CN105037383B - 高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺 - Google Patents

高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺。本发明采用廉价易得的工业品二氯甲烷和邻二甲苯在无水AlCl3的催化下发生付‑克反应获得2,3,6,7‑四甲基蒽，再通过其与邻氨基苯甲酸或其等价物进行D‑A加成得到2,3,6,7‑四甲基三蝶烯及其衍生四甲基蝶烯，再进行氧化得到高价值的蝶烯四甲酸；蝶烯四甲酸经过高温高压溶剂热合成相应高纯度、高产率的蝶烯二酐化合物。这种溶剂热法合成二酐化合物适合于常压下较难提纯的二酐，而且损耗小，产率高。利用蝶烯四酸二酐与不同取代基的联苯型二胺通过一步法缩聚得到一系列新型聚酰亚胺。

Description

高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合 成的聚酰亚胺
【技术领域】
本发明涉及一种高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于该类二酐单体合成的聚酰亚胺。
【背景技术】
芳香型聚酰亚胺作为一类重要的结构和功能材料在微电子技术、航空航天等方面有着广泛的用途，由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能，但是高性能与加工性之间的矛盾大大限制了其应用。如今，合成线性聚芳酰亚胺较为普遍的方法为二酐和二胺单体之间的缩聚反应。由于二胺的商品化已经十分成熟，因此从单体分子设计入手开发新的二酐单体，对扩大聚酰亚胺的应用有着极为重要的意义。
近年来，基于三蝶烯结构的共轭聚合物、芳香聚酯、聚氨酯不断被开发出来，不但取得了广泛的应用，也预示着三蝶烯聚酰亚胺的前景。
Swager合成了系列合成三蝶烯结构线性聚合物并开发了检测痕量TNT的化学传感器。
Budd和Mckeown等开展了关于三蝶烯结构纳米多孔聚芳醚在聚合物储氢方面的研究，开发了在已研究的合成聚合物中储氢性能最好的交联性聚芳醚材料。
Eastaman Kodak和Du Pont公司开发的含三蝶烯结构单元线性芳香聚酯、聚酰胺和聚氨酯等具有良好的耐热性和加工性能，可浇注形成无色透明的薄膜。然而，关于以三蝶烯中三个苯环平面为主链方向的聚酰亚胺由于单体的合成难度而鲜有报道。基于此，本发明探索出从廉价易得的原料邻二甲苯和二氯甲烷等出发，通过溶剂热法以较高产率制备了高纯度蝶烯四酸二酐化合物；同时基于蝶烯四酸二酐单体与不同联苯二胺单体聚合制备了系列全芳香型聚酰亚胺。
【发明内容】
本发明的目的之一是提供一种高纯度蝶烯四酸二酐。
本发明的目的之二是提供高纯度蝶烯四酸二酐的高产率合成方法，以此解决部分二酐无法在常压下重结晶提纯以及用升华方法提纯二酐化合物高损耗的问题。
本发明的目的之三是提供一种基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
高纯度蝶烯四酸二酐，其化合物结构式如下：
高纯度蝶烯四酸二酐的合成方法，通过如下步骤实现：
步骤1)：蝶烯四酸的制备
A)邻二甲苯与二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经过程序升温后生成2,3,6,7-四甲基蒽；其中二氯甲烷与三氯化铝的摩尔比为(2～3)：1，所说的程序升温为：初始加料温度为-5～5℃，然后以室温反应0～1小时，再水浴60～70℃反应3～5小时；
B)将2,3,6,7-四甲基蒽与邻氨基苯甲酸或其等价物和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的苯炔进行Diels-Alder反应生成粗品2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物；其中邻氨基苯甲酸或其等价物与2,3,6,7-四甲基蒽的摩尔比为(1.5～3.5)：1，亚硝酸异戊酯与邻氨基苯甲酸的摩尔比为(1～3)：1；溶解2,3,6,7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解邻氨基苯甲酸或其等价物的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为15～20毫升/小时，回流时间为3～5小时，反应毕加入少量顺丁烯二酸酐除去未反应的蒽，以提高柱色谱分离后产物纯度；
C)粗品2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到纯度大于99％的2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物；
D)2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物在高锰酸钾和吡啶－水混合溶剂中回流条件下氧化生成2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸；其中吡啶与水的体积比为(6～7)：1，高锰酸钾与2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物的摩尔比为(30～40)：1；反应时间为24～30小时；
步骤2)：蝶烯四酸二酐的合成
在可密闭的反应容器中，加入1重量份2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸化合物，以及50体积份乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为(1～10)：1；密封反应容器，快速升温至100℃～200℃，保温2～8h，后经5～20h降至室温，抽滤得到2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐晶体。
进一步地，上述步骤1)中的分步骤C)中，色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200～400目硅胶，混合淋洗剂采用石油醚与乙酸乙酯，且石油醚与乙酸乙酯体积比为(18～25)：1；淋洗分离时间为6～8h；得到2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物的总收率为70％～85％。
进一步地，上述步骤2)中，2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐晶体经120℃真空烘干，总收率为85％～95％。
进一步地，上述步骤1)中所述的2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸的结构式如下：
进一步地，上述步骤2)中所述的2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐的化合物结构式如下：
一种基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构式如下：
其中Ar为以下结构中的任意一种：
采用上述方案后，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明采用廉价易得的工业品二氯甲烷和邻二甲苯在无水AlCl3的催化下发生付-克反应获得2,3,6,7-四甲基蒽，再通过其与邻氨基苯甲酸或其等价物进行D-A加成得到2,3,6,7-四甲基三蝶烯及其衍生四甲基蝶烯，再进行氧化得到高价值的蝶烯四甲酸；每步产率和产品纯度均较高，易于大量生产。
(2)蝶烯四甲酸经过高温高压溶剂热合成相应高纯度、高产率的蝶烯二酐化合物，对于常压下难以实现重结晶及通过升华提纯二酐的方法而言；溶剂热法合成二酐适合于常压下较难提纯的二酐，而且损耗小，产率高。
(3)本发明通过乙酸和乙酸酐的混合溶剂，溶剂热脱水合成二酐，其产率、纯度高，操作简单，易控制，成本低，适于大量生产。
(4)合成线性聚芳酰亚胺较为普遍的方法为二酐和二胺单体之间的缩聚反应。由于二胺的商品化已经十分成熟，因此从化合物分子设计入手开发新的二酐单体，对扩大高性能聚合物聚酰亚胺的应用有着极为重要的意义。本发明在合成二酐的过程中引入蝶烯的刚性骨架，同时三蝶烯骨架具有D3h对称性，其对于研究结构与性能关系具有重要意义，该特殊结构的引入有望在不降低聚酰亚胺相关性能的前提下，提高其机械性能，可加工性能，光学性能，并有望进一步赋予聚合物特殊性能如多孔性等。
(5)本发明通过在聚合物主链中引入刚性的具有特殊D3h对称性的三蝶烯结构，使大分子链的刚性增加，高分子链难以发生侧基的内旋转和局部链段运动，从而提高的了聚合物的玻璃化转变温度，使聚合物有很好的耐热性能。同时，在聚合物主链上的三蝶烯结构可以形成“之”字型结构，有助于降低分子链间作用力，减少链间的紧密堆砌从而改善聚合物的溶解性，同时使得聚合物薄膜的颜色有了大幅改观，从以往的黄色或棕色变为近乎无色。
(6)本发明通过蝶烯四酸二酐合成的全芳型聚酰亚胺可用于制备高性能功能膜领域。另外，本发明的制备方法成本低，制备过程简单、易控制。
【附图说明】
图1为本发明中2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的1H-NMR；
图2为本发明中2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的13C-NMR；
图3为本发明中13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的1H-NMR；
图4为本发明中13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的13C-NMR；
图5为本发明中14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的1H-NMR；
图6为本发明中14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的13C-NMR；
图7为本发明中9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽-2,3,6,7-四酸二酐的1H-NMR；
图8为本发明中9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽-2,3,6,7-四酸二酐的13C-NMR；
图9为本发明中2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的X-射线晶体衍射图；
图10为本发明中14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的X-射线晶体衍射图。
图11为本发明聚合物PI1的核磁氢谱
图12为本发明聚合物PI1的红外谱图
图13为本发明聚合物PI2的核磁氢谱
图14为本发明聚合物PI2的红外谱图
图15为本发明聚合物PI3的核磁氢谱
图16为本发明聚合物PI3的红外谱图
图17为本发明聚合物PI4的核磁氢谱
图18为本发明聚合物PI4的红外谱图
【具体实施方式】
本发明的高纯度蝶烯四酸二酐，其化合物的结构式如下：
本发明高纯度蝶烯四酸二酐的合成方法，通过如下步骤实现：
步骤1)：蝶烯四酸的制备
A)邻二甲苯与二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经过程序升温后生成2,3,6,7-四甲基蒽；其中二氯甲烷与三氯化铝的摩尔比为(2～3)：1，所说的程序升温为：初始加料温度为-5～5℃，然后以室温反应0～1小时，再水浴60～70℃反应3～5小时；
B)将2,3,6,7-四甲基蒽与邻氨基苯甲酸或其等价物和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的苯炔进行Diels-Alder反应生成粗品2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物；其中邻氨基苯甲酸或其等价物与2,3,6,7-四甲基蒽的摩尔比为(1.5～3.5)：1，亚硝酸异戊酯与邻氨基苯甲酸的摩尔比为(1～3)：1；溶解2,3,6,7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解邻氨基苯甲酸或其等价物的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为15～20毫升/小时，回流时间为3～5小时，反应毕加入少量顺丁烯二酸酐除去未反应的蒽，以提高柱色谱分离后产物纯度；
C)粗品2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到纯度大于99％的2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物；
D)2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物在高锰酸钾和吡啶－水混合溶剂中回流条件下氧化生成2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸；其中吡啶与水的体积比为(6～7)：1，高锰酸钾与2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物的摩尔比为(30～40)：1；反应时间为24～30小时；
所述步骤1)中所述的2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸的结构式如下：
所述步骤1)的反应式如下：
步骤2)：蝶烯四酸二酐的合成
在可密闭的反应容器中，加入1重量份2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸化合物，以及50体积份乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为(1～10)：1；密封反应容器，快速升温至100℃～200℃，保温2～8h，后经5～20h降至室温，抽滤得到2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐晶体。
所述步骤2)中所述的2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐的化合物结构式如下：
所述步骤2)的反应式如下：
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：高纯2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐(TM1)的制备
冰盐浴及剧烈搅拌条件下，在置有120ml邻二甲苯和70ml二氯甲烷的250ml三口烧瓶中，分为四次加入60g三氯化铝，加料过程中保证体系温度0℃。加料完毕，室温下反应0.5h后再水浴65℃反应4h。此后将混合反应物缓慢分散于300ml 5％的盐酸冰水混合液，倒入过程中需要剧烈搅拌，静置，抽滤，滤饼用无水丙酮洗，烘干，邻二甲苯重结晶，得到白色片状2,3,6,7-四甲基蒽固体20g，熔点为299℃。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.43(s,12H),7.68(s,4H),8.13(s,2H)
称取2g 2,3,6,7-四甲基蒽加入置有100ml二氯乙烷的500ml三口烧瓶中，加热回流。由于2,3,6,7-四甲基蒽与偶氮化生成的中间体苯炔反应，所以将偶氮化的两种试剂邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯同时滴加至反应体系中。将4ml亚硝酸异戊酯与20ml二氯乙烷混合，称取3.0g邻氨基苯甲酸溶于20ml二乙二醇二甲醚中，此两种溶液同时滴加入前述回流体系中，保持两种溶液同时滴加完毕，加料速率为15毫升/小时，滴加完后，再回流4h。除去溶剂得到棕黄色固体2,3,6,7-四甲基三蝶烯粗产品2.5g，粗产率为96％。
称取粗产品3g，在400g 200～300目硅胶制成的40cm硅胶柱上分离，淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯混合液，石油醚与乙酸乙酯的体积比为20：1；薄层层析Rf值为0.7，由于反应的选择性高，选用此淋洗剂。常压下淋洗6h，将含有2,3,6,7-四甲基三蝶烯的淋洗液蒸干得到白色晶体，烘干得到2.45g，分离产率为81.6％。2,3,6,7-四甲基三蝶烯总收率为77％，熔点为240～241℃。产物经由1HNMR、13CNMR及MS表征，确认了2,3,6,7-四甲基三蝶烯的结构。
1HNMR(400MHz,CDCl3):
δ＝2.13(s,12H),5.26(s,2H),6.92-6.95(m,2H),7.14(s,4H),7.29-7.32(m,2H)。
13CNMR(100.6MHz,CDCl3):
δ＝19.5,53.2,123.3,124.9,124.9,132.7,143.2,145.8ppm。
MS(EI,70eV):m/z(％)＝310(75,[M+]),295(100),280(47),265(10)。
称取1.5g 2,3,6,7-四甲基三蝶烯固体加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中，再加入75ml吡啶和12ml水，加热至剧烈回流时，分次加入溶有30g高锰酸钾的120ml热的水溶液，每次8ml，直至体系褪去亮紫色。回流24h，待其冷却后，抽滤，用100ml 10％的氢氧化钠溶液冲洗滤饼，所得滤液蒸至剩30ml左右，将溶液转移至烧杯，用10％的盐酸溶液酸化直至PH<3，过滤得到白色固体2,3,6,7-三蝶烯四甲酸1.84g，产率为88.5％，熔点大于360℃。其结构经由1HNMR、13CNMR及MS表征确认。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):
δ＝5.96(s,2H),7.04-7.06(m,2H),7.48-7.51(m,2H),8.00(brs,4H)。
13CNMR(100.6MHz,DMSO-d6):
δ＝51.8,124.4,125.8,131.6,144.0,147.0,168.2ppm。
MS(EI,70eV):m/z(％)＝394(5,[M+－2H2O]),350(3)。
(1)在可密闭的反应容器中，加入1g 2,3,6,7-三蝶烯四甲酸，以及50mL乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为2：1；密封反应容器；快速升温至150℃，保温4h，后经10h降至室温，抽滤得到2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐晶体，120℃高温真空烘干，得0.78g，产率为85％。
(2)在可密闭的反应容器中，加入1g 2,3,6,7-三蝶烯四甲酸，以及50mL乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为3：1；密封反应容器；快速升温至160℃，保温4h，后经10h降至室温，抽滤得到2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐晶体，120℃高温真空烘干，得0.81g，产率为88％。
(3)在可密闭的反应容器中，加入1g 2,3,6,7-三蝶烯四甲酸，以及50mL乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为5：1；密封反应容器；快速升温至180℃，保温4h，后经10h降至室温，抽滤得到2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐晶体，120℃高温真空烘干，得0.87g，产率为95％。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):
δ＝6.36(s,2H),7.11-7.14(m,2H),7.57-7.59(m,2H),8.17(s,4H)。
13C-NMR(400MHz,DMSO-d6)：
δ＝162.9,152.3,141.8,139.8,126.5,124.9,120.8,52.6
本实施例中，2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的1H-NMR如图1所示；2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的13C-NMR如图2所示。2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的X-射线晶体衍射图如图9所示。
实施例二：高纯13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐(TM2)的制备
冰盐浴及剧烈搅拌条件下，在置有120ml邻二甲苯和70ml二氯甲烷的250ml三口烧瓶中，分为四次加入73g三氯化铝，加料过程中保证体系温度-5℃。加料完毕，室温下反应0.75h后再水浴60℃反应3h。此后将混合反应物缓慢分散于300ml 5％的盐酸冰水混合液，倒入过程中需要剧烈搅拌，静置，抽滤，滤饼用无水丙酮洗，烘干，邻二甲苯重结晶，得到白色片状2,3,6,7-四甲基蒽固体24g，熔点为299℃。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.43(s,12H),7.68(s,4H),8.13(s,2H)
称取2g 2,3,6,7-四甲基蒽加入置有100ml二氯乙烷的500ml三口烧瓶中，加热回流。由于2,3,6,7-四甲基蒽与偶氮化生成的中间体苯炔反应，所以将偶氮化的两种试剂四氯邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯同时滴加至反应体系中。将5.8ml亚硝酸异戊酯与20ml二氯乙烷混合，称取3.5g四氯邻氨基苯甲酸溶于26ml二乙二醇二甲醚中，此两种溶液同时滴加入前述回流体系中，保持两种溶液同时滴加完毕，加料速率为18毫升/小时，滴加完后，再回流4h。除去溶剂得到棕黄色固体13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-四甲基三蝶烯粗产品3.1g，粗产率为81％。
称取粗产品3g，在400g 200～400目硅胶制成的40cm硅胶柱上分离，淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯混合液，石油醚与乙酸乙酯的体积比为18：1；常压下淋洗7h，将含有13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-四甲基三蝶烯的淋洗液蒸干得到白色粉末，烘干得到2.6g，分离产率为87％。13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-四甲基三蝶烯总收率为67％，熔点为171～173℃。产物经由1HNMR、13CNMR及MS表征，确认了13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-四甲基三蝶烯的结构。
1HNMR(400MHz,CDCl3):
δ＝7.59(s,2H),7.45(s,2H),5.31(s,2H),2.37(s,6H),1.87(s,6H)；
13C-NMR,(400MHz,CDCl3)：
δ＝144.3,139.4,138.6,135.6,130.4,128.7,127.2,120.4,54.2,20.1,16.2。HRMS(m/z):[M]calcd for C24H18Cl4446.0163,found 446.0167。
称取1.5g 13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-四甲基三蝶烯固体加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中，再加入75ml吡啶和12.5ml水，加热至剧烈回流时，分次加入溶有24g高锰酸钾的96ml沸水溶液，每次8ml，直至体系褪去亮紫色。回流27h，待其冷却后，抽滤，用100ml10％的氢氧化钠溶液冲洗滤饼，所得滤液蒸至剩30ml左右，将溶液转移至烧杯，用10％的盐酸溶液酸化直至PH<3，过滤得到白色固体13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸1.6g，产率为84％，熔点大于300℃。其结构经由1HNMR、13CNMR及MS表征确认。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):
δ＝13.29(s,4H),7.97(s,4H),6.55(s,2H)；
13C-NMR(400MHz,DMSO-d6)：
δ＝168.0,145.0,142.9,131.2,129.2,127.7,124.8,49.6。
HRMS(m/z):[M]-calcd for C24H9Cl4O8-564.9057,found 564.9058。
(1)在可密闭的反应容器中，加入1g 13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸，以及50mL乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为1：1；密封反应容器；快速升温至160℃，保温3h，后经8h降至室温，抽滤得到13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐晶体，120℃高温真空烘干，得0.83g，产率为88％。
(2)在可密闭的反应容器中，加入1g 13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸，以及50mL乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为2：1；密封反应容器；快速升温至150℃，保温4h，后经8h降至室温，抽滤得到13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐晶体，120℃高温真空烘干，得0.86g，产率为91％。
(3)在可密闭的反应容器中，加入1g 13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸，以及50mL乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为5：1；密封反应容器；快速升温至180℃，保温5h，后经10h降至室温，抽滤得到13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐晶体，120℃高温真空烘干，得0.87g，产率为93％。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：
δ＝8.29(s,4H),6.87(s,2H)；
13C-NMR(400MHz,DMSO-d6):
δ＝163.0,150.6,141.8,131.0,130.5,128.7,122.1,51.0。
本实施例中，13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的1H-NMR如图3所示；13,14,15,16-四氯-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的13C-NMR如图4所示。
实施例三：高纯14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐(TM4)的制备
冰盐浴及剧烈搅拌条件下，在置有120ml邻二甲苯和70ml二氯甲烷的250ml三口烧瓶中，分为四次加入50g三氯化铝，加料过程中保证体系温度5℃。加料完毕，室温下反应1.0h后再水浴70℃反应5h。此后将混合反应物缓慢分散于300ml 5％的盐酸冰水混合液，倒入过程中需要剧烈搅拌，静置，抽滤，滤饼用无水丙酮洗，烘干，邻二甲苯重结晶，得到白色片状2,3,6,7-四甲基蒽固体19g，熔点为299℃。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.43(s,12H),7.68(s,4H),8.13(s,2H)
称取2g 2,3,6,7-四甲基蒽加入置有100ml二氯乙烷的500ml三口烧瓶中，加热回流。由于2,3,6,7-四甲基蒽与偶氮化生成的中间体苯炔反应，所以将偶氮化的两种试剂4,5-二甲氧基-2-氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯同时滴加至反应体系中。将7.6ml亚硝酸异戊酯与20ml二氯乙烷混合，称取4.0g 4,5-二甲氧基-2-氨基苯甲酸溶于100ml二乙二醇二甲醚中，此两种溶液同时滴加入前述回流体系中，保持两种溶液同时滴加完毕，滴加时间约为2.5h，再回流4h。除去溶剂得到棕黄色固体14,15-二甲氧基-2,3,6,7-四甲基三蝶烯粗产品1.5g，粗产率为47％。
称取粗产品3g，在400g 200～400目硅胶制成的40cm硅胶柱上分离，淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯混合液，石油醚与乙酸乙酯的体积比为10：1；常压下淋洗8h，将含有14,15-二甲氧基-2,3,6,7-四甲基三蝶烯的淋洗液蒸干得到白色晶体，烘干得到2.6g，分离产率为87％。熔点为245℃。产物经由1HNMR、13CNMR表征，确认了14,15-二甲氧基-2,3,6,7-四甲基三蝶烯的结构。
1HNMR(400MHz,CDCl3):
δ＝2.13(s,12H),3.80(s,6H),5.19(s,2H),6.97(s,2H),7.13(s,4H)。
13CNMR(100.6MHz,CDCl3):
δ＝146.1,143.8,138.6,132.5,124.6,108.6,56.1,52.8,19.5ppm。
称取1.5g 14,15-二甲氧基-2,3,6,7-四甲基三蝶烯固体加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中，再加入75ml吡啶和10ml水，加热至剧烈回流时，分次加入溶有28g高锰酸钾的112ml沸水溶液，每次8ml，直至体系褪去亮紫色。回流30h，待其冷却后，抽滤，用100ml 10％的氢氧化钠溶液冲洗滤饼，所得滤液蒸至剩30ml左右，将溶液转移至烧杯，用10％的盐酸溶液酸化直至PH<3，过滤得到白色固体14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸1.81g，产率为91％，熔点大于300℃。其结构经由1H-NMR、13CNMR表征确认。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):
δ＝3.70(s,6H),5.86(s,2H),7.17(s,2H),7.71(s,4H)。
13CNMR(100.6MHz,DMSO-d6):
δ＝169.1,148.2,146.6,136.6,130.8,124.1,109.9,56.2,51.6ppm。
(1)在可密闭的反应容器中，加入1g 14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸，以及50mL乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为2：1；密封反应容器；快速升温至180℃，保温3h，后经10h降至室温，抽滤得到14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐晶体，120℃高温真空烘干，得0.79g，产率为85％。
(2)在可密闭的反应容器中，加入1g 14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸，以及50mL乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为5：1；密封反应容器；快速升温至160℃，保温4h，后经8h降至室温，抽滤得到14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐晶体，120℃高温真空烘干，得0.82g，产率为88％。
(3)在可密闭的反应容器中，加入1g 14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸，以及50mL乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为10：1；密封反应容器；快速升温至160℃，保温5h，后经10h降至室温，抽滤得到14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐晶体，120℃高温真空烘干，得0.84g，产率为90％。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ＝3.7(s,6H),6.2(s,2H),7.2(s,2H),8.1(s,4H)；
13C-NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ＝163.4,153.3,147.2,134.7,130.3,121.0,110.1,56.4,52.8ppm。
本实施例中，14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的1H-NMR如图5所示；14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的13C-NMR如图6所示。14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的X-射线晶体衍射图如图10所示。
实施例四：高纯9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽-2,3,6,7-四酸二酐(TM6)的合成
冰盐浴及剧烈搅拌条件下，在置有120ml邻二甲苯和100ml二氯甲烷的500ml三口烧瓶中，分为四次加入73g三氯化铝，加料过程中保证体系温度-5℃。加料完毕，室温下反应0.75h后再水浴60℃反应3h。此后将混合反应物缓慢分散于300ml 5％的盐酸冰水混合液，倒入过程中需要剧烈搅拌，静置，抽滤，滤饼用无水丙酮洗，烘干，邻二甲苯重结晶，得到白色片状2,3,6,7-四甲基蒽固体25g，熔点为299℃。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.43(s,12H),7.68(s,4H),8.13(s,2H)
于500ml三口瓶中加入呋喃50ml，二氯甲烷50ml，回流采用5～10℃冷却水循环，加入10ml亚硝酸异戊酯，同时分批加入3.84g四氯邻氨基苯甲酸溶于40ml乙醚中的溶液，加热回流50min，停止反应，旋蒸除去溶剂，5：95/乙酸乙酯：石油醚过柱得淡黄色固体1,4-环氧-5,6,7,8-四氯-1,4-二氢萘3.12g，产率77.5％，熔点104℃。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.13(s,2H),5.91(s,2H)。
于100ml三口瓶中加入四氯环氧萘2g，2,3,6,7-四甲基蒽1.66g和邻二氯苯100ml，回流24h，冷却，二氯甲烷萃取，蒸馏除去溶剂，向残留固体(2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(5,6,7,8-四氯-1,4-环氧萘基)蒽)中加入10mL乙酸，2mL乙酸酐回流，旋蒸除去溶剂，5：95/乙酸乙酯：石油醚过柱得淡黄色固体2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽0.7g，产率33％，熔点大于300℃。其结构经由1H-NMR、13C-NMR、HRMS表征确认。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：
δ＝8.24(s,2H),7.27(s,4H),5.80(s,2H),2.12(s,12H).
13C-NMR(400MHz,CDCl3)：
δ＝146.2,141.5,133.8,129.71,129.19,128.64,125.3,118.9,52.8,19.5。
HRMS(m/z):[M]calc for C28H20Cl4496.0319,found 496.0325。
称取1.5g 2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽固体加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中，再加入75ml吡啶和12.5ml水，加热至剧烈回流时，分次加入溶有24g高锰酸钾的96ml沸水溶液，每次8ml，直至体系褪去亮紫色。回流27h，待其冷却后，抽滤，用100ml 10％的氢氧化钠溶液冲洗滤饼，所得滤液蒸至剩30ml左右，将溶液转移至烧杯，用10％的盐酸溶液酸化直至PH<3，过滤得到白色固体2,3,6,7-四羧基-9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽1.6g，产率为86％，熔点大于300℃。其结构经由1HNMR、13CNMR及MS表征确认。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：
δ＝8.22(s,2H),7.94(s,4H),6.31(s,2H)；
13C-NMR(400MHz,DMSO-d6)：
δ＝168.6,145.9,144.5,131.8,139.52,128.91,128.05,125.5,120.0,51.4。
HRMS(m/z):[M-]calcd for C28H11Cl4O8-614.9214,found 614.9219。
(1)在可密闭的反应容器中，加入1g 2,3,6,7-四羧基-9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽，以及50mL乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为1：1；密封反应容器；快速升温至160℃，保温3h，后经8h降至室温，抽滤得到9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽-2,3,6,7-四酸二酐晶体，120℃高温真空烘干，得0.80g，产率为85％。
(2)在可密闭的反应容器中，加入1g 2,3,6,7-四羧基-9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽，以及50mL乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为2：1；密封反应容器；快速升温至180℃，保温4h，后经10h降至室温，抽滤得到9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽-2,3,6,7-四酸二酐晶体，120℃高温真空烘干，得0.83g，产率为88％。
(3)在可密闭的反应容器中，加入1g 2,3,6,7-四羧基-9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽，以及50mL乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为5：1；密封反应容器；快速升温至170℃，保温5h，后经10h降至室温，抽滤得到9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽-2,3,6,7-四酸二酐晶体，120℃高温真空烘干，得0.87g，产率为93％。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：
δ＝8.45(s,2H),8.30(s,4H),6.73(s,2H)；
13C-NMR(400MHz,DMSO-d6)：
δ＝162.8,150.7,142.4,130.2,129.55,129.22,128.15,121.49,120.96,51.9。
本实施例中，9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽-2,3,6,7-四酸二酐的1H-NMR如图7所示；9,10-邻(5,6,7,8-四氯萘基)蒽-2,3,6,7-四酸二酐的13C-NMR如图8所示。
由此可以判断以上化合物结构骨架基本正确。
本发明通过溶剂热合成高纯度的蝶烯二酐化合物，其操作简单，成本较低，适于大量生产。
本发明的基于蝶烯四酸二酐合成的全芳香型聚酰亚胺，此聚酰亚胺的结构式如下：
其中Ar为以下结构中的任意一种：
本发明的全芳香型聚酰亚胺，其合成步骤如下：
在惰性气氛保护下，依次加入等摩尔比的二胺单体和蝶烯四酸二酐单体，溶剂为间甲酚，固含量为10～12％wt脱水剂为无水甲苯；无水甲苯与原料摩尔比为7～15：1，以20℃/20min～20℃/10min的加温速率逐步升温，于150～160℃脱去甲苯-水共沸物，再于190～200℃反应4～6h，最后将聚合物溶液稀释倒入剧烈搅拌下的甲醇溶液中沉降，抽滤即得到聚酰亚胺。
以下结合聚酰亚胺合成实例作进一步说明：
实施例五：
聚酰亚胺的制备：氮气保护下，在装有分水器的25ml三口烧瓶中，加入二胺单体3,3',5,5'-四甲基联苯胺0.65mmol(0.1562g)，间甲酚2ml，搅拌30mim后加入2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐0.65mmol(0.2563g)，间甲酚2ml，异喹啉5滴(0.1ml)、无水甲苯(0.5ml)。在室温下油浴磁力搅拌1h，以20℃/10min的加温速率升温，升温至160℃脱甲苯-水共沸物，待甲苯完全脱尽后升温到200℃，反应4h，至聚合物溶液呈黄色且粘度不再增加。将聚合物溶液在快速搅拌下倒入200ml甲醇中，然后过滤得到白色的丝状的聚酰亚胺。产物溶解在DMAc中再倒入甲醇中沉降，反复精致2次，获得干燥的白色絮状聚合物0.4011g。其聚合物PI1核磁氢谱如图11所示，聚合物红外谱图如图12所示。
其聚酰亚胺结构式如下：
实施例六：
本实施例与实施例五的不同之处仅在于二胺单体的结构为：
其聚合物PI2核磁氢谱如图13示，聚合物红外谱图如图14示。其聚酰亚胺结构为：
实施例七：
聚酰亚胺的制备：氮气保护下，在装有分水器的25ml三口烧瓶中，加入二胺单体3,3',5,5'-四甲基联苯胺0.65mmol(0.1562g)，间甲酚2ml，搅拌30mim后加入14,15-二甲氧基-2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐0.65mmol(0.2953g)，间甲酚2ml，异喹啉5滴(0.1ml)、无水甲苯(0.5ml)。在室温下油浴磁力搅拌1h，以20℃/10min的加热速率升温，升温至160℃脱甲苯-水共沸物，待甲苯完全脱尽后升温到200℃，反应4h，至聚合物溶液呈黄色且粘度不再增加。将聚合物溶液在快速搅拌下倒入200ml甲醇中，然后过滤得到白色的丝状的聚酰亚胺。产物溶解在DMAc中再倒入甲醇中沉降，反复精致2次，获得干燥的白色絮状聚合物0.4356g。其聚合物PI3核磁氢谱如图15，聚合物红外谱图如图16示。
其聚酰亚胺结构式如下：
实施例八：
本实施例与实施例七的不同之处仅在于二胺单体的结构为：
其聚合物PI4核磁氢谱如图17示，聚合物红外谱图如图18示。其聚酰亚胺结构为：
以实施例五为例，即以二胺单体3,3',5,5'-四甲基联苯胺与2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐聚合得到的聚酰亚胺PI1为例；图11为其聚合物核磁氢谱图；图12为其聚合物红外图。GPC：Mn(Daltons)35125；Mw(Daltons)59358。
参阅PI1的红外图12：其中1774cm-1和1720cm-1是羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1368cm-1是酰亚胺C-N键伸缩振动吸收峰，743cm-1是酰亚胺环吸收峰。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)：
δ:8.09～8.43(m,4H)，7.43～7.86(m,6H)，7.02～7.30(m,2H)，6.21～6.55(m,2H)，1.77～2.33(m,12H)，由此可以判断聚合物结构骨架基本正确。
由上述可确认实施例五聚合得到的聚酰亚胺的结构式准确。
上述实施例中制备的4种聚酰亚胺在室温下都全溶于N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，加热能全溶于间甲酚，并且可在氯仿中溶胀。所得系列聚合物分子量在3w到8w之间，确定为高分子聚合物。且所述的聚酰亚胺的玻璃化转变温度大于300℃，5％的分解温度大于400℃。本发明制备的聚酰亚胺可用于制备高性能功能膜领域。
本发明通过在聚合物主链中引入的刚性三蝶烯结构，使大分子链的刚性增加，高分子链难以发生侧基的内旋转和局部链段运动，从而提高的了聚合物的玻璃化转变温度，使聚合物有很好的耐热性能。同时，在聚合物主链上的三蝶烯结构可以降低分子链间作用力，减少链间的紧密堆砌从而改善聚合物的溶解性并且大幅改观其薄膜的颜色深度。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (3)

1.高纯度蝶烯四酸二酐的合成方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
步骤1)：蝶烯四酸的制备
A)邻二甲苯与二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经过程序升温后生成2,3,6,7-四甲基蒽；其中二氯甲烷与三氯化铝的摩尔比为(2～3)：1，所说的程序升温为：初始加料温度为-5～5℃，然后以室温反应0～1小时，再水浴60～70℃反应3～5小时；
B)将2,3,6,7-四甲基蒽与含不同取代基的邻氨基苯甲酸TM1-TM3和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的苯炔或邻氨基苯甲酸的等价物进行Diels-Alder反应生成含不同取代基的2,3,6,7-四甲基三蝶烯TM1-TM3或含不同取代基萘改性的2,3,6,7-四甲基三蝶烯TM4-TM5；其中邻氨基苯甲酸的等价物为含不同取代基的1,4-二氢环氧萘TM4-TM5；其中邻氨基苯甲酸或其等价物与2,3,6,7-四甲基蒽的摩尔比为(1.5～3.5)：1，亚硝酸异戊酯与邻氨基苯甲酸的摩尔比为(1～3)：1；溶解2,3,6,7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解邻氨基苯甲酸或其等价物的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为15～20毫升/小时，回流时间为3～5小时，反应毕加入少量顺丁烯二酸酐除去未反应的蒽，以提高柱色谱分离后产物纯度；
C)粗品2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到纯度大于99％的2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物；
D)2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物在高锰酸钾和吡啶－水混合溶剂中回流条件下氧化生成2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸；其中吡啶与水的体积比为(6～7)：1，高锰酸钾与2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物的摩尔比为(30～40)：1；反应时间为24～30小时；
所述的2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸的结构式如下：
所述步骤1)的反应式如下：
步骤2)：蝶烯四酸二酐的合成
在可密闭的反应容器中，加入1重量份2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸化合物，以及50体积份乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为(1～10)：1；密封反应容器，快速升温至100℃～200℃，保温2～8h，后经5～20h降至室温，抽滤得到2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐晶体；
所述的2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐的化合物结构式如下：
所述步骤2)的反应式如下：
2.根据权利要求1所述的高纯度蝶烯四酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤1)中的分步骤C)中，色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200～400目硅胶，混合淋洗剂采用石油醚与乙酸乙酯，且石油醚与乙酸乙酯体积比为(18～25)：1；淋洗分离时间为6～8h；得到2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物的总收率为70％～85％。
3.根据权利要求1所述的高纯度蝶烯四酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤2)中，2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐晶体经120℃真空烘干，总收率为85％～95％。
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