的区间:0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、18μm、20μm等。所述正极活性物质回收料的Dv50还可以选自下述任一范围:1μm ~ 20μm、 0.6μm ~ 16μm、1μm ~ 16μm、0.6μm ~ 15μm、1μm ~ 15μm、0.6μm~ 14μm、1μm ~ 14μm等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述正极活性物质回收料的Dv99≤50μm。非限制性地,所述正极活性物质回收料的Dv99可以为下述任一种粒径、或小于等于下述任一种粒径、或选自下述任两种粒径构成的区间:30μm、35μm、40μm、45μm、50μm等。所述正极活性物质回收料的Dv99还可以选自下述任两种粒径构成的区间:7.5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm等。所述正极活性物质回收料的Dv99还可以选自下述任一范围:7.5μm ~ 50μm、7.5μm ~ 40μm、7.5μm ~ 30μm、8μm ~ 50μm、8μm ~ 40μm、8μm ~ 30μm等。
在本申请的上下文中,可采用体积累计分布粒径DvN(其中,N表示选自0~100的任意数值)来表征材料的粒径尺寸,指材料的累计体积分布百分数达到N%时所对应的粒径,粒径小于等于DvN的体积占比为N%。DvN可以从材料粒径的体积累积分布曲线上获得,如无其他说明,体积累积分布曲线自小粒径侧从零开始累计。以Dv99、Dv50为例进行说明。在本申请中,如无其他说明,Dv99是指材料的累计体积分布百分数达到99%时所对应的粒径,该参数表示占材料体积99%的颗粒粒径小于等于Dv99,且占材料体积1%的颗粒粒径大于Dv99。在本申请中,如无其他说明,Dv50是指材料的累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径,该参数表示占材料体积50%的颗粒粒径小于等于Dv50,且占材料体积50%的颗粒粒径大于Dv50。本领域技术人员可以理解Dv99和Dv50的含义,而且可以采用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法,采用激光粒度分析仪方便地测定,如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪、LS-909激光粒度仪(欧美克)。进一步如设备型号如马尔文2000(MasterSizer 2000)激光粒度仪,可参考标准流程GB/T19077-2016/ISO 13320:2009进行测试。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述的制备方法满足如下特征中的一项或多项:
所述正极集流体杂质在所述正极活性物质回收料中的质量百分占比为0.01%~1.0%(所述正极集流体杂质在所述正极活性物质回收料中的质量百分占比还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
将经焙烧的所述正极回收颗粒进行粉碎所得物料的Dv50为0.6μm ~ 20μm;其中,所述Dv50表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到50%时对应的粒径(将经焙烧的所述正极回收颗粒进行粉碎所得物料的Dv50还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
用于所述第二次过筛的筛网包括80~400目的至少一种目数的筛网(用于所述第二次过筛的筛网目数还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述正极活性物质回收料的Dv50为0.6μm ~ 20μm(所述正极活性物质回收料的Dv50还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述正极活性物质回收料的Dv99≤50μm;其中,所述Dv99表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到99%时对应的粒径(所述正极活性物质回收料的Dv99还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述正极集流体杂质的最大颗粒直径≤150μm(所述正极集流体杂质的最大颗粒直径还可以选自上下文中任意合适的数值或范围)。
通过控制物理法回收正极活性物质的工艺过程中温度、粒径筛选等参数,可以更好地控制正极活性物质回收料中正极集流体杂质的粒径与含量,进而可以更好地控制正极极片中正极集流体杂质的粒径、含量与分布。
将第一次过筛后的正极回收颗粒进行焙烧以去除挥发分的步骤中,本领域技术人员可以根据正极活性物质以及待去除挥发分的特性选择合适的焙烧气氛、焙烧温度及焙烧时间。非限制性地,焙烧温度可以选自450℃~750℃,进一步如500℃~650℃、600℃~750℃等。非限制性地,焙烧气氛可以为氮气、氧气、空气等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,可以通过以下方式制备本申请第一方面提供的前述正极极片以及第四方面的再生正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性物质、导电剂、粘结剂和可选的其他助剂分散于溶剂中,形成正极浆料;将正极浆料涂覆在正极集流体的至少一侧表面上,经烘干、冷压等工序后,即可得到正极极片。溶剂的种类可以选自但不限于前述实施方式中的任一种,例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上,也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上,也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料的固含量可以为40wt%~80wt%。正极浆料在室温下的粘度可以调整到5000 mPa·s ~ 25000mPa·s。作为非限制性示例,橄榄石结构的锂过渡金属氧化物(例如磷酸铁锂)或其改性化合物作为正极活性物质时,所制备的正极极片的压实密度可以为2.2 g/cm3~ 2.7 g/cm3,可选为2.3 g/cm3~ 2.7g/cm3。作为非限制性示例,三元材料或改性三元材料作为正极活性物质时,制备的正极极片的压实密度可以为3.0 g/cm3~ 3.6 g/cm3,可选为3.3 g/cm3~ 3.5 g/cm3。
在本申请中,wt%表示重量百分含量。
在本申请中,如无其他说明,对于任一正极极片和任一负极极片,冷压前后的极片面积变化不大,相应的压实密度的计算公式为:
压实密度=涂布面密度/(冷压后极片厚度-集流体厚度)。
涂布面密度=浆料干重/冷压前极片面积。
非限制性地,对于双层结构的正极活性材料层,可使用双面双腔涂布机实现一次涂布完成,也可以采用普通转移式涂布机分两次进行。
在本申请的第五方面,提供一种再生负极极片的制备方法,其包括如下步骤:
提供负极回收片;
将负极回收片进行粉碎,进行风选,进行分级或水洗,进行压滤,经干燥得到负极回收颗粒,将所述负极回收颗粒进行碳化以去除挥发分,将经碳化的所述负极回收颗粒进行除磁,过筛,收集目标粒径的固体物得到负极活性物质回收料;其中,所述负极活性物质回收料中含有负极集流体杂质;
将包括所述负极活性物质回收料的第一负极浆料涂布于负极集流体的至少一侧,经干燥而形成负极活性下层;
将第二负极浆料涂布于所述负极活性下层远离所述负极集流体的一侧,干燥,冷压,制备得到所述再生负极极片,所述再生负极极片为本申请第一方面中所定义的负极极片。
本申请第一方面中的负极极片可以是使用物理法回收的负极活性物质回收料作为原料制备得到的再生负极极片。负极活性物质回收料中的负极集流体杂质转化成再生负极极片中的负极集流体颗粒。该制备过程中,负极活性下层对应于第一负极活性材料层。
所述再生负极极片的制备方法中涉及的负极集流体杂质的尺寸可参考前述负极极片中负极集流体颗粒的尺寸,负极集流体杂质的尺寸在负极活性物质回收料中的含量可参考前述负极集流体颗粒的质量相对于负极集流体颗粒与第一负极活性物质的质量之和的相对含量。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体杂质在所述负极活性物质回收料中的质量百分占比为≤0.5%,可选为0.001%~0.5%,进一步可选为0.005%~0.5%,更进一步可选为0.005%~0.4%,更进一步可选为0.01%~0.35%。所述负极集流体杂质在所述负极活性物质回收料中的质量百分占比还可以选自下述任一种百分数、或选自下述任两种百分数构成的区间:0.001%、0.005%、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.055%、0.06%、0.065%、0.07%、0.075%、0.08%、0.085%、0.09%、0.095%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%等。非限制性地,所述负极集流体杂质在所述负极活性物质回收料中的质量百分占比可以小于等于下述任一种百分数:0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%等。一些实施方式中,所述负极集流体杂质在所述负极活性物质回收料中的质量百分占比可以选自下述任一范围:0.01%~0.15%(100ppm~1500ppm)、0.01%~0.5%、0.02%~0.5%、0.02%~0.4%、0.02%~0.35%、0.05%~0.5%、0.05%~0.4%、0.05%~0.35%、0.08%~0.5%、0.08%~0.4%、0.08%~0.35%等。
在本申请中,所述负极集流体杂质在所述负极活性物质回收料中的质量百分占比的不同特征可以通过任意合适的方式进行组合。例如,≥0.08%、≥0.06%、≥0.05%、≥0.04%、≥0.03%、≥0.02%、≥0.015%、≥0.01%、≥0.005%、≥0.001%等特征可以与≤0.2%、≤0.25%、≤0.3%、≤0.35%、≤0.4%、≤0.45%、≤0.5%等特征进行任一合适的组合。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极集流体杂质的最大颗粒直径≤120μm,可选为≤100μm。所述负极集流体杂质的最大颗粒直径还可以为下述任一种尺寸或者选自下述任两种尺寸构成的区间20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm等。所述负极集流体杂质的最大颗粒直径还可以选自下述任一范围:30μm ~ 120μm、40μm ~ 120μm、50μm ~ 120μm、30μm ~ 110μm、40μm ~ 110μm、50μm ~110μm、30μm ~ 100μm、40μm ~ 100μm、50μm ~ 100μm、30μm ~ 95μm、40μm ~ 95μm、30μm ~90μm、40μm ~ 90μm等。
在本申请中,“负极集流体杂质的最大颗粒直径”的测试分析方法可参考前述负极集流体颗粒的最大颗粒直径的测试分析方法。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,“将经碳化的所述负极回收颗粒进行除磁,过筛”的步骤中,用于所述过筛的筛网包括200~400目的至少一种目数的筛网;也即,用于所述过筛的筛网包括200目至400目中至少一种目数规格的筛网。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极回收颗粒的Dv50为10μm ~ 30μm,还可以为下述任一种粒径或选自下述任两种粒径构成的区间:10μm、12μm、15μm、16μm、18μm、20μm、25μm、30μm等。所述负极回收颗粒的Dv50还可以选自下述任一范围:10μm ~ 25μm、10μm ~ 20μm、12μm ~ 25μm、12μm ~ 20μm、15μm ~ 25μm、15μm ~20μm等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极活性物质回收料的Dv50为8μm ~ 25μm,还可以为下述任一种粒径或选自下述任两种粒径构成的区间:8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、16μm、18μm、20μm、25μm等。所述负极活性物质回收料的Dv50还可以选自下述任一范围:10μm ~ 25μm、10μm ~ 20μm、12μm ~ 25μm、12μm ~ 20μm、15μm ~25μm、15μm ~ 20μm等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述负极活性物质回收料的Dv99≤120μm,可选为≤100μm。所述负极活性物质回收料的Dv99还可以为下述任一种尺寸或者选自下述任两种尺寸构成的区间10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm等。所述负极活性物质回收料的Dv99还可以小于等于下述任一种尺寸:100μm、110μm、120μm等。所述负极活性物质回收料的Dv99还可以选自下述任一范围:50μm ~ 120μm、50μm ~ 115μm、50μm ~ 110μm、50μm ~ 100μm、45μm ~ 120μm、45μm ~115μm、45μm ~ 110μm、45μm ~ 100μm、40μm ~ 120μm、40μm ~ 115μm、40μm ~ 110μm、40μm ~100μm、10μm ~ 120μm、10μm ~ 115μm、10μm ~ 110μm、10μm ~ 100μm、20μm ~ 120μm、20μm ~115μm、20μm ~ 110μm、20μm ~ 100μm等。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,所述的制备方法满足如下特征中的一项或多项:
所述负极集流体杂质在所述负极活性物质回收料中的质量百分占比为0.001%~0.5%(所述负极集流体杂质在所述负极活性物质回收料中的质量百分占比还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述负极回收颗粒的Dv50为10μm ~ 30μm,其中,所述Dv50表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到50%时对应的粒径(所述负极回收颗粒的Dv50还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
用于所述过筛的筛网包括200~400目的至少一种目数的筛网(用于所述过筛的筛网目数还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述负极活性物质回收料的Dv50为8μm ~ 25μm(所述负极活性物质回收料的Dv50还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述负极活性物质回收料的Dv99≤120μm;其中,所述Dv99表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到99%时对应的粒径(所述负极活性物质回收料的Dv99还可以选自上下文中任意合适的数值或范围);
所述负极集流体杂质的最大颗粒直径≤120μm(所述负极集流体杂质的最大颗粒直径还可以选自上下文中任意合适的数值或范围)。
通过控制物理法回收负极活性物质的工艺过程中温度、粒径筛选等参数,可以更好地控制负极活性物质回收料中负极集流体杂质的粒径与含量,进而更好地控制负极极片中负极集流体杂质的粒径、含量与分布。
基于本申请任意合适的实施方式,在进一步的一些实施方式中,可以通过以下方式制备本申请第一方面提供的前述负极极片以及第五方面的再生负极极片:将用于制备负极极片的组分,例如负极活性物质、导电剂、粘结剂和可选的其他助剂分散于溶剂(溶剂的非限制性示例如去离子水)中,形成负极浆料;将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一侧表面上,经烘干、冷压等工序后,即可得到负极极片。负极浆料所涂覆的负极集流体表面可以为负极集流体的单个表面上,也可以为负极集流体的两个表面上。所述负极浆料固含量可以为30wt%~70wt%,进一步可选为40wt%~60wt%。负极浆料在室温下的粘度可以调整到2000mPa·s ~ 10000mPa·s。涂覆负极浆料时,以干重计(扣除溶剂)的涂布单位面密度可以为75 g/m2~ 220 g/m2。负极极片压实密度可以为1.0 g/cm3~ 2.0 g/cm3,进一步可选为1.2g/cm3~ 2.0 g/cm3,还可以为1.0 g/cm3~ 1.8 g/cm3。
所述将所述负极回收颗粒进行碳化以去除挥发分的步骤中,本领域技术人员可以根据负极活性物质以及待去除挥发分的特性选择合适的碳化气氛、碳化温度及碳化时间。非限制性地,碳化气氛可以为氮气。非限制性地,碳化温度可以为1000℃~1300℃。非限制性地,碳化时间可以为1h~3h。
非限制性地,对于双层结构的负极活性材料层,可使用双面双腔涂布机实现一次涂布完成,也可以采用普通转移式涂布机分两次进行。
在本申请的第六方面,提供一种废旧电极极片的再利用方法,其包括如下步骤:
获得正极回收片和负极回收片中的至少一种;其中,所述正极回收片和所述负极回收片的来源各自独立地包括下述至少一种来源:拆解废旧二次电池获得的回收片和二次电池生产过程的中间品;所述中间品包括冷压前极片和冷压后极片中至少一种;
提供电极组件;其中,所述电极组件包括再生正极极片和再生负极极片中的至少一种,所述再生正极极片采用本申请第四方面的制备方法制备得到,所述再生负极极片采用本申请第五方面所述的制备方法制备得到;
采用所述电极组件制备得到再生二次电池。
结合第一方面提供的电极极片技术,使得电极极片中允许使用含有集流体杂质的活性物质回收料,从而可以扩大电极极片的原料来源,提高原料利用率,降低成本;可通过物理法从废旧的电极极片中回收活性物质,有利于减少环境污染。该电极极片可以为掺杂正极集流体杂质的正极极片,也可以为掺杂负极集流体杂质的负极极片,还可以为两种极片的组合。
通过拆解废旧二次电池获得正极回收片和负极回收片中至少一种电极回收片时,还提供了一种废旧二次电池的再利用方法。
以下,说明本申请的一些实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明技术或条件的,按照上文中的描述进行,或者按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品,或者可通过市购产品按照常规方式合成。
下面的实施例中,室温是指20℃~30℃。
下例中涉及的正极活性物质回收料,可以采用牛津能谱OXFORD EDS测试其化学成分,采用电感耦合等离子发射光谱仪ICAP7400测试分析其中的杂质含量,包括正极集流体杂质的成分及含量。其中,将经焙烧的正极回收颗粒进行粉碎所得物料的Dv50均满足0.6μm~ 20μm。
下例中涉及的负极活性物质回收料,可以采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICAP7400)测试分析其化学成分,并获得其中的杂质含量,包括负极集流体杂质的成分及含量。其中,负极回收颗粒的Dv50均满足8μm ~ 25μm。
以下各例中,采用已知正极活性物质种类或负极活性物质种类的电极极片作为回收片。但可以理解,也可针对未知活性物质种类的进行类似的处理,经成分检测确定活性物质的种类后,再根据再生正极片或再生负极极片的材料需要确定是否为可用。
一、正极活性物质回收料和负极活性物质回收料的制备
(一)回收料制备
1、正极活性物质回收料1-7(简记为正极回收料1-7)的制备
正极回收片的获取(采用已知正极活性物质种类的正极极片作为回收片):将未注液的废电芯进行拆解,正极极片、负极极片及隔离膜分开,获得正极回收片。
正极活性物质回收料的制备方法:将正极回收片进行粉碎,第一次过筛后的正极回收颗粒于500℃~750℃进行焙烧以去除挥发分,将经焙烧的正极回收颗粒进行粉碎、第二次过筛和除磁,得到Dv50为0.6μm ~ 20μm正极活性物质回收料。两次过筛所用筛网的目数可参阅表1。
表征结果:正极活性物质回收料1-7中,正极活性物质的成分、正极集流体杂质的种类(均以铝基颗粒为例)、铝基颗粒中的Al含量、正极活性物质回收料中集流体杂质的质量百分占比、正极集流体杂质的最大颗粒尺寸、正极活性物质回收料的Dv99与Dv50可参阅表1。
以正极活性物质回收料1为例,焙烧气氛为氮气,焙烧温度为550℃,焙烧时间约为5h,正极活性物质为磷酸铁锂,回收料中集流体杂质的质量百分占比为0.65%,集流体杂质为铝基颗粒,铝基成分为铝,铝基本体为铝,铝基成分在铝基本体中的质量占比为100%,铝基颗粒中Al的质量含量为75%。正极活性物质回收料的Dv99为8.5μm,Dv50为1.3μm,正极集流体杂质的最大颗粒直径85μm。
2、负极活性物质回收料1-7(简记为负极回收料1-7)的制备
负极回收片获取(采用选定的负极活性物质制备的负极极片作为回收片):负极回收片的获取(采用已知正极活性物质种类的负极极片作为回收片):将未注液的废电芯进行拆解,正极极片、负极极片及隔离膜分开,获得负极回收片。
负极活性物质回收料方法:将负极回收片进行粉碎,进行风选,进行分级或水洗,进行压滤,经干燥得到负极回收颗粒,将负极回收颗粒进行碳化以去除挥发分,将经碳化的负极回收颗粒进行除磁,过筛,收集目标粒径的固体物得到负极活性物质回收料;其中,负极活性物质回收料中含有负极集流体杂质。在过筛之前,已通过风选、分级或水洗等步骤去除轻质颗粒。
表征结果:负极活性物质回收料1-7中,负极活性物质的成分、负极活性物质回收料中集流体杂质的质量百分含量、负极集流体杂质的种类(均以铜基颗粒为例)、铜基颗粒中的Cu含量、负极活性物质回收料的Dv99与Dv50、负极集流体杂质的最大颗粒直径可参阅表1。
以负极活性物质回收料1为例:碳化气氛为氮气气氛,碳化温度为1150℃,碳化时间为2h,负极活性物质为纯人造石墨,回收料中集流体杂质的质量百分含量为0.15%,集流体杂质为铜基颗粒,铜基成分为铜,铜基本体为铜,铜基成分在铜基本体中的质量占比为100%,铜基颗粒中Cu的质量含量为90%。回收料的Dv99为65μm,Dv50为15μm。其中,集流体杂质的最大颗粒直径为50μm。
(二)测试分析方法
1、集流体杂质的成分分析
1.1. 正极集流体杂质的成分分析
正极活性物质回收料1-7中的正极集流体杂质为铝基颗粒,采用牛津能谱OXFORDEDS进行测试,获的铝基颗粒中Al含量。
1.2.负极活性物质回收料中负极集流体杂质含量测试:
负极活性物质回收料1-7中的负极集流体颗粒均为铜基颗粒。
采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICAP7400)测试,获的铜基颗粒中Cu含量,可参阅表1。
2、集流体杂质在活性物质回收料中的含量分析
2.1. 正极活性物质回收料中正极集流体杂质含量测试:
通过电感耦合等离子发射光谱仪测试正极活性物质回收料中的杂质元素含量,可获得各例正极活性物质回收料中的Al含量,Al元素主要来自集流体杂质。
2.2. 负极活性物质回收料中负极集流体杂质含量测试:
通过电感耦合等离子发射光谱仪测试负极活性物质回收料中的杂质元素含量,可获得各例负极活性物质回收料中的Cu含量,Cu元素主要来自集流体杂质。
3、粒径测试方法:
粒径尺寸类型:正极活性物质回收料的Dv50和Dv99的测试;负极活性物质回收料的Dv50和Dv99的测试。
设备型号:马尔文2000(MasterSizer 2000)激光粒度仪,参考标准流程:GB/T19077-2016/ISO 13320:2009。
3.1. 正极活性物质回收料的粒径测试流程:取待测样品适量(样品浓度保证8%~12%遮光度即可),加入20 mL无水乙醇,超声处理5 min(53KHz/120W),确保样品完全分散,之后按照GB/T19077-2016/ISO 13320:2009标准对样品进行测定。
3.2. 负极活性物质回收料的粒径测试流程:
取待测样品适量(样品浓度保证8%~12%遮光度即可),加入20 mL水,加入羧甲基纤维素钠,超声处理5 min(53KHz/120W),确保样品完全分散,之后按照GB/T19077-2016/ISO13320:2009标准对样品进行测定。
参考标准:GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009 粒度分布 激光衍射法,检测设备:马尔文激光粒度分析仪Master Size3000。
表1. 正极活性物质回收料与负极活性物质回收料的参数汇总
二、电极极片及二次电池的制备
(一)制备参数说明
涂布面密度与压实密度
本申请所使用的“压实密度”具有本领域公知的含义,是材料能量密度的参考指标之一。本申请,如无其他说明,电极极片的压实密度指的是活性材料层的质量与其体积的比值。正极极片的压实密度指的是正极活性材料层的质量与其体积的比值,负极极片的压实密度指的是负极活性材料层的质量与其体积的比值。可采用本领域的常规方法测试得到。冷压前后的极片面积变化不大。
压实密度=涂布面密度/(冷压后极片厚度-集流体厚度)。
涂布面密度=浆料干重/冷压前极片面积。
(二)正极极片中使用正极活性物质回收料
第一正极浆料使用的正极活性物质回收料的第一正极活性物质与第二正极浆料中的第二正极活性物质的类型相同(比如均为磷酸铁锂,或比如均为镍钴锰酸锂三元材料或其改性材料,可以为掺杂和/或包覆改性),第一正极活性物质和第二正极活性物质的组成元素的原子摩尔比允许有所差异。第一正极浆料中包括正极集流体杂质,第二正极浆料中可不含或仅含少量的正极集流体杂质。第二正极浆料中的正极集流体杂质可以通过掺杂一定量的正极活性物质回收料实现,以下各例中,如无其他说明,第二正极浆料中掺杂正极活性物质回收料时,采用第一正极浆料中的正极活性物质回收料。
2.1. 实施例P1:
本例中,第一正极活性物质来源于极片回收,第一正极活性材料层含有正极集流体杂质,第二正极活性物质的种类与第一正极活性物质相同,但第二正极活性材料层不含正极集流体杂质。
1)第一正极浆料的制备
使用正极活性物质回收料1,其中的正极活性物质作为第一正极活性物质,其中的正极集流体杂质成为活性材料层中的正极集流体颗粒。
将96wt%的正极活性物质回收料1(第一正极活性物质为磷酸铁锂,含有铝基颗粒,Al含量75wt%)、1.5wt%的导电剂(导电炭黑)和2.5wt%的粘结剂(聚偏氟乙烯)混合,然后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌,分散,制成第一正极浆料,用于制备第一正极活性材料层。
2)第二正极浆料的制备
将96wt%的第二正极活性物质磷酸铁锂、1.5wt%的导电剂(导电炭黑)和2.5wt%的粘结剂(聚偏氟乙烯)混合,然后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌,分散,制成第二正极浆料,用于制备第二正极活性材料层。
3)正极极片的制备
制备的两种油系浆料搅拌结束后调节浆料粘度至8000 mPa.s ~ 20000 mPa.s,制成的浆料不分层,然后通过双面双腔涂布设备把第一正极浆料和第二正极浆料一次涂布在Al箔的预设位置上,第一正极浆料位于下层,第二正极浆料位于上层,双面涂布完成后,烘干、冷压、分切,制备得到正极极片。涂布面密度为25.0g/cm2,压实密度为2.35g/cm3。
4)负极片的制备
将95.5 wt%的负极活性材料(人造石墨)、1.0wt%的导电剂(导电炭黑)、2.0wt%的粘结剂(丁苯橡胶(SBR))和1.5wt%的增稠剂(羧甲基纤维素钠)混合,加入去离子水搅拌,分散制成负极浆料。然后把负极浆料涂布在Cu箔的双侧表面上,双面均完成后,烘干、冷压、分切、制片,制备得到负极极片。涂布面密度为11.0g/cm2,压实密度为1.65g/cm3。负极活性材料层的单侧厚度约为110μm。
5)电解液的制备
电解液为六氟磷酸锂溶液。电解质锂盐为1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),溶剂为体积比1:1的EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)。
6)隔离膜的选取
Celgard2400聚丙烯多孔膜。
7)二次电池的组装
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极中间起到隔离的作用,并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中,注入配好的电解液并封装、注液、化成、排气等工序,得到锂离子二次电池。
2.2. 实施例P2:
采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:制备正极极片的方法不同,其中,第一正极浆料中使用正极活性物质回收料2(第一正极活性物质为LiMn0.6Fe0.4PO4,含有铝基颗粒,Al含量80wt%)替换正极活性物质回收料1;第二正极浆料中第二层活性物质替换为LiMn0.6Fe0.4PO4。可参阅表1和表2。
2.3. 实施例P3:
1)第一正极浆料的制备
将96wt%的正极活性物质回收料3(第一正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,含有铝基颗粒,Al含量70wt%)、2.6wt%的导电剂(导电炭黑)和1.4wt%的粘结剂(聚偏氟乙烯) 混合,然后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌,分散,制成第一正极浆料,用于制备第一正极活性材料层。可参阅表1和表2。
2)第二正极浆料的制备 将96wt%的第二正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、2.6wt%的导电剂(导电炭黑)和1.4wt%的粘结剂(聚偏氟乙烯)混合,然后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌,分散,制成第二正极浆料,用于制备第二正极活性材料层。
3)正极极片的制备
制备的两种油系浆料搅拌结束后调节浆料粘度至3000 mPa.s ~ 8000 mPa.s,制成的浆料不分层,然后通过双面双腔涂布设备把第一正极浆料和第二正极浆料一次涂布在Al箔的预设位置上,第一正极浆料位于下层,第二正极浆料位于上层,双面涂布完成后,烘干、冷压、分切、制备得到正极极片。
4)负极片的制备
将95.5 wt%的负极活性材料(人造石墨)、1.0wt%的导电剂(导电炭黑)、2.0wt%的粘结剂(丁苯橡胶(SBR))和1.5wt%的增稠剂(羧甲基纤维素钠)混合,加入去离子水搅拌,分散制成负极浆料。然后把负极浆料涂布在Cu箔的双侧表面上,双面均完成后,烘干、冷压、分切、制片,制备得到负极极片。
5)电解液的制备
电解液为六氟磷酸锂溶液。电解质锂盐为1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),溶剂为体积比1:1的EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)。
6)隔离膜的选取
Celgard2400聚丙烯多孔膜。
7)二次电池的组装
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极中间起到隔离的作用,并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中,注入配好的电解液并封装、注液、化成、排气等工序,得到锂离子二次电池。
2.4. 实施例P4:
采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:制备正极极片的方法不同,其中,第一正极浆料使用正极活性物质回收料4(第一正极活性物质为LiNi0.89Co0.07Mn0.03Al0.01O2,含有铝基颗粒,Al含量85wt%)代替正极活性物质回收料1,第二正极浆料中第二正极活性物质为LiNi0.89Co0.07Mn0.03Al0.01O2。可参阅表1和表2。
2.5. 实施例P5~P16
实施例P5~P16采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:制备正极极片的方法不同,可参见表1和表2。
实施例P5采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:制备正极极片的方法不同,第一正极浆料使用正极活性物质回收料5。
实施例P6采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:制备正极极片的方法不同,第一正极浆料使用正极活性物质回收料6。
实施例P7采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:制备正极极片的方法不同,第一正极浆料使用正极活性物质回收料7。
实施例P8采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:制备正极极片的方法不同,第一正极浆料中的正极活性物质回收料1改为实施例P1中正极活性物质回收料1与第二正极活性物质的组合,其中,正极活性物质回收料1:实施例P1中第二正极活性物质(磷酸铁锂):导电炭黑:聚偏氟乙烯=76.8%:19.2%:1.5%:2.5%,其中,正极活性物质回收料1与实施例P1中第二正极活性物质在第一正极浆料干重中的总质量占比为96%。可参阅表2。
实施例P9、P10采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:制备正极极片的方法不同,第一正极浆料中的正极活性物质回收料1改为实施例P1中正极活性物质回收料1与第二正极活性物质的组合,可参阅表2。
实施例P11采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:制备正极极片的方法不同,冷压后第一活性材料层的厚度为95.6μm,第二活性材料层的厚度为6.0μm。保持冷压后活性材料的总厚度与实施例P1中基本相同,可参阅表2。
实施例P12~14采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:制备正极极片的方法不同,改变冷压后第一活性材料层和第二活性材料层的厚度。保持冷压后活性材料的总厚度与实施例P1中基本相同,可参阅表2。
实施例P15采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:制备正极极片的方法不同,第二正极浆料中加入少量的正极活性物质回收料1,使得第二活性材料层中含有0.04wt%的正极集流体颗粒。可参阅表2。
实施例P16采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:制备正极极片的方法不同,第二正极浆料中加入少量的正极活性物质回收料1,使得第二活性材料层中含有0.01wt%的正极集流体颗粒。可参阅表2。
2.6. 对比例
对比例P1~P8均采用单层涂布,仅使用一种正极浆料,可参阅表1和表2。
对比例P1:
采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:使用正极活性物质回收料1进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后正极活性材料层厚度基本等于实施例P1中第一正极活性材料层与第二正极活性材料层的厚度之和。正极活性材料层中仅有实施例P1中的第一正极活性物质。
对比例P2:
采用与实施例P2基本相同的方法,区别仅在于:使用正极活性物质回收料2进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后正极活性材料层厚度基本等于实施例P2中第一正极活性材料层与第二正极活性材料层的厚度之和。正极活性材料层中仅有实施例P2中的第一正极活性物质。
对比例P3:
采用与实施例P3基本相同的方法,区别仅在于:使用正极活性物质回收料3进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后正极活性材料层厚度基本等于实施例P3中第一正极活性材料层与第二正极活性材料层的厚度之和。正极活性材料层中仅有实施例P3中的第一正极活性物质。
对比例P4:
采用与实施例P4基本相同的方法,区别仅在于:使用正极活性物质回收料4进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后正极活性材料层厚度基本等于实施例P4中第一正极活性材料层与第二正极活性材料层的厚度之和。正极活性材料层中仅有实施例P4中的第一正极活性物质。
对比例P5:
采用与实施例P1基本相同的方法,区别仅在于:使用实施例P1中的第二正极浆料1进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后正极活性材料层厚度基本等于实施例P1中第一正极活性材料层与第二正极活性材料层的厚度之和。正极活性材料层中仅有实施例P1中的第二正极活性物质。
对比例P6:
采用与实施例P2基本相同的方法,区别仅在于:使用实施例P2中的第二正极浆料2进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后正极活性材料层厚度基本等于实施例P2中第一正极活性材料层与第二正极活性材料层的厚度之和。正极活性材料层中仅有实施例P2中的第二正极活性物质。
对比例P7:
采用与实施例P3基本相同的方法,区别仅在于:使用实施例P3中的第二正极浆料3进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后正极活性材料层厚度基本等于实施例P3中第一正极活性材料层与第二正极活性材料层的厚度之和。正极活性材料层中仅有实施例P3中的第二正极活性物质。
对比例P8:
采用与实施例P4基本相同的方法,区别仅在于:使用实施例P4中的第二正极浆料4进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后正极活性材料层厚度基本等于实施例P4中第一正极活性材料层与第二正极活性材料层的厚度之和。正极活性材料层中仅有第一正极活性物质。
表2. 使用正极活性物质回收料制备正极极片的实施例与对比例的相关参数
表2中,第一正极活性材料层部分“正极活性回收料的质量比”表示正极活性回收料在第一正极活性材料层中的质量占比;第一正极活性材料层部分“正极集流体颗粒的质量占比”表示正极集流体颗粒在第一正极活性材料层中的质量占比;第二正极活性材料层部分“正极集流体颗粒的质量占比”表示正极集流体颗粒在第二正极活性材料层中的质量占比;“第二/第一正极活性材料层的厚度比”表示第二正极活性材料层与第一正极活性材料层的厚度比。
表2中的“厚度”指相应活性材料层的单侧厚度。
以上各实施例P1~P16和对比例P1~P8中,正极活性物质回收料中的第一正极活性物质对应第一正极活性材料层中的第一活性物质,正极活性物质回收料中的正极集流体杂质对应第一正极活性材料层中的正极集流体颗粒。第一正极活性材料层中,正极集流体颗粒的质量百分占比=正极活性回收料的质量占比×正极集流体杂质在正极活性物质回收料中的质量占比。第一正极活性材料层中正极集流体颗粒的最大颗粒直径=正极活性回收料中正极集流体杂质的最大颗粒直径。第一正极活性材料层含有的正极集流体颗粒均为铝基颗粒,其中,铝元素在铝基颗粒中的质量占比=正极集流体杂质中Al的质量占比。此外,第一正极活性材料层中正极集流体颗粒的质量相对于正极集流体颗粒与第一正极活性物质的质量之和的百分占比=正极活性回收料中正极集流体杂质的质量百分占比。可参阅表1。
(三)负极极片中使用负极活性物质回收料
第一负极浆料使用的负极活性物质回收料的第一负极活性物质与第二负极浆料中的第二负极活性物质的类型相同(比如均为石墨材料,或比如均为硅基材料与石墨材料的组合),第一负极活性物质和第二负极活性物质的材料组成比例允许有所差异。第一负极浆料中包括负极集流体杂质,第二负极浆料中可不含或仅含少量的负极集流体杂质。第二负极浆料中的负极集流体杂质可以通过掺杂一定量的负极活性物质回收料实现,以下各例中,如无其他说明,第二负极浆料中掺杂负极活性物质回收料时,采用第一负极浆料中的负极活性物质回收料。
3.1. 负极实施例N1
本例中,第一负极活性物质来源于极片回收,第一负极活性材料层含有负极集流体杂质,第二负极活性物质的种类与第一负极活性物质相同,但第二负极活性材料层不含负极集流体杂质。
1)正极极片的制备
将96wt%的正极活性物质磷酸铁锂、1.5wt%的导电剂(导电炭黑)和2.5wt%的粘结剂(聚偏氟乙烯)混合,然后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌,分散,制成正极浆料,再将正极浆料涂布在铝箔的双侧表面上,双面涂布完成后,烘干、冷压、分切、制片,制备得到正极极片。涂布面密度为25.0g/cm2,压实密度为2.35g/cm3。正极活性材料层的单侧厚度约为106 μm。
2)负极片的制备
使用负极活性物质回收料1,其中的负极活性物质作为第一负极活性物质,其中的负极集流体杂质成为活性材料层中的负极集流体颗粒。可参阅表1。
将95.5 wt%的负极活性物质回收料1(第一负极活性物质为人造石墨,含有铜基颗粒,负极活性回收料1中Cu含量为0.15wt%)、1.0wt%的导电剂(导电炭黑)、2.0wt%的粘结剂(丁苯橡胶(SBR))和1.5wt%的增稠剂(羧甲基纤维素钠)混合,加入去离子水搅拌,分散制成第一负极浆料,用于制备第一负极活性材料层。可参阅表1和表3。
将95.5 wt%的人造石墨(不含负极集流体杂质)、1.0wt%的导电剂(导电炭黑)、2.0wt%的粘结剂(丁苯橡胶(SBR))和1.5wt%的增稠剂(羧甲基纤维素钠)混合,加入去离子水搅拌,分散制成第二负极浆料,用于制备第二负极活性材料层。
将第一负极浆料和第二负极浆料依次涂布在Cu箔上,第一负极浆料位于下层,第二负极浆料位于上层,双面均完成后,烘干、冷压、分切、制片,制备得到负极极片。涂布面密度为11.0g/cm2,压实密度为1.65g/cm3。
5)电解液的制备
电解液为六氟磷酸锂溶液。电解质锂盐为1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),溶剂为体积比1:1的EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)。
6)隔离膜的选取
Celgard2400聚丙烯多孔膜。
7)二次电池的组装
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极中间起到隔离的作用,并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中,注入配好的电解液并封装、注液、化成、排气等工序,得锂离子二次电池。
3.2. 负极实施例N2:
采用与实施例N1基本相同的方法,区别在于:负极极片的制备方法不同,其中,第一负极浆料采用负极活性物质回收料2替代负极活性物质回收料1。可参阅表1和表3。
3.3. 负极实施例N3:
采用与实施例N1基本相同的方法,区别在于:负极极片的制备方法不同,其中,第一负极浆料采用负极活性物质回收料3替代负极活性物质回收料1,可参阅表1和表3。
3.4. 负极实施例N4:
采用与实施例N1基本相同的方法,区别在于:负极极片的制备方法不同,其中,第一负极浆料采用负极活性物质回收料4替代负极活性物质回收料1,可参阅表1和表3。
2.5. 实施例N5~N15
采用与实施例N1基本相同的方法,区别仅在于:制备负极极片的方法不同,可参见表1。
实施例N5采用与实施例N1基本相同的方法,区别仅在于:制备负极极片的方法不同,第一负极浆料使用负极活性物质回收料5。可参阅表1和表3。
实施例N6采用与实施例N1基本相同的方法,区别仅在于:制备负极极片的方法不同,第一负极浆料使用负极活性物质回收料6。可参阅表1和表3。
实施例N7采用与实施例N1基本相同的方法,区别仅在于:制备负极极片的方法不同,第一负极浆料使用负极活性物质回收料7。可参阅表1和表3。
实施例N8采用与实施例N1基本相同的方法,区别仅在于:制备负极极片的方法不同,第一负极浆料中的负极活性物质回收料1改为实施例N1中负极活性物质回收料1与第二负极活性物质的组合,其中,负极活性物质回收料1:第二负极活性物质:导电剂:粘结剂:增稠剂=76.4%:19.1:1%:2%:1.5%,其中,负极活性物质回收料1与第二负极活性物质在第一负极浆料干重中的总质量占比为95.5%。可参阅表3。
实施例P9、N10采用与实施例N1基本相同的方法,区别仅在于:制备负极极片的方法不同,第一负极浆料中的负极活性物质回收料1改为实施例N1中负极活性物质回收料1与第二负极活性物质的组合,可参阅表3。
实施例N11采用与实施例N1基本相同的方法,区别仅在于:制备负极极片的方法不同,冷压后第一活性材料层的厚度为90μm,第二活性材料层的厚度为10μm。保持冷压后活性材料的总厚度与实施例N1中基本相同,可参阅表3。
实施例N12~14采用与实施例N1基本相同的方法,区别仅在于:制备负极极片的方法不同,改变冷压后第一活性材料层和第二活性材料层的厚度。保持冷压后活性材料的总厚度与实施例N1中基本相同,可参阅表3。
实施例N15采用与实施例N1基本相同的方法,区别仅在于:制备负极极片的方法不同,第二负极浆料中加入少量的负极活性物质回收料(第二负极活性物质为石墨,Cu含量为20ppm,即0.002%)。可参阅表3。
实施例N16采用与实施例N2基本相同的方法,区别仅在于:制备负极极片的方法不同,第二负极浆料中加入少量的负极活性物质回收料(第二负极活性物质为石墨,Cu含量为20ppm)。可参阅表3。
实施例N17采用与实施例N1基本相同的方法,区别仅在于:制备负极极片的方法不同,第二负极浆料中加入少量的负极活性物质回收料(第二负极活性物质为石墨,Cu含量为10ppm,即0.001%)。可参阅表3。
2.6. 对比例
对比例N1~N8均采用单层涂布,仅使用一种负极浆料,可参阅表3。
对比例N1:
采用与实施例N1基本相同的方法,区别仅在于:使用负极活性物质回收料1进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后负极活性材料层厚度基本等于实施例N1中第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的厚度之和。负极活性材料层中仅有实施例N1中的第一负极活性物质。
对比例N2:
采用与实施例N2基本相同的方法,区别仅在于:使用负极活性物质回收料2进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后负极活性材料层厚度基本等于实施例N2中第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的厚度之和。负极活性材料层中仅有实施例N2中的第一负极活性物质。
对比例N3:
采用与实施例N3基本相同的方法,区别仅在于:使用负极活性物质回收料3进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后负极活性材料层厚度基本等于实施例N3中第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的厚度之和。负极活性材料层中仅有实施例N3中的第一负极活性物质。
对比例N4:
采用与实施例N4基本相同的方法,区别仅在于:使用负极活性物质回收料4进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后负极活性材料层厚度基本等于实施例N4中第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的厚度之和。负极活性材料层中仅有实施例N4中的第一负极活性物质。
对比例N5:
采用与实施例N1基本相同的方法,区别仅在于:使用实施例N1中的第二负极浆料1进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后负极活性材料层厚度基本等于实施例N1中第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的厚度之和。负极活性材料层中仅有实施例N1中的第二负极活性物质。
对比例N6:
采用与实施例N2基本相同的方法,区别仅在于:使用实施例N2中的第二负极浆料2进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后负极活性材料层厚度基本等于实施例N2中第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的厚度之和。负极活性材料层中仅有实施例N2中的第二负极活性物质。
对比例N7:
采用与实施例N3基本相同的方法,区别仅在于:使用实施例N3中的第二负极浆料3进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后负极活性材料层厚度基本等于实施例N3中第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的厚度之和。负极活性材料层中仅有实施例N3中的第二负极活性物质。
对比例N8:
采用与实施例N4基本相同的方法,区别仅在于:使用实施例N4中的第二负极浆料4进行单层涂布。该对比例中,保持压实密度基本不变,保持冷压后负极活性材料层厚度基本等于实施例N4中第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的厚度之和。负极活性材料层中仅有第一负极活性物质。
表3. 使用负极活性物质回收料制备负极极片的实施例与对比例的相关参数
表3中,第一负极活性材料层部分“负极活性回收料的质量比”表示负极活性回收料在第一负极活性材料层中的质量占比;第一负极活性材料层部分“负极集流体颗粒的质量占比”表示负极集流体颗粒在第一负极活性材料层中的质量占比;第二负极活性材料层部分“负极集流体颗粒的质量占比”表示负极集流体颗粒在第二负极活性材料层中的质量占比;“第二/第一负极活性材料层的厚度比”表示第二负极活性材料层与第一负极活性材料层的厚度比。
表3中的“厚度”指相应活性材料层的单侧厚度。
以上各实施例P1~P17和对比例P1~P8中,负极活性物质回收料中的第一负极活性物质对应第一负极活性材料层中的第一活性物质,负极活性物质回收料中的负极集流体杂质对应第一负极活性材料层中的负极集流体颗粒。第一负极活性材料层中,负极集流体颗粒的质量百分占比=负极活性回收料的质量占比×负极集流体杂质在负极活性物质回收料中的质量占比。第一负极活性材料层中负极集流体颗粒的最大颗粒直径=负极活性回收料中负极集流体杂质的最大颗粒直径。第一负极活性材料层含有的负极集流体颗粒均为铝基颗粒,其中,铝元素在铝基颗粒中的质量占比=负极集流体杂质中Al的质量占比。此外,第一负极活性材料层中负极集流体颗粒的质量相对于负极集流体颗粒与第一负极活性物质的质量之和的百分占比=负极活性回收料中负极集流体杂质的质量百分占比。可参阅表1。
(四)正极极片中使用正极活性物质回收料,且负极极片中使用负极活性物质回收料
4.1. 实施例F1
使用实施例P1中正极极片(使用磷酸铁锂作为正极活性物质)、实施例N1中的负极极片,采用实施例P1中的电解液和隔离膜。
4.2. 实施例F2
使用实施例P3中正极极片(使用NCM三元材料作为正极活性物质)、实施例N1中的负极极片,采用实施例P1中的电解液和隔离膜。
4.3. 对比例F1-F2
对比例F1:采用与实施例F1基本相同的方法,区别仅在于:使用对比例P1中的正极极片和对比例N1中的负极极片,正负极片均使用活性物质回收料进行单层涂布。
对比例F2:采用与实施例F2基本相同的方法,区别仅在于:使用对比例P3中的正极极片和对比例N1中的负极极片,正负极片均使用活性物质回收料进行单层涂布。
表4. 使用正极活性物质回收料制备正极极片以及使用负极活性物质回收料制备负极极片的实施例与对比例的相关参数
三、测试分析方法
(一)Hi-pot测试
测试对象:各实施例和各对比例制备的锂离子二次电池。
测试分析方法:采用日置ST5520仪器、电压250V下时间2-10s测试电阻;
若250V2s电阻≥20MΩ,则认为电芯Hi-pot符合要求;
若250V2s电阻<20MΩ,则认为Hi-pot不良。
(二)高温存储性能测试
电芯1C充放电后,初始放电容量记为C0,1C充满电后,60℃恒温环境中放置60天,在1C倍率下放电到截止电压容量记为C1,然后在截止电压范围内进行充放电1次放电容量记为C2,容量保持率A1=C1/C0×100%,容量恢复率A2= C2/C0×100%。
上述测试条件下的容量保持率和容量恢复率越高,则高温存储性能越好,还反映了电池的自放电低。
测试结果可参阅表5、表6和表7。
四、测试结果分析
结果表明:
当正极极片的正极活性材料层为多层结构,第一正极活性材料层中含有正极集流体颗粒时,如实施例P1至P16,相对于对比例P1至P4的单层涂布结构,基于相同的正极活性物质回收料来源时,实施例P1至P16的Hi-pot不良比率均显著下降,且高温存储性能均有所提升,其中,高温存储后的容量保持率和容量恢复率均有所提升。而且,实施例P1至P16相对于完全不掺杂正极集流体杂质时的对比例P5至P8,Hi-pot性能以及高温存储后的容量保持率和容量恢复率均基本相当。可见,利用本申请提供的多层涂布技术,能够使得回收的正极活性物质具有较佳的应用价值。
表5. 正极极片的正极活性材料层为双层结构,第一正极活性材料层中含有正极集流体颗粒
当负极极片的负极活性材料层为多层结构,第一负极活性材料层中含有负极集流体颗粒时,如实施例N1至N17,相对于对比例N1至N4的单层涂布结构,基于相同的负极活性物质回收料来源时,实施例N1至N17的Hi-pot不良比率均显著下降,且高温存储性能均有所提升,其中,高温存储后的容量保持率和容量恢复率均有所提升。而且,实施例N1至N17相对于完全不掺杂负极集流体杂质时的对比例N5至N8,Hi-pot性能以及高温存储后的容量保持率和容量恢复率均基本相当。
表6.
当正、负极极片的负极活性材料层均为多层结构,第一正极活性材料层中含有正极集流体颗粒时且第一负极活性材料层中含有负极集流体颗粒时:
如实施例F1相对于对比例N1的正极极片和负极极片均单层涂布结构,实施例F1的Hi-pot不良比率均显著下降,且高温存储性能均有所提升;而且,实施例F1相对于正极极片和负极极片均完全不掺杂集流体杂质时的对比例F3,Hi-pot性能以及高温存储性能均基本相当;
如实施例F2,相对于对比例N2的正、负极极片均单层涂布结构,实施例F2的Hi-pot不良比率均显著下降,且高温存储性能均有所提升;而且,实施例F2相对于正、负极极片均完全不掺杂集流体杂质时的对比例F4,Hi-pot性能以及高温存储性能均基本相当。
表7.
上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处,其相同或相似之处可以相互参考,为了简洁,本文不再赘述。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式,其描述较为详细,但并不能因此而理解为对专利范围的限制。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (37)
1.一种电极极片,其特征在于,包括集流体以及位于所述集流体至少一侧的多层活性材料层,所述多层活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层,其中,所述第二活性材料层是最远离所述集流体的活性材料层,所述第一活性材料层位于所述第二活性材料层与所述集流体之间;
其中,所述第一活性材料层包括集流体颗粒;
所述电极极片为正极极片且所述集流体颗粒包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分,或者,所述电极极片为负极极片且所述集流体颗粒包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分;
所述电极极片为正极极片时,所述集流体颗粒记为正极集流体颗粒,所述正极集流体颗粒中的金属元素记为M1元素,所述第一活性材料层记为第一正极活性材料层,所述第二活性材料层记为第二正极活性材料层;所述正极集流体颗粒包括本体B1,还包括位于所述本体B1表面至少一部分的包覆层L1,所述本体B1由所述M1元素构成,所述包覆层L1包含所述M1元素的衍生形式,所述M1元素的衍生形式包括所述M1元素的氧化形式;所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比≤1.0%;所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比<0.05%;
所述电极极片为负极极片时,所述集流体颗粒记为负极集流体颗粒,所述负极集流体颗粒中的金属元素记为M2元素,所述第一活性材料层记为第一负极活性材料层,所述第二活性材料层记为第二负极活性材料层;所述负极集流体颗粒包括本体B2,还包括位于所述本体B2表面至少一部分的包覆层L2,所述本体B2由所述M2元素构成,所述包覆层L2包含所述M2元素的衍生形式,所述M2元素的衍生形式包括所述M2元素的氧化形式;所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比≤0.5%;所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比<0.005%。
2.根据权利要求1所述的电极极片,其特征在于,所述电极极片为正极极片且所述集流体颗粒含有适于正极集流体的金属成分,或者,所述电极极片为负极极片且所述集流体颗粒含有适于负极集流体的金属成分;
所述的电极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第二活性材料层包括或不包括所述集流体颗粒;所述集流体颗粒在所述第二活性材料层中的质量百分比小于所述集流体颗粒在所述第一活性材料层中的质量百分比;
所述适于正极集流体的金属成分是指能够在电位>2.0V下于正极处不会被氧化的金属成分,温度条件包括20℃~30℃中至少一种温度;
所述适于负极集流体的金属成分是指能够在充放电条件下于负极处具有化学稳定性的金属成分,所述充放电条件至少包括:于截止电压范围内进行充放电循环至少一次,进行充放电循环的温度包括10℃~80℃中至少一种温度。
3.根据权利要求1所述的电极极片,其特征在于,所述电极极片为正极极片,所述集流体颗粒包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分;
所述第一正极活性材料层包括第一正极活性物质,所述第二正极活性材料层包括第二正极活性物质,所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质相同或不同。
4.根据权利要求3所述的电极极片,其特征在于,所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
所述M1元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%;
所述正极集流体颗粒的最大颗粒直径≤150μm。
5.根据权利要求4所述的电极极片,其特征在于,所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
所述M1元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比为60%~100%;
所述正极集流体颗粒的最大颗粒直径为10μm ~ 150μm。
6.根据权利要求4所述的电极极片,其特征在于,所述正极集流体颗粒包括铝基颗粒,所述铝基颗粒包括铝基本体,还包括位于所述铝基本体表面的铝氧化物层;
所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
铝元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%;
所述铝基本体包含质量占比≥70%的铝基成分,所述铝基成分为铝或铝合金。
7.根据权利要求6所述的电极极片,其特征在于,所述正极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
铝元素在所述正极集流体颗粒中的质量百分占比为60%~100%;
所述铝基成分在所述铝基本体中的质量百分占比为90%~100%。
8.根据权利要求3所述的电极极片,其特征在于,所述第二正极活性材料层不包括或包括所述正极集流体颗粒,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比小于所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比。
9.根据权利要求8所述的电极极片,其特征在于,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比≥0.05%。
10.根据权利要求8所述的电极极片,其特征在于,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比<0.04%,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比≥0.04%。
11.根据权利要求8所述的电极极片,其特征在于,所述正极集流体颗粒在所述第二正极活性材料层中的质量百分占比<0.01%,所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比≥0.01%。
12.根据权利要求3~11中任一项所述的电极极片,其特征在于,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
在所述正极极片中,所述多层活性材料层为两层正极活性材料层;
所述第一正极活性材料层的厚度大于所述第二正极活性材料层的厚度;
所述第一正极活性材料层的厚度为40μm~125μm;
所述第二正极活性材料层的厚度为3μm~45μm;
在所述第一正极活性材料层中,所述正极集流体颗粒的质量相对于所述正极集流体颗粒与所述第一正极活性物质的质量之和的百分占比≤1.0%。
13.根据权利要求3~11中任一项所述的电极极片,其特征在于,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第二正极活性材料层的厚度相对于所述第一正极活性材料层的厚度的比值为0.05~0.4;
所述第一正极活性材料层的厚度为45μm~120μm;
所述第二正极活性材料层的厚度为5μm~40μm;
所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比为0.05%~0.9%;
在所述第一正极活性材料层中,所述正极集流体颗粒的质量相对于所述正极集流体颗粒与所述第一正极活性物质的质量之和的百分占比≤0.9%。
14.根据权利要求3~11中任一项所述的电极极片,其特征在于,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第二正极活性材料层的厚度相对于所述第一正极活性材料层的厚度的比值为0.1~0.35;
所述第一正极活性材料层的厚度为50μm~110μm;
所述第二正极活性材料层的厚度为10μm~35μm;
所述正极集流体颗粒在所述第一正极活性材料层中的质量百分占比为0.1%~0.8%;
在所述第一正极活性材料层中,所述正极集流体颗粒的质量相对于所述正极集流体颗粒与所述第一正极活性物质的质量之和的百分占比≤0.8%。
15.根据权利要求3~11中任一项所述的电极极片,其特征在于,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一正极活性物质包括含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;
所述第一正极活性物质包含锂元素和改性元素X1,所述改性元素X1包括镍元素和钴元素中至少一种;在所述第一正极活性物质中,所述改性元素X1相对于锂元素的原子摩尔比为0.9~1.1;
所述第二正极活性物质包括含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的电极极片,其特征在于,所述正极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;
在所述第一正极活性物质中,钴元素和镍元素的原子摩尔量之和相对于锂元素的原子摩尔量的比值为0.95~1.05;
所述第二正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的电极极片,其特征在于,所述电极极片为负极极片,所述集流体颗粒包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种金属成分;
所述第一负极活性材料层包括第一负极活性物质,所述第二负极活性材料层包括第二负极活性物质,所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质相同或不同。
18.根据权利要求17所述的电极极片,其特征在于,所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
所述M2元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%;
所述负极集流体颗粒的最大颗粒直径≤120μm。
19.根据权利要求18所述的电极极片,其特征在于,所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
所述M2元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比为60%~100%;
所述负极集流体颗粒的最大颗粒直径≤100μm。
20.根据权利要求18所述的电极极片,其特征在于,所述负极集流体颗粒包括铜基颗粒,所述铜基颗粒包括铜基本体,还包括位于所述铜基本体表面的铜氧化物层;
所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
铜元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比≥50%;
所述铜基本体包含质量占比≥70%的铜基成分,所述铜基成分为铜或铜合金。
21.根据权利要求20所述的电极极片,其特征在于,所述负极集流体颗粒满足如下特征中的一项或多项:
铜元素在所述负极集流体颗粒中的质量百分占比为80%~100%;
所述铜基成分在所述铜基本体中的质量百分占比为90%~100%。
22.根据权利要求17所述的电极极片,其特征在于,所述第二负极活性材料层包括或不包括所述负极集流体颗粒,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比小于所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比。
23.根据权利要求22所述的电极极片,其特征在于,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比<0.002%,所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比≥0.002%。
24.根据权利要求22所述的电极极片,其特征在于,所述负极集流体颗粒在所述第二负极活性材料层中的质量百分占比<0.001%,所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比≥0.001%。
25.根据权利要求17~24中任一项所述的电极极片,其特征在于,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
在所述负极极片中,所述多层活性材料层为两层负极活性材料层;
所述第一负极活性材料层的厚度大于所述第二负极活性材料层的厚度;
所述第一负极活性材料层的厚度为45μm~125μm;
所述第二负极活性材料层的厚度为5μm~60μm;
在所述第一负极活性材料层中,所述负极集流体颗粒的质量相对于所述负极集流体颗粒与所述第一负极活性物质的质量之和的百分占比≤0.5%。
26.根据权利要求17~24中任一项所述的电极极片,其特征在于,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第二负极活性材料层的厚度相对于所述第一负极活性材料层的厚度的比值为0.05~0.5;
所述第一负极活性材料层的厚度为55μm~120μm;
所述第二负极活性材料层的厚度为10μm~50μm;
所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比为0.005%~0.4%;
在所述第一负极活性材料层中,所述负极集流体颗粒的质量相对于所述负极集流体颗粒与所述第一负极活性物质的质量之和的百分占比≤0.4%。
27.根据权利要求17~24中任一项所述的电极极片,其特征在于,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第二负极活性材料层的厚度相对于所述第一负极活性材料层的厚度的比值为0.1~0.4;
所述第一负极活性材料层的厚度为60μm~110μm;
所述第二负极活性材料层的厚度为15μm~45μm;
所述负极集流体颗粒在所述第一负极活性材料层中的质量百分占比为0.01%~0.35%;
在所述第一负极活性材料层中,所述负极集流体颗粒的质量相对于所述负极集流体颗粒与所述第一负极活性物质的质量之和的百分占比≤0.35%。
28.根据权利要求17~24中任一项所述的电极极片,其特征在于,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一负极活性物质包括碳基材料、硅基材料、锡基材料和钛酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;所述碳基材料包括石墨材料、软炭和硬炭中的一种或多种;
所述第二负极活性物质包括石墨材料、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
29.根据权利要求28所述的电极极片,其特征在于,所述负极极片满足如下特征中的一项或多项:
所述第一负极活性物质包括石墨、硬碳、软碳以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种;
所述第二负极活性物质包括石墨、硬碳、软碳以及前述任一种物质的改性形式中的一种或多种,其中,所述改性形式包括掺杂改性和包覆改性中的一种或多种。
30.一种二次电池,其特征在于,包括一种或多种权利要求1~29中任一项所述电极极片。
31.根据权利要求30所述的二次电池,其特征在于,包括正极极片和负极极片,所述二次电池满足如下特征中的任一项或两项:
所述正极极片包括权利要求3~16中任一项所述正极极片;
所述负极极片包括权利要求17~29中任一项所述负极极片。
32.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求1~29中任一项所述电极极片以及权利要求30或31所述二次电池中的至少一种。
33.一种再生正极极片的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
提供正极回收片;
将正极回收片进行粉碎得到正极回收颗粒,第一次过筛,将第一次过筛后的所述正极回收颗粒进行焙烧以去除挥发分,将经焙烧的所述正极回收颗粒进行粉碎,除磁,第二次过筛,收集目标粒径的固体物得到正极活性物质回收料;其中,所述正极活性物质回收料中含有正极集流体杂质;
将包括所述正极活性物质回收料的第一正极浆料涂布于正极集流体的至少一侧,经干燥而形成正极活性下层;
将第二正极浆料涂布于所述正极活性下层远离所述正极集流体的一侧,干燥,冷压,制备得到所述再生正极极片,所述再生正极极片为权利要求3~16任一项中所定义的正极极片。
34.根据权利要求33所述的制备方法,其特征在于,满足如下特征中的一项或多项:
所述正极集流体杂质在所述正极活性物质回收料中的质量百分占比为0.01%~1.0%;
将经焙烧的所述正极回收颗粒进行粉碎所得物料的Dv50为0.6μm ~ 20μm,其中,所述Dv50表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到50%时对应的粒径;
用于所述第二次过筛的筛网包括80~400目的至少一种目数的筛网;
所述正极活性物质回收料的Dv50为0.6μm ~ 20μm;
所述正极活性物质回收料的Dv99≤50μm;其中,所述Dv99表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到99%时对应的粒径;
所述正极集流体杂质的最大颗粒直径≤150μm。
35.一种再生负极极片的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
提供负极回收片;
将负极回收片进行粉碎,进行风选,进行分级或水洗,进行压滤,经干燥得到负极回收颗粒,将所述负极回收颗粒进行碳化以去除挥发分,将经碳化的所述负极回收颗粒进行除磁,过筛,收集目标粒径的固体物得到负极活性物质回收料;其中,所述负极活性物质回收料中含有负极集流体杂质;
将包括所述负极活性物质回收料的第一负极浆料涂布于负极集流体的至少一侧,经干燥而形成负极活性下层;
将第二负极浆料涂布于所述负极活性下层远离所述负极集流体的一侧,干燥,冷压,制备得到所述再生负极极片,所述再生负极极片为权利要求17~29任一项中所定义的负极极片。
36.根据权利要求35所述的制备方法,其特征在于,满足如下特征中的一项或多项:
所述负极集流体杂质在所述负极活性物质回收料中的质量百分占比为0.001%~0.5%;
所述负极回收颗粒的Dv50为10μm ~ 30μm,其中,所述Dv50表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到50%时对应的粒径;
用于所述过筛的筛网包括200~400目的至少一种目数的筛网;
所述负极活性物质回收料的Dv50为8μm ~ 25μm;
所述负极活性物质回收料的Dv99≤120μm;其中,所述Dv99表示多颗粒混合物的累计体积分布百分数达到99%时对应的粒径;
所述负极集流体杂质的最大颗粒直径≤120μm。
37.一种废旧电极极片的再利用方法,其特征在于,包括如下步骤:
获得正极回收片和负极回收片中的至少一种;其中,所述正极回收片和所述负极回收片的来源各自独立地包括下述至少一种来源:拆解废旧二次电池获得的回收片和二次电池生产过程中的中间品;所述中间品包括冷压前极片和冷压后极片中至少一种;
提供电极组件;其中,所述电极组件包括再生正极极片和再生负极极片中的至少一种,所述再生正极极片采用权利要求33或34所述的制备方法制备得到,所述再生负极极片采用权利要求35或36所述的制备方法制备得到;
采用所述电极组件制备得到再生二次电池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311318161.0A CN117059735B (zh) | 2023-10-12 | 2023-10-12 | 电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311318161.0A CN117059735B (zh) | 2023-10-12 | 2023-10-12 | 电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117059735A CN117059735A (zh) | 2023-11-14 |
CN117059735B true CN117059735B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=88664906
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311318161.0A Active CN117059735B (zh) | 2023-10-12 | 2023-10-12 | 电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117059735B (zh) |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010062105A (ja) * | 2008-09-08 | 2010-03-18 | Toyota Motor Corp | リチウム電池からの正極活物質の回収方法と再利用 |
WO2020059550A1 (ja) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法 |
CN113273014A (zh) * | 2019-01-16 | 2021-08-17 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池及其制造方法 |
CN113437252A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极、包括该负极的电化学装置和电子装置 |
CN114497557A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-05-13 | 东莞新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
CN115360322A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-11-18 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种正极片及锂二次电池 |
CN115986053A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-18 | 东莞新能源科技有限公司 | 负极极片、二次电池以及用电装置 |
CN116053407A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-05-02 | 宁德新能源科技有限公司 | 二次电池及电子装置 |
CN116705984A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-09-05 | 苏州清陶新能源科技有限公司 | 一种复合正极及锂离子电池 |
CN116759530A (zh) * | 2023-08-21 | 2023-09-15 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置 |
CN116805729A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-09-26 | 苏州清陶新能源科技有限公司 | 一种复合极片制备方法、复合极片及锂电池 |
-
2023
- 2023-10-12 CN CN202311318161.0A patent/CN117059735B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010062105A (ja) * | 2008-09-08 | 2010-03-18 | Toyota Motor Corp | リチウム電池からの正極活物質の回収方法と再利用 |
WO2020059550A1 (ja) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法 |
CN113273014A (zh) * | 2019-01-16 | 2021-08-17 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池及其制造方法 |
CN113437252A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极、包括该负极的电化学装置和电子装置 |
CN114497557A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-05-13 | 东莞新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
CN115360322A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-11-18 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种正极片及锂二次电池 |
CN115986053A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-18 | 东莞新能源科技有限公司 | 负极极片、二次电池以及用电装置 |
CN116053407A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-05-02 | 宁德新能源科技有限公司 | 二次电池及电子装置 |
CN116705984A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-09-05 | 苏州清陶新能源科技有限公司 | 一种复合正极及锂离子电池 |
CN116759530A (zh) * | 2023-08-21 | 2023-09-15 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置 |
CN116805729A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-09-26 | 苏州清陶新能源科技有限公司 | 一种复合极片制备方法、复合极片及锂电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN117059735A (zh) | 2023-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101627013B1 (ko) | 리튬 2차 전지, 리튬 2차 전지의 제조 방법, 및 리튬 2차 전지를 구비하는 차량 | |
CN113748549B (zh) | 二次电池和含有该二次电池的装置 | |
US10141575B2 (en) | Electrode, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle | |
CN113097438A (zh) | 电化学装置和电子装置 | |
JP7375222B2 (ja) | 正極活性材料、リチウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パックおよび電気装置 | |
CN114902450B (zh) | 二次电池、含有该二次电池的电池模块、电池包及装置 | |
CN114223073A (zh) | 负极活性材料、其制备方法、二次电池及包含二次电池的装置 | |
CN115458723A (zh) | 负极活性材料、包含其的负极极片、电化学装置及用电装置 | |
US20220416244A1 (en) | Negative-electrode active material and preparation method thereof, secondary battery, and battery module, battery pack, and apparatus containing such secondary battery | |
CN115911257A (zh) | 正极极片、电化学装置以及补锂方法 | |
CN114041226A (zh) | 电化学装置及包含其的电子装置 | |
CN111146420A (zh) | 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 | |
CN113875047B (zh) | 二次电池及其制备方法、含有该二次电池的装置 | |
CN113748539B (zh) | 二次电池和包含二次电池的装置 | |
CN113748550B (zh) | 二次电池和含有该二次电池的装置 | |
CN112186177A (zh) | 非水电解质二次电池及正极活性物质 | |
CN117059735B (zh) | 电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法 | |
EP4270548A1 (en) | Electrode, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack | |
JP7443579B2 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
JP7406638B2 (ja) | 負極シート及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置 | |
CN111316484A (zh) | 高电压正电极材料以及包括它的阴极和锂离子电池和电池组 | |
CN112599728B (zh) | 电极、二次电池、电池包及车辆 | |
KR20220102666A (ko) | 이차 전지 및 이를 포함하는 장치 | |
WO2020026310A1 (ja) | 電極、非水電解質電池及び電池パック | |
CN117164011B (zh) | 锰酸锂材料及其制备方法、二次电池及用电装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |