CN104974156B - 1,5,9‑三氮杂蒄化合物及其合成方法 - Google Patents

1,5,9‑三氮杂蒄化合物及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104974156B
CN104974156B CN201510335995.1A CN201510335995A CN104974156B CN 104974156 B CN104974156 B CN 104974156B CN 201510335995 A CN201510335995 A CN 201510335995A CN 104974156 B CN104974156 B CN 104974156B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tri
triphenylene
compound
amido
structural formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510335995.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104974156A (zh
Inventor
谭启涛
陈欢欢
夏怀达
刘秉新
许斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN201510335995.1A priority Critical patent/CN104974156B/zh
Publication of CN104974156A publication Critical patent/CN104974156A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104974156B publication Critical patent/CN104974156B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种1,5,9‑三氮杂蒄化合物及其合成方法。该化合物的结构式为：

Description

1,5,9-三氮杂蒄化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种多环芳烃类化合物及其制备方法，特别是一种1,5,9-三氮杂蒄化合物及其制备方法。
背景技术
多环芳烃分子作为一种重要的有机功能材料，具有独特且可调控的分子结构、光电性质和自组装行为，在场效应晶体管、有机半导体材料、太阳能电池和有机发光二极管等中广泛的应用。蒄，又称超级苯，于1932年被首次合成，是一种非常重要的多环芳烃，具有完美的D6h对称性，可以看作的纳米石墨烯，应用前景广阔。随后，人们对蒄的一系列测试表明它具有良好的光致发光效应并是一类具有重要前景的有机半导体材料。
目前，多环芳烃的一个重要研究趋势是将杂原子如氮、硫、硒等掺杂到稠环芳烃中，通过杂原子的引入改变分子的极性、结构和分子间的相互作用，从而调节其材料性质。将氮原子掺杂到蒄结构里的碳原子上时，不仅可以改变蒄的物理化学和光电性质，还可以增强电子输送能力，在电子材料领域（例如场效应晶体管，太阳能电池，发光二极管等）具有巨大的应用前景。
目前报道氮杂蒄的合成方法总共有仅有三例：1982年Sumio Tokita课题组用一系列二烷基偶氮二酯与不同苝的衍生物在苯或二甲苯中进行Diels-Alder反应合成1,2,7,8-四氮杂蒄（The Chemical Society of Japan., 1982, 55，3933-3944）。同一年，该课题组用类似的方法合成了1,2-二氮杂蒄（Synth. Comm.,1982, 229-231）。但该方法原料难得，设计路线较长，步骤繁琐，条件苛刻，产率低等不利条件制约了该领域的发展。在2010年，魏俊发课题组用邻苯二甲醚为原料经过四步高效合成了2,3,6,7,10,11-六甲氧基均三氮杂蒄化合物（Angew. Chem. Int. Ed.， 2010, 49, 8209 –8213），但该方法仅能合成六烷氧基取代的三氮杂蒄化合物，而不能合成无烷氧基取代的均三氮杂蒄化合物。由于烷氧基的存在，必然会改变均三氮杂蒄化合物的一些本征性质，如该类化合物的固体堆积缺乏较强的分子间π作用力，而较强的这种作用力又是多环芳烃作为电子材料的一个极其重要的前提，从而限制了其在分子器件方面的应用；同时这些烷氧基也不利于进一步共轭体系的衍生扩展。因此，开发合成无烷氧基取代的1,5,9-均三氮杂蒄化合物具有重要理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种1,5,9-三氮杂蒄化合物。
本发明的目的之二在于提供该化合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明方法采用的反应机理为：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种1,5,9-三氮杂蔻化合物，其特征在于高化合物的结构式为：
；
