CN116705984A - 一种复合正极及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种复合正极及锂离子电池,复合正极包括设置在集流体表面的至少一层第一活性物质以及阻隔层;第一活性物质层包括三元材料,所述三元材料为包含镍、钴、锰三种金属中至少一种的锂化物;阻隔层包括纳米纤维和固态电解质,纳米纤维均匀分散在阻隔层中。本申请可以使得电池的循环性能得到较大的提升,且过渡金属在负极的沉淀得到明显改善。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域,尤其涉及一种复合正极及锂离子电池。
背景技术
在当今社会中,锂离子电池因其循环性能好、对环境友好等优点,逐渐成为最主要的可移动能源。相应的,锂离子电池的安全性和能量密度也越来越受到人们的重视。
以三元材料作为电极材料的锂离子电池因其能量密度高、用于新能源装置上续航能力强而受到广泛关注,但是一方面,三元电池的安全性较其他电池(如磷酸锂铁电池等)较差,这使得三元电池无法实现更大范围的商业化使用。
另一方面,三元电池的循环性能较差,容量衰减较快,这与过渡金属离子的溶解有关,过渡金属的溶解属于三元材料本身的缺陷,在以镍钴锰元素为主的三元材料制备的锂电池失效后,在负极中发现了沉积镍钴锰元素,推测的原因可能是电池内部痕量的水与锂盐LiPF6发生副反应生成HF,然后HF与电极表面的过渡金属离子反应,形成阻抗较大的产物,如MF2(此处M代指过渡金属),造正极材料损失。过渡金属离子M2+将会溶于电解液并随充放电过程向负极迁移,并以金属的形式沉积在负极表面。在电荷平衡原则下,该行为必然会造成已嵌入负极的Li+被迫脱出进入中,形成所谓的负极“自放电”过程,造成电池容量损失。
因此,亟需提出一种新的锂离子电池的正极,以解决上述问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题,本申请实施例提供了一种复合正极及锂离子电池,以解决现有技术中采用三元材料作为电极材料的锂离子电池存在已嵌入负极的Li+被迫脱出进入中,形成所谓的负极“自放电”过程,造成电池容量损失等问题。
为解决上述问题,本申请提供了如下技术方案:
第一方面,提供了一种复合正极,所述复合正极包括设置在集流体表面的至少一层第一活性物质层以及阻隔层;
所述第一活性物质层包括三元材料,所述三元材料为包含镍、钴、锰三种金属中至少一种的锂化物。
在一个具体的实施例中,所述三元材料的分子式为Li(NiaCobXc)O2,其中a+b+c=1,X选自Mn或Al中的一种或其混合物;
所述阻隔层包括纳米纤维和固态电解质,所述纳米纤维均匀分散在所述阻隔层中;
纳米纤维可以阻止电池在长时间的循环后复合正极中金属离子的溶出。
所述纳米纤维包括聚丙烯腈纤维;
所述固态电解质包括嵌段聚合物,所述嵌段聚合物包括软链段和硬链段,所述软链段由聚酯或聚醚多元醇组成。
优选地,所述固态电解质为凝胶电解质。
为进一步提升本申请中的复合正极的综合性能,本申请的复合正极还包括至少一层第二活性物质层。
在一个具体的实施例中,所述第二活性物质层包括磷酸锰锂铁,所述磷酸锰铁锂的分子式为LiMndFe1-dPO4,其中,d为0.4-0.6。
可以理解的是,本申请的复合正极可包括多个第一活性物质层和第二活性物质层。
在一个具体的实施例中,所述纳米纤维包括-NH2接枝改性后的聚丙烯腈纤维。
在一个具体的实施例中,所述固态电解质为聚氨酯。
在一个具体的实施例中,所述固态电解质为水溶性聚氨酯,所述水溶性聚氨酯和所述聚丙烯腈纤维通过将聚合物溶液与聚丙烯腈纤维共混后分散的方式结合。
在一个具体的实施例中,所述阻隔层还包括锂盐。
在一个具体的实施例中,所述阻隔层的离子电导率为(6.0-7.0)×10-5S·cm-1;优选地,所述阻隔层的离子电导率为6.6×10-5S·cm-1。
在一个具体的实施例中,所述第一活性物质层占所述复合正极总厚度的70-80%。
在一个具体的实施例中,所述第二活性物质层占所述复合正极总厚度的20-30%。
在一个具体的实施例中,所述第一活性物质层还包括第一粘结剂和第一导电剂。
在一个具体的实施例中,所述第二活性物质层还包括第二粘结剂和第二导电剂。
第二方面,对应于上述复合正极,还提供了一种锂离子电池,包括如上所述的复合正极、负极、设置在所述复合正极与所述负极之间的隔膜和/或固态电解质膜。
在一个具体的实施例中,所述锂离子电池还包括电解质。
在另一个具体的实施例中,当包含如上所述的复合正极的电池为固态锂离子电池时,所述阻隔层中还包括增塑剂。
有益效果:
本申请提供的复合正极及锂离子电池,所述复合正极包括设置在集流体表面的至少一层第一活性物质层以及阻隔层;所述第一活性物质层包括三元材料,所述三元材料为包含镍、钴、锰三种金属中至少一种的锂化物;所述阻隔层包括纳米纤维和固态电解质,所述纳米纤维均匀分散在所述阻隔层中。本申请可以使得电池的循环性能得到较大的提升,且过渡金属在负极的沉淀得到明显改善。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本申请在一实施例提供了一种复合正极,所述复合正极包括设置在集流体表面的至少一层活性物质层及设置在活性物质层表面的阻隔层。本申请提供的复合正极结构,其制备的电池的循环性能得到较大提升,且过渡金属在负极的沉积得到明显改善。
所述活性物质层包括第一活性物质层。
在本申请的一个实施例中,所述第一活性物质层包括三元材料。具体地,三元材料指的是包含镍、钴、锰三种金属中至少一种的锂化物。采用三元材料作为正极活性物质,有助于提升电池的整体能量密度。
作为一种较优的示例,本申请实施例中,所述三元材料的分子式为Li(NiaCobXc)O2,其中a+b+c=1,X选自Mn或Al中的一种或其混合物。
本申请中通过在活性物质层表面设置阻隔层,用于防止三元材料中的金属离子从正极溶出,从而可有效解决三元材料制备的电池在长时间循环过程中容量衰减及金属离子在负极沉积的问题。
在本申请的一个实施例中,所述阻隔层包括纳米纤维和固态电解质,所述纳米纤维均匀分散在所述阻隔层中。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,所述纳米纤维包括聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈纤维可以有效阻止电芯长期循环过程中三元材料的金属离子溶出后进入负极,从而引起容量的衰减。具体地,所述聚丙烯腈纤维可以有效吸附过渡金属离子。更为具体地,聚丙烯腈的氰基可以对过渡金属离子产生静电吸引。
更为优选地,所述纳米纤维包括-NH2接枝改性后的聚丙烯腈纤维,可以有效提升对过渡金属的吸附能力。
示例性地,所述阻隔层中纳米纤维的含量为0.1%-20%,优选地,为0.5%-10%,更为优选地,所述阻隔层中纳米纤维的含量为1%-5%。纳米纤维含量太少,对过渡金属离子的阻隔作用有限,含量太高,不利于提升锂离子在电池内部的传输速率。
可以理解的是,本申请对纳米纤维不做具体限制,凡是可以吸附过渡金属离子的纳米纤维均可用于本申请中的纳米纤维。
所述纳米纤维可以为聚合物纳米纤维,也可以为无机化合物纳米纤维。
用于制备聚合物纳米纤维的聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、醋酸纤维素、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)等。
用于制备无机化合物纳米纤维的无机化合物包括氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛等。
在一个具体的实施例中,所述纳米纤维为多孔结构。
当纳米纤维为聚合物纳米纤维时,过渡金属离子与聚合物的官能团发生静电吸附及与聚合物纳米纤维上的孔存在孔吸附,当纳米纤维为无机化合物纳米纤维时,过渡金属离子被无机化合物纳米纤维的孔吸附。以上仅为申请人对本申请的技术方案的原理的可能性推测,并不构成对本申请保护范围的限制。
作为一种优选的实施方式,所述聚合物纳米纤维包括氰基、胺基、巯基、等官能团。
所述阻隔层中还包括固态电解质,可以进一步提高锂离子在复合正极上的传输效率。
优选地,所述固态电解质为凝胶电解质。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,所述固态电解质包括嵌段聚合物,包括软链段和硬链段,所述软链段由聚酯或聚醚多元醇组成。其中,硬链段的分子链段由芳香烃组成,刚性较大,软链段的分子链段由脂肪烃组成,柔性较大,从而使得嵌段共聚物兼有刚性与柔性。
示例性地,本申请实施例中,所述固态电解质为聚氨酯。聚氨酯具有特殊的软硬段结构,其分子可设计性强,能根据应用要求制备成具有不同机械性能的材料,聚氨酯的软段可以溶解大量的锂盐并具有良好的柔顺性,能够提供很好的离子传导能力,硬段与硬段以及软段可以形成氢键,强的氢键化作用为聚合物电解质提供良好的力学性能。
优选地,本申请实施例中,所述固态电解质为水溶性聚氨酯,所述水溶性聚氨酯和所述聚丙烯腈纤维通过将聚合物溶液与聚丙烯腈纤维共混后分散的方式结合。
具体地,水溶性聚氨酯具有好的机械强度和热稳定性,进一步提升了电芯的安全性能,此外聚氨酯是水溶性的,磷酸锰铁锂对水分不敏感,可以通过简便的方法在磷酸锰铁锂表面形成水性聚氨酯基固态电解质层,制备过程具有优异的环境友好性。
作为一种实施方式,在阻隔层中包含的固态电解质为水溶性聚氨酯时,其还包括固体增塑剂,所述固体增塑剂可以基本上混溶于水性聚氨酯的整体结构中。本申请对增塑剂的种类没有特别的要求,在不违背本申请发明构思的基础上,已知的适用于水性聚氨酯的增塑剂种类均能用于本申请中;仅仅作为示意性的举例,至少一种固体增塑剂可以包括有机材料(例如,小的固体有机分子)和/或低聚聚合物材料;比如,所述至少一种固体增塑剂可以选自戊二腈、丁二腈、己二腈、富马腈及其组合。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,所述阻隔层还包括锂盐。
具体地,本申请对对聚合物层包含的锂盐的种类没有特别限定,在不违背本申请发明构思的基础上,任何已知的锂盐种类均能用于本申请中。在水溶性聚氨酯和锂盐的作用下,锂离子可以顺利通过阻隔层。
仅作为示意性的举例,而非对保护范围的限制,锂盐可以是六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(Lil)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))(LiODFB)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))(LiFOP)、硝酸锂(LiNO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LIFSI)以及它们的组合。在某些变型中,锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiFSI)、氟烷基膦酸锂(LiFAP)、磷酸锂(Li3PO4)中的一种或几种。
作为一种实施方式,所述阻隔层中的锂盐含量为10-60wt%,例如10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%或60wt%等;可以理解的是,锂盐含量没有特别要求,通过锂盐含量来调节固态电解质层的离子电导率是本领域已知的。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,所述阻隔层的离子电导率为(6.0-7.0)×10-5S·cm-1;例如6.0×10-5S·cm-1、6.1×10-5S·cm-1、6.2×10-5S·cm-1、6.3×10- 5S·cm-1、6.4×10-5S·cm-1、6.5×10-5S·cm-1、6.6×10-5S·cm-1、6.7×10-5S·cm-1、6.8×10-5S·cm-1、6.9×10-5S·cm-1、7.0×10-5S·cm-1等,这里不在一一穷举。
优选地,所述阻隔层的离子电导率为6.6×10-5S·cm-1。
为进一步提升本申请中复合正极的安全性能,所述复合正极还包括第二活性物质层。
具体地,所述复合正极还包括至少一层第二活性物质层。
作为一种优选的实施方式,所述第二活性物质层设置在第一活性物质层远离集流体的一侧。
在本申请的一个实施例中,所述第二活性物质层包括磷酸锰锂铁,所述磷酸锰铁锂的分子式为LiMndFe1-dPO4,其中,d为0.4-0.6,例如0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等。
具体地,第二活性物质层选用磷酸锰锂铁,是因为该材料的安全性能更高,磷酸锰锂铁可提高电池的针刺测试通过率,且在一定程度上也可以阻隔部分过渡金属离子。磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂的基础上掺杂一定比例的锰(Mn)而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料,通过锰元素的掺杂,一方面使得铁和锰两种元素的优势特点能够有效结合,另一方面锰和铁在元素周期表中都位于第四周期副族且相邻,具有相近的离子半径以及部分化学性质,故而掺杂不会明显影响原有的结构。相比磷酸铁锂,锰高电压的特性使得磷酸锰铁锂具有更高的电压平台,这也导致了在比容量相同时其具有更高的能量密度,在相同条件下能量密度比磷酸铁锂高出10%-20%。可以理解的是,本申请的复合正极可包括多个第一活性物质层和第二活性物质层,第一活性物质层和第二活性物质层的数量这里不做具体限制,用户可根据实际需求进行设置。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,第一活性物质层的厚度和大于第二活性物质层的厚度和。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,所述第一活性物质层还包括第一粘结剂和第一导电剂。
可以理解的是,第一粘结剂是用来将三元材料、第一导电剂及其他组分粘结在一起的物质。在不违背本申请发明构思的基础上,本申请对第一粘结剂的种类没有特别的要求,任何已知的粘结剂种类均能用于第一活性物质层中。
具体地,第一粘结剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种,优选聚偏二氟乙烯。
导电剂主要用于辅助和改善二次电池中的导电性,本申请中对第一导电剂并没有特别限制,只要其具有电子导电性而不引起化学变化即可。具体地,所述第一导电剂可以独立地包含石墨,例如天然石墨或人造石墨;碳类材料,例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑;导电纤维,例如碳纤维和金属纤维;导电管,例如碳纳米管;金属粉末,例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末;导电晶须,例如氧化锌和钛酸钾;导电金属氧化物,例如钛氧化物;以及聚亚苯基衍生物,并且从改善导电性的方面而言,优选包含炭黑。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,所述第一活性物质层中所述第一导电剂的量可以为1-20wt%,例如1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%、16wt%、18wt%或20wt%等,优选1.2wt%-10wt%。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,所述第一活性物质层中所述第一粘结剂的量可以为1-20wt%,例如1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%、16wt%、18wt%或20wt%等,优选1.2wt%-10wt%。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,所述第一活性物质层占所述复合正极总厚度的70-80%。例如70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%或80%等,这里不在一一穷举。
可以理解的是,复合正极总厚度不包括集流体的厚度,复合正极总厚度为第一活性物质层、第二活性物质层以及阻隔层的总厚度。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,所述第二活性物质层还包括第二粘结剂和第二导电剂。
可以理解的是,第二粘结剂是用来将磷酸锰锂铁、第二导电剂及其他组分粘结在一起的物质。在不违背本申请发明构思的基础上,本申请对第二粘结剂的种类同样没有特别的要求,任何已知的粘结剂种类均能用于第二活性物质层中。
第二粘结剂可以与第一粘结剂相同或不同。在一个实施方式中,第二粘结剂包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种,优选聚偏二氟乙烯。
本申请中对第二导电剂同样没有特别限制,只要其具有电子导电性而不引起化学变化即可。具体地,第二导电剂可以与第一导电剂相同或不同。在一个实施方式中,所述第二导电剂可以独立地包含石墨,例如天然石墨或人造石墨;碳类材料,例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑;导电纤维,例如碳纤维和金属纤维;导电管,例如碳纳米管;金属粉末,例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末;导电晶须,例如氧化锌和钛酸钾;导电金属氧化物,例如钛氧化物;以及聚亚苯基衍生物,并且从改善导电性的方面而言,优选包含炭黑。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,所述第二活性物质层中所述第二导电剂的量可以为1-20wt%,例如1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%、16wt%、18wt%或20wt%等,优选1.2wt%-10wt%。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,所述第二活性物质层中所述第二粘结剂的量可以为1-20wt%,例如1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%、16wt%、18wt%或20wt%等,优选1.2wt%-10wt%。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,所述第二活性物质层占所述复合正极总厚度的20-30%。例如20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%等,这里不在一一穷举。
可以理解的是,此处复合正极总厚度与上文中复合正极总厚度含义相同,其都不包括集流体的厚度。
在一个实施方式中,第一活性物质层和第二活性物质层通过涂布相应的正极浆料,然后干燥和辊压获得。
对应于上述复合正极,本发明在一实施例中还提供了一种上述复合正极的制备方法,所述方法包括如下步骤:
S100:在集流体的表面涂布第一活性物质层,一次干燥;
S200:在一次干燥后形成的第一活性物质层表面涂布第二活性物质层,二次干燥;
S300:在二次干燥后形成的第二活性物质层表面涂布阻隔层,三次干燥,压后得到正极。
优选地,所述步骤S200、S300的涂布可以在相应的干燥过程中未完全干燥的状态下进行,以此,使得两层之间的结合度提高。
本发明在又一实施方式中提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括如上所的复合正极,负极以及在所述复合正极与所述负极之间的隔膜和/或固态电解质膜。
作为一种较优的实施方式,本申请实施例中,所述锂离子电池还包括电解质。
本申请对电解质材料没有特别的要求,在不违背本申请发明构思的基础上,已知的非水电解液体系、固态电解质体系、凝胶电解质体系、固液混合电解质体系均能用于本申请中。
可以理解的是,任何能够在复合正极、负极之间传导锂离子的任何合适的电解质均可用在本申请的锂离子电池中,可以为固体、液体或者凝胶的形式。作为示意性的举例,电解质可以是非水液体电解质溶液,其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐;当使用非水电解质溶液时,必须使用隔膜,隔膜可由多微孔绝缘材料形成,其中非水液体可以浸润隔膜的孔结构。电解质同样可以使用固态电解质材料,其既可用作离子导体(例如,以传输锂离子)又可用作电绝缘体(例如,以防止电荷或电流从负极流到复合正极)。
在另一个具体的实施例中,当包含如上所述的复合正极的电池为固态锂离子电池时,所述阻隔层中还包括增塑剂。
本申请对于负极没有特别的限定,作为一种示意性的举例,负极包含负极活性物质。在某些实施方式中,负极可由多种负极活性物质组成。这样的负极活性物质可安置在一个或多个层状结构中。在某些变型中,负极还可包括电解质。
负极活性物质可以是锂基的负极活性物质,其包含例如锂金属和/或锂合金。在其他实施方式中,负极是基于硅的负极活性物质,其包含硅,例如硅合金、氧化硅或其组合,在某些情况下其还可与石墨混合。在其他实施方式中,负极可包括基于碳质的负极活性物质,其包含石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)以及它们的组合中的一种或多种。在再另外的实施方式中,负极包括一种或多种接受锂的负极活性物质,如锂钛氧化物(Li4Ti5012)、一种或多种过渡金属(如,锡(Sn))、一种或多种金属氧化物(如,氧化钒(V2O5)、氧化锡(SnO)、二氧化钛(TiO2))、钛铌氧化物(TixNbyOz,其中0≤x≤2、0≤y≤24且0≤z≤64)、金属合金(诸如,铜锡合金(Cu6Sn5))以及一种或多种金属硫化物(诸如,硫化铁(FeS))。
可选地,负极中的负极活性物质可与提供电子传导路径的一种或多种导电剂和/或改善负极的结构完整性的至少一种聚合物粘结剂材料掺杂。例如,可选地,负极活性物质可与诸如以下各者的粘结剂掺杂:聚(四氟乙烯)(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如,KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。
负极可包括大于或等于约50重量%至小于或等于约97重量%的负极活性材料、可选地包括大于或等于约0重量%至小于或等于约60重量%的固态电解质、可选地包括大于或等于约0重量%至小于或等于约15重量%的导电剂、以及可选地包括大于或等于约0重量%至小于或等于约10重量%的粘结剂。
参照以下实施例对本申请及效果进行更详细的说明。
实施例1
提供一种复合正极,包括设置在集流体表面的第一活性物质,沿着远离所述第一活性物质层的方向依次设置的第二活性物质层以及阻隔层;
所述第一活性物质层由96wt%的NCW811、2wt%的super-P和2wt%PVDF组成;
所述第二活性物质层由96wt%的LiMn0.5 Fe0.5 PO4、2wt%的super-P和2wt%的PVDF组成;
所述阻隔层包括3wt%的聚丙烯腈纤维、87wt%的水溶性聚氨酯和10wt%的双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)组成。
实施例2
提供一种复合正极,与实施例1的区别在于,所述阻隔层中包括5wt%的聚丙烯腈纤维、85wt%的水溶性聚氨酯和10wt%的双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)组成。
对比例1
提供一种复合正极,包括设置在集流体表面的活性物质层,所述活性物质层由由96wt%的NCW811、2wt%的super-P和2wt%PVDF组成。
对比例2
提供一种复合正极,包括设置在集流体表面的第一活性物质,设置在所述第一活性物质层上的第二活性物质层;
所述第一活性物质层由96wt%的NCW811、2wt%的super-P和2wt%PVDF组成;
所述第二活性物质层由96wt%的LiMn0.5Fe0.5PO4、2wt%的super-P和2wt%的PVDF组成组成。
对比例3
提供一种复合正极,包括设置在集流体表面的第一活性物质,设置在所述第一活性物质层上的阻隔层;
所述第一活性物质层由96wt%的NCW811、2wt%的super-P和2wt%PVDF组成;
所述阻隔层包括3wt%的聚丙烯腈纤维、87wt%的水溶性聚氨酯和10wt%的双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)组成。
对比例4
提供一种复合正极,包括设置在集流体表面的第一活性物质,设置在所述第一活性物质层上的阻隔层;
所述第一活性物质层由96wt%的NCW811、2wt%的super-P和2wt%PVDF组成;
所述阻隔层由90wt%的水溶性聚氨酯和10wt%的双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)组成。
本申请实施例中,PVDF来自阿科玛HSV1810,水性聚氨酯来自麦克林试剂公司水性聚氨酯A909856,super-P来自卡博特的LITX300,磷酸锰铁锂来自中粤化学,三元正极材料来自当升科技;双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)来自西格玛奥德里奇。
电池的制备:
将各实施例制备得到的复合正极与负极、电解质进行复合,得到锂离子电池,其中,负极的负极活性物质层的组成为95wt%石墨、2wt%导电炭黑和3wt%由CMC和SBR组成的粘结剂。
测试:
1、常温截止80%容量的循环寿命测试
(1)以1C进行充电至终止电压,截止电流0.05C,静置30min;
(2)以1C进行放电至放电终压,记录放电容量,静置30min;
循环(1)-(2),测试常温下截止80%容量的循环寿命,测试结果参见表1。
2、针刺测试
(1)将电池充满电;
(2)用φ3mm、φ5mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°~60°,针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)、以(25±5)mm/s的速度,从垂直于电芯极板的方向贯穿,贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心,钢针停留在电芯中;
(3)观察1h。
记录电芯安全等级,测试结果参见表1。
3、关于ICP测试
A:称取各实施例两份约0.1g的负极粉末(精确至±0.0003g),置于100ml烧杯中,加入少量蒸馏水润湿杯底,之后加入5ml12mol/L HCl(山东产,GR)溶解,在电加热板上加热20min,取下冷却,稀释后待测。将配制的系列标准溶液引入i CAP7000电感耦合等离子光谱(ICP)仪(美国产)中,在待测元素(锂、镍、钴和锰)波长处,测定标准溶液中各元素的强度,当工作曲线的线性相关系数r≥0.9995时,可进行测定,测试结果参见表1。
表1
通过对比实施例可知,在集流体表面依次设置第一活性物质层、第二活性物质层以及阻隔层,有助于提升电池的安全性和循环性能,且可降低过渡金属在负极的沉淀。进一步对比实施例1-2,对比例1-4可得,在活性物质层表面设置包含聚丙烯腈纤维的阻隔层,聚丙烯腈纤维可以有效吸附过渡金属离子,从而可以有效阻止电芯长期循环过程中三元材料的金属离子溶出后进入负极,从而引起容量的衰减。
进一步的,安全性能较高的磷酸锰铁锂层作为保护层,在维持较高能量密度的基础上,提升了电池的安全性能;同时,水性聚氨酯作为固态电解质的聚合物基体,利用聚氨酯软段可以溶解大量的锂盐并具有良好的柔顺性,能够提供很好的离子传导能力,同时,水性聚氨酯中存在大量的氢键基团,强的氢键化作用为聚合物电解质提供良好的力学性能,水性聚氨酯基固态聚合物电解质层表现出良好的机械强度和热稳定性,进一步提升了电芯的安全性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合正极,其特征在于,所述复合正极包括设置在集流体表面的至少一层第一活性物质层以及阻隔层;
所述第一活性物质层包括三元材料,所述三元材料为包含镍、钴、锰三种金属中至少一种的锂化物;
所述阻隔层包括纳米纤维和固态电解质,所述纳米纤维均匀分散在所述阻隔层中。
2.根据权利要求1所述的复合正极,其特征在于,所述三元材料的分子式为Li(NiaCobXc)O2,其中a+b+c=1,X选自Mn或Al中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的复合正极,其特征在于,所述纳米纤维包括聚丙烯腈纤维;
所述固态电解质包括嵌段聚合物,所述嵌段聚合物包括软链段和硬链段,所述软链段由聚酯或聚醚多元醇组成。
4.根据权利要求1所述的复合正极,其特征在于,所述纳米纤维包括-NH2接枝改性后的聚丙烯腈纤维。
5.根据权利要求1所述的复合正极,其特征在于,所述固态电解质为聚氨酯;
优选地,所述固态电解质为水溶性聚氨酯,所述水溶性聚氨酯和所述聚丙烯腈纤维通过将聚合物溶液与聚丙烯腈纤维共混后分散的方式结合。
6.根据权利要求1所述的复合正极,其特征在于,所述阻隔层还包括锂盐。
7.根据权利要求1所述的复合正极,其特征在于,所述阻隔层的离子电导率为(6.0-7.0)×10-5S·cm-1。
8.根据权利要求1所述的复合正极,其特征在于,所述复合正极还包括至少一层第二活性物质层,所述第二活性物质层设置在所述第一活性物质层与所述阻隔层之间;
所述第二活性物质层包括磷酸锰锂铁,所述磷酸锰铁锂的分子式为LiMndFe1-dPO4,其中,d为0.4-0.6;
优选地,所述第二活性物质层占所述复合正极总厚度的20-30%。
9.根据权利要求1所述的复合正极,其特征在于,所述第一活性物质层占所述复合正极总厚度的70-80%。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括如权利要求1至9任一项所述的复合正极、负极、设置在所述复合正极与所述负极之间的隔膜和/或固态电解质膜。
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- 2023-06-21 CN CN202310744094.2A patent/CN116705984A/zh active Pending
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CN117059735B (zh) * | 2023-10-12 | 2024-04-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电极极片、二次电池、用电装置、制备方法及再利用方法 |
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