CN105176518A

CN105176518A - 一种双噻吩并吡啶锌配合物发光材料及其制备方法

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Publication number: CN105176518A
Application number: CN201510407890.2A
Authority: CN
Inventors: 李加荣; 杨俊娟; 邱发东; 史大昕; 张奇
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2015-07-13
Publication date: 2015-12-23

Abstract

本发明公开了一种双噻吩并吡啶锌配合物及其制备方法。本发明的双噻吩并吡啶锌配合物，由配体双噻吩并吡啶与氯化锌络合得到，其分子结构通式为(Zn(bithpy)Cl₂)：该配体的骨架结构是并噻吩和吡啶的结合体，含有两个可同时螯合配位的氮原子，对于过渡金属具有很好的配位能力，同时，该配体为刚性近平面结构，共轭体系较大，因而实现了较好的荧光性能。该配合物以3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈为原料，在氯化锌的诱导下，与酮发生Friedlander反应，一锅法合成一系列的双噻吩并吡啶锌配合物，配体无需分离，便可与ZnCl₂原位配位形成稳定的配合物。操作过程简单，原子经济性高，反应条件温和，收率较高。该配合物材料可作为发光材料，用作发光器件中的发光层材料。

Description

一种双噻吩并吡啶锌配合物发光材料及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种配合物及其制备方法，具体涉及一种具有黄色发光性能的双噻吩并吡啶锌配合物发光材料及其制备方法，属于金属配合物的固体发光材料技术领域。

(二)背景技术

有机发光材料按化合物分子结构的不同可分为有机小分子化合物材料和高分子聚合物材料。有机小分子化合物材料由于其化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光量子效率高以及可以产生各种颜色的光等特点而受到更加广泛的关注。金属配合物介于有机物与无机物之间，它同时具有无机物稳定性好的特点和有机物高荧光量子效率的优点，是有机发光材料中最有应用前景的一类发光材料。

为了获得更好的有机发光功能材料，在分子中接入支链和在分子体系中引入π共轭体系是对化合物改良的一个有效的设计。双噻吩分子是一个大共轭面、刚性平面结构的富电子单元，具有独特的10π电子结构和理化性质，可以很好地降低其前线分子轨道能，提供分子间的轨道耦合，从而提高电子传输性能。2007年Takimiya等人对并五苯类化合物进行了研究，发现有支链的稠环芳香化合物能很好的改善分子的化学性质以及溶解性(Chem.Lett.,2007,36:578.)。2007年Murphy等人对寡聚噻吩分子进行研究，发现其中增加共轭噻吩分子时，化合物表现出较高的荧光效率和热稳定性，其在光电器件的使用中显现出重要意义(J.Phys.Chem.B,2002,106:7163.)。华南理工大学杨伟课题组报道了并噻吩类化合物在电池材料方面的优良性能(何瑞锋,华南理工大学,博士,2014.)；东北师范大学的苏忠民课题组研究了并噻吩杂环修饰的有机半导体光电性质理论研究(杨双阳,东北师范大学,博士,2013.)。

稠合芳香化合物由于其刚性平面结构和拓展的π-共轭体系，表现出良好的性质：如较高的电荷迁移率，较强的荧光。通过掺入杂原子对化合物进行结构微调是改变分子光电性质有效的一种方法，尤其是含N稠合杂环化合物，其不仅具有优良的光电性质，还是配位化学中应用最多的配体之一。目前现有的含N芳香稠合杂环配体主要集中在以下几种：喹啉、8-羟基喹啉、萘啶、联吡啶、三联吡啶、邻菲罗啉等骨架结构(Chem.Soc.Rev.,2009.38(6):1690-1700.)。以邻菲罗啉为例，它作为一种平面刚性结构的双齿配体，含有两个可同时螯合配位的氮原子，又是很好的电子受体，与金属离子配位时可形成反馈键，对于过渡金属及重金属离子具有很好的配位能力。李丽敏等人在1999年研究了邻菲罗啉-锌络合物的极谱行为及应用(理化检验,2006(6)；430-431+434.)，尹汉东等人研究了邻菲罗啉衍生物与锌的合成及晶体结构(分析测试学报,2006,05:83-85.)。虽然该类分子已在发光材料中得到研究，但该化合物的共轭程度较低，从而限制了其进一步的应用。

有机发光材料以其固有的多样性为材料选择提供了宽广的范围，通过对有机分子结构的设计、组装和剪裁，能够获得不同的需要。利用金属配合物的金属离子和配体的可调性来设计和合成有机发光材料具有很大的用途。到目前为止，利用有机材料制备的器件已经小规模的批量进入市场中，但是由于成品率不高、器件寿命不长、生产工艺不够简化等诸多问题使得产品在市场上的份额不高、销售较贵。锌具有价态稳定，易于开采，价格低廉易得的特点。因此，研究和开发新型性能优良的类似邻菲罗啉结构的芳香稠合杂环Zn(II)配合物发光材料具有非常重要的理论意义和实际应用价值。为了解决上述现有技术中的这些问题而完成了本发明，并提供了一种可以较低成本制备该有机配合物的方法。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的具有光电性能的类邻菲罗啉结构的双噻吩并吡啶锌配合物，该配合物由价格低廉的锌和具有较高π共轭结构的稠合芳香杂环化合物组成，该类配合物结构新颖，光电性能较好，可发射肉眼可见的黄色荧光，具有较大的应用价值。

本发明的另一目的在于提供一种双噻吩并吡啶锌配合物的制备方法，其制备过程简单，原料廉价、易得，原子经济，收率高，易于分离提纯，而且对环境污染小，适合工业化生产。

本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种双噻吩并吡啶锌配合物发光材料，其结构式通式为：

一种双噻吩并吡啶锌配合物发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

以3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈为原料，在氯化锌的参与下，与酮或醛发生Friedlander反应，一锅法合成一系列的双噻吩并吡啶锌配合物，反应通式为：

其中：

R₁为脂肪族化合物，选自(但不限于)直链、支链或环状的C_1-6烷基、烯基或炔基；R₂为氢；R₂为脂肪族化合物，选自(但不限于)直链、支链或环状的C_1-6烷基、烯基或炔基；X为氨基、氰基、羟基、烷基、烯烃基、炔基；催化剂和金属离子均为ZnCl₂；25℃至150℃下反应1.0h-5.0h，3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈、芳香类醛或脂肪类醛、催化剂的加入顺序可以任意互换，合成方式可以为搅拌、微波或水热法合成。

本发明的技术原理在于：ZnCl₂为Lewis酸催化剂，可催化3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈与酮发生Friedlander反应，缩合，脱水，成环生成双噻吩并吡啶，其吡啶环上的氮原子具有较强的配位能力，配体无需分离，便可与ZnCl₂原位配位形成稳定的配合物。

制备过程为：

a.加料

在聚四氟乙烯内衬中，加入磁子和摩尔比为10～50的3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈、脂肪类酮的混合物，再加入用量为2～5当量的干燥的ZnCl₂，混合均匀，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢水热釜中，密封。

b.反应

使上述反应物在油浴中140～150℃下搅拌反应3～5小时。

c.反应液后处理

将反应结束后的反应液直接过滤，得到固体混合物，即为粗产物。

d.产物纯化

对于步骤c的粗产物进行重结晶，得到纯目标化合物。重结晶溶剂可以是，但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、二氯甲烷、苯和甲苯。

本发明优点在于：所合成的双噻吩并吡啶锌配合物为刚性平面结构，具有较大的π-共轭体系，与锌形成配位化合物，兼具锌和有机配体的特性；在制备过程中，原料廉价易得，操作过程简单，原子经济性高，反应条件温和，收率较高，可以最大限度地减少化学污染。该方法应用范围十分广泛，可用不同底物一锅法合成多种未见文献报道的双噻吩并吡啶锌配合物；本发明的化合物结构稳定，熔点高于400℃，可作为荧光发光材料等应用到发光器件中。

(四)附图说明：

图1双噻吩并吡啶锌配合物I和II的结构式图

图2双噻吩并吡啶锌配合物I和II的X射线单晶结构图

图3双噻吩并吡啶锌配合物I和II的热重图

图4双噻吩并吡啶锌配合物I和II的荧光发射光谱

图5双噻吩并吡啶锌配合物I和II的前线分子轨道HOMO和LUMO电荷分布图

(五)具体实施方式：

实例例1双噻吩吡啶锌配合物发光材料I的制备过程

在水热反应釜的12mL的聚四氟乙烯内胆中，加入3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈(1mmol)和丙酮(4mL)，搅拌至均匀分散，加入ZnCl₂(5mmol)，将聚四氟乙烯内胆140℃反应3.0h。反应结束后，直接过滤，水洗。粗品用乙醇和水重结晶得淡黄色晶体(I)，配合物I的单晶结构如图2a，收率约60％(母液回收)，m.p.＞300℃。3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈与丙酮的反应式为：

产物(I)的波谱数据为¹HNMR(DMSO-d₆,400MHz)δ:7.55(s,4H,NH₂),6.58(s,2H,ArH),2.72(s,6H,CH₃).¹³CNMR(DMSO-d₆,100MHz)δ:155.7,151.9,146.7,146.0,129.7,119.0,104.1,22.8.

实例例2双噻吩吡啶锌配合物发光材料II的制备过程

在25ml单口烧瓶中加入加入3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈(1mmol)和环己酮(4mL)，搅拌至均匀分散，加入ZnCl₂(5mmol)，然后迅速升温至150℃回流，用磁力搅拌反应4h。反应结束后，直接过滤，水洗，得到固体混合物。粗品用DMF和水的混合物重结晶得白色晶体(II)，配合物I的单晶结构如图2a，收率约为74％(母液回收)，m.p.＞300℃。测其热重，如图3所示。3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈与环己酮的反应式为：

产物(II)的波谱数据为：¹HNMR(DMSO-d₆,400MHz)δ:7.25(s,4H,NH₂),3.27(s,4H,CH₂),2.57(s,4H,CH₂),1.83(s,8H,CH2).¹³CNMR(DMSO-d₆,100MHz)δ:153.8,149.7,145.2,143.9,118.9,111.4,109.2,31.0,23.3,21.76.

实例例3双噻吩吡啶锌配合物的荧光测试

取实施例2制备的双噻吩吡啶锌配合物溶于DMSO中，配制为1*10^-2mol/L储备液。从储备液中取出3uL加入到3mL水中，配制成1*10^-5mol/L的乙醇溶液，在HitachiF-7000荧光光谱仪上进行荧光发光性能测试。

实例例4双噻吩吡啶锌配合物发光材料的密度泛函理论计算(DFT)

为了增进对这些化合物性质的了解，我们对化合物I和II通过量子化学理论计算的方法对化合物的结构和电子云分布情况进行了研究，其计算结果如图5所示。所有密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，DFT)计算都是利用Gaussian05软件进行的，选用的方法和基组为B3LYP和6-31G*。

Claims

1.一种双噻吩并吡啶锌配合物发光材料，其特征在于：该所述双噻吩并吡啶类配合物结构式为Zn(bithpy)Cl₂，式中bithpy为杂环配体双噻吩并吡啶，该配体是双噻吩和并吡啶的结合体。该发光材料为三斜晶系，P^-1空间群，晶体为白色或淡黄色块状透明晶体；该发光材料是由一个Zn(II)原子与两个Cl原子和一个bithpy配体上的氮原子配位形成的四配位单核配合物，其中两个Cl来自于两个端基Cl^-离子，两个N来自于单个配体的两个吡啶基团；其分子结构式如下：

2.根据权利要求1所述的一种双噻吩并吡啶类配合物发光材料，其特征在于：所述双噻吩并吡啶类配合物为双噻吩与两个吡啶环并联，形成刚性较大的共轭类平面结构。

3.根据权利要求1所述的一种双噻吩并吡啶类配合物发光材料，其特征在于：R₁为脂肪族化合物，选自(但不限于)直链、支链或环状的C_1-6烷基、烯基或炔基；R₂为氢；R₂为脂肪族化合物，选自(但不限于)直链、支链或环状的C_1-6烷基、烯基或炔基；X为氨基、氰基、羟基、烷基、烯烃基、炔基。

4.根据权利要求1所述的一种双噻吩并吡啶锌配合物发光材料的制备方法，其特征在于：以3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈为原料，在氯化锌的诱导下，与酮发生Friedlander反应，一锅法合成一系列的双噻吩并吡啶锌配合物，配体无需分离，便可与ZnCl₂原位配位形成一系列稳定的双噻吩并吡啶锌配合物发光材料，反应通式为如下：

5.根据权利要求4所述的一种双噻吩并吡啶锌配合物发光材料的制备方法，其特征在于：该反应为三组分一锅法合成；原料之一的ZnCl₂也为该反应体系的催化剂；合成设备为恒温磁力搅拌装置、水热反应和微波合成仪中的一种。

6.根据权利要求4所述的一种双噻吩并吡啶锌配合物发光材料的制备方法，其特征在于：反应介质为酮类本身或甲苯、水、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、环己烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃和卤代烃类。

7.根据权利要求4所述的一种双噻吩并吡啶锌配合物发光材料的制备方法，其特征在于：

1)原料3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈与酮或芳香类醛的物质的量的比为1:1～1:50；

2)原料3,4-二氨基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二腈与催化剂的物质的量的比为1:0.2～1:5；

3)在25℃至150℃下反应1.0h-5.0h。

8.根据权利要求4所述的一种双噻吩并吡啶锌配合物发光材料的制备方法，其特征在于：将反应结束后的反应液直接过滤，得到粗产物。

9.根据权利要求4所述的一种双噻吩并吡啶锌配合物发光材料的制备方法，其特征在于：对于粗产物进行重结晶或者柱层析纯化，得到产率为1-99％的纯目标化合物。重结晶溶剂可以是，但不限于水，甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、二氯甲烷、苯和甲苯。柱层析时采用硅胶柱或者氧化铝柱，展开剂为，但不限于乙酸乙酯/石油醚(1:1～1:3，体积比)、甲醇/氯仿(1:5～1:50，体积比)、二氯甲烷和丙酮。