式中R为H、 C1～C18的烷基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基，三氟甲基苯基、叔丁基苯基、萘基、苄基、环己基、三氟甲基、C2-C10的全氟烷基、碘苯基、全氟苯基、吡啶基、噻吩基或2,4,6-三甲基苯基。
一种制备上述的1,5,9-三氮杂蔻化合物的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将 2,3-二氯硝基苯溶解 N,N-二甲基甲酰胺中，加入铜粉，2,3-二氯硝基苯与铜粉的摩尔比为1 : 6 ～ 1 : 10，搅拌回流反应 6 小时，加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，后有机相分别经过氨水洗、水洗和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，再经过分离纯化得到1,5,9-三硝基三亚苯，其结构式：。
b.将步骤a所得1,5,9-三硝基三亚苯经还原反应得到1,5,9-三氨基三亚苯，其结构式为：
；
c.将步骤b所得1,5,9-三氨基三亚苯与酸酐或酰氯经酰胺化反应得到1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物，其结构式为：；所述的酸酐的结构式为：；所述的酰氯的结构式为：；
d.将步骤c所得1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物在脱水剂氯化钠和无水氯化铝或五氧化二磷和三氯氧磷作用下反应得到1,5,9-三氮杂蔻化合物，其结构式为：。
上述的步骤b的具体步骤为: 在催化剂用量的钯碳催化剂中加入无水乙醇，然后再加入1,5,9-三硝基三亚苯的乙酸乙酯溶液，在H2气氛中室温反应5小时，过滤出去钯碳催化剂，用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸去溶剂，制备成1,5,9-三胺基三亚苯。
上述的步骤b的具体步骤为：将1,5,9-三硝基三亚苯悬浮于乙酸和水的混合溶剂中，加入催化剂用量的铁粉，搅拌回流2小时，冷却过滤除去不溶固体，调节 pH 为10～11，用二氯甲烷萃取，蒸去溶剂后，制备成1,5,9-三胺基三亚苯。
上述的方法，其特征在于所述的步骤c的具体方法为：
c-1. 先将醋酸酐和甲酸在50℃下，搅拌2小时，醋酸酐和甲酸的体积比为2 : 1，制备甲乙酐溶液；
c-2. 在0 ℃下，从步骤c-1所得甲乙酐溶液缓慢加入到溶有1,5,9-三胺基三亚苯的四氢呋喃溶液中，搅拌反应30分钟后，升至室温，反应8小时，过滤得到固体1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物，所述的甲乙酐溶液与1,5,9-三胺基三亚苯的体积质量比为：5.3:2.4。
上述的步骤c的具体方法为：将1,5,9-三胺基三亚苯溶于四氢呋喃中，并加入三乙胺，在惰性气体保护下，缓慢滴加酰氯的四氢呋喃溶液；1,5,9-三胺基三亚苯、三乙胺和酰氯摩尔比为1 : 6 : 4.5，室温下或回流反应过夜，用二氯甲烷稀释反应液，用饱和的碳酸氢钠水溶液洗有机相，再用饱和氯化钠水溶液洗，最后加入无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，浓缩后的反应物用二氯甲烷热洗过滤得到产物，制备1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物。
上述的步骤d的具体方法为：将1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物、氯化钠和无水氯化铝按1 : 50 : 100的摩尔比混合，在220 ℃下反应3小时，调节pH值为9～11，过滤，滤饼用DCM：MeOH = 10 : 1溶解产物，过滤，浓缩溶剂，再经分离提纯得到1,5,9-三氮杂蔻化合物。
上述的步骤d的具体方法为：将1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物、五氧化二磷和三氯氧磷按1: 50: 200的摩尔比，回流反应5～20小时，调节pH值为9～11，过滤，滤饼用DCM：MeOH = 10 : 1溶解，过滤，浓缩溶剂，将得到的固体用二氯甲烷和甲醇体积比10 : 1～50：1的混合热溶液洗涤，再经分离纯化得到1,5,9-三氮杂蔻化合物。
本发明方法合成步骤短，反应条件温和，操作方便，环境污染小，收率良好。本发明的氮杂蒄化合物在有机溶剂中的荧光发射光谱在420～550nm范围内有较强的荧光，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可用于制备有机发光二极管的发光材料和有机半导体材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实例。
施例1：以合成4,8,12-三苯基-1,5,9-三氮杂蒄为例，其结构如下：
所用原料及其合成方法为：
1、合成 1,5,9-三硝基三亚苯
将10 g 2,3-二氯硝基苯溶解于盛有80 mL 的 N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，加入20g 铜粉，在 180 ℃下搅拌回流，反应 6 小时，加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，有机相经浓氨水洗，水洗，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，然后用DCM：EA=5 : 1柱色谱纯化得到1,5,9-三硝基三亚苯，其产率为：42%，熔点为：307-309 oC。
2、合成 1,5,9-三胺基三亚苯
方法A：在 600 mg钯碳 （10% Pd）催化剂中加入 30 mL 无水乙醇，然后再加入溶于 300 mL乙酸乙酯的3 g 1,5,9-三硝基三亚苯，乙酸乙酯与无水乙醇的体积比为10 : 1，在 H2 气氛中 28 ℃ 反应3.5小时，过滤出去钯碳催化剂，旋转蒸发容积，制备成1,5,9-三胺基三亚苯粗产品，其产率可达100%，熔点为：139-140 oC。
方法B：取150 mg 1,5,9-三硝基三亚苯，悬浮于10 mL乙酸和8 mL水，加入铁粉0.3g，搅拌回流2小时，冷却过滤除去不溶固体，溶液用过量浓氨水碱化，用二氯甲烷提取产物，蒸去溶剂后，制备成1,5,9-三胺基三亚苯， 其产率：75%，熔点为：139-140 oC。
3. 合成 1,5,9-三苯甲酰胺三亚苯
将 1.5 g 1,5,9-三胺基三亚苯溶于 58 mL四氢呋喃中，并加入 3.4 g 三乙胺，在氮气保护下，缓慢加入 3.5 g 酰氯，1,5,9-三胺基三亚苯、三乙胺、酰氯的，摩尔比为1 :6 : 4.5，室温下，反应过夜，加入二氯甲烷稀释反应液，用饱和的碳酸氢钠水溶液洗有机相，再用饱和氯化钠水溶液洗，加入无水硫酸钠干燥，溶剂浓缩后的反应物用柱色谱纯化（用CH2Cl2 ： EtOAc = 10 : 1作为洗脱剂），得到1,5,9-三苯甲酰胺三亚苯，其产率为：49%，熔点：301-302 oC。
4. 合成4,8,12-三苯基-1,5,9-三氮杂蒄
在烧瓶中加入 0.3 g 1,5,9-三苯甲酰胺三亚苯类化合物，1.6 g 五氧化二磷，3mL 三氯氧磷，1,5,9-三酰胺三亚苯类化合物、五氧化二磷的摩尔比为1 : 22，加热回流过夜，用用氢氧化钠溶液调节pH值为10左右，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，过滤，浓缩溶剂，得到的固体用CH2Cl2 ： EtOAc = 10 : 1作为洗脱剂柱色谱分离，得到黄色固体 4,8,12-三苯基-1,5,9-三氮杂蒄，其产率为：64%，熔点为：> 300 oC。
所得产物的波谱数据如下：1H NMR (500 MHz, CDCl3 : CF3COOD = 0.5 mL : 15μL): δ 9.71 (d, J = 8.8 Hz, 3H), 9.66 (d, J = 9 Hz, 3H), 8.21 (d, J = 7.25Hz, 6H), 7.98 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 7.93 (t, J = 7.4 Hz, 6H). 13C NMR (125 MHz,CDCl3 : CF3COOD = 0.5 mL : 15 μL): δ 163.9, 140.3, 134.4, 133.6, 131.7, 131.5,130.2, 127.6, 125.7, 121.5, 115.3. HRMS: m/z calcd for C39H22N3 [M+H+]532.1808, Found: 532.1807. IR (KBr): v （Hz）: 3056, 1623, 1582, 1446, 1328,829, 707 cm-1.
实施例2：以合成4,8,12-三-(对甲基苯基）-1,5,9-三氮杂蒄为例，其结构式如下：
所用原料及合成方法为：
本实施例的步骤3中，苯甲酰氯用等摩尔的对甲基苯甲酰氯替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。 其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体4,8,12-三-(对甲基苯基）-1,5,9-三氮杂蒄，其产率为：73%，熔点为：> 300 oC。
所得产物的波谱数据如下：1H NMR (500 MHz, CDCl 3: CF3COOD = 0.5 mL : 10μL): δ 9.64 (d, J = 9.1 Hz, 3H), 9.58 (d, J = 9.1 Hz, 3H), 8.12 (d, J = 7.7Hz, 6H), 7.70 (d, J = 7.65 Hz, 6H), 2.66 (s, 9H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3 :CF3COOD = 0.5 mL : 10 μL): δ 163.5, 144.0, 141.0, 133.4, 131.7, 130.7, 130.0,127.3, 126.1, 121.1, 115.1, 21.9. HRMS: m/z calcd for C42H28N3 [M+H+] 574.2278,Found: 574.2281. IR (KBr) v （Hz）: 3028, 1623. 1583, 1440, 1324, 1184, 1018,830.1 cm-1.
实施例3：以合成4,8,12-三-(对甲氧基苯基）-1,5,9-三氮杂蒄为例，其结构式如下：
所用原料及合成方法为：
本实施例的步骤3中，苯甲酰氯用等摩尔的对甲氧基苯甲酰氯替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体4,8,12-三-(对甲氧基苯基）-1,5,9-三氮杂蒄，其产率为：67%，熔点为：> 300 oC。
所得产物的波谱数据如下：
1H NMR (500 MHz, CF3COOD): δ 9.82 (d, J = 9.1 Hz, 3H), 9.58 (d, J =9.1 Hz, 3H), 8.27 (d, J = 8.2 Hz, 6H), 7.49 (d, J = 8.3 Hz, 6H), 4.06 (s,9H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3 : CF3COOD = 0.5 mL : 0.1 mL): δ 166.5, 164.0,138.6, 136.9, 134.9, 128.6, 123.8, 121.8, 121.0, 117.0, 115.4, 56.4.
HRMS: m/z calcd for C42H28N3O3 [M+H+] 622.2125, Found: 622.2128. IR(KBr)v: 3031, 1633. 1585, 1450, 1334, 1186, 1020, 835.1 cm-1.
实施例4：以合成4,8,12-三-(对氯苯基）-1,5,9-三氮杂蒄为例，其结构式如下：
所用原料及合成方法为：
本实施例的步骤3中，苯甲酰氯用等摩尔的对氯苯甲酰氯替换，在步骤4中，用二氯甲烷热洗，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成土黄色固体4,8,12-三-(对氯苯基）-1,5,9-三氮杂蒄，其产率为：74%，熔点为：> 300 oC。
所得产物的波谱数据如下： 1H NMR (500 MHz, CDCl3 : CF3COOD = 0.4 mL : 30μL): δ 9.73 (d, J = 8.8 Hz, 3H), 9.69 (d, J = 8.6 Hz, 3H), 8.17 (d, J = 7.5Hz, 6H), 7.70 (d, J = 7.7 Hz, 6H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3 : CF3COOD = 0.6 mL :40 μL): δ 163.0, 141.7, 139.6, 134.8, 132.8, 130.7, 128.5, 127.6, 125.2,121.5, 115.3. HRMS: m/z calcd for C39H19Cl3N3 [M+H+] 634.0639, Found: 634.0642.
实施例5：以合成4,8,12-三-正丁基-1,5,9-三氮杂蒄为例，其结构式如下：
所用原料及合成方法为：
本实施例的步骤3中，苯甲酰氯用等摩尔的正戊酰氯替换，在步骤4中，用乙醇热洗，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成棕红色固体4,8,12-三-正丁基-1,5,9-三氮杂蒄，其产率为：53%，熔点为：158-159 oC。
所得产物的波谱数据如下：1H NMR (500 MHz, CDCl3 : CF3COOD = 0.4 mL : 30μL): δ 9.11 (d, J = 8.9 Hz, 3H), 8.96 (d, J = 8.8 Hz, 3H), 3.95(t, J = 8 Hz,6H),2.22 (m, J = 7.1 Hz, 6H), 1.76 (m, J = 7.3 Hz, 6H), 1.13(t, J = 7.5Hz,6H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3 : CF3COOD = 0.6 mL : 40 μL):δ 163.5, 143.0, 127.1,125.4, 124.1, 119.8, 113.5, 36.7, 32.8, 23.4, 14.2. HRMS: m/z calcd forC33H34N3 [M+H+] 472.2747, Found: 472.2750..
实施例6：以合成1,5,9-三氮杂蒄为例，其结构式如下：
所用原料及合成方法为：
本实施例的步骤3中，先将醋酸酐和甲酸在50 ℃下，搅拌2小时，制备醋酸甲酯。然后在0℃下，缓慢加入溶于四氢呋喃的1,5,9-三胺基三亚苯，搅拌30分钟后，升至室温，反应7小时，过滤得到固体1,5,9-三甲酰胺三亚苯。在步骤4中，用二氯甲烷与甲醇的体积比为10:1的混合溶剂为展开剂用碱性氧化铝柱色谱，后用二氯甲烷：甲醇 = 20:1热洗，得到1，5，9-三甲酰胺基三亚苯，收率 90%。
在封管中加入1,5,9-三甲酰胺三亚苯，氯化钠和无水氯化铝，1,5,9-三酰胺三亚苯、氯化钠和无水氯化铝的摩尔比为1 : 35 : 72，在205 ℃下反应3小时，用氢氧化钠溶液调节pH值为10左右，过滤，滤饼用CH2Cl2：MeOH = 10 : 1溶解产物，过滤，浓缩溶剂，中性氧化铝柱色谱得到目标产物，收率70%。熔点：> 300 oC。
所得产物的波谱数据如下： 1H NMR (500 MHz, CDCl3 : CD3OD = 0.5 mL : 0.2mL): δ 10.19 (s, 3H), 9.00 (d, J = 8.8 Hz, 3H), 8.94 (d, J = 8.7 Hz, 3H). 13CNMR (125 MHz, CF3COOD): δ 143.7, 129.7, 127.2, 118.5, 115.5, 113.8, 106.9.HRMS: m/z calcd for C21H10N3 [M+H+] 303.0869, Found: 303.0869.
实施例7：以合成4,8,12-三氟甲基-1,5,9-三氮杂蒄为例，其结构式如下：
所用原料及合成方法为：
本实施例的步骤3中，将1,5,9-三胺基三亚苯溶于二氯甲烷中，并加入吡啶，在0℃下，缓慢加入三氟乙酸酐，1,5,9-三胺基三亚苯、吡啶、三氟乙酸酐的摩尔比为1 : 12 : 5，后处理，得到1,5,9-三（三氟乙酰胺）三亚苯，该步骤的其他步骤与实施例1相同。在步骤4中，用石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂为展开剂用碱性氧化铝柱层析法分离产物，后用二氯甲烷 ：甲醇=10 : 1热洗，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成浅黄色固体4,8,12-三氟甲基-1,5,9-三氮杂蒄，其产率为：15%，熔点为：> 300 oC。
所得产物的波谱数据如下：1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9.59 (d, J = 8.9 Hz,3H), 9.46 (d, J = 9.1 Hz, 3H). 19F NMR ( 470 MHz, CDCl3): δ -61.4. HRMS: m/zcalcd for C24H7F9N3 [M+H+] 508.0491 , Found: 508.0495.
实验8 以合成4,8,12-三-(邻氯苯基）-1,5,9-三氮杂蒄为例，其结构式如下：
所用原料及合成方法为：
本实施例的步骤3中，苯甲酰氯用等摩尔的邻氯苯甲酰氯替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体4,8,12-三-(对甲氧基苯基）-1,5,9-三氮杂蒄，其产率为：67%。在封管中加入制备的1,5,9-三（邻氯苯甲酰胺）-三亚苯，氯化钠和无水氯化铝，1,5,9-三酰胺三亚苯、氯化钠和无水氯化铝的摩尔比为1 : 35 : 72，在205 ℃下反应3小时，用氢氧化钠溶液调节pH值为10左右，过滤，滤饼用CH2Cl2 ：MeOH =10 : 1溶解产物，过滤，浓缩溶剂，中性氧化铝柱色谱得到目标产物，收率53%。熔点：> 300oC。
所得产物的波谱数据如下：
该化合物为不可分离的异构体的混合物，但可以从谱图中分辨出。
主要异构体：1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9.23 (d, J = 9.0 Hz, 3H), 8.99(d, J = 9.0 Hz, 3H)，7.85-7.88 (m, 3H), 7.72-7.78 (m, 3H), 7.61-7.70 (m, 6 H).13C NMR (125 MHz, CDCl3): 160.2, 144.2, 138.4, 133.7, 131.8, 130.7, 130.1,129.1, 128.5, 127.3, 125.6, 121.7, 115.4. HRMS: m/z calcd for C39H19Cl3N3 [M+H+] 634.0639 , Found: 634.0635.
次要异构体：1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9.16 (d, J = 9.0 Hz, 3H), 8.81(d, J = 9.0 Hz, 3H)，8.02 (d, J = 8.3 Hz, 3H), 7.72-7.78 (m, 3H), 7.61-7.70(m, 6 H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): 160.1, 143.9, 138.4, 133.6, 131.8, 130.6,130.1, 128.9, 128.5, 127.3, 125.4, 121.6, 115.2. HRMS: m/z calcd forC39H19Cl3N3 [M+H+] 634.0639 , Found: 634.0635.
变温核磁共振氢谱：1H NMR (500 MHz, DMSO-d6，80 oC): δ 9.22 (d, J = 9.0Hz, 3H), 8.84 (d, J = 9.0 Hz, 3H), 7.95 (dd, J = 7.2, 1.8 Hz, 3H), 7.86 (dd,J= 9.0, 1.3 Hz, 3H), 7.45-7.81 (m, 6 H). 进一步证实了结构。

Claims (7)

1. 1,5,9-三氮杂蔻化合物的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将 2,3-二氯硝基苯溶解 N,N-二甲基甲酰胺中，加入铜粉，2,3-二氯硝基苯与铜粉的摩尔比为1 : 6 ～ 1 : 10，搅拌回流反应 6 小时，加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，后有机相分别经过氨水洗、水洗和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，再经过分离纯化得到1,5,9-三硝基三亚苯，其结构式：
b.将步骤a所得1,5,9-三硝基三亚苯经还原反应得到1,5,9-三氨基三亚苯，其结构式为：
；
c.将步骤b所得1,5,9-三氨基三亚苯与酸酐或酰氯经酰胺化反应得到1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物，其结构式为：；所述的酸酐的结构式为：；所述的酰氯的结构式为：；
d.将步骤c所得1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物在脱水剂氯化钠和无水氯化铝或五氧化二磷和三氯氧磷作用下反应得到1,5,9-三氮杂蔻化合物，其结构式为：。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤b的具体步骤为: 在催化剂用量的钯碳催化剂中加入无水乙醇，然后再加入1,5,9-三硝基三亚苯的乙酸乙酯溶液，在H2气氛中室温反应5小时，过滤出去钯碳催化剂，用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸去溶剂，制备成1,5,9-三胺基三亚苯。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤b的具体步骤为：将1,5,9-三硝基三亚苯悬浮于乙酸和水的混合溶剂中，加入催化剂用量的铁粉，搅拌回流2小时，冷却过滤除去不溶固体，调节 pH 为10～11，用二氯甲烷萃取，蒸去溶剂后，制备成1,5,9-三胺基三亚苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤c的具体方法为：
c-1. 先将醋酸酐和甲酸在50℃下，搅拌2小时，醋酸酐和甲酸的体积比为2 : 1，制备甲乙酐溶液；
c-2. 在0 ℃下，从步骤c-1所得甲乙酐溶液缓慢加入到溶有1,5,9-三胺基三亚苯的四氢呋喃溶液中，搅拌反应30分钟后，升至室温，反应8小时，过滤得到固体1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物，所述的甲乙酐溶液与1,5,9-三胺基三亚苯的体积质量比为：5.3:2.4。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤c的具体方法为：将1,5,9-三胺基三亚苯溶于四氢呋喃中，并加入三乙胺，在惰性气体保护下，缓慢滴加酰氯的四氢呋喃溶液；1,5,9-三胺基三亚苯、三乙胺和酰氯摩尔比为1 : 6 : 4.5，室温下或回流反应过夜，用二氯甲烷稀释反应液，用饱和的碳酸氢钠水溶液洗有机相，再用饱和氯化钠水溶液洗，最后加入无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，浓缩后的反应物用二氯甲烷热洗过滤得到产物，制备1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤d的具体方法为：将1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物、氯化钠和无水氯化铝按1 : 50 : 100的摩尔比混合，在220 ℃下反应3小时，调节pH值为9～11，过滤，滤饼用DCM：MeOH = 10 : 1溶解产物，过滤，浓缩溶剂，再经分离提纯得到1,5,9-三氮杂蔻化合物。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤d的具体方法为：将1,5,9-三酰胺基三亚苯化合物、五氧化二磷和三氯氧磷按1: 50: 200的摩尔比，回流反应5～20小时，调节pH值为9～11，过滤，滤饼用DCM：MeOH = 10 : 1溶解，过滤，浓缩溶剂，将得到的固体用二氯甲烷和甲醇体积比10 : 1～50 ：1的混合热溶液洗涤，再经分离纯化得到1,5,9-三氮杂蔻化合物。
CN201510335995.1A 2015-06-17 2015-06-17 1,5,9‑三氮杂蒄化合物及其合成方法 Expired - Fee Related CN104974156B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510335995.1A CN104974156B (zh) 2015-06-17 2015-06-17 1,5,9‑三氮杂蒄化合物及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510335995.1A CN104974156B (zh) 2015-06-17 2015-06-17 1,5,9‑三氮杂蒄化合物及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104974156A CN104974156A (zh) 2015-10-14
CN104974156B true CN104974156B (zh) 2017-02-01

Family

ID=54271167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510335995.1A Expired - Fee Related CN104974156B (zh) 2015-06-17 2015-06-17 1,5,9‑三氮杂蒄化合物及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104974156B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106366084B (zh) * 2016-08-29 2018-03-23 陕西理工大学 一种三重对称三氮杂纳米石墨烯分子及其制备方法
CN113816974B (zh) * 2021-09-22 2022-09-06 同济大学 一种卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物及其制备和应用
CN115490688B (zh) * 2022-08-29 2024-04-16 南开大学 基于三氮杂蒄的二维导电金属有机框架材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101967147A (zh) * 2010-09-15 2011-02-09 陕西师范大学 均三氮杂蒄化合物及其合成方法和应用
CN103265436A (zh) * 2013-05-27 2013-08-28 陕西师范大学 合成1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101967147A (zh) * 2010-09-15 2011-02-09 陕西师范大学 均三氮杂蒄化合物及其合成方法和应用
CN103265436A (zh) * 2013-05-27 2013-08-28 陕西师范大学 合成1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1,5,9-Triazacoronenes: a Family of Polycyclic Heteroarenes Synthesized by a Threefold Pictet-Spengler Reaction;Wei, Junfa等;《Angewandte Chemie》;20101231;第122卷;第8385页 *
含柔性侧链苯并菲衍生物合成研究的进展;毛华香等;《有机化学》;20061231;第26卷(第4期);第413-418页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104974156A (zh) 2015-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. A new TPE-based tetrapodal ligand and its Ln (III) complexes: multi-stimuli responsive AIE (aggregation-induced emission)/ILCT (intraligand charge transfer)-bifunctional photoluminescence and NIR emission sensitization
CN103193733B (zh) 2,7-二-(n-吩噻嗪基)芴酮及其制备方法
CN104974156B (zh) 1,5,9‑三氮杂蒄化合物及其合成方法
Hu et al. Dithienylethene-based rotaxanes: synthesis, characterization and properties
Chen et al. Novel diisocyano-based dinuclear gold (I) complexes with aggregation-induced emission and mechanochromism characteristics
CN101747350A (zh) 噻唑并噻唑衍生物
CN103242312B (zh) 一种高效制备并二苝二酰亚胺衍生物的方法
Rapi et al. Synthesis and recognition properties of α-D-glucose-based fluorescent crown ethers incorporating an acridine unit
Tao et al. Tuning aggregation-induced emission properties with the number of cyano and ester groups in the same dibenzo [b, d] thiophene skeleton for effective detection of explosives
CN110194759B (zh) 二苯并碲吩类有机室温磷光材料及其合成方法
CN103193777B (zh) 一种制备并二苝二酰亚胺衍生物的方法
Shi et al. Synthesis and crystal structure of metal-organic frameworks [Ln2 (pydc-3, 5) 3 (H2O) 9] n3nH2O (Ln= Sm, Eu, Gd, Dy; pydc-3, 5= pyridine-3, 5-dicarboxylate) along with the photoluminescent property of its europium one
Ito et al. Synthesis and redox behavior of 1, 2-dihydro-1-oxabenz [a] azulen-2-ones
KR101526169B1 (ko) 신규한 전자 끌게-주게-끌게 형의 나프탈렌 다이이미드 저분자 및 이를 이용한 유기전자소자
CN105061135B (zh) 一种合成六渺位六苯并蒄及其衍生物的方法
CN105566199B (zh) 一类共轭芳炔基咔唑化合物
CN106146496A (zh) 一种苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法
CN102863391B (zh) 含四-n-取代苯基苯并咪唑类化合物及其制备方法
CN106966922B (zh) 一种功能化取代的二氰基乙烯类化合物的合成方法
CN112898202B (zh) 一种杂环基并环丙烷化合物、合成方法
CN113583056A (zh) 基于螺芴-螺芴结构的6/5/6四齿环金属铂或钯配合物的发光材料及其应用
CN105713003B (zh) π扩展均三氮杂蒄衍生物及其合成方法
CN114149438A (zh) 基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的喹喔啉和二唑类衍生物及其制备方法
Zhang et al. Synthesis and characterization of pyrimidine-containing hexaarylbenzene derivatives
CN105176518A (zh) 一种双噻吩并吡啶锌配合物发光材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170201

Termination date: 20190617

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee