CN117567668B - 除铁吸附树脂及其制备方法和锂电池回收液的除铁方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种除铁吸附树脂及其制备方法和锂电池回收液的除铁方法。除铁吸附树脂具有如通式（Ⅰ）所示的结构。该除铁吸附树脂含有菲啰啉官能团，其为三个大环平面共轭的结构，具有良好的刚性，使得菲啰啉官能团中的两个N原子一直处于并排的位置，能够与铁离子发生螯合作用而形成稳定的螯合物，因此表现出优异的除铁性能，适用于在含有多种金属离子的废液体系中对铁离子进行选择性的吸附分离。（Ⅰ）。
Description
技术领域
本发明涉及吸附树脂的技术领域，特别是涉及一种除铁吸附树脂及其制备方法和锂电池回收液的除铁方法。
背景技术
锂离子电池广泛应用于新能源汽车、医疗卫生、家居建筑和航天航空等领域。为避免锂电池中金属资源的浪费，锂电池废弃后需要对具有高附加价值的锂离子和钴离子进行回收再利用。但是，锂电池回收液中通常还含有铁和锰等重金属离子，铁、钴和锰为性质相近的过渡金属元素，混合时难以分离，并且会影响了锂离子的回收，因此需要寻找一种可以有效分离铁锂的除铁方法。
目前，从锂离子回收液中去除铁离子的方法包括沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和吸附分离法等。其中，沉淀法利用石英砂池进行过滤处理，其底部污泥难以处理和难以回收利用；溶剂萃取法在除铁时会产生大量废液，造成环境污染问题；吸附分离法使用了对铁离子具有选择性吸附作用的吸附剂来去除溶液中的铁离子，可以有效克服沉淀法和溶剂萃取法存在的问题，是近年来研究较多的一种除铁方法。在众多吸附剂中，吸附树脂因其合成简便、价格低廉、绿色环保等优点而受到广泛关注。然而，传统的吸附树脂的除铁性能不佳，难以实现有效的铁锂分离。
发明内容
基于此，有必要提供一种除铁吸附树脂及其制备方法和锂电池回收液的除铁方法，以解决传统的吸附树脂的除铁性能不佳，难以实现有效的铁锂分离的问题。
本发明的上述目的是通过如下技术方案进行实现的：
本发明第一方面，提供一种除铁吸附树脂，其具有如通式（Ⅰ）所示的结构：
（Ⅰ）；
其中，n为正整数；
R1不存在，或选自
、和
中的一种，*表示连接位点；
R2每次出现，各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基中的一种。
在其中一个实施例中，所述除铁吸附树脂具有如通式（Ⅱ）所示的结构：
（Ⅱ）。
在其中一个实施例中，所述除铁吸附树脂对铁离子和/或亚铁离子的饱和吸附容量为40mg/g~80mg/g。
本发明第二方面，提供一种除铁吸附树脂的制备方法，其包括以下步骤：
混合具有如通式（Ⅲ）所示结构的第一前驱体和具有如通式（Ⅳ）所示结构的第二前驱体，进行接枝反应，制备所述除铁吸附树脂；
（Ⅲ）；（Ⅳ）；
其中，n为正整数；
R3选自卤素、、和中的一种，X为卤素，*表示连接位点；
R2每次出现，各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基以及取代或未取代的芳基中的一种。
在其中一个实施例中，满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述第一前驱体和所述第二前驱体的质量比为1：（1.2~1.6）；
（2）所述接枝反应的温度为60℃~120℃；
（3）所述接枝反应的时间为10h~20h。
在其中一个实施例中，所述第一前驱体的制备方法包括以下步骤：
混合氯球、第一溶剂和氨基苯甲酰卤，进行N-烷基化反应，制备所述第一前驱体。
在其中一个实施例中，混合氯球、第一溶剂和氨基苯甲酰卤，包括以下步骤：
混合所述氯球和所述第一溶剂，进行溶胀反应，并加入所述氨基苯甲酰卤。
在其中一个实施例中，所述第一前驱体的制备方法满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述氯球和所述氨基苯甲酰卤的摩尔比为1：（1.1~1.5）；
（2）所述第一溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和甲苯中的一种或多种；
（3）所述N-烷基化反应的温度为60℃~100℃；
（4）所述N-烷基化反应的时间为4h~8h。
在其中一个实施例中，所述第二前驱体的制备方法包括以下步骤：
混合具有如通式（Ⅴ）所示结构的化合物、亲电试剂和第二溶剂，进行亲电取代反应，制备具有如通式（Ⅵ）所示结构的化合物；
混合具有如通式（Ⅵ）所示结构的化合物、胺类化合物和第三溶剂，进行胺化反应，制备所述第二前驱体；
（Ⅴ）；（Ⅵ）；
其中，R4选自卤素、硝基和磺基中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述第二前驱体的制备方法满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述亲电试剂包括N-卤代丁二酰亚胺和卤素单质中的一种或多种；
（2）所述胺类化合物包括乙二胺、三乙胺和三甲胺中的一种或多种；
（3）所述第二溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和甲苯中的一种或多种；
（4）所述第三溶剂各自独立地包括二甲基亚砜和乙醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，在进行接枝反应之前和/或之后，还包括纯化处理的步骤。
本发明第三方面，提供一种锂电池回收液的除铁方法，其包括以下步骤：
利用上述所述的除铁吸附树脂，或利用根据上述所述的除铁吸附树脂的制备方法制得的除铁吸附树脂，对锂电池回收液进行吸附处理。
本发明具有以下有益效果：
本发明的除铁吸附树脂为侧链接枝有菲啰啉官能团的聚苯乙烯基吸附树脂，其中，菲啰啉官能团为三个大环平面共轭的结构，具有良好的刚性，使得菲啰啉官能团中的两个N原子一直处于并排的位置，能够与铁离子发生螯合作用而形成稳定的螯合物，因此表现出优异的除铁性能，并且能够有效地分离废液中的铁离子和锂离子，非常适用于在含有多种金属离子的废液体系中对铁离子进行选择性的吸附分离。
附图说明
图1为实施例1的产品A的合成路线图；
图2为实施例1的产品A的实物图；
图3为实施例1的产品A的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
“烷基”是指包含伯（正）碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃失去一个氢原子生成的一价残基。
“烷氧基”是指结构为-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至相邻基团。
“烯基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp2双键的正碳原子、仲碳原子、叔碳原子或环碳原子的烃一个氢原子生成的一价残基。
“炔基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp三键的正碳原子、仲碳原子、叔碳原子或环碳原子的烃失去一个氢原子生成的一价残基。
“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、芘、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。
“卤素”或“卤基”是指F、Cl、Br或I。
“取代”是指被取代基团中的氢原子被取代基所取代。
“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团为被取代时，应理解为所定义的基团可以被一个或多个取代基R取代。
在本发明中，同一符号的取代基多次出现时，各取代基可以彼此相同或不同。如通式含有多个R2时，则R2可以彼此相同或不同。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相~固相混合均指质量百分比，对于液相~液相混合指体积百分比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明第一方面，提供一种除铁吸附树脂，用于解决传统的吸附树脂的铁离子吸附率低，难以实现有效的铁锂分离的问题。
在一些实施方式中，除铁吸附树脂具有如通式（Ⅰ）所示的结构：
（Ⅰ）；
其中，n为正整数；
R1不存在，或选自
、和
中的一种，*表示连接位点；
R2每次出现，各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基中的一种。
本发明的除铁吸附树脂为侧链接枝有菲啰啉官能团的聚苯乙烯基吸附树脂，其中，菲啰啉官能团为三个大环平面共轭的结构，具有良好的刚性，使得菲啰啉官能团中的两个N原子一直处于并排的位置，能够与铁离子发生螯合作用而形成稳定的螯合物，因此表现出优异的除铁性能，并且能够有效地分离废液中的铁离子和锂离子，非常适用于在含有多种金属离子的废液体系中对铁离子进行选择性的吸附分离。
可以理解地，在如通式（Ⅰ）所示的结构中，n为正整数，包括但不限于：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、100、200、300、400、500。
可以理解地，在如通式（Ⅰ）所示的结构中，R1一端与聚苯乙烯基吸附树脂主链相连接，另一端与菲啰啉官能团相连接。当R1不存在时，聚苯乙烯基吸附树脂主链与菲啰啉官能团直接键合；当R1选自
、和
中的一种时，R1中的亚氨基（-NH-）可以与聚苯乙烯基吸附树脂主链相连接，也可以与菲啰啉官能团相连接；优选地，R1中的亚氨基（-NH-）与聚苯乙烯基吸附树脂主链相连接，R1中的羰基与菲啰啉官能团相连接。
优选地，R1为。
在聚苯乙烯基吸附树脂主链和菲啰啉官能团之间引入对位、间位或邻位的亚氨基苯甲酰基，会增大除铁吸附树脂中连接有菲啰啉官能团的侧链的分子链长度，从而提升除铁吸附树脂的结构稳定性。当R1为对位的亚氨基苯甲酰基时，连接有菲啰啉官能团的侧链的分子链长度更长，空间位阻更小，除铁吸附树脂的结构稳定性更好。
可以理解地，在菲啰啉官能团上的R2可以彼此相同或不同。通过对菲啰啉官能团上不同位点处引入或修饰不同的取代基，能够一定程度上提升菲啰啉官能团中的两个N原子对铁离子的螯合能力，进而改善除铁吸附树脂的除铁性能和铁锂分离效果。
可选地，R2每次出现，各自独立地选自H、卤素、具有1~8个C原子的取代或未取代的烷基、具有1~8个C原子的取代或未取代的烷氧基、具有1~8个C原子的取代或未取代的烯基、具有1~8个C原子的取代或未取代的炔基和具有6~8个C原子的取代或未取代的芳基中的一种。
进一步可选地，R2每次出现，各自独立地选自H、卤素、甲基（-CH3）、乙基（-CH2CH3）、1-丙基（-CH2CH2CH3）、2-丙基（-CH(CH3)2）、1-丁基（-CH2CH2CH2CH3）、2-甲基-1-丙基（-CH2CH(CH3)2）、2-丁基（CH(CH3)CH2CH3）、2-甲基-2-丙基（-C(CH3)3）、辛基（-(CH2)7CH3）、甲氧基（-O-CH3）、乙氧基（-O-CH2CH3）、叔丁氧基（-O-C(CH3)3）和苯基中的一种。优选地，R2均为H。
在一些实施方式中，除铁吸附树脂具有如通式（Ⅱ）所示的结构：
（Ⅱ）。
在如通式（Ⅱ）所示的结构中，菲啰啉官能团通过对位的亚氨基苯甲酰基接枝到聚苯乙烯基吸附树脂主链上，含有菲啰啉官能团的侧链的分子链长度较长，空间位阻较小，结构稳定性较好。菲啰啉官能团上的R2均为H原子，能够在保持优异的除铁性能的情况下，简化除铁吸附树脂的分子结构，降低其合成难度和生产成本。
在一些实施方式中，除铁吸附树脂对铁离子和/或亚铁离子的饱和吸附容量为40mg/g~80mg/g，包括但不限于：40mg/g、45mg/g、50mg/g、55mg/g、60mg/g、65mg/g、70mg/g、75mg/g、80mg/g。
本发明第二方面，提供一种除铁吸附树脂的制备方法，用于合成上述所述的除铁吸附树脂。
在一些实施方式中，除铁吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
混合具有如通式（Ⅲ）所示结构的第一前驱体和具有如通式（Ⅳ）所示结构的第二前驱体，进行接枝反应，制备所述除铁吸附树脂；
（Ⅲ）；（Ⅳ）；
其中，n为正整数；
R3选自卤素、、和中的一种，X为卤素，*表示连接位点；
R2每次出现，各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基以及取代或未取代的芳基中的一种。
在具有如通式（Ⅳ）所示结构的第二前驱体中，菲啰啉官能团上含有氨基（-NH2），即第二前驱体为伯胺。在具有如通式（Ⅲ）所示的结构的第一前驱体中，R3为卤素时，第一前驱体为卤代烃，第一前驱体和第二前驱体之间的接枝反应为N-烷基化反应；R3不为卤素时，第一前驱体为酰卤，第一前驱体和第二前驱体之间的接枝反应为酰基化反应。利用N-烷基化反应或酰基化反应，能够令菲啰啉官能团接枝到聚苯乙烯基吸附树脂主链上，从而制得除铁性能优异、铁锂分离效果好、结构稳定性高的除铁吸附树脂。同时，该制备方法操作简单，原料价廉易得，反应条件温度，可减少有毒试剂和危险表面处理手段的使用，可避免有毒有害气体的产生，具有绿色环保、易于实现、适合产业化应用的优点。
可以理解地，在具有如通式（Ⅲ）所示的结构的第一前驱体中，n为正整数，包括但不限于：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、100、200、300、400、500。
可以理解地，在具有如通式（Ⅳ）所示结构的第二前驱体中，R2可以彼此相同或不同。
可选地，R2每次出现，各自独立地选自H、卤素、具有1~8个C原子的取代或未取代的烷基、具有1~8个C原子的取代或未取代的烷氧基、具有1~8个C原子的取代或未取代的烯基、具有1~8个C原子的取代或未取代的炔基和具有6~8个C原子的取代或未取代的芳基中的一种。
进一步可选地，R2每次出现，各自独立地选自H、卤素、甲基（-CH3）、乙基（-CH2CH3）、1-丙基（-CH2CH2CH3）、2-丙基（-CH(CH3)2）、1-丁基（-CH2CH2CH2CH3）、2-甲基-1-丙基（-CH2CH(CH3)2）、2-丁基（CH(CH3)CH2CH3）、2-甲基-2-丙基（-C(CH3)3）、辛基（-(CH2)7CH3）、甲氧基（-O-CH3）、乙氧基（-O-CH2CH3）、叔丁氧基（-O-C(CH3)3）和苯基中的一种。优选地，R2均为H。
可选地，R3选自。
进一步可选地，R3为。
可选地，第一前驱体和第二前驱体的质量比为1：（1.2~1.6），例如，1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6。优选地，第一前驱体和第二前驱体的质量比为（1.2~1.4）。
可选地，接枝反应的温度为60℃~120℃，包括但不限于：60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃、120℃。
可选地，接枝反应的时间为10h~20h，包括但不限于：10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h。
可选地，接枝反应在搅拌条件下进行，搅拌条件的转速为300rpm~700rpm，，包括但不限于：300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm。
在一些实施方式中，第一前驱体的制备方法包括以下步骤：
混合氯球、第一溶剂和氨基苯甲酰卤，进行N-烷基化反应，制备第一前驱体。
可以理解地，在苯乙烯基吸附树脂中，苯乙烯-二乙烯苯共聚物称为白球，使白球进行氯甲基化反应，从而在吸附树脂中引入-CH2Cl活性基团，这种带有-CH2Cl活性基团的苯乙烯基吸附树脂称为氯球。
可选地，混合氯球、第一溶剂和氨基苯甲酰卤，包括以下步骤：
混合氯球和第一溶剂，进行溶胀反应，然后加入氨基苯甲酰卤。
可以理解地，溶胀是指高分子聚合物（如白球、氯球等）在溶剂中体积发生膨胀的现象。先使氯球在第一溶剂中进行溶胀，可以使氯球的分子结构变得疏松，氨基苯甲酰卤容易进入氯球的内部进行反应，从而加快反应速率，并提高R3在在第一前驱体中的含量。其中，溶胀反应的温度为20℃~40℃，包括但不限于：20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃；溶胀反应的时间为1h~3h，包括但不限于：1h、1.5h、2h、2.5h、3h。
可选地，氨基苯甲酰卤包括2-氨基苯甲酰卤、3-氨基苯甲酰卤和4-氨基苯甲酰卤中的一种或多种，氨基苯甲酰卤中的卤素包括F、Cl、Br和I中的一种或多种。进一步可选地，氨基苯甲酰卤为4-氨基苯甲酰卤。更进一步可选地，氨基苯甲酰卤为4-氨基苯甲酰氯。
可选地，氯球和氨基苯甲酰卤的摩尔比为1：（1.1~1.5），例如，1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5。优选地，氯球和氨基苯甲酰卤的摩尔比为（1.3~1.5）。
可选地，第一溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和甲苯中的一种或多种。可以理解地，第一溶剂不与氯球或氨基苯甲酰卤发生反应，第一溶剂的用量考虑N-烷基化反应的温度、时间、原料的种类、溶剂的种类和反应规模等因素。
可选地，N-烷基化反应的温度为60℃~100℃，包括但不限于：60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。
可选地，N-烷基化反应的时间为4h~8h，包括但不限于：4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h。
在一些实施方式中，第二前驱体的制备方法包括以下步骤：
混合具有如通式（Ⅴ）所示结构的化合物、亲电试剂和第二溶剂，进行亲电取代反应，制备具有如通式（Ⅵ）所示结构的化合物；
混合具有如通式（Ⅵ）所示结构的化合物、胺类化合物和第三溶剂，进行胺化反应，制备所述第二前驱体；
（Ⅴ）；（Ⅵ）；
其中，R4选自卤素、硝基和磺基中的一种或多种。
可以理解地，具有如通式（Ⅴ）所示结构的化合物和亲电试剂之间的亲电取代反应包括卤代反应、硝化反应和磺化反应中的一种或多种。通过亲电取代反应，可以在具有如通式（Ⅴ）所示结构的化合物上引入卤素（F、Cl、Br、I）、硝基（-NO2）和磺基（-SO3H）等亲电子取代基，降低芳环的碱性，以促使其在胺类化合物的作用下发生胺化反应，制得含有氨基（-NH2）的第二前驱体。
可选地，菲啰啉系化合物包括1,10-菲啰啉和1,10-菲啰啉衍生物中的一种或多种，1,10-菲啰啉衍生物包括但不限于：2-甲基-1,10-菲啰啉、2-乙基-1,10-菲啰啉、4-苯基-1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉，2,9-二乙基-1,10-菲啰啉，4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉。
可选地，亲电试剂包括N-卤代丁二酰亚胺和卤素单质中的一种或多种。其中，N-卤代丁二酰亚胺包括N-氟代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺中的一种或多种；卤素单质包括氟气、氯气、液溴和碘单质中的一种或多种。优选地，亲电试剂包括N-溴代丁二酰亚胺和液溴中的一种或多种。
可选地，胺类化合物包括乙二胺、三乙胺和三甲胺中的一种或多种；进一步可选地，含氮化合物为三乙胺。
可选地，第二溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和甲苯中的一种或多种。优选地，第二溶剂为二氯乙烷。可以理解地，第二溶剂不与具有如通式（Ⅴ）所示结构的化合物或亲电试剂发生反应，第二溶剂的用量考虑亲电取代反应的温度、时间、原料的种类、溶剂的种类和反应规模等因素。
可选地，第三溶剂包括二甲基亚砜和乙醇中的一种或多种；可以理解地，第三溶剂不与具有如通式（Ⅵ）所示结构的化合物或胺类化合物发生反应，第三溶剂的用量考虑胺化反应的温度、时间、原料的种类、溶剂的种类和反应规模等因素。
可选地，具有如通式（Ⅴ）所示结构的化合物和亲电试剂的摩尔比为1：（1~1.5），例如，1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5。
可选地，亲电取代反应的温度为60℃~100℃，包括但不限于：60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。
可选地，亲电取代反应的时间为4h~8h，包括但不限于：4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h。
可选地，具有如通式（Ⅵ）所示结构的化合物和胺类化合物的摩尔比为1：（1~1.5），例如，1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5。
可选地，胺化反应的温度为40℃~80℃，包括但不限于：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
可选地，胺化反应的时间为2h~4h，包括但不限于：2h、2.5h、3h、3.5h、4h。
在一个具体的实施例中，第二前驱体的制备方法包括以下步骤：
混合1,10-菲啰啉、N-溴代丁二酰亚胺和二氯乙烷，于80℃下回流6h以进行亲电取代反应，用乙醇清洗后进行干燥，得到5-溴-1,10菲啰啉；
混合5-溴-1,10菲啰啉、三乙胺和乙醇，于60℃下回流24h以进行胺化反应，得到5-氨基-1,10-菲啰啉。
在一些实施方式中，在进行接枝反应之前和/或之后，还包括纯化处理的步骤。
可选地，在进行N-烷基化反应之后和进行接枝反应之前，对含有第一前驱体的混合物进行第一纯化处理，以去除第一溶剂，制备第一前驱体。
可选地，在进行胺化反应之后和进行接枝反应之前，对含有第二前驱体的混合物进行第二纯化处理，以去除第二溶剂，制备第二前驱体。
可选地，在进行接枝反应之后，对含有除铁吸附树脂的混合物进行第三纯化处理，以去除第一溶剂和/或第二溶剂，制备除铁吸附树脂。
进一步可选地，第一纯化处理和第二纯化处理择一进行，使得接枝反应可以在第一溶剂或第二溶剂存在的条件下进行，以加快反应速率和提高接枝率。
进一步可选地，第一纯化处理、第二纯化处理和第三纯化处理各自独立地选自蒸馏处理和洗涤处理中的一种或多种。其中，蒸馏处理为常压蒸馏或减压蒸馏；蒸馏处理的温度为40℃~130℃，包括但不限于：40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃；蒸馏处理的时间考虑溶剂的用量和种类、产物的产量和种类、蒸馏温度和反应规模等因素；洗涤处理为利用乙醇、乙酸乙酯和纯水等对混合物进行多次清洗，以除去混合物中残留的有机溶剂。
本发明第三方面，提供一种锂电池回收液的除铁方法，其使用了上述所述的除铁吸附树脂。
在一些实施方式中，锂电池回收液的除铁方法包括以下步骤：
利用上述所述的除铁吸附树脂，对锂电池回收液进行吸附处理。
可选地，除铁吸附树脂的用量为20g/L~50g/L，包括但不限于：20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L。
可选地，吸附处理的温度为25℃~50℃，包括但不限于：25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。
可以理解地，吸附处理的时间考虑锂电池回收液的各组分含量、锂电池回收液的处理量、除铁吸附树脂的用量、吸附处理的温度等因素。可选地，吸附处理的时间为12h~24h，包括但不限于12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下具体实施例和对比例中，所用的原料，如无特别说明，均为市售产品；所用的仪器，如无特别说明，均为市售产品；所用的工艺，如无特别说明，均为本领域技术人员常规选择。
实施例1
请参阅图1，其为本实施例的产品A的合成路线图。其中，化合物11为氯球，化合物12为4-氨基苯甲酰氯，化合物13为本实施例的第一前驱体改性氯球，化合物14为本实施例的第二前驱体5-氨基-1,10-菲啰啉，化合物15为产品A，即除铁吸附树树脂。
（1）混合50g氯球与300mL二氯乙烷，在40℃的条件下搅拌3h，使氯球在二氯乙烷中发生溶胀反应；加入4-氨基苯甲酰氯，升温至100℃，进行N-烷基化反应，反应时间为4h，得到含有改性氯球的混合物。
（2）在100℃的条件下，对含有改性氯球的混合物进行蒸馏处理，以去除二氯乙烷，得到改性氯球。
（3）将1,10-菲啰啉、N-溴代丁二酰亚胺按照1：1.5的摩尔比混合，加入200mL二氯乙烷并搅拌均匀，升温至80℃，进行亲电取代反应，反应时间为6h，得到含有5-溴-1,10-菲啰啉的混合物，利用乙醇进行洗涤，烘干得到5-溴-1,10菲啰啉。
（4）将5-溴-1,10菲啰啉与三乙胺按照摩尔比1；1.5的比例混合，加入200mL乙醇，升温至60℃，进行胺化反应，反应时间为24h，得到含有5-氨基-1,10-菲啰啉的混合物。
（5）在含有5-氨基-1,10-菲啰啉的混合物中加入50g改性氯球，控制搅拌器转速在300rpm，并升温至100℃，使5-氨基-1,10-菲啰啉和改性氯球进行接枝反应，反应时间为12h，得到含有除铁吸附树脂的混合物。
（6）在110℃的条件下，对含有除铁吸附树脂的混合物进行蒸馏处理，以去除乙醇，得到除铁吸附树脂，记为产品A。
实施例2
本实施例的第一前驱体为氯球，第二前驱体为5-氨基-1,10-菲啰啉。
（1）将1,10-菲啰啉、N-溴代丁二酰亚胺按照1：1.5的摩尔比混合，加入200mL二氯乙烷并搅拌均匀，升温至80℃，进行亲电取代反应，反应时间为6h，得到含有5-溴-1,10-菲啰啉的混合物，利用乙醇进行洗涤，烘干得到5-溴-1,10菲啰啉。
（2）将5-溴-1,10菲啰啉与三乙胺按照摩尔比1；1.5的比例混合，加入200mL乙醇，升温至60℃，进行胺化反应，反应时间为24h，得到含有5-氨基-1,10-菲啰啉的混合物；在40℃的条件下，对含有5-氨基-1,10-菲啰啉的混合物进行减压蒸馏处理，以去多余三乙胺，得到5-氨基-1,10-菲啰啉。
（3）混合50g氯球与300mL二氯乙烷，在40℃的条件下搅拌3h，使氯球在二氯乙烷中发生溶胀反应，得到含有氯球的混合物。
（4）在含有氯球的混合物中加入36g 5-氨基-1,10-菲啰啉，控制搅拌器转速在300rpm，并升温至100℃，使5-氨基-1,10-菲啰啉和氯球进行接枝反应，反应时间为12h，得到含有除铁吸附树脂的混合物。
（5）在110℃的条件下，对含有除铁吸附树脂的混合物进行蒸馏处理，以去除二氯乙烷，得到除铁吸附树脂，记为产品B。
实施例3
本实施例的第一前驱体为氯球，第二前驱体为5-氨基-2-甲基-1,10-菲啰啉。
（1）混合50g氯球与300mL二氯乙烷，在40℃的条件下搅拌3h，使氯球在二氯乙烷中发生溶胀反应，得到含有氯球的混合物。
（2）在含有氯球的混合物中加入64g 5-氨基-2-甲基-1,10-菲啰啉，控制搅拌器转速在300rpm，并升温至100℃，使5-氨基-2-甲基-1,10-菲啰啉和氯球进行接枝反应，反应时间为12h，得到含有除铁吸附树脂的混合物。
（3）利用乙醇和纯水对含有除铁吸附树脂的混合物进行洗涤处理，烘干得到除铁吸附树脂，记为产品C。
实施例4
本实施例的第一前驱体为改性氯球，第二前驱体为5-氨基-2-甲基-1,10-菲啰啉。
（1）混合50g氯球与300mL二氯乙烷，在40℃的条件下搅拌3h，使氯球在二氯乙烷中发生溶胀反应；加入4-氨基苯甲酰氯，升温至100℃，进行N-烷基化反应，反应时间为4h，得到含有改性氯球的混合物。
（2）在含有改性氯球的混合物中加入64g 5-氨基-2-甲基-1,10-菲啰啉，控制搅拌器转速在300rpm，并升温至100℃，使5-氨基-2-甲基-1,10-菲啰啉和改性氯球进行接枝反应，反应时间为12h，得到含有除铁吸附树脂的混合物。
（3）在110℃的条件下，对含有除铁吸附树脂的混合物进行蒸馏处理，以去除二氯乙烷，得到除铁吸附树脂，记为产品D。
对比例1
本对比例的产品为5-氨基-1,10-菲啰啉，记为产品E。
对比例2
本对比例的产品为2-甲基-1,10-菲啰啉，记为产品F。
对比例3
本对比例的产品为1,10-菲啰啉改性的壳聚糖小球。
（1）将1,10-菲啰啉和壳聚糖小球按照1：1.5的摩尔比混合，加入200mL乙醇并搅拌均匀，加入戊二醛进行交联反应，升温至40℃，进行回流反应，反应时间为4h，得到含有1,10-菲啰啉改性的壳聚糖小球的混合物。
（2）利用乙醇和纯水对含有1,10-菲啰啉改性的壳聚糖小球的混合物进行洗涤处理，得到1,10-菲啰啉改性的壳聚糖小球，记为产品G。
对比例4
本对比例的产品为市售的除铁吸附树脂，记为产品H。
测试例
（1）请参阅图2和图3，其中，图2为实施例1的产品A的实物图，图3为图2所示的产品A的红外光谱图。由图2可知，产品A为淡黄色的粉末。在图3中，3334cm-1~3424cm-1处的吸收峰代表产品A表面带有N-H，2925cm-1处的特征峰表示产品A表面带有C-H，1413cm-1处的吸收峰代表产品A表面带有C-N，图3的红外光谱图可以证明产品A具有如通式（Ⅱ）所示的结构。
（2）除铁性能测试：
配置含有Fe、Cu、Ni、Co、Mn和Li六种金属离子的含铁废液，各金属离子的含量均为200ppm；取10mL含铁废液盛装于锥形瓶中，加入20g产品，将锥形瓶置于恒温振荡器中振荡6h进行吸附处理；利用0.45μm的微滤膜进行过滤处理，然后利用ICP法测定吸附处理后的含铁废液中的各金属离子的含量，结果如表1所示。
表1. 各产品的吸附性能的对比
由表1可知，对比例4采用市售的除铁吸附树脂（产品H）进行除铁处理，废液中的铁离子含量降低至45.6ppm，锂离子含量也降低至168.9ppm，铁锂分离效果不佳，存在一定的锂损失。
实施例1~4中，利用产品A~D进行除铁处理，废液中的铁离子含量最低可以降至15.8ppm，同时锂离子含量保持在180ppm以上，说明产品A~D不仅具有优异的除铁性能，而且可以实现铁锂的有效分离，有利于降低锂损失。同时，通过结构优化，即改变如通式（Ⅱ）所示的结构中的R1和R2，能够影响除铁吸附树脂的除铁性能和铁锂分离效果；其中，产品A的除铁性能最佳，铁锂分离效果较差，但铁锂分离效果仍明显优于产品H。
对比例1~3分别采用5-氨基-1,10-菲啰啉、2-甲基-1,10-菲啰啉和1,10-菲啰啉改性的壳聚糖小球进行除铁处理，废液中高的铁离子含量仅能降低到106.7ppm~159.6ppm范围内，除铁性能较差。
综上所述，本发明提供的除铁吸附树脂为侧链接枝有菲啰啉官能团的聚苯乙烯基吸附树脂，具有除铁性能优异、铁锂分离效果良好的优点，非常适用于在含有多种金属离子的废液体系中对铁离子进行选择性的吸附分离。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (12)
