CN109148796B - 用于锂离子电化学电池功率性能的酸清除功能隔膜 - Google Patents

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Abstract

提供了在锂离子电化学电池中清除酸的方法。含有酸或能够形成酸的电解质溶液与包含选自由胺基团、吡啶基团及其组合组成的组的含氮酸捕集部分的聚合物接触。含氮酸捕集部分通过参与路易斯酸碱中和反应来清除存在于电解质溶液中的酸性物质。电解质溶液包含锂盐和一种或多种溶剂并且包含在电化学电池中，该电化学电池进一步包含第一电极、具有与第一电极相反极性的第二电极，以及多孔隔板。锂离子可以通过隔板和电解质溶液从第一电极循环到第二电极，其中在循环期间产生的酸由包含含氮酸捕集部分的聚合物清除。

Description

用于锂离子电化学电池功率性能的酸清除功能隔膜
技术领域
本节提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
本公开涉及在锂离子电化学电池中包括含氮酸清除部分的聚合物的使用，用于清除酸并且可以并入酸清除功能隔膜或电极中用于改善锂离子电化学电池的功率性能。
背景技术
高能量密度的电化学电池，诸如锂离子电池可用于各种消费品和车辆。典型的锂离子电池包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔膜。一个电极用作正极或负极，并且另一个用作负极或负极。一堆锂离子电池单元可以电连接以增加总输出。常规的可再充电锂离子电池通过在负电极和正电极之间可逆地传递锂离子来操作。隔膜和电解质设置在负电极和正电极之间。电解质适用于传导锂离子并且可以是固体或液体形式。在电池充电期间锂离子从阴极(正电极)移动到阳极(负电极)，并且在电池放电时锂离子以相反的方向移动。
电解质通常含有一种或多种锂盐，其可以在一种或多种非水溶剂中溶解和电离。负电极通常包括锂嵌入材料或合金主体材料。用于形成阳极的典型电活性材料包括锂-石墨插层化合物、锂-硅插层化合物、锂-锡插层化合物、锂合金和钛酸锂Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，诸如Li4Ti5O12(LTO)。
用于锂电池的正电极材料包括可以嵌入或与锂离子合金化的电活性材料，其可以包含一种或多种过渡金属，诸如锰、镍、钴、铬、铁、钒及其组合。通过非限制性示例的方式，此类活性材料可以包括锂-过渡金属氧化物或尖晶石类型的混合氧化物，例如包括尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-xy)CoxMyO2(其中0<x<1、0<y<1，并且M可以是Al、Mn等)或磷酸铁锂。基于锂过渡金属的氧化物，特别是基于锂锰的氧化物如尖晶石型LiMn2O4、LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2、LiMn1.5Ni0.5O4以及具有层状分层结构的富锂缺氧混合Mn-Ni-Co氧化物材料是用于锂离子电池作为动力源的有前途的活性阴极材料，特别是在混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)中。与常规的LiCoO2相比，这些材料作为正电极材料已被广泛研究，因为它们具有较低的成本、较高的速率能力以及较高的热稳定性。
然而，在锂离子电池中使用这些类型的活性材料，特别是在电动车辆中仍然存在一些突出的挑战。例如，使用此类正电极材料会导致容量衰减，特别是当正电极包含含锰材料时，特别是在车辆应用中，这阻碍了它们广泛的商业用途。用于电动或混合动力车辆应用的先进锂离子电池理想地可以实现至少10年的使用寿命。锂离子电池从消费电子产品中的应用到电化学推进的成功推广将需要显著改善如特定和体积能量含量、功率性能和耐用性等特征。希望提供耐用、寿命长的锂离子电池，以避免或最小化容量衰减和损耗，同时具有高速率能力、高电流效率和较高的热稳定性。
发明内容
本节提供了本公开的总体概述，并非全面披露其全部内容或其特征的全部。
本公开提供了在锂离子电化学电池中清除酸的方法。在一个变型中，该方法可以包括使含有酸或能够形成酸的电解质与包括含氮酸捕集部分的聚合物接触。含氮酸捕集部分选自以下组成的组：胺基团、吡啶基团及其组合。含氮酸捕集部分通过参与路易斯酸碱中和反应来清除存在于电解质溶液中的酸性物质。电解质溶液包含锂盐和一种或多种溶剂并且包含在电化学电池中，该电化学电池进一步包括第一电极、与第一电极具有相反极性的第二电极和多孔隔膜。该方法进一步包括使锂离子循环通过隔膜和第一电极和第二电极之间的电解质溶液，其中产生的酸性物质由包括含氮酸捕集部分的聚合物清除。
一方面，含氮酸捕集部分选自以下组成的组：2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二甲基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、乙烯基吡啶-4-乙酰胺、乙烯基菲咯啉、乙烯基苯二胺、1,10-菲咯啉、乙烯基1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮、乙烯基-1,10-菲咯啉-5,6-二酮、(二甲基氨基)吡啶、亚烷基胺、7-氮杂吲哚-吡啶、乙烯基(二甲基氨基甲基)吡啶、甲苯基吡啶、氧烷基吡啶、乙烯基(二乙基氨基甲基)吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2-(3-氨基苯基)吡啶、1,8-萘啶、聚(2,3,5,6-吡啶)、聚(2,5-吡啶)、聚(3,5-吡啶)、聚(异丙烯基吡啶)、聚(4-(二甲基氨基甲基)乙烯基吡啶)、聚[2-(3-氨基苯基)吡啶]、聚(1,8-萘啶)、聚(2,3,5,6-吡啶)、聚(2,5-吡啶)、聚(3,5-吡啶)、包括聚(二乙烯基苯-共-乙烯基苄基二甲胺)和聚(二乙烯基醚苯-共-乙烯基苄基二乙胺)的二烷基胺，异构体及其衍生物异构体及其组合。
一方面，聚合物由选自以下组成的组的单体形成：乙烯醇、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、丙烯、乙烯、乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、环氧乙烷、环氧丙烷、乙亚胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、ε-己内酯、二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸正丁酯、偏二氟乙烯、氟乙烯和四氟乙烯、共聚物、衍生物及其组合。
在一个方面，聚合物包括二乙烯基苯并且含氮酸捕集部分包括4-乙烯基吡啶。
在一个方面，包括含氮酸捕集部分的聚合物包括大于或等于约40％至小于或等于约100％质量的4-乙烯基吡啶并且大于或等于约0％至小于或等于约40％的交联二乙烯基苯。
在一个方面，该至少一个电极包括过渡金属化合物，该过渡金属化合物包括选自镍、钴、铬、锰、铁、钒及其组合组成的组的过渡金属，其中含氮酸捕集部分选择性地结合到酸，但不结合到过渡金属化合物。
在一个方面，第一电极包括锰，并且锂盐包括六氟磷酸锂。锂离子电化学电池以对应于3小时的充电或放电时间的速率的100％的深度放电在循环期间的100次循环后能够保持其初始充电容量的80％。
在一个方面，含氮酸捕集部分以下面的一种或多种方式提供：
将含氮酸捕集部分作为侧基接枝到形成多孔隔膜的聚合物上；
包括含氮酸捕集部分的聚合物被涂覆在多孔隔膜的孔上或设置在多孔隔膜的孔内；
包括含氮酸捕集部分的聚合物被涂覆在第一电极的孔上或设置在第一电极的孔内；
将含氮酸捕集部分作为侧基接枝到第一电极中的粘合剂上；
包括含氮酸捕集部分的聚合物被涂覆在第二电极的孔上或设置在第二电极的孔内；或者
含氮酸捕集部分作为侧基接枝到第二电极中的粘合剂上。
在一个方面，包括含氮酸捕集部分的聚合物是均聚物。
本公开进一步提供了一种电化学装置，其包括第一电极；具有与第一电极相反的极性的第二电极；多孔隔膜；包括酸或能够形成酸的组分的电解质、锂盐和一种或多种溶剂；以及包括含有含氮基团的酸捕集部分的聚合物。含氮基团选自胺基团、吡啶基团或其组合组成的组，其中酸捕集部分能够参与与酸的路易斯酸碱中和反应。第一电极、第二电极或隔膜中的至少一个包括聚合物。
在一个方面，含氮酸捕集部分包括4-乙烯基吡啶。
在一个方面，聚合物包括二乙烯基苯，并且含氮酸捕集部分包括乙烯基吡啶。
在一个方面中，聚合物由选自乙烯醇、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、丙烯、乙烯、乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、环氧乙烷、环氧丙烷、吖丙啶、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、ε己内酯、二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸正丁酯、偏二氟乙烯、氟乙烯和四氟乙烯、共聚物、衍生物及其组合。
一方面，含氮酸捕集部分选自以下组成的组：2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二甲基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、乙烯基吡啶-4-乙酰胺、乙烯基菲咯啉、乙烯基苯二胺、1,10-菲咯啉、乙烯基1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮、乙烯基-1,10-菲咯啉-5,6-二酮、(二甲基氨基)吡啶、亚烷基胺、7-氮杂吲哚-吡啶、乙烯基(二甲基氨基甲基)吡啶、甲苯基吡啶、氧烷基吡啶、乙烯基(二乙基氨基甲基)吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2-(3-氨基苯基)吡啶、1,8-萘啶、聚(2,3,5,6-吡啶)、聚(2,5-吡啶)、聚(3,5-吡啶)、聚(异丙烯基吡啶)、聚(4-(二甲基氨基甲基)乙烯基吡啶)、聚[2-(3-氨基苯基)吡啶]、聚(1,8-萘啶)、聚(2,3,5,6-吡啶)、聚(2,5-吡啶)、聚(3,5-吡啶)、包括聚(二乙烯基苯-共-乙烯基苄基二甲胺)和聚(二乙烯基醚苯-共-乙烯基苄基二乙胺)的二烷基胺，异构体及其衍生物异构体及其组合。
在一个方面，包括含氮酸捕集部分的聚合物包括大于或等于约40％至小于或等于约100％质量的4-乙烯基吡啶并且大于或等于约0％至小于或等于约40％的交联二乙烯基苯。
在一个方面，包括含有含氮基团的酸捕集部分的聚合物是均聚物。
在一个方面，该至少一个电极包括过渡金属化合物，该过渡金属化合物包括选自镍、钴、铬、锰、铁、钒及其组合组成的组的过渡金属，其中含氮酸捕集部分选择性地结合到酸，但不结合到过渡金属化合物。
在一个方面，第一电极包括锰，并且锂盐包括六氟磷酸锂。锂离子电化学电池以对应于3小时的充电或放电时间的速率的100％的深度放电在循环期间的100次循环后能够保持其初始充电容量的80％。
在一个方面，包括含酸基团的酸捕集部分的聚合物以下面的一种或多种方式提供：
将含氮酸捕集部分作为侧基接枝到形成多孔隔膜的聚合物上；
包括含氮酸捕集部分的聚合物被涂覆在多孔隔膜的孔上或设置在多孔隔膜的孔内；
包括含氮酸捕集部分的聚合物被涂覆在第一电极的孔上或设置在第一电极的孔内；
将含氮酸捕集部分作为侧基接枝到第一电极中的粘合剂上；
包括含氮酸捕集部分的聚合物被涂覆在第二电极的孔上或设置在第二电极的孔内；或者
将含氮酸捕集部分作为侧基接枝到第二电极中的粘合剂上。
根据本文提供的描述，其他应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，而不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文所描述的附图仅用于选定实施例的说明目的，而不是全部可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池单元的示意图；
图2是由本文所公开的包括含氮酸捕集基团的聚合物的示例形成的多孔隔膜的示例的示意性横截面图；
图3是包括涂覆有本文所公开的包括含氮酸捕集基团的聚合物示例的多孔膜的多孔薄膜的多孔隔膜的示例的示意性横截面图；
图4是包括涂覆有本文所公开的包括含氮酸捕集基团的聚合物的示例的多孔膜的结构的正电极的示例的示意性横截面图；
图5示出了LMO║石墨电池中的标准放电容量和容量损失率，其根据本公开的某些方面在0.2C速率和55℃温度的4周的循环测试期间，将获得的性能与比较基线隔膜和包括用含氮酸捕集基团官能化的聚合物的酸清除隔膜的示例进行比较。
图6示出了NMC-622║石墨电解池中的标准放电容量和容量损失率，其根据本公开的某些方面在0.2C速率和55℃温度的4周的循环测试期间，将获得的性能与比较基线隔膜和包括用含氮酸捕集基团官能化的聚合物的酸清除隔膜的示例进行比较。
图7示出了包括用于LMO/石墨和NMC/石墨电池的比放电容量和法拉第效率的循环数据，该LMO/石墨和NMC/石墨电池在55℃下并入根据本公开的某些方面制备的比较基线隔膜或包括用含氮酸捕集基团官能化的聚合物的酸清除隔膜的示例。
图8A至图8D示出了包括用于LMO/石墨电池和NMC-622/石墨电池的比放电容量和法拉第效率的循环数据，该LMO/石墨电池在(图8A)30℃、(图8B)55℃下并入根据本公开的某些方面制备的比较基线隔膜和包括含氮酸捕集基团的酸清除隔膜的示例，该NMC-622/石墨电池在(图8C)30℃、(图8D)55℃下并入根据本公开的某些方面制备的比较基线隔膜和包括含氮酸捕集基团的酸清除隔膜的示例。
图9A至图9D示出了针对LMO-Li电池以及NMC-622-Li电池的电化学交流阻抗数据，其中(图9A)LMO-Li电池具有与(图9B)常规CELGARDTM 2500隔膜相比较的包括聚4-乙烯基吡啶(聚-4VP)的根据本公开的某些方面制备的酸清除功能隔膜，其中(图9C)NMC-622-Li电池具有与(图9D)常规CELGARDTM 2500隔膜相比较的包括聚4-乙烯基吡啶(聚-4VP)的根据本发明的某些方面制备的酸清除功能隔膜。
图10A至10D示出了电化学AC阻抗数据。图10A至图10B示出了根据本公开的某些方面制备的酸清除功能隔膜与在形成和测试结束时的常规隔膜相比的LMO-石墨电池的数据，而图10C至图10D示出了根据本发明的某些方面制备的酸清除功能隔膜与在形成和测试结束时的常规隔膜相比的NMC622-石墨电池的阻抗数据。
图11显示了根据本发明的某些方面制备的酸清除功能隔膜处于原始状态以及在LMO-石墨或NCM-622-石墨电池中循环之后的FTIR光谱。
图12示出了包括具有常规隔膜以及根据本公开的某些方面制备的酸清除隔膜的用于LNMO-石墨电池的比放电容量和法拉第效率的比较循环数据，以及含有用亚氨基二乙酸二钠盐(聚-IDANa2)和乙二胺四乙酸四钠盐(即依地酸四钠(Na4EDTA))官能化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的两个多功能隔膜。
贯穿附图的多个视图，对应的附图标记指示对应的部分。
具体实施方式
提供示例实施例是为了使本公开透彻，并且将范围充分传达给本领域技术人员。阐述了许多具体细节，诸如具体组合物、组件、装置和方法的示例，以提供对本公开的实施例的透彻理解。对于本领域技术人员来说显而易见的是，不需要采用具体细节，示例实施例可以以许多不同的形式来体现，并且都不应该被解释为限制本公开的范围。在一些示例实施例中，没有详细描述公知的过程、公知的装置结构和公知的技术。
本文所使用的术语仅用于描述特定示例实施例的目的，而不旨在限制。如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”，“一个”和“该”也可以意指包括复数形式。术语“包含”，“包含了”，“包括”和“具有”是包含性的，并且因此指定所陈述的特征、元件、组合物、步骤、整体、操作和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在或添加。虽然开放式术语“包含”应被理解为用于描述和要求保护本文所阐述的各种实施例的非限制性术语，但在某些方面中，该术语可替代地理解为是更限制和限制性的术语，诸如“由......构成”或“基本上由......构成”。因此，对于引用组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤的任何给定实施例，本公开还具体包括由或基本上由此类列举的组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或处理步骤构成。在“由...构成”的情况下，替代实施例排除任何附加组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤，而在“基本上由......构成”的情况下，实质上影响基本和新颖特性的材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤从此类实施例中排除，但是在实施例中可以包括不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤。
本文所描述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以论述或示出的特定顺序执行，除非明确地标识为执行顺序。还应该理解，除非另有说明，否则可以采用附加的或替代的步骤。
当组件、元件或层被称为“在另一元件或层上”、“接合到”、“连接到”或“联接到”另一元件或层上时，其可以直接在另一元件或层上，接合到、连接或联接到另一元件或层上，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在......上”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接联接到”另一元件或层时，可能不存在中间元件或层。应该以类似的方式解释用于描述元件之间关系的其他词语(例如，“在...之间”与“直接在...之间”，“相邻”与“直接相邻”等)。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目中的一个或多个的任何和所有组合。
尽管本文可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、组件、区域、层和/或部分应该除非另有说明，否则不受这些条款的限制。这些术语可能仅用于区分一个步骤、元件、组件、区域、层或部分与另一个步骤、元素、组件、区域、层或部分。除非上下文明确说明，否则诸如“第一”、“第二”和其他数字术语等的术语在本文中使用时并不意味着序列或顺序。因此，在不脱离示例实施例的教导的情况下，下面论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、元件、组件、区域、层或部分。
在诸如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下方”、之下”、“下”、“之上”、“上”等的空间或时间相关术语可以在本文中用于描述的容易性，以描述一个元件或特征与如图中所示的另一个元件或特征的关系。空间或时间上的相关术语可以意指除了附图中所描绘的方位之外还涵盖使用或操作中的装置或系统的不同方位。
贯穿本公开，数值表示对范围的近似测量或限制以涵盖与给定值的微小偏差以及具有提及的值的实施例以及具有刚刚提及的值的实施例。除了在详细描述结尾处所提供的实施例之外，包括所附权利要求书的本说明书中的参数(例如，数量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在数值之前。“约”指示所述数值允许一些轻微的不精确性(用一些方法以确定值的正确性；大约或合理接近值；几乎)。如果“约”所提供的不精确性在本领域中没有以这种普通含义理解，则如本文所用的“约”指示至少可以由测量和使用此类参数的普通方法引起的变型。例如，“约”可包含小于或等于5％、任选地小于或等于4％、任选地小于或等于3％、任选地小于或等于2％、任选地小于或等于1％、任选地小于或等于0.5％，并且在某些方面，任选地小于或等于0.1％的变型。
另外，范围的公开包括全部范围内的所有值和进一步划分的范围的公开，其包括范围给出的端点和子范围。
本公开中参考或引用的所有专利、专利申请、文章和文献的公开内容通过引用并入本文。
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。
本技术涉及可用于车辆应用的改善的电化学电池，特别是锂离子电池。然而，本技术还可以用于其他电化学装置，特别是包括锂离子的那些。图1中示出了锂离子电池20的示例性和示意性图示。锂离子电池20包括负电极22、正电极24和设置在两个电极22、电极24之间的多孔隔膜30(例如，微孔或纳米多孔聚合物隔膜)。多孔隔膜26包括电解质30，其也可存在于负电极22和正电极24中。负电极集电器32可位于负电极22处或附近，并且正电极集电器34可位于正电极24处或附近。负电极集电器32和正电极集电器34分别收集并移动自由电子进出外部电路40。可中断外部电路40和负载42将负电极22(通过其集电器32)和正电极24(通过其集电器34)连接。
多孔隔膜26通过夹在负电极22和正电极24之间以作为电绝缘体和机械支撑体而工作，以防止物理接触并因此发生短路。除了在两个电极22、电极24之间提供物理屏障之外，多孔隔膜26还可以在锂离子循环期间为锂离子(和相关阴离子)的内部通道提供最小电阻路径，以促进锂离子电池20的功能。
当负电极22含有相对较多量的锂时，锂离子电池20可以在放电期间通过当外部电路40闭合时发生的可逆电化学反应(连接负电极22和正电极34)产生电流。正电极24和负电极22之间的化学势差将负电极22处的嵌入锂的氧化反应产生的电子通过外部电路40驱动到正电极24。也在负电极处产生的锂离子同时通过电解质30和多孔隔膜26转移到正极24。电子流过外部电路40并且锂离子迁移穿过电解质30中的多孔隔膜26以在正电极24处形成嵌入或合金化的锂。通过外部电路18的电流可被利用并被引导通过负载装置42，直到负电极22中的插入的锂被耗尽并且锂离子电池20的容量减小。
通过将外部电源连接到锂离子电池20以在任何时间对锂离子电池20进行充电或重新通电以逆转在电池放电期间发生的电化学反应。外部电源与锂离子电池20的连接迫使正电极24处嵌入锂的非自发氧化以产生电子和锂离子。通过外部电路40流回到负电极22的电子和由电解质30穿过隔膜26而携带回到负电极22的锂离子在负电极22处重聚并在下一次电池放电周期期间用锂进行补充以供消耗。由此，每个放电和充电事件被认为是锂离子在正电极24和负电极22之间循环的周期。
可以用于给锂离子电池20充电的外部电源可以根据锂离子电池20的尺寸、结构和特定的最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于AC墙壁插座和机动车交流发电机。在许多锂离子电池配置中，负极集电器32、负电极22、隔膜26、正电极24和正极集电器34中的每一个被制备为相对薄的层(例如，从几微米到一毫米或者厚度较小)并且以电并联布置的方式组装成层，以提供合适的电能和动力组。
此外，锂离子电池20可以包括各种其他组件，虽然这里未示出但是本领域技术人员已知的。例如，锂离子电池20可以包括壳体、垫片、端帽、接头、电池端子以及可以位于电池20内的任何其他常规组件或材料，其包括在负电极22、正电极24和/或隔膜26之间或周围，通过非限制性示例的方式。如上所述，锂离子电池20的尺寸和形状可以根据其设计的特定应用而变化。例如，电池供电的车辆和手持式消费电子装置是锂离子电池20最有可能设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两个示例。如果负载装置42需要，锂离子电池20也可以与其他类似的锂离子电池或电池串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量和功率。
因此，锂离子电池20可以向负载装置42产生电流，该负载装置42可以可操作地连接到外部电路40。尽管负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但是耗电负载装置的一些具体示例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板电脑、蜂窝电话和无绳电动工具或电器，通过非限制性示例的方式。负载装置42也可以是为了储存能量而对锂离子电池20进行充电的发电设备。在某些其他变型中，电化学电池可以是超级电容器，诸如基于锂离子的超级电容器。
再次参考图1，在锂离子电池20中可以使用能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的任何适当的电解质30，无论是固体形式还是溶液。在某些方面，电解质溶液可以是包括溶于有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水电解液溶液。在锂离子电池20中可以采用许多常规的非水电解液30溶液。可以溶解在有机溶剂中以形成非水电解液溶液的锂盐的非限制性列表包括LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2及其组合。如下所述，本技术特别适用于包括LiPF6盐的电解质。这些和其他类似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，诸如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))、线性碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链状醚(1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)及其组合。
在一个实施例中，多孔隔膜30可以包括包含聚烯烃的微孔聚合物隔膜。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，那么聚烯烃可以采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。可商购获得的聚烯烃多孔膜26包括可从Celgard LLC获得的
Figure BDA0001693351690000121
2500(单层聚丙烯隔膜)和
Figure BDA0001693351690000122
2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。
当多孔隔膜30是微孔聚合物隔膜时，其可以是单层或多层层压件，其可以由干法或湿法制造。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可以形成整个微孔聚合物隔膜30。在其他方面，隔膜30可以是具有在相对表面之间延伸的孔的丰度的纤维膜，并且可以具有例如，小于一毫米的厚度。然而，作为另一个示例，可以组装相似或不相似的聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔膜30。
微孔聚合物隔膜30还可以包括替代聚烯烃或除了聚烯烃之外的其他聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如乙缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚硅氧烷聚合物(诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚偏二氟乙烯共聚物(例如PVdF-六氟丙烯或(PVdF-HFP))和聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如VECTRANTM(德国赫希斯特公司(Hoechst AG,Germany))和
Figure BDA0001693351690000131
(美国特拉华州威明顿市的杜邦公司(DuPont，Wilmington，DE))、聚芳酰胺、聚苯醚、纤维素材料、中孔多孔二氧化硅和/或其组合。
聚烯烃层和任何其他任选的聚合物层可以进一步作为纤维层被包括在微孔聚合物隔膜30中以帮助提供具有合适的结构和孔隙率特性的微孔聚合物隔膜30。因此，纳米多孔或微孔薄膜30可以含有由干法或湿法制造的单层或多层层压件，其通过溶剂浇铸、通过织物纤维铺设工艺或通过用于制造具有适用于锂离子电池的性能的纳米多孔或微孔薄膜30的任何其他工艺。例如，在一个示例中，可以形成隔膜30的单层聚合物中的任何一种或组合(例如聚烯烃和/或上文针对隔膜30列出的其他聚合物中的一种或多种)可构成整个隔膜30。然而，作为另一示例，用于隔膜的多个类似或不同的聚烯烃和/或聚合物的离散层可以被组装到隔膜30中。在一个示例中，一个或多个聚合物的离散层可以涂覆在用于隔膜30的聚烯烃的离散层上。进一步地，聚烯烃(和/或其他聚合物)层以及任何其他任选的聚合物层可以进一步作为纤维层被包括在隔膜30中以帮助为隔膜30提供适当的结构和孔隙率特性。有关单层和多层锂离子电池隔膜以及可用于制造它们的干法和湿法工艺的更完整论述可参见P.Arora和Z.Zhang的“电池隔膜”，Chem.Rev.，104,4424 4427(2004)。
此外，多孔隔膜30可以与陶瓷材料混合或者其表面可以被涂覆在陶瓷材料中。例如，陶瓷涂层可以包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其组合。预期用于形成隔膜30的各种常规可用的聚合物和商业产品，以及可用于生产此类微孔聚合物隔膜30的许多制造方法。
在各个方面中，负电极22包括作为能够充当锂离子电池的负极端子的锂主体材料的电活性材料。因此负电极22可以包括电活性锂主体材料和任选的另一种导电材料以及一种或多种聚合物粘合剂材料以将锂主体材料结构地保持在一起。例如，在一个实施例中，负电极22可以包括活性材料，该活性材料包括与选自以下组成的组的粘合剂材料混合的石墨、硅、锡或其他负电极颗粒：聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合，通过非限制性示例的方式。合适的附加导电材料可以包括碳基材料或导电聚合物。通过非限制性示例的方式，碳基材料可以包括KETCHENTM黑色、DENKATM黑色、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。
石墨通常用于形成负电极22，因为其表现出有利的锂嵌入和脱嵌特性，在电化学电池环境中相对不反应，并且可以以提供相对高能量密度的量存储锂。通过非限制性示例的方式，商业形式的可用于制造负极22的石墨和其他石墨烯材料可以从瑞士Bodio的Timcal Graphite公司和Carbon公司(Timcal Graphite and Carbon of Bodio,Switzerland)、瑞士巴赛尔的龙沙集团股份公司(Lonza Group of Basel,Switzerland)或者美利坚合众国芝加哥的Superior Graphite公司(Superior Graphite of Chicago,United States of America)中获得。其他材料也可以用于形成负电极22，包括例如含锂硅和含硅二元和三元合金和/或含锡合金，诸如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO2等。在某些替代实施例中，可以预期锂-钛阳极材料，诸如Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，其包括钛酸锂(Li4Ti5O12)(LTO)。
本技术特别适用于与包括石墨材料的用于负电极22的负电极材料一起使用。此类石墨材料当然可以与其他电活性材料组合。在某些替代变型中，本教导的原理对于与其他负电极材料，诸如含有硅或锡的那些负电极材料一起使用同样可以是有利的。负电极集电器32可以由铜或本领域技术人员已知的任何其他适当的导电材料形成。
正电极24可以由锂基活性材料形成，该锂基活性材料在充当锂离子电池20的正极端子的同时可以充分地经受锂嵌入和脱嵌，合金化和去合金化。正电极24可以包括聚合物粘合剂材料以在结构上强化锂基活性材料。正电极24电活性材料可以包括一种或多种过渡金属，诸如锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)及其组合。在某些方面，正电极24可以包括包含锰(Mn)的电活性材料。可以用于形成正电极24的两种示例性的普通类型的已知电活性材料是具有分层结构的锂过渡金属氧化物和具有尖晶石相的锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施例中，正电极24可以包括尖晶石型过渡金属氧化物，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中x通常小于0.15，包括LiMn2O4(LMO)和锂锰氧化镍LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)。在其他实施例中，正电极24可以包括层状材料，如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)等，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且x+y+z＝1，其包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2，锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0<x<1、0<y<1，并且M可以是Al、Mn等。也可以使用其他已知的锂-过渡金属化合物，诸如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)。在某些方面，正电极24可以包括电活性材料，该电活性材料包括锰，诸如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)、混合的锰酸锂镍(LiMn(2-x)NixO4)，其中0≤x≤1，和/或锂锰镍钴氧化物(例如，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)。
此类活性材料可以与任选的导电材料和至少一种聚合物粘合剂混合，例如通过用此类粘合剂浆液浇铸活性材料，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂。导电材料可以包括石墨、碳基材料或导电聚合物。通过非限制性示例的方式，碳基材料可以包括KETCHENTM黑色、DENKATM黑色、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。正极集电器34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其他适当的导电材料形成。
与常规的Co或Ni富集的阴极活性材料相比，基于锂过渡金属的氧化物，特别是锂锰基氧化物，由于其较低成本、高倍率性能和较高热稳定性而被研究用作正极活性材料。LNMO和富含锂的缺氧NMC由于其高电压、因此的高功率和特定能量，除了诸如环境友好性和较低成本的其他重要益处之外是电化学推进的有希望的候选者。然而，这些富含锰的氧化物基材料具有某些缺点，诸如容量衰减，这可能归因于过渡金属从正电极溶解并沉积在负电极上。
当过渡金属离子如Mnx+(x＝2,3)沉积在负电极上时，它们催化消耗电活性Li+离子并引起固体电解质界面(SEI)层恶性生长的电解质降解反应，从而阻碍锂离子嵌入进入负电极中。进一步地，正电极电活性材料的劣化可能导致材料损失和容量衰减。更具体地，已经发现锂离子电池受到来自正电极的过渡金属阳离子的溶解的不利影响，这导致加速的容量衰减，并因此导致电池耐久性的损失。过渡金属阳离子从电池的正电极迁移到负电极，使得其“中毒”。因此，根据本公开的某些方面，据信含锰材料容量衰减的主要机制可归因于锰沉积在包括石墨或其它负电极材料的负电极上，所述负电极进一步催化并由此增强附加的电解质分解反应。
在一个示例中，石墨电极可能被从正电极的尖晶石LixMn2O4活性材料溶解的Mn+2、Mn+3或Mn+4阳离子毒化。例如，Mn+2阳离子可以通过电池电解质迁移并沉积到负电极(例如石墨电极)上。已经表明，相对少量(例如90ppm)的Mn金属可以毒化石墨电极，这导致电活性Li+离子的损失和过度的SEI生长并且阻碍可逆电池操作，由此不利地影响电池的使用寿命。在电池暴露于高于环境温度(例如，40℃以上)期间，沉积在负电极处的Mn的有害效应显著增强，而不管暴露是通过单纯的存储(即，在某种充电状态下在开路电压下简单站立)还是在电池操作期间(即在充电期间、在放电期间或在充电-放电循环期间)发生。
另一个潜在的复杂情况涉及六氟磷酸锂(LiPF6)盐的存在，其在大多数商用锂离子电池电解质中在烷基碳酸酯溶剂溶液中混合。LiPF6盐提供了所需属性的良好组合，包括宽温度范围内的良好离子电导率、宽电压稳定窗口和铝集电器的钝化。然而，LiPF6盐既在与电极中的活性材料接触时不是电化学稳定，又在高温或高电池电压下在混合烷基碳酸酯溶剂中不是化学稳定。LiPF6盐经受自催化分解(LiPF6→LiF+PF5)。包括LiPF6的电解质最初在电池中的任何循环之前含有来自制造过程的微量HF，其阴离子(PF6-)会在50℃以上热分解并产生HF，并在与水接触时产生HF(在电池组装时以微量存在或在溶剂组合物反应期间产生)。因此，在碳酸盐溶剂中存在微量水的情况下，LiF和LiF5都会产生HF(PF5+H2O→2HF+PF3O)。由电解质产生的酸，即氢氟酸和路易斯酸(PF5、PF3O等)，然后可以促进锂离子电池中的其他寄生反应，其中过渡金属(TM)离子从正电极活性材料溶解并且涉及Li+阳离子损失的反应特别成问题。
在TM离子中，Mnx+离子的溶解及其有害后果对于具有Mn3+阳离子和尖晶石相的材料，诸如LiMn2O4(LMO)、LiMn1.5Ni0.5O4(LNMO)和富含Li的贫氧混合Ni-Mn-Co氧化物(NMC)特别显著。
此外，与由其他TM离子(Ni和Co)的溶解引起的降解效果相比，锰溶解的后果是相当大的。而且，尖晶石相的Mn溶解程度远远大于其他相，诸如层状结构。尽管如此，不管它们的身份和来源如何，溶解的TM离子朝向负电极迁移并且毒害形成在其上的固体电解质界面(SEI)。受污染的SEI则失去其钝化属性。此后恶性SEI增长并因此导致早期容量损失是不可避免的。电活性Li+离子的损失降低了电池中的可用能量并且促进了电极表面上较厚和离子电阻的表面膜的生长，这既损害电池的功率性能，又由于电池电阻增加而引起电池容量利用不足。
已经探索了使Mn离子溶解及其结果最小化的各种方法，诸如阳离子和阴离子取代成活性材料晶格、表面涂层和各种添加剂的使用。但是，没有任何一项缓解措施本身似乎完全成功，只有预防措施的组合才可能产生理想的性能改善。
不同的缓解途径涉及在电极间空间采用多功能材料作为隔膜材料。在使用这些多功能材料的电化学电池中，SEI似乎保持其期望的功能状态(例如，离子导电和电绝缘)并且在整个电池寿命中保持电极的钝化而没有恶性生长，使得即使在高温下也能保持优异的容量保持率。尽管这些隔膜是三官能化的(例如，TM离子捕集、酸性物质清除和碱金属离子分配)，但是它们的主要功能是在其从正电极的溶解后捕集过渡金属(特别是Mn)阳离子，其中其他两种功能扮演辅助角色。此外，它们的酸清除功能基于离子交换机制，其在低酸浓度下似乎不是非常有效，例如，在酸浓度小于或等于约百万分之10(ppm)的酸。在任何循环之前，初始电解质可能含有如此低水平的酸。在酸存在于锂电化学电池中的情况下(例如，在关键的保护电极膜形成过程期间的电池寿命开始时)，即使在如此低的浓度下并且在任何循环或操作之前，TM溶解和降解过程可以发生。
先前工作中使用的一些多功能隔膜通过离子交换机制清除质子，在关键的保护电极膜形成过程期间，在低酸浓度下，即在电池寿命开始时，该离子交换机制不是非常有效。
似乎HF和其他酸物质与正电极材料的相互作用表示驱动TM离子在LiPF6电解质在混合烷基碳酸酯溶剂中的情况下不希望地溶解在锂离子电池中的主要因素。本技术提供了一种酸清除聚合物，其可以并入隔膜中，该隔膜的唯一功能被认为是酸物质的清除，其甚至在低于或等于约10ppm的低酸浓度下也可以发生，使得可以最小化或抑制许多锂离子电池性能下降过程的根本原因。通过这种方式，可以通过消除或最小化两种主要的降解模式来改善锂离子电池的耐久性和性能：(1)由溶解过渡金属(TM)离子通过酸侵蚀正电极中的活性材料而引发的DMDCS(＝溶解-迁移-沉积-催化反应)降解回路；(2)与酸性电解质物质反应中Li+离子的损失，这与TM离子溶解没有直接关系。通过并入酸清除聚合物，一旦它们已经溶解到电解质溶液中，就可以尽早抑制HF和其他酸物质的形成，而不是试图阻止TM离子损害。
酸清除聚合物包括酸捕集部分，其包括能够参与与电化学电池中存在的一种或多种酸的路易斯酸碱中和反应的含氮基团。含氮基团可以选自胺基团、吡啶基团及其组合组成的组。酸清除聚合物可以是包括含氮基团的均聚物或可以是共聚物(具有两种或多种单体，其中的一个包括含氮基团)。
在某些变型中，含氮酸捕集部分可以是选自以下组成的组中的聚合物结合基团：吡啶(包括2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)、二甲基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、乙烯基吡啶-4-乙酰胺、乙烯基菲咯啉、乙烯基苯二胺、1,10-菲咯啉、乙烯基1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮、乙烯基-1,10-菲咯啉-5,6-二酮、(二甲基氨基)吡啶、亚烷基胺、7-氮杂吲哚-吡啶、乙烯基(二甲基氨基甲基)吡啶、甲苯基吡啶、氧烷基吡啶、乙烯基(二乙基氨基甲基)吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2-(3-氨基苯基)吡啶、1,8-萘啶、聚(2,3,5,6-吡啶)、聚(2,5-吡啶)、聚(3,5-吡啶)、聚(异丙烯基吡啶)、聚(4-(二甲基氨基甲基)乙烯基吡啶)、聚[2-(3-氨基苯基)吡啶]、聚(1,8-萘啶)、聚(2,3,5,6-吡啶)、聚(2,5-吡啶)、聚(3,5-吡啶)、包括聚(二乙烯基苯-共-乙烯基苄基二甲胺)和聚(二乙烯基醚苯-共-乙烯基苄基二乙胺)的二烷基胺、它们的异构体、组合及其衍生物。其中一些含氮的是吡啶和胺侧基，而另一些是主链吡啶和胺基。
清除酸的合适的含氮官能团是包括吡啶的聚合物结合的氨基，例如包括并入2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的聚合物，诸如二甲基氨基取代的聚合物的二烷基氨基取代的聚合物，例如由二甲基氨基甲基苯乙烯形成，又衍生自氯甲基苯乙烯单体和聚合物，以及二乙基氨基取代的聚合物，其包括来自二乙基氨基甲基苯乙烯的聚合物，其又衍生自氯甲基苯乙烯单体和聚合物。在一个特别合适的变型中，含氮酸捕集部分包括4-乙烯基吡啶。
吡啶是可有效清除酸性物质的路易斯碱。吡啶的酸清除机制基于路易斯碱-酸相互作用，其比离子交换法对清除微量酸的作用更有效。在一个示例中，含氮酸捕集部分侧基包括4-乙烯基吡啶并且可以在路易斯酸碱清除或与酸的中和反应中与氢氟酸(HF)反应以形成氢氟酸吡啶鎓，如以下反应中所示。
Figure BDA0001693351690000201
与含氮基团结合的聚合物可以是均聚物或共聚物(包括两种或多种单体，例如三元共聚物)。聚合物可以选自以下组成的组：乙烯基聚合物，诸如与乙烯醇、二乙烯基苯、苯乙烯、亚烷基，诸如丙烯、乙烯等，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、ε-己内酯、二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸正丁酯、α-甲基苯乙烯、乙炔、丁二烯、异戊二烯、丁烯、异丁烯、环氧乙烷和环氧丙烷、偏二氟乙烯、氟乙烯和四氟乙烯，作为共聚物、三元共聚物、衍生物及其组合。
聚合物可以由选自以下组成的组的单体形成：乙烯基或不饱和单体，诸如乙烯醇、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、聚亚烷基，诸如丙烯、亚乙基乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、环氧乙烷和环氧丙烷、乙亚胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、ε-己内酯、二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸正丁酯、偏二氟乙烯、氟乙烯和四氟乙烯、共聚物(包括三元聚合物)、衍生物及其组合。聚合物主链可以是均聚物(由单一单体形成)或共聚物(包括两种或多种单体)。聚合物主链可以交联。通过示例，聚合物可以用作隔膜或作为电极中的粘合剂。
在某些方面，用于隔膜的聚合物可以是例如衍生自2-乙烯基吡啶和/或4-乙烯基吡啶的反应的均聚物，例如衍生自氯甲基苯乙烯单体或其聚合物以及它与诸如二乙胺和二甲胺的胺的反应的共聚物，无规共聚物(包括无规三元共聚物)，嵌段聚合物等，以及具有衍生自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和异丙烯基吡啶(包括具有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物)的苯乙烯(乙烯基苯)，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、ε-己内酯、二甲基硅氧烷、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙炔、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、环氧乙烷和环氧丙烷。乙烯、丙烯和丁烯可以通过衍生自丁二烯和异戊二烯链段的链段的氢化来制备。
用于隔膜中的其他聚合物可以包括由与二乙烯基苯交联的3-二甲基氨基甲基乙烯基苯或4-二甲基氨基甲基乙烯基苯和/或3-二乙基氨基甲基乙烯基苯或4-二乙基氨基甲基乙烯基苯制备的纳米颗粒。这些颗粒可以由质子化单体制备：(3或4-二甲基铵)乙烯基苄基氯和/或在乳液中与二乙烯基苯共聚的(3或4二乙基铵)乙烯基苄基氯(如描述于Y.Tang等人的“用N-(4-乙烯基苄基)-N、N-二乙胺盐酸盐作为表面活性剂制备具有表面抗菌性能的单分散核-壳微球”，国际高分子材料与高分子生物材料杂志，2016，65∶3，第143页至第150页(International Journal of Polymeric Materials and PolymericBiomaterials,2016,65:3,143-150)中)；另选地，它们可以通过3-或4-乙烯基苄基氯与二乙烯基苯的乳液聚合反应，然后与二甲胺或二乙胺反应而制备。在某些变化中，聚合物可以是交联聚合物。
在某些方面，含氮酸捕集部分包括吡啶。例如，在某些方面，聚合物包括二乙烯基苯，并且含氮酸捕集部分包括乙烯基吡啶。在一个变型中，包括含氮酸捕集部分的聚合物包含大于或等于约40％至小于或等于约100％质量的4-乙烯基吡啶并且大于或等于约0％至小于或等于约40％的交联二乙烯基苯。在一个变型中，含氮酸捕集部分具有约75％质量的4-乙烯基吡啶和约25％交联二乙烯基苯。
在某些变型中，4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯的合适共聚物可以作为REILLEXTM 402(粒状，25％交联)从Vertellus(印第安纳州的印第安纳波利斯，(Indianapolis，Indiana))商购获得；REILLEXTM 425(大孔)；REILLEXTM HP(具有比REILLEXTM 425更大的孔体积)；和REILLEXTMHPQ(强碱，宏观多孔)。在某些方面，REILLEXTM 402可以用作交联聚合物。在其他变型中，REILLEXTM 425可以用作交联聚合物，其具有约75％质量的4-乙烯基吡啶和约25％的交联二乙烯基苯。
对于一些隔膜应用，可以使用通过乳液聚合制备的纳米颗粒，并且如果通过与二乙烯基苯共聚提供的交联超过10重量％并且任选地大于或等于20重量％，则纳米颗粒是坚固的(例如，保持它们的球形结构)。纳米颗粒可以具有小于或等于约1微米(μm)，任选地小于或等于约500nm，任选地小于或等于约250nm的平均粒径，并且在某些方面，任选地小于或等于约100nm。这种情况下的纳米颗粒可以被涂覆或浸入到常规电池隔膜中，所述常规电池隔膜包括纳米多孔和微孔多孔聚乙烯和/或聚丙烯薄膜，诸如由Celgard、Entek、Toray等制造的或者浸入到此类的陶瓷涂层中的那些。在其他方面，聚合物可以是涂覆到一个或多个表面上然后干燥和固化(反应、交联等)的液体。
在一方面，商业聚乙烯和聚丙烯隔膜可以通过将甲酸、乙醇、异丙醇或四氢呋喃中的酸中和多胺(例如REILLEXTM 425或402)的纳米颗粒悬浮以形成浆液，然后将隔膜浸入浆液中或将浆液涂层涂覆到隔膜上，随后烘干以除去挥发性液体。该浆液具有大于或等于约1重量％至小于或等于约50重量％的纳米颗粒，任选地具有大于或等于约5重量％至小于或等于约10重量％。在形成涂层的另一变型中，10重量％至40重量％的酸捕集聚合物和合适的粘合剂可以在如水、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮等的载体溶剂中提供，并且可以借助于浸涂或槽模涂层工艺涂覆预先存在的隔膜。涂层可包含大于或等于约90％至小于或等于约98％的酸捕集聚合物，并且大于或等于约2％至小于或等于约10％的合适的粘合剂。粘合剂可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(马来酸乙烯-马来酸二锂)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(乙烯基苄基氯)或本文进一步论述的包括均聚物的其他粘合剂聚合物中的任一种
含氮酸捕集部分可以是并入粘合剂材料中的侧基。对于包含用于粘合剂应用的含氮酸捕集部分的酸清除聚合物，聚合物应该是可溶的。作为粘合剂的合适聚合物包括聚(4-乙烯基吡啶)，可以60,000重均分子量(Mw)，目录为472344号和160,000Mw，目录为472352，可商购自Sigma Aldrich。聚(2-乙烯基吡啶)可商购自Sigma Aldrich，作为具有5,000Mw的目录编号，目录第523291号；具有35,000Mw，目录第523321号，具有78,500Mw，目录第523348号；并具有152,000Mw，目录第523356号。除均聚物以外的可溶聚合物也可用于粘合剂应用。衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的其他聚合物(无规、嵌段、三嵌段、共聚物和三元聚合物等)，包括具有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、ε-己内酯、二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙炔、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物可从聚合物源公司(加拿大，蒙特利尔)(PolymerSource,Inc.(Montreal,Canada))商购获得。也涵盖衍生自异丙烯基吡啶的聚合物(无规、嵌段、三嵌段等)，包括也可从聚合物源公司商购获得的具有环氧乙烷、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。适用于制备二甲基氨基-和二乙基氨基-取代的乙烯基苄基衍生的聚合物可以由聚(乙烯基苄基氯)制备。乙烯基苄基氯均聚物可以从几个来源获得。作为间位和对位-CH2Cl异构体的60:40混合物的聚(氯甲基苯乙烯)或聚(乙烯基苄基氯)可购自具有约100,000/50,000的Mw/数均分子量(Mn)的Sigma Aldrich公司，目录第182532-25G和-50G号。由氯甲基苯乙烯衍生的其他聚合物(无规、嵌段、三嵌段等)，包括具有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯的共聚物可从聚合物源公司商购获得。也考虑聚(苯乙烯-嵌段-N，N-二甲基氨基丙烯酸酯)，其可从聚合物源公司商购获得。聚(氯甲基苯乙烯)已通过TEMPO介导的自由基聚合制备，如授予Foucher等人的转让给施乐公司(Xerox)的美国专利5,907,001。聚(氯甲基苯乙烯)的二甲氨基取代也被考虑是如S.D.Alexandratos等人在“用N，N-二甲基甲酰胺胺化聚(乙烯基苄基氯)”，Macromolecules，2003,36,3436-3439中所述的粘合剂。Y.Tang等在“用N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二乙胺盐酸盐为冲剂制备具有表面抗菌性的单分散核壳微球，”中描述了聚(氯甲基苯乙烯)的二乙氨基取代，国际聚合物材料和PO杂志，淋巴生物材料，65∶3，第143页至第150页(2016)(International Journal of Polymeric Materials and PolymericBiomaterials,65:3,pp.143-150(2016))。均聚物和共聚物等可以通过阴离子、本体、乳液、自由基、基团转移、界面、活的、溶液、浆液、固相等来制备。氯甲基的亲核置换描述于W.G.Lloyd等人的“聚(乙烯基苄基氯)时的亲核置换”，应用高分子科学杂志，7，2025-2033(1963)(Journal of Applied Polymer Science,7,2025-2033(1963))中。
包括含氮酸捕集部分的酸清除粘合剂聚合物可以与诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂等的其他常规粘合剂混合，并用于制造正电极和负电极。
因此，本发明提供了一种电化学装置，其包括第一电极、与第一电极具有相反极性的第二电极、诸如纳米多孔或微孔隔膜的多孔隔膜，以及含有酸或能够形成酸的电解质。在某些方面，第一电极可以包括过渡金属化合物；从而可以产生包括镍离子、钴离子、铬离子、锰离子、铁离子、钒离子及其组合的过渡金属离子。过渡金属在某些变型中可以是锰，使得包括正电极的第一电极包括含有过渡金属离子的活性材料，所述过渡金属离子可以选自以下组成的组：锰、镍、钴及其组合。在某些变型中，过渡金属是锰(Mn)，并且电活性材料选自以下组成的组：锰酸锂(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中0≤x≤0.2，锂锰氧化镍(LiMn(2-x)NixO4)，其中0≤x≤1，锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，且x+y+Z＝1、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn2O4及其组合。可以向原子分数不超过0.1的这些配方中加入稳定元素，诸如Al、Ti、Cr和Si，例如Li(1+x)Mn(2-x-y-z)AlxCrzO4。
如上所述，本技术对于与锂锰氧化物基正电极活性材料诸如尖晶石LiMn2O4、尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4和具有分层结构的富锂缺氧锂锰镍钴氧化物材料一起使用是特别有利的。希望防止过渡金属离子如锰(Mx+(x＝2,3))沉积在负电极上，否则可能加速电解质分解和电活性锂离子的损失，从而不利地影响固体电解质相间(SEI)层并由此降低电化学电池性能。
电化学电池进一步包括含有酸捕集部分的聚合物，所述酸捕集部分包括选自胺基团、吡啶基团或其组合的含氮基团。酸捕集部分能够参与与酸的路易斯酸碱中和反应，其中第一电极、第二电极或隔膜中的至少一个包括聚合物。
参考图2至图4，通过示例的方式，含氮酸捕集部分可以通过包含在隔膜的材料中，作为涂层或作为基质材料，通过将它们涂覆到电极上或者通过将它们作为粘合剂包含在电极中来实施。在某些变型中，在以下位置中的一个或多个中提供含氮酸捕集部分。
含氮酸捕集部分可以作为侧基接枝到形成多孔隔膜的聚合物上。在其他变型中，包括含氮酸捕集部分的聚合物可以被涂覆在多孔隔膜的孔上或设置在多孔隔膜的孔内。因此，这种变化考虑使用由聚合物制备的隔膜，所述聚合物用含氮酸捕集基团官能化，所述含氮酸捕集基团的唯一功能是通过基于路易斯酸碱反应的清除机制来清除在锂离子电池(LIB)操作期间产生的HF和其他酸物质。
在图2中，包括含氮酸捕集基团的酸清除粘合剂聚合物形成锂离子电池隔膜50，其任选地与赋予隔膜结构完整性的另一种聚合物(例如聚烯烃，诸如聚乙烯或丙基丙烯)混合。在该示例中，隔膜50本身是包括用含氮酸捕集部分官能化的酸清除性粘合剂聚合物的多孔膜。在图2中，聚合物主链由附图标记52表示，而含氮酸捕集基团与其结合由附图标记54表示，并且膜中的开放孔由附图标记56表示。虽然未示出，但是其他组分被添加到隔膜50，诸如粘合剂组分。
如图2所示，隔膜50的该示例具有在整个聚合物主链52上形成的孔56。含氮酸捕集基团54附接到聚合物主链52。在该示例中，结合的含氮酸捕集基团52是隔膜基体的一部分并且可以存在于开放孔56内部。在本公开的示例中，聚合的含氮酸捕集基团也可以用作例如隔膜基体内的填料材料和/或可操作地设置在隔膜50的孔56内(例如，作为隔膜50的孔56内的颗粒或珠(与隔膜基体分离))。
现在参考图3，聚合物结合的含氮酸捕集基团为纳米多孔或微孔薄膜62上的涂层60的形式。涂层60和纳米多孔或微孔薄膜62一起形成锂离子电池隔膜56′的另一个示例。因为涂层60形成在纳米多孔或微孔薄膜60的表面上，所以聚合物含氮酸捕集基团54中的一些在某些情况下可以迁移到纳米多孔或微孔薄膜62的孔56’中。
聚合的含氮酸捕集基团可以如参考图3所述形成，并且包括附接到聚合物主链52上的含氮酸捕集基团54。所得涂层60还包括孔56。在用聚合物含氮酸捕集基团54涂覆薄膜62的示例中，聚合物结合的含氮酸捕集基团54可以悬浮在诸如四氢呋喃的溶剂中，并且该悬浮液可以沉积在薄膜62上或以其他方式暴露于薄膜62。例如，可以将悬浮液的湿膜涂覆到薄膜62。
在其他方面，包括含氮酸捕集部分的聚合物可以被涂覆在第一电极的孔上或设置在第一电极的孔内。含氮酸捕集部分可以作为侧基接枝到第一电极中的粘合剂上。包括含氮酸捕集部分的聚合物可以被涂覆在第二电极的孔上或设置在第二电极的孔内。类似于上面针对第一电极列出的粘合剂，将含氮酸捕集部分作为侧基接枝到第二电极中的粘合剂上。
现在参考图4，聚合的含氮酸捕集基团54在结构64上呈涂层60的形式。涂层60和结构64一起形成正电极68或另选地负电极的示例。如上所述，聚合物结合的含氮酸捕集基团包括附接到聚合物主链52上的含氮酸捕集基团54。所得到的涂层60还包括孔56。在用聚合物含氮酸捕获基团涂覆结构64的示例中，聚合的含氮酸捕集基团54可以悬浮在四氢呋喃或另一种合适的溶剂中，并且该悬浮液可以沉积在或以其他方式暴露于至少结构64的表面上，以定位在锂离子电池中的纳米多孔或微孔薄膜60附近。虽然在图4中未示出，可以理解，整个结构64可以被封装在涂层60中。
在一个示例中，如图4中虚线所示，含氮酸捕集基团54可以附接到结构64的粘合剂70(例如电极)上。结构64的粘合剂70可以是能够将锂基活性材料72在结构上保持在一起的任何聚合物粘合剂，并且可以是前述的那些中的任何一种。
在又一个变型中，虽然未示出，但陶瓷涂覆的基底隔膜可具有包括仅填充陶瓷涂层的孔的含氮酸捕集部分的聚合物。
值得注意，包括含氮酸捕集部分的聚合物可以以这些变型的任意组合使用，无论是在隔膜、正电极和/或负电极中。
在某些方面，本公开内容提供了在锂离子电化学电池的操作期间清除电解质溶液中的酸物质的方法。该方法可以包括使电解质与聚合物接触，该聚合物包括选自胺基团、吡啶基团及其组合组成的组的含氮酸捕集部分。电解质含有酸或能够形成酸。电解质包括锂盐，诸如六氟磷酸锂(LiPF-6)和一种或多种溶剂。含氮酸捕集部分通过参与路易斯酸碱中和反应来清除存在于电解质溶液中的酸性物质。电解质包含在电化学电池中，该电化学电池中进一步包括第一电极、与第一电极具有相反极性的第二电极和多孔隔膜。该方法可进一步包括使锂离子通过隔膜和电解质从第一电极循环到第二电极，使得在循环期间产生的酸的至少一部分由包括含氮酸捕集部分的聚合物清除。酸清除聚合物可中和电池内部的酸性环境，从而又使寄生电池性能下降反应最小化。
因此，通过将包含本文公开的含氮酸捕集部分的聚合物并入到电池或锂离子电池中，可以减少或防止锂离子电池中通过酸附着从正电极过渡金属离子的溶解以及因此的负电极的中毒。拴连到聚合物材料上的含氮酸捕集部分可以与酸物质反应并防止TM阳离子如锰(例如，Mn+2、Mn+3、Mn+4)、铁(例如，Fe2+、Fe3+)、铬(例如Cr2+、Cr3+)，钴(例如，Co2+、Co3+)、镍(例如，Ni2+、Ni3+、Ni4+)和/或钒(例如，V3+、V4+、V5+)的的阳离子。通过最小化酸的存在并因此防止或最小化负电极处的过渡金属离子沉积，在电池寿命的早期，在锂离子电池电极上形成更多离子导电和电绝缘的保护性表面膜，从而改善了整体锂离子电池的功率性能。通过这种方式，锂离子电池的正电极和负电极上具有较低电阻的表面膜被提供并保持在整个锂离子电池的使用寿命中，这改善了功率性能并且提高了在所有温度下的充电和放电速率。
并入具有含氮酸捕集部分的酸清除聚合物的锂离子电化学电池可以最小化或防止金属沉积到电极上并且最小化或防止或降低固体电解质界面(SEI)层，以基本上保持在锂离子电池充电和放电期间的电池容量。通过基本上保持充电容量，意味着在约100次充电-放电循环之后充电容量是其初始充电容量的80％。
例如，在电化学装置包括具有含氮酸捕集部分的酸清除聚合物，包含过渡金属如锰的电极以及包含酸或在电化学电池的操作期间能够形成酸(例如含有锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6))的电解质的情况下，当电化学电池或电池操作时，电化学电池以对应于3小时的充电或放电时间的速率的100％的深度放电在循环期间的100次循环后能够保持其初始充电容量的80％，例如，任选地大于或等于约750小时的电池操作，任选地大于或等于约1,000小时的电池操作，并且在某些方面，大于或等于约1200小时或更长时间的电池操作(主动循环)。
在一个变型中，认为循环前的电解质具有小于或等于约10ppm的酸浓度，其与含氮酸捕集部分酸反应。
在某些方面，并入具有用于通过路易斯酸碱反应清除酸的含氮酸捕集部分的酸清除聚合物的锂离子电化学电池可以通过酸侵袭最小化来自正电极的过渡金属离子的溶解，以最小化或防止过渡金属离子在负电极处的迁移和随后的沉积，以便防止或最小化由于消耗电解质溶液组分(溶剂分子和PF6-阴离子)以及电活性锂离子的催化反应而造成的电池容量衰减，这导致SEI的增稠，并因此增加电化学电池的有效寿命。
例如，在锂离子电池(LIB)包括具有含氮酸捕集部分的酸清除聚合物以及包含过渡金属如锰的电极的情况下，LIB具有以下优点：(1)增加耐久性(例如，循环和日历寿命)；(2)通过在高于环境温度(例如，高达+80℃)下的电池操作来改善总功率性能；(3)在低于环境温度(例如低至-40℃)下改善的功率性能，(4)通过简化或可能消除的热管理系统的降低的系统成本和/或(5)在没有锂电镀的情况下的高速充电。
在一个变型中，包括用于隔膜的含氮酸捕集部分的酸清除聚合物包括由商业树脂REILLEXTM 425形成的平均直径为约100nm的纳米颗粒，具有用4-乙烯基吡啶官能化的25％交联的二乙烯基苯主链。如前所述，用作路易斯碱的吡啶可以有效地清除酸性物质，并且比清除微量酸的离子交换机制更有效。
示例
本发明技术的各种实施例可以通过本文包含的具体示例进一步理解。提供具体示例是为了说明如何制备和使用根据本教导的组合物、装置和方法的说明性目的，并且除非另有明确说明，否则并非旨在成为本发明的给定实施例已经或尚未做出或测试的表示。
包括用于隔膜的含氮酸捕集部分的酸清除聚合物包括由商业树脂REILLEXTM 425形成的具有约100nm平均直径的纳米颗粒，其具有用吡啶官能化的25％交联二乙烯苯主链，所述吡啶用作与锂离子电池中存在的任何酸性物质的路易斯酸碱反应中的碱。测试包括具有吡啶官能团的二乙烯基苯的功能隔膜作为用于两种不同类别的电池性能下降机制的代表：锂锰氧化物(LMO–LiMn2O4)的正电极材料║石墨的负电极材料(其中Mn溶解引发两种主要的性能下降机制中的一个)和锂镍钴锰氧化物(LiNiCoMnO2–NCM-622)的正电极材料║石墨的负电极材料(其中TM溶解在性能下降中仅起到微小的作用，如果有的话)。如本文实施例中所论述的，酸清除功能隔膜为具有LMO和NMC-622正电极的电池提供益处。这表明酸清除隔膜的有用性不限于TM离子溶解问题的电池化学成分，而且对于其中酸性环境促进各种寄生反应的任何锂离子电池是有利的，如在所有LiPF6基电解质溶液，或绝大多数具有实际重要性的电解质溶液中。
示例A
酸清除功能隔膜的制造。使用作为基体的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物以及作为填料的REILLEXTM 425(Sigma Aldrich公司)(具有附接到25％交联的二乙烯基苯主链上的4-乙烯基吡啶)酸清除树脂，通过相转化方法在内部制造酸清除功能隔膜。因此，本发明的方法可以形成用于PVDF-HFP聚合物与4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯的共聚物的复合物的隔膜的酸清除聚合物。除非另有说明，否则所有商业材料都不经任何进一步的纯化或改性而用于这些示例中，并且所有测试均在室温(约30℃)下进行。
分别选择丙酮(Sigma Aldrich公司)和水作为真溶剂和反溶剂以制造相转化功能隔膜，该相转化功能隔膜含有作为官能化填料的质子清除树脂REILLEXTM 425(SigmaAldrich公司)(具有附接到25％交联二乙烯苯主链上的4-乙烯基吡啶)以及作为粘合剂的PVdF-HFP共聚物(Solvay集团)。将3g PVdF-HFP共聚物在35℃下在81g丙酮中溶解，持续搅拌3小时。然后将水(10g)逐滴加入到搅拌的丙酮-共聚物溶液中，直至其变得透明。将6g磨细的质子清除树脂填料加入到丙酮共聚物溶液中，并在室温下继续搅拌12小时。共聚物、树脂填料、真溶剂和反溶剂在所得悬浮液中的最佳用量分别为3％、6％、81％和10％。使用具有200μm间隙的刮刀将共聚物-填料悬浮液浇铸到玻璃板上。然后将复合薄膜在80℃真空干燥14小时，随后在空气中蒸发溶剂混合物。干隔膜薄膜中的共聚物与填料的比例为1:2，因此具有质子清除填料(REILLEXTM 425材料)的隔膜的负载约为2mg·cm-2。功能隔膜的平均厚度和孔隙率分别为30μm和约43％。请注意，本研究中功能隔膜的平均厚度、孔隙率和电化学稳定性与用作比较基线的商业Celgard 2500聚丙烯隔膜的相似。
通过HR-SEM评估官能化酸清除隔膜的表面形态，其显示了具有约4μm至20μm大小的无孔PVDF基质，填充有平均尺寸为100nm的REILLEXTM 425树脂颗粒，从而形成纳米孔网络。在薄膜制造期间，树脂颗粒是亲水性的并且在大孔内聚集，因为在通过相转化制造薄膜期间通过反溶剂(水)蒸发产生此类孔。通过相转化方法制造的薄膜的表面粗糙度在隔膜的相对侧上不同。由于固-液相和液-气相的表面张力之间的差异，分别朝向玻璃的表面比朝向空气的表面更光滑。
示例B
复合LMO正极用来自云南玉溪回龙科技有限公司(Yunnan Yuxi HuilongTechnology Co.Ltd.)的活性材料制备而成，其在使用具有100μm间隙的刮刀将溶剂分散到Al集电器上时，通过铺展包含1：1w/w电极组分混合物(85重量％活性材料、来自英格瓷公司(Imerys Ltd.)的10重量％的Super P Li炭黑导电填料、来自Solvay集团的5重量％的PVdF粘合剂)以及N-甲基吡咯烷酮(Sigma Aldrich公司)。
通过使用来自巴斯夫公司(BASF)的活性材料以类似的方式制备复合NCM-622正电极，并保持以下组合物；80重量％的活性材料、来自英格瓷公司的10重量％的Super P Li炭黑导电填料和来自Solvay集团的10重量％的PVdF粘结剂。用于LMO和NCM-662的正电极活性材料负载量分别约为10.8mg·cm-2和5.5mg·cm-2。
通过将由电极固体构成的浆液(90重量％的SMG石墨，日立公司(Hitachi Inc.)；3重量％的炭黑Super P Li，英格瓷公司；7重量％的PVdF粘合剂，Solvay集团)和N-甲基吡咯烷酮(Sigma Aldrich公司)构成的浆液刮涂在10μm厚的Cu箔集电器上，以类似的方式制备复合石墨负电极。集电器上的负电极活性材料负载量分别相对于LMO和NCM-622电极约为4.5mg·cm-2和约2.8mg·cm-2。所有正电极和负电极在120℃真空下干燥14小时。
根据本公开的某些方面制备的酸清除功能隔膜的性能在含有1M LiPF6/EC：EMC(3:7v/v)电解质溶液(溶剂性的)的LMO║Li和NCM║622Li纽扣电池(型号：2325，CNCR，加拿大；14mm直径电极)中受到初步测试。装有LMO║石墨和NCM║622石墨电极和相同电解质溶液的袋式电池(30mm×35mm电极)进行进一步的性能测试。纽扣和袋式电池的隔膜几何面积分别为2.83cm2和16cm2。将包含功能隔膜的电池的性能与包含常规聚丙烯隔膜(CELGARDTM2500)的电池在纽扣和袋式中作为比较基线进行比较。所有电池都装在充满氩气的手套箱内，其中湿度和氧气含量<1ppm。
循环测试在ARBINTM BT2000型多通道电池循环仪中进行。在三次形成循环(以C/10速率)和以C/5速率循环四周后，使用SOLARTRONTM仪器1225HF频率响应分析仪和SOLARTRONTM仪器1287电化学界面在所有电池上进行电化学AC阻抗测量，这些过程在它们拆解之前。在100kHz至10mHz的频率范围内以5mV的激励振幅在放电状态下(约3.2V)开路电压下收集阻抗谱。
在循环测试之后完成电化学AC阻抗测量之后，立即拆解所有电池，并且负电极中过渡金属(Mn、Ni和Co)的量通过电感耦合等离子体光发射光谱法(ICP-OES、Jobin-YvonHoriba的ULTIMA 2TM仪器)确定。在LMO║Li和NCM-622║Li电池的情况下，将过渡金属污染的Li电极溶解在10ml双蒸去离子(DD-DI)水中。然后将1ml等分试样稀释在1＝9ml的DD-DI水中，并通过电感耦合光发射光谱法(ICP OES)确定溶解的过渡金属的量。首先将从LMO║石墨和NCM-622║石墨电池收获的铜负载石墨负电极溶解在5ml王水(HCl:HNO3＝3:1)中。将含过渡金属的溶液转移到装有DD-DI水的50ml容量瓶中，然后用ICP-OES确定过渡金属浓度。将全电池分解后收集正电极，用DMC清洗，并使用布鲁克公司(Bruker Inc.)(德国)AXSD8ADVANCE衍射仪(反射θ-θ几何、CuKα辐射、接收狭缝0.2mm、高分辨率能量色散探测器)与它们一起进行X射线衍射(XRD)分析，保持0.5秒/步骤时间和0.049°步骤尺寸。拆解LMO║石墨和NCM-622║石墨电池的隔膜后，用DMC清洗，并用iS50型NICOLETTM仪器进行FTIR测量。使用MAGELLAN 400L、FEITM高分辨率扫描电子显微镜(HR-SEM)进行循环后，以原始状态收集功能隔膜的表面图像。由于隔膜的绝缘性，所有隔膜在成像之前都会溅射金。
示例C
在图5中示出了在0.2C速率和55℃温度下的4周循环测试期间，将比较基线隔膜(CELGARDTM 2500，标号90)与包括作为标号92可商购获得的REILLEXTM 425的二乙烯基苯和聚-4-乙烯基吡啶(聚-4VP)的根据本公开的某些方面制备的酸清除隔膜进行比较的LMO║石墨电池中的标准化放电容量和容量损失速率。在图5中，左侧y轴100示出相对放电容量/％，右侧y轴102示出每个循环的初始容量损失％，而x轴104示出循环指数。
示例D
图6示出了在0.2C速率和55℃温度下进行4周的循环测试期间，将基线隔膜(标号为110的CELGARDTM 2500)与根据本公开内容的某些方面制备的标号为112的酸清除隔膜(REILLEXTM 425，其为聚(25％的二乙烯基苯至75％的4-乙烯基吡啶))。在图6中，左y轴120示出相对放电容量/％，右y轴122示出每个循环的初始容量损失％，而x轴124示出循环指数。
示例E
对于具有根据本公开的某些方面制备的用于比较的酸清除隔膜的LMO║石墨和NMC-622║石墨电池，示出了具有石墨作为负极的系统的电化学测试和后分解分析。该电池包括比较基线隔膜(CELGARDTM 2500)和包括根据本发明的某些方面制备的包括聚4-乙烯基吡啶(聚-4VP-REILLEXTM 425，其是聚(25％的二乙烯基苯至75％的4-乙烯基吡啶))的酸清除隔膜的隔膜。电池在碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯的共溶剂体系中具有1:1重量比的1M LiPF6电解质。石墨电极是日立公司提供的SMG电极。
LMO║石墨和NMC-622║石墨电池在升高的温度(55℃)下的循环数据示于图7中。所有LMO和NMC-622半电池在C/10速率和30℃下经受三次形成循环，然后在C/5速率和30℃或55℃温度下循环4周(参见FIG.7，用于在55℃下以C/5速率循环性能的循环)。对于LMO-石墨电池，比较基线隔膜(CELGARDTM 2500)被标记为130，对于NMC 622-石墨电池，比较基线隔膜被标记为132，而包括根据本公开的某些方面制备的酸清除隔膜的隔膜对于LMO-石墨电池被标记为134并且对于NMC 622-石墨电池被标记为136。在图5中，左y轴140示出相对放电容量/％，右y轴142示出每个循环的初始容量损失％，而x轴144示出循环指数。可以看出，与常规隔膜相比，具有酸清除能力的隔膜发生更好的容量保持，与LMO相比，具有60％相对于29％的初始容量以及83％相对于59％的NMC622的初始容量。
为评估酸清除隔膜对电池性能的益处，仅评估高温循环数据，因为在高于环境温度时电解质溶液中酸性物质的产生加速。在0.2C循环的4周的持续时间内，具有基线和功能隔膜的LMO║石墨电池经受71％和39％的容量损失。除此之外，在测试结束时(EOT)，LMO║石墨电池从最初的96mAh·g-1开始，LMO║石墨电池与CELGARDTM 2500保持28mAh·g-1容量并且REILLEXTM 425材料保持58mAh·g-1容量。类似地，具有常规基线和功能酸清除隔膜的NCM-622║石墨电池分别损失其初始容量的42％和17％。就绝对容量而言，从最初的175mAh·g-1开始，LMO║石墨电池与CELGARDTM 2500保持99mAh·g-1并且与REILLEXTM 425材料保持141mAh·g-1。
还要注意，分别针对相同的电极化学成分，与使用CELGARDTM 2500的电池相比，使用REILLEXTM 425隔膜的电池的法拉第效率要高得多。在图5和图6(上面的示例C和示例D)中根据循环指数给出在循环试验中以百分比初始放电容量的循环测试以及每个循环的容量损失百分比的数据表示。这些数据表明，当与具有CELGARDTM 2500和相同电极化学成分的电池相比，在LMO║石墨电池中进行15次测试循环后，在NCM-622║石墨电池中仅进行5次循环后，REILLEXTM 425材料大大降低了每个循环的容量损失。由于来自LMO的Mn离子溶解的显著结果，与具有NMC-622电极的电池相比，具有LMO电极的电池的酸清除功能隔膜的益处显然更明显。造成LMO║石墨电池容量衰减的主要原因是LMO中电化学活性Li+离子的耗尽和由于电池电阻增加造成的电池容量利用不足。过量的Mn离子从LMO溶解，然后迁移到石墨负电极上并沉积在石墨负电极上，促进了恶性的SEI生长，因此增稠，同时过量消耗电化学活性的Li+离子。这种解释还得到了由具有基线常规隔膜的LMO║石墨电池在高温循环期间经受的相当低的法拉第效率值的支持。
最后，值得注意，在环境温度和高于环境温度的循环期间，在LMO║Li电池中观察到最小容量衰减，因为Li电极所代表的Li+离子源的大过量，掩盖了LMO║石墨电池发生的净电化学活性Li+损失(参见图8A至图8D)。在图8A至图8D中，针对LMO-锂电池，比较基线隔膜(CELGARDTM 2500)被标记为150，而针对NMC 622-锂电池，其被标记为152，而包括根据本公开的某些方面制备的酸清除隔膜的隔膜是针对LMO-锂电池被标记为154，并且针对于NMC622-锂电池被标记为156。在图8A指图8D中，左侧y轴160表示相对放电容量/％，右侧y轴162表示法拉第效率，而x轴164表示循环指数。图8A至图8B分别示出了在30℃和55℃下的LMO-锂电池循环。图8C至图8D分别示出了在30℃和55℃下的NMC-锂电池循环。
酸清除功能隔膜通过减少LMO/石墨电池内部的酸性环境来抑制Mn离子溶解的主要原因，产生更好的容量保持率。如表1所示，在循环测试的完成后，还通过石墨负电极以及来自LMO║石墨和NCM-622║石墨电池的隔膜的元素(Mn)分析验证了Mn离子溶解的抑制。表1示出了使用常规CELGARDTM 2500和根据上述示例A制备的酸清除隔膜在LMO║石墨和NCM-622║石墨电池的循环测试结束时，在石墨电极上发现的TM离子的量。请注意，所有隔膜中的TM量均低于ICP-OES的检测限。
表1
Figure BDA0001693351690000351
因为用基线或功能隔膜检测不到TM离子，所以可以得出结论：在循环测试期间，从正极溶解的所有TM离子都沉积到相应电池的石墨电极上。请注意，与具有基线隔膜的电池相比，酸清除功能隔膜将从LMO溶解的Mn量减少了4.8倍，并且与具有基线隔膜的电池相比，将从NMC-622║石墨电池的NCM-622电极溶解的Mn量减少了39％。基线NMC-622║石墨电池的石墨电极中Ni和Co的含量分别为22ppm和10ppm，其被功能酸清除隔膜减少到不可测量的量。
显然也可以获得酸清除隔膜的益处，用于NMC-622║石墨电池的性能，其中TM离子溶解和迁移问题不是限制电池耐久性的因素。因此，在这种情况下，SEI的增稠和电活性Li+离子的消耗不是性能下降的主要机制。这似乎是在室温和升高的温度下的循环测试期间，在基线隔膜相对于LMO║Li电池观察到NMC-622║Li电池中更大的容量损失率的原因(参见图8C至图8D)。
基于NCM-622的电池中引起容量损失的主要因素是Ni4+催化的降解反应以及通过分层至尖晶石相变的晶格稳定性的降低，两者均发生在循环期间的高电池电压下。这两种降解机制在NMC-622║Li和NMC-622║石墨电池中同样有效，因为它们不涉及电活性Li+离子的消耗，因此存在于NCM-622半电池中的过量Li不能像LMO半电池的情况那样提供用于改善容量保持的任何优点(参见图8A)。尽管如此，使用酸清除功能隔膜的电池中的电池环境酸度的降低限制了由Ni4+离子催化的寄生反应中的一些，并且与具有基线隔膜的相应电池相比，这导致在NCM-622半电池和完整NCSM-622║石墨电池中更高的法拉第效率和更低的容量衰减。这就是酸清除功能隔膜能够为不受TM离子溶解问题影响的正极材料提供显著的性能优势的原因。
示例F
对于具有根据本公开的某些方面制备的酸清除隔膜(REILLEXTM 425，其是聚(25％的二乙烯基苯至75％放4-乙烯基吡啶))以及用于比较的比较基线隔膜(CELGARDTM 2500)的LMO║Li和NMC-622║Li电池，示出了具有作为负极的锂系统的电化学测试和后分解分析。
所有LMO和NMC-622半电池在C/10速率和30℃下经受三次形成循环，然后在C/5速率和30℃或55℃温度下循环4周(参见针对其循环性能的图8A至图8D)。
示例G
在表2中列出了在LMO║Li和NMC-622║Li电池中从形成(F)到测试结束(EOT)(以C/5循环的4周)的所有测试半电池所经受的容量损失。根据本公开的某些方面制备的酸清除隔膜包括为聚(25％的二乙烯基苯至75％的4-乙烯基吡啶)的REILLEXTM 425，而比较基线隔膜为CELGARDTM2500。
表2
Figure BDA0001693351690000371
值得注意，对于任何给定的隔膜和温度，所有NCM-622半电池比LMO半电池经受更大的容量损失。通过根据本公开的某些方面制备的酸清除隔膜的比较常规隔膜的替代改善了LMO和NCM-622半电池的性能，针对两种电池化学成分在30℃和55℃的循环期间，这与具有功能的电池比基线隔膜更高的法拉第效率相一致。对于NCM-622，用酸清除代替平板隔膜的容量损失的减少比对于LMO更大。
表3中示出了来自LMO半电池的Li电极中长循环的4周结束时的EOT处的Mn量(以该电池中的LMO质量的ppm计)。从NMC-622溶解的过渡金属量低于ICP-OES分析的检测极限。
表3
Figure BDA0001693351690000381
示例H
示出了与LMO-Li电池以及NMC-622-Li电池的电化学AC阻抗数据有关的界面电阻，其中(图9A)LMO-Li电池具有与(图9B)常规CELGARDTM 2500隔膜相比较的包括聚4-乙烯基吡啶(聚-4VP)的根据本公开的某些方面制备的酸清除功能隔膜，其中(图9C)NMC-622-Li电池具有与图9A至图9D中的常规CELGARDTM 2500隔膜相比较(图9D)的包括聚4-乙烯基吡啶(聚-4VP)的根据本发明的某些方面制备的酸清除功能隔膜。
在图9A至图9D中，初始测量是标记为170，在30℃下进行测试后的测试结束被标记为172，并且在55℃下进行测试后的测试结束测量被标记为174。左侧y轴180示出-Z”/Ω，并且x轴182示出-Z’/Ω。
图9A至图9D显示形成后所有电池的奈奎斯特图和循环测试的结束。无论正电极(LMO或NMC-622)，循环期间的电阻在55℃时都高于30℃。同样清楚，与普通的常规隔膜相比，酸清除隔膜降低了电池阻抗。因此，酸清除隔膜不仅通过消除或减少电解质溶液在电池中的酸度来防止或减少过渡金属离子溶解，而且还最小化电池操作期间的寄生反应，这导致在室温和高于环境温度下的阻抗增长。
示例I
图10B中示出了用于LMO-石墨电池的电化学AC阻抗数据，其中LMO-石墨电池具有与常规CELGARDTM 2500隔膜相比较的包括聚4-乙烯基吡啶(聚-4VP)(图10A)的根据本发明的某些方面制备的具有酸清除功能隔膜。图10D中示出了用于NMC622-石墨电池的电化学AC阻抗数据，其中NMC622-石墨电池具有与常规CELGARDTM 2500隔膜相比较的包括聚4-乙烯基吡啶(聚4VP)(图10C)的根据本发明的某些方面制备的酸清除功能隔膜。
在图10A至图10D中，初始测量是标记为190，并且测试结束被标记为192。左侧y轴194显示-Z”/Ω，并且x轴196显示-Z’/Ω。
图10A至图10D显示含有功能隔膜(图10A和图10C)和基线隔膜(图10B和图10D)的LMO║石墨和NMC║622/石墨电池的电化学AC阻抗数据的奈奎斯特图。在循环4周后，使用酸清除功能隔膜在电池中电池界面电阻降低两倍。双凹弧是锂离子电池的典型特征，其中弦与对准电荷转移和表面膜电阻的低频和高频电弧相对应。对于来自双电极电池的数据，不可能将EIS光谱中的各种特征明确地分配给一个或另一个电极。论述仅限于电池与功能和基线隔膜的定性比较。EIS数据表明，与NMC-622║石墨电池相比，酸清除隔膜在降低LMO║石墨电池中的界面和膜电阻方面稍微更有效。与具有基线隔膜的电池中的相应电阻相比，在含有LMO的细胞的EOT中观察到约2.5倍的降低，并且在含有酸清除隔膜的NCM-622的细胞中观察到约2倍的降低。
来自LMO的Mn离子溶解损害了SEI在石墨电极上的钝化，导致SEI过度生长，这反过来增加了电池阻抗。虽然从NMC-622溶解的TM(Mn、Ni、Co)离子可忽略不计，但不会显著损害石墨电极上的SEI，但由酸性物质引起的其他寄生反应会导致电池阻抗增加。因此，在具有LMO和NMC-622电极和酸清除隔膜的电池中观察到容量保持率和特性阻抗的显著改善。
示例J
FTIR数据提供证据表明观察到的益处源自从电解质溶液中清除HF和其他酸性物质，这导致锰离子的溶解度大大降低并且减少了电活性Li+离子的损失，如分别通过电池组分的事后ICP-OES分析和在XRD数据中观察到的正电极材料中的可忽略的晶格收缩证明。
来自LMO║石墨和NCM-622║石墨电池的隔膜在拆解后用DMC清洗，并用iS50型Nicolet仪器进行FTIR测量。使用MAGELLAN 400L、FEITM高分辨率扫描电子显微镜(HR-SEM)进行循环后，以原始状态收集功能隔膜的表面图像。由于隔膜的绝缘性，所有隔膜在成像之前都会溅射金。
图11显示了根据本公开内容的某些方面制备的酸清除功能隔膜的FTIR光谱，包括处于其原始状态(标记为200)并在LMO║石墨(标记为202)或NCM-622║石墨电池(标记为204)中循环之后的聚-4-乙烯基吡啶(聚-4VP)。y轴210显示吸光度，而x轴212显示波数/cm-1。
两种趋势在数据中立即显现出来：(1)由于化学结构的变化引起的振动-旋转模式结构的变化，表现为在1,170cm-1处波段的强度大幅下降以及强在1,800cm-1和1,780cm-1处具有最大值的强双波段，以及在1,450cm-1和1,650cm-1之间的几个弱波段。另外，两个样品之间的波段结构显著改变。NCM-622循环的样品中存在1,040cm-1处的明显的肩部，这在样品与LMO循环中不存在，对于用NCM-622循环的样品也增加了在1400cm-1和1600cm-1之间的强度(大量峰展宽)。
出现在1,800cm-1附近的强双波段归因于C＝N拉伸模式，这在原始隔膜中不存在。由于芳香吡啶环的共振，在原始隔膜中碳和氮之间的键顺序低于2。因此，在原始状态下不存在C＝N基团，并且因此FTIR光谱中缺少C＝N伸缩模式的波段。另一方面，吡啶环中的氮在电池循环过程中与质子或路易斯酸化学结合(因此例如从作为前体的吡啶转化为作为产物的氢氟酸吡啶鎓)。这会导致芳香性吡啶环中芳香性的丧失和共振效应的废除。在约1,800cm-1附近存在明显的双波段，C＝N组的典型区域，证实了功能隔膜的酸清除作用。
示例K
在图12中示出了用于了LNMO-石墨电池的循环数据，LNMO-石墨电池具有常规CELGARDTM 2500隔膜(标记为220)，包括聚-4-乙烯基吡啶(聚-4VP)(标记为222)、用亚氨基二乙酸二钠盐(poly-IDANa2)(标记为224)官能化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的根据本公开的某些方面制备的酸清除隔膜。在图12中，左侧y轴230表示相对放电容量/％，右侧y轴232表示法拉第效率，而x轴234表示循环指数。图12显示了LNMO-石墨电池在30℃以C/5速率和4.0<U<4.85V循环。
示例A至示例K提供了基于4-乙烯基吡啶官能化聚合物的新型酸清除官能化聚合物隔膜的比较数据。酸清除隔膜可中和电池内部的酸性环境，从而最大限度地降低寄生电池性能下降反应。过渡金属离子从正极材料溶解并丧失电活性Li+，这缩短了锂离子电池的寿命。酸清除隔膜限制了过渡金属离子溶解以及由酸性物质引发的其他寄生反应，因此提高了电池耐久性。除了示出了酸清除隔膜显著提高了使用LMO正极(一种以Mn溶解引起的性能降解而闻名的材料)的电池的高温容量保持率之外，还示出了酸清除隔膜用于具有NMC-622正电极活性材料(为此过渡金属离子溶解大大减少并且因此相关的性能下降不表示显著的降解模式)的电池的有益效果。酸清除隔膜对锂离子电池性能的有益效果不仅限于严重锰或TM离子溶解的电极化学成分，而且由于其能够抑制与电池中的其他寄生反应有关的性能下降的能力而扩展到更宽范围的电池化学成分。
示例L
以下示例论述了包括用作粘合剂的含氮酸捕集基团的聚合物的其他示例。在该示例中，用AIBN制备聚(4-乙烯基苄基氯)。使用500-mL分液漏斗，将4-乙烯基苄基氯(Sigma-Aldrich目录第436887-100ML号，1.083g/cc)用0.1重量％氢氧化钠(250mL)洗涤，然后用水(250mL)洗涤。然后将黄色4-乙烯基苄基氯的底层通过中性氧化铝床(电子科学，90活度，70-230目)过滤以形成透明无色液体(52.42g)。向配备有回流冷凝器、氩气入口、具有水冷夹套轴承的机械搅拌器和塞子的1升三颈烧瓶中加入经洗涤的4-乙烯基苄基氯(52.42g，0.3437mol)、甲苯(400mL)和2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(Sigma-Aldrich目录第441090-100G号，0.16g，9.74×10-4mol)。含有反应混合物的反应容器在氩气下搅拌1小时，然后使用Therm-O-Watch温度控制器(I2R)在氩气下在设定在75℃的油浴中加热16小时。使用旋转蒸发仪在减压下(Welch型号1402B-01真空泵)从反应混合物中除去甲苯，并使用WARINGTM混合器将浓缩物(100mL)加入到异丙醇(2升)中以沉淀出聚(4-乙烯基苄基氯)，将其过滤并真空干燥(10.09克，产率19％)。
示例M
用TEMPO和BPO制备聚(氯甲基苯乙烯)。在D.A.Foucher等人的“制备光可图案化聚合物的方法”以及转让给施乐公司的授予Foucher等人的美国专利5,907,001中描述了氯甲基苯乙烯与2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-1-氧基(TEMPO)和过氧化苯甲酰(BPO)的聚合作用。在美国专利5,907,001的示例I中，以65.4％的产率制备聚合度n约为116，Mw＝23,400和Mn＝17,700，多分散性为1.32的聚(氯甲基苯乙烯)。在美国专利5,907,001的示例Ⅱ中，以62.1％产率制备聚合度n约为200，Mw＝41,600和Mn＝29,500，多分散性为1.4的聚(氯甲基苯乙烯)。在美国专利5,907,001的示例III中，以61.2％产率制备聚合度n约为140，Mw＝26,300和Mn＝21,200，多分散性为1.41的聚(氯甲基苯乙烯)。
如下制备聚(氯甲基苯乙烯)[-CH2-CH(C6H4CH2Cl)-]n，其中n约为116，来自美国专利5,907,001的示例I。向装有氩气吹扫，回流冷凝器和机械搅拌器的50-mL三颈圆底烧瓶中加入稳定的自由基试剂2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-1-氧基(TEMPO，104mg，0.671mmol)，自由基引发剂过氧化苯甲酰(BPO 1.23mg，0.508mmol)和单体氯甲基苯乙烯(CMS，20.5g，134mmol)。将溶液半浸入预热的油浴(130℃)中，然后搅拌4小时。然后将反应混合物冷却至约80℃并用10mL甲苯和40mL四氢呋喃(THF)稀释。通过将稀释溶液沉淀到2L甲醇中然后过滤来回收白色聚合物粉末。将聚合物重新溶于THF中，然后再次在甲醇中沉淀，过滤，并在60℃下真空干燥过夜。回收的聚(氯甲基苯乙烯)总量为13.4g(65.4％产率)，其中尺寸排阻色谱数据为：Mw＝23,400，Mn＝17,700，多分散性(PD)＝1.32。美国专利5,907,001的示例II使用TEMPO(70mg，0.451mmol)、BPO(83mg，0.342mmol)和CMS(20.1g，132mmol)和130℃。美国专利5,907,001的示例III使用TEMPO(167mg，1.07mmol)、BPO(196mg，0.813mmol)和CMS(20.1g，132mmol)和130℃。美国专利5,907,001的示例IV中所述的使用TEMPO(147mg，0.671mmol)、BPO(147mg，0.606mmol)、苯乙烯(2.93g，19.2mmol)和CMS(18g，118mmol)在130℃下持续4小时制备CMS和苯乙烯的无规共聚物[(-CH2-CH{C6H4CH2Cl})n-(-CH2-CH{C6H5})m]，其中n约为130且m约为15。回收的共聚(氯甲基苯乙烯-苯乙烯)为10.4g(49.7％产率)、Mw＝26,400、Mn＝21,200、PD＝1.24。示例V使用TEMPO(52mg，0.333mmol)、BPO(73mg，0.303mmol)、苯乙烯(5.0g，48mmol)和CMS(7.32g，48mmol)在120℃下持续4小时，描述了CMS和苯乙烯的1：1共聚物[(-CH2-CH{C6H4CH2Cl})n-(-CH2-CH{C6H5})m]，其中n约为45且m约为45。回收的共聚(氯甲基苯乙烯-苯乙烯)为6g(48.7％产率)具有Mw＝13,900，Mn＝11,400和PD＝1.22。
另选地，作为间位和对位-CH2Cl异构体的60:40混合物的聚(氯甲基苯乙烯)或聚(乙烯基苄基氯)可购自Sigma Aldrich公司，目录第182532-25G和-50G号。聚(苯乙烯-共-氯甲基苯乙烯)可作为659177-5G获得并且聚(苯乙烯-共-4-氯甲基苯乙烯-共-4-甲氧基甲基苯乙烯)可作为665789-1G获得。
示例N
聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯。苯乙烯在使用前新鲜进行真空蒸馏，收集在250mLSchlenk烧瓶中，然后用氩气反吹。无水环己烷从Aldrich公司收到时使用。使用装有红色橡胶亚密封隔膜并用氩气吹扫的100-mL量筒来收集和定量试剂，然后在氩气下通过双头针头套管转移试剂。将环己烷(200mL)加入已装有搅拌棒的氩气吹扫1L饮料瓶中，然后用红色橡胶亚密封隔膜盖住。将反应容器置于冰浴中，并将1.6M正丁基锂(10mL)与不透气的50mL注射器一起加入。然后，在搅拌下，加入苯乙烯(35mL，30.19g)的环己烷(65mL)溶液并使冰浴温热至23℃。恒定搅拌15小时后，将橙色反应混合物再次在冰浴中冷却，然后在搅拌下加入环己烷(60mL)中的丁二烯(37mL，24.59g)。维持冰浴冷却，使得反应混合物保持澄清并且由于冷冻的环己烷而没有浑浊。随后将黄色反应混合物在恒定搅拌下逐渐升温至23℃，并使反应在23℃下继续17小时。通过注射器加入甲醇(10mL)，将反应混合物加入到甲醇(3L)中并使用WARINGTM混合器将干冰切碎以凝结聚合物，然后通过过滤收集凝结的聚合物，然后风干。然后使用WARINGTM混合器将在二氯甲烷中的聚合物重新沉淀到甲醇中，通过过滤收集，然后风干得到51.62克白色橡胶状聚合物(51.62/54.78＝94.2％产率)。预期该产品是20,000-聚苯乙烯-嵌段-12,000-聚丁二烯，并且为44.9重量％丁二烯。
示例O
聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯的二酰亚胺氢化。装有回流冷凝器，机械搅拌器和氩气入口的1L三颈烧瓶位于加热的油浴中。将如上所述制备的嵌段共聚物(20g)加入到邻二甲苯(500mL)中，然后加入三正丙胺(47.6g，2mol当量)和对甲苯磺酰肼(62.03g，2mol当量)。该反应在回流下沸腾16小时。将混合物加入到甲醇(3L)中并使用WARINGTM混合器将干冰切碎，然后通过过滤分离聚合物，用水洗涤，并且然后用甲醇洗涤。将通过过滤收集的聚合物真空干燥以获得16.54g白色聚合物碎屑(82.7％产率)。该方法描述于Stephen F.Hahn的“用于丁二烯和含异戊二烯聚合物的二酰亚胺的改善加氢方法”，高分子科学杂志：A辑：高分子化学，第30卷，第39页至第408页(1992).
Figure BDA0001693351690000441
约翰威利父子公司。
示例P
聚(苯乙烯-嵌段-聚乙烯-共-丁烯)的氯甲基化。装有回流冷凝器，加料漏斗，机械搅拌器和氩气入口的500-mL三颈烧瓶位于加热的油浴中。将如上所述制备的氢化嵌段聚合物(10g)溶于二氯甲烷(103g)于250mL广口瓶中并辊磨。通过将乙酰氯(42mL，45.9g)加入位于油浴中且配有冷凝器、机械搅拌器、氩气入口和加料漏斗的500-mL三颈烧瓶中的二甲氧基甲烷(60mL，51.29g)和甲醇(1.6mL)的混合物中，制备氯甲基醚在乙酸甲酯中的溶液。向该混合物中加入二氯甲烷(100mL)。通过注射器向装有橡胶隔膜并含有25mL二氯甲烷的加料漏斗中加入四氯化锡(0.5mL)，并将该溶液逐滴加入到反应混合物中，其速率足够慢以控制一部分四氯化锡溶液加入后不久发生的突然剧烈回流。在加入完成并且回流消退后，将该混合物加热至50℃并在剧烈搅拌下立即加入在二氯甲烷中的聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-无规-丁烯)乳状乳液(113g)。使用二氯甲烷(20mL两次)完成罐中聚合物乳液向反应混合物的转移。然后将油浴温度保持在50℃，并在搅拌下回流煮沸44小时。冷却至23℃后，通过喷瓶加入甲醇(约50mL)，直至混合物由红色变为无色。使用旋转蒸发器将溶剂部分除去，直到固体凝固为具有太妃糖稠度。使用具有VARIACTM的WARINGTM混合器将该固体与250mL甲醇混合以控制搅拌速度，并将颗粒过滤，用甲醇洗涤并干燥。C13NMR与聚氯甲基苯乙烯-无规-苯乙烯-20k-嵌段-聚乙烯一致。产品的总质量为11.29g。使该材料与二甲胺和二乙胺反应形成胺取代的聚合物。
示例Q
二甲胺和聚(4-乙烯基苄基氯)的反应。四氢呋喃(THF)在氩气下从二苯甲酮羰基钠中蒸馏出来。向装有干冰冷凝器和磁力搅拌器且位于干冰-异丙醇浴中的1升三颈烧瓶中，将无水二甲胺(100mL)冷凝至新蒸馏的THF(200mL)中。然后逐滴加入新鲜蒸馏的四氢呋喃(100mL)中的聚(乙烯基苄基氯)(10g)。4小时后，将反应混合物转移至帕尔压力反应器中，并在室温下继续搅拌48小时。使用旋转蒸发器浓缩反应混合物后，使用WARINGTM混合器将聚合物沉淀到甲醇中，过滤并真空干燥。然后用0.1N NaOH处理聚合物，用水洗涤然后用甲醇洗涤，过滤并真空干燥，以得到10克聚(4-二甲基氨基甲基苯乙烯)。
示例R
2-M二甲胺在THF中与聚(4-乙烯基苄基氯)的反应。向0.5L帕尔压力反应器中加入2摩尔二甲胺在THF(200mL)中的溶液。然后加入新鲜蒸馏的四氢呋喃(200mL)中的聚(乙烯基苄基氯)(10g)。Parr容器在氩气下密封并在室温下继续搅拌48小时。使用旋转蒸发器浓缩反应混合物后，使用WARINGTM混合器将混合物加入到甲醇中以沉淀过滤并真空干燥的聚合物。然后用0.1N NaOH处理聚合物，用水洗涤然后用甲醇洗涤，过滤并真空干燥，以得到10克聚(4-二甲基氨基甲基苯乙烯)。
示例S
二乙胺和聚(4-乙烯基苄基氯)的反应。向配备有冷凝器和磁力搅拌器并位于干冰-异丙醇浴中的1升三颈烧瓶中加入无水二乙胺(100mL)到新蒸馏的THF(200mL)中。然后逐滴加入新鲜蒸馏的四氢呋喃(100mL)中的聚(乙烯基苄基氯)(10g)。4小时后，将反应混合物转移至PARRTM压力反应器中，并在室温下继续搅拌48小时。使用旋转蒸发器浓缩反应混合物后，使用WARINGTM混合器将聚合物沉淀到甲醇中，过滤并真空干燥。然后将聚合物用0.1NNaOH处理，用水洗涤然后用甲醇洗涤，过滤并真空干燥，以得到11克聚(4-二乙基氨基甲基苯乙烯)。
示例T
使用过硫酸钾的80重量％乙烯基苄基氯和20重量％二乙烯基苯的乳液聚合。使用WELCHTM(型号14208-01)带式驱动真空泵对乙烯基苄基氯(VBC，陶氏特种单体(DowSpecialty Monomers))和二乙烯基苯(Sigma-Aldrich，目录第414565-1L号)进行真空蒸馏。使用前用去离子水喷射氩气30分钟。向位于油浴中且配有机械搅拌器、冷凝器、氩气入口和喷射管的3颈2-L圆底烧瓶中放入500mL水、0.4g过硫酸钾(Sigma-Aldrich，目录第216224-100G号)、0.4g磷酸氢二钠(Na2HPO4，磷酸二氢钠、无水，EM Science，目录第SX0720-1号)和4g十二烷基硫酸钠(十二烷基硫酸钠、钠盐，Aldrich，目录第86,201-0号)。将该混合物溶解后，加入乙烯基苄基氯(80g)和二乙烯基苯(20g)的混合物。在23℃用氩气鼓泡30分钟后，用塞子代替喷射管，反应混合物在40℃下搅拌16小时，然后在氩气下在50℃下再搅拌4小时。将乳液转移至部分填充的透析膜管(
Figure BDA0001693351690000461
MWCO：12-14,000，部件号132680，光谱实验室有限公司(
Figure BDA0001693351690000462
MWCO:12-14,000,part number 132680,SpectrumLaboratories,Inc.)，120-mm宽，76-mm直径)中并且在频繁换水的5加仑桶水中透析1周。然后将透析过的乳状液冷冻干燥(使用Labconco冷冻干燥/壳式冷冻系统，FREEZONE
Figure BDA0001693351690000463
)以获得80g白色颗粒(产率80％，其中粒径在30nm和70nm之间)。然后使交联的颗粒与过量的二甲胺或二乙胺反应。
如果使用4-乙烯基苯，在被引入聚合反应中之前，首先用0.05重量％NaOH(200mL)洗涤该单体，然后用分液漏斗中的水(200mL)洗涤，然后通过中性氧化铝过滤底层。
为了说明和描述的目的已经提供了对实施例的前述描述。其目的不是穷举或限制披露。即使没有具体示出或描述，特定实施例的单独元件或特征通常不限于该特定实施例，而是在适用的情况下可互换并且可用于选定实施例中。在许多方面也可能有所不同。此类变型不被认为是背离本公开，并且所有此类修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (9)

1.一种在锂离子电化学电池中清除酸的方法，所述方法包括：
使含有酸或能够形成酸的电解质溶液与包含选自以下组成的组的含氮酸捕集部分的聚合物接触：胺基团、吡啶基团及其组合，使得所述含氮酸捕集部分通过参与路易斯酸碱中和反应来清除存在于所述电解质溶液中的酸性物质，其中所述电解质溶液包含锂盐和一种或多种溶剂并且包含在所述电化学电池中，所述电化学电池进一步包含第一电极，具有与所述第一电极相反极性的第二电极以及多孔隔膜，所述含氮酸捕集部分作为侧基接枝到所述聚合物上，并且所述聚合物由选自以下组成的组的单体形成均聚物：乙烯醇、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、环氧乙烷、环氧丙烷、乙亚胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、ε-己内酯、二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸正丁酯、偏二氟乙烯、氟乙烯和四氟乙烯；以及
使锂离子循环通过所述隔膜和所述第一电极和所述第二电极之间的所述电解质溶液，其中产生的酸性物质由包含含氮酸捕集部分的所述聚合物清除。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氮酸捕集部分选自以下组成的组：2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二甲基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、乙烯基吡啶-4-乙酰胺、乙烯基菲咯啉、乙烯基苯二胺、1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮、乙烯基-1,10-菲咯啉-5,6-二酮、（二甲基氨基）吡啶、亚烷基胺、7-氮杂吲哚-吡啶、乙烯基（二甲基氨基甲基）吡啶、甲苯基吡啶、氧烷基吡啶、乙烯基（二乙基氨基甲基）吡啶、4-（二甲基氨基）吡啶、2-（3-氨基苯基）吡啶、1,8-萘啶、聚（2,3,5,6-吡啶）、聚（2,5-吡啶）、聚（3,5-吡啶）、聚（异丙烯基吡啶）、聚（4-（二甲基氨基甲基）乙烯基吡啶）、聚[2-（3-氨基苯基）吡啶]、聚（1,8-萘啶）、聚（2,3,5,6-吡啶）、聚（2,5-吡啶）、聚（3,5-吡啶）、包括聚（二乙烯基苯-共-乙烯基苄基二甲胺）和聚（二乙烯基醚苯-共-乙烯基苄基二乙胺）的二烷基胺，异构体及其衍生物异构体及其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物包含二乙烯基苯并且所述含氮酸捕集部分包含4-乙烯基吡啶。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含含氮酸捕集部分的聚合物包含大于或等于40%至小于或等于100%质量的4-乙烯基吡啶并且大于或等于0%至小于或等于40%的交联二乙烯基苯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个电极包含过渡金属化合物，所述过渡金属化合物包含选自以下组成的组的过渡金属：镍、钴、铬、锰、铁、钒及其组合，其中所述含氮酸捕集部分选择性地与所述酸结合，但不结合所述过渡金属化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一电极包含锰，所述锂盐包含六氟磷酸锂，并且所述锂离子电化学电池以对应于3小时的充电或放电时间的速率的100%的深度放电在循环期间的100次循环后能够保持其初始充电容量的80%。
7.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述含氮酸捕集部分的所述聚合物被涂覆在所述多孔隔膜的孔上或设置在所述多孔隔膜的孔内；
包含所述含氮酸捕集部分的所述聚合物被涂覆或设置在所述第一电极的孔内；或者
包含所述含氮酸捕集部分的所述聚合物被涂覆在所述第二电极的孔上或设置在所述第二电极的孔内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述含氮酸捕集部分的所述聚合物是均聚物。
9.一种电化学装置，包括：
第一电极；
第二电极，具有与所述第一电极相反的极性；
多孔隔膜；
电解质溶液，包含酸或能够形成酸的组分、锂盐和一种或多种溶剂；
聚合物，包含酸捕集部分，所述酸捕集部分包含选自胺基团、吡啶基团或其组合的含氮基团，其中所述酸捕集部分能够参与与所述酸的路易斯酸碱中和反应，其中所述第一电极、所述第二电极或所述隔膜中的至少一个包含所述聚合物，并且所述含氮酸捕集部分作为侧基接枝到所述聚合物上，并且所述聚合物由选自以下组成的组的单体形成均聚物：乙烯醇、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、环氧乙烷、环氧丙烷、乙亚胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、ε-己内酯、二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸正丁酯、偏二氟乙烯、氟乙烯和四氟乙烯。
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