1.一种除铁吸附树脂，其特征在于，具有如通式（Ⅰ）所示的结构：
（Ⅰ）；
其中，n为正整数；
R1选自
、和中的一种，*表示连接位点；
R2每次出现，各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基中的一种。
2.如权利要求1所述的除铁吸附树脂，其特征在于，所述除铁吸附树脂具有如通式（Ⅱ）所示的结构：
（Ⅱ）。
3.如权利要求2所述的除铁吸附树脂，其特征在于，所述除铁吸附树脂对铁离子和/或亚铁离子的饱和吸附容量为40mg/g~80mg/g。
4.一种除铁吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合具有如通式（Ⅲ）所示结构的第一前驱体和具有如通式（Ⅳ）所示结构的第二前驱体，进行接枝反应，制备所述除铁吸附树脂；
（Ⅲ）；（Ⅳ）；
其中，n为正整数；
R3选自、和中的一种，X为卤素，*表示连接位点；
R2每次出现，各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基以及取代或未取代的芳基中的一种。
5.如权利要求4所述的除铁吸附树脂的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述第一前驱体和所述第二前驱体的质量比为1：（1.2~1.6）；
（2）所述接枝反应的温度为60℃~120℃；
（3）所述接枝反应的时间为10h~20h。
6.如权利要求4所述的除铁吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体的制备方法包括以下步骤：
混合氯球、第一溶剂和氨基苯甲酰卤，进行N-烷基化反应，制备所述第一前驱体。
7.如权利要求6所述的除铁吸附树脂的制备方法，其特征在于，混合氯球、第一溶剂和氨基苯甲酰卤，包括以下步骤：
混合所述氯球和所述第一溶剂，进行溶胀反应，并加入所述氨基苯甲酰卤。
8.如权利要求7所述的除铁吸附树脂的制备方法，其特征在于，
所述第一前驱体的制备方法满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述氯球和所述氨基苯甲酰卤的摩尔比为1：（1.1~1.5）；
（2）所述第一溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和甲苯中的一种或多种；
（3）所述N-烷基化反应的温度为60℃~100℃；
（4）所述N-烷基化反应的时间为4h~8h。
9.如权利要求4所述的除铁吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述第二前驱体的制备方法包括以下步骤：
混合具有如通式（Ⅴ）所示结构的化合物、亲电试剂和第二溶剂，进行亲电取代反应，制备具有如通式（Ⅵ）所示结构的化合物；
混合具有如通式（Ⅵ）所示结构的化合物、胺类化合物和第三溶剂，进行胺化反应，制备所述第二前驱体；
（Ⅴ）；（Ⅵ）；
其中，R4选自卤素、硝基和磺基中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的除铁吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述第二前驱体的制备方法满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述亲电试剂包括N-卤代丁二酰亚胺和卤素单质中的一种或多种；
（2）所述胺类化合物包括乙二胺、三乙胺和三甲胺中的一种或多种；
（3）所述第二溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和甲苯中的一种或多种；
（4）所述第三溶剂各自独立地包括二甲基亚砜和乙醇中的一种或多种。
11.如权利要求4~10任一项所述的除铁吸附树脂的制备方法，其特征在于，在进行接枝反应之前和/或之后，还包括纯化处理的步骤。
12.一种锂电池回收液的除铁方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用如权利要求1~3任一项所述的除铁吸附树脂，或利用根据如权利要求4~11任一项所述的除铁吸附树脂的制备方法制得的除铁吸附树脂，对锂电池回收液进行吸附处理。
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