CN104004508A - 一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法 - Google Patents
一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104004508A CN104004508A CN201310573174.2A CN201310573174A CN104004508A CN 104004508 A CN104004508 A CN 104004508A CN 201310573174 A CN201310573174 A CN 201310573174A CN 104004508 A CN104004508 A CN 104004508A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film material
- salen
- formula
- functional group
- schiff base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明公开了一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法，属于金属聚合物领域。所述方法包括：通过合成反应得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的系列Salen类希夫碱配体L；根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+(Ln=Nd，Yb，Er，Gd，Eu or Tb)进行组装。本发明通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示，明确其用于可见及近红外发光材料，获取长荧光寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。
Description
技术领域
本发明涉及金属聚合物领域，特别涉及一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法。
背景技术
4f镧系金属离子(如Eu3+、Tb3+、Nd3+、Er3+及Yb3+等)的长荧光寿命及可见或近红外特征发光，在发光二极管、光通讯、光导纤维、发光传感器、激光等光学材料方面具有非常广泛的应用。现有技术中，薄膜制备过程中Ln3+配合物的分散均匀性及体系的热力学稳定性难以保证。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明实施提供了一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法。所述技术方案如下：
一方面提供了一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法，所述方法包括：
通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L；
根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[ZnPyLnL(NO3)3]异二核化合物结构基元，其中，L为含取代基的Salen希夫碱配体，Py为吡啶；
电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料。
另一方面，提供了一种导电性混金属聚合物薄膜材料，其特征在于，所述 导电性混金属聚合物薄膜材料包括{ZnPyLn(L)(NO3)3}和{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n，其中Py为吡啶，Ln为镧系金属离子，L为含功能基团取代基的Salen型席呋碱配体，n为聚合度，OAc-为醋酸根。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示，明确其用于可见及近红外发光材料，获取长荧光寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例一
本实施例提供了一种导电性金属聚合物薄膜材料的制备方法，具体实现方式，详述如下：
(1)依据公式一，通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L，其中，公式 一为：
(2)根据Zn-Ln异核双金属配合物(L为含取代基的Salen希夫碱配体)结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L(刚柔性不同等)与Zn2+及Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[ZnPyLn(L)(NO3)3]异二核化合物结构基元；
(3)电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料。
本发明本实施例中，可导电混金属聚合物薄膜材料包括但不限于{ZnPyLn(L)(NO3)3}n和{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n，其中Py为吡啶，Ln为Nd3+、Yb3+、Er3+、Gd3+、Eu3+、Tb3+等镧系金属离子，L为含功能基团取代基的Salen型席呋碱配体，n为聚合度，OAc-为醋酸根。
本发明实施例通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示，明确其用于可见及近红外发光材料，获取长荧光寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。
实施例二
本实施例提供了一种导电性金属聚合物薄膜材料的制备方法，具体实现方式，详述如下：
(1)依据公式一，通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L，其中公式一为
在本发明实施例中，合成三丁基锡噻吩(a)的合成过程包括：在250mL带支口的圆底烧瓶中加入3.3g，20mmol的2-溴噻吩，和经过干燥处理的乙醚80mL，借助schlenk系统进行无水无氧处理，随后再逐滴加入18.7mL，30mmol的正丁基锂正己烷溶液，因为反应过程中会释放大量热量，反应体系要置于-78℃的环境中，-78℃的环境为冷阱中加入干冰，再加入少量丙酮以提高其导温性能，搅拌一小时后再逐滴加入6.1mL，20mmol的三丁基氯化锡，整个体系成浑浊状，颜色由黄色逐渐转变成棕色，12小时后反应结束，将所得产物倒入400mL的蒸馏水，分离水层和乙醚层，再用乙醚对水层进行多次萃取，将最终得到的乙醚溶液蒸干，得到棕色油状液体，将棕色油状液体在硅胶柱上进行过滤，用正己烷作为冲洗剂，收集溶液后旋转蒸干，得到无色油状物三丁基锡噻吩5.5g，产率73％。
2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛(b)的合成过程包括：在圆底烧瓶中加入3.0g，8mmol的三丁基锡噻吩和0.9g，4mmol的溴代香草醛，催化 剂为105mg，0.15mmol的双(三苯基膦)合氯化钯，溶剂为DMF30mL，经无水无氧处理后110℃加热回流反应12小时，结束后蒸走DMF，将所得产物溶于CH2Cl2中，使用NH4Cl的水溶液对产物的CH2Cl2溶液进行洗涤得到目标产物的CH2Cl2溶液，粗产物使用硅胶柱柱层析的方法进行纯化，得到产物280mg，产率61.5％优选的，硅胶柱为二氯甲烷和正己烷混合溶剂为淋洗剂。
需要说明的是本实施例仅以某一具体质量的三丁基锡噻吩和2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛的合成过程，在本发明实施例的另一实施例例中，也可以相同质量比例合成三丁基锡噻吩和2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛，本实施例不作具体限定。
(2)依据公式二根据Zn-Ln异核双金属配合物(L为含取代基的Salen希夫碱配体)结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L(刚柔性不同等)与Zn2+组装，配位形成含功能基团的[ZnPy(L)]前驱体结构基元，其中，公式二为
(3)在本实施例中，H2L1系列前躯体[Zn(L1)Py]的合成包括：称2.8g，12mmol取2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和400μL，6mmol乙二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O， 加热回流1h，反应体系中有黄色沉淀物产生，再用微量进样器加入1mL，12.5mmol吡啶，继续加热回流1h至反应结束，此时体系呈混浊状态，冷却至室温后，减压抽滤，得到淡黄色滤饼，收集滤液，使乙醚缓慢地扩散入滤液中，两周后得到淡黄色方块状晶体，滤饼用乙腈多次洗涤，将滤饼真空干燥后得到[Zn(L1)Py]粉末5.2g，产率65.2％。
H2L2系列前躯体[Zn(L2)Py]的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和735μL，6mmol环己烷二胺置于圆底烧瓶中，加入30mLCH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，反应体系中有黄色沉淀物产生，再用微量进样器加入吡啶(1mL，12mmol)，继续加热回流1h至反应结束，此时体系呈混浊状态，冷却至室温后，减压抽滤，得到淡黄色滤饼。滤饼用乙腈多次洗涤，将滤饼真空干燥后得到[Zn(L2)Py]粉末6.08g，产率70.6％。
H2L3系列前躯体[Zn(L3)Py]的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和648mg，6mmol邻苯二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，反应体系中有黄色沉淀物产生，再用微量进样器加入1mL，12.5mmol吡啶，继续加热回流1h至反应结束，此时体系呈桔黄色混浊状态，冷却至室温后，减压抽滤，得到桔黄色滤饼，滤饼用乙腈多次洗涤，将滤饼真空干燥后得到[Zn(L3)Py]粉末5.0g，产率58％。
H2L4系列前躯体[Zn(L4)Py]的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和1014mg，6mmol4-硝基邻苯二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，反应体系中有黄色沉淀物产生，再用微量进样器加入吡啶(1mL，12.5mmol)，继续加热回流1h至反应结束，此时体系呈混浊状态，冷却至室温后，减压抽滤，得到淡黄色滤饼。滤饼用乙腈多次洗涤，将滤饼真空干燥后得到[Zn(L4)Py]粉末6.4g，产率70.6％。
H2L5系列前躯体[Zn(L5)Py]的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和516mg，6mmol二氨基马来腈置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，反应体系中有黄色沉淀物产生，再用微量进样器加入1mL，12.5mmol吡啶，继续加热回流1h至反应结束，此时体系呈混浊状态，冷却至室温后，减压抽滤，得到淡黄色滤饼。滤饼用乙腈多次洗涤，将滤饼真空干燥后得到[Zn(L5)Py]粉末5.4g，产率63％。
需要说明的是本实施例仅以某一具体质量的H2L1系列前躯体[Zn(L1)Py]、H2L2系列前躯体[Zn(L2)Py]、H2L3系列前躯体[Zn(L3)Py]、H2L4系列前躯体[Zn(L4)Py]、H2L5系列前躯体[Zn(L5)Py]的合成过程，在本发明实施例的另一实施例例中，也可以相同质量比例合成H2L1系列前躯体[Zn(L1)Py]、H2L2系列前躯体[Zn(L2)Py]、H2L3系列前躯体[Zn(L3)Py]、H2L4系列前躯体[Zn(L4)Py]、H2L5系列前躯体[Zn(L5)Py]，本实施例不作具体限定。
(3)依据公式三，合成Zn-Ln异二核金属配合物[Zn(L)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)，其中，公式三为
在本发明实施例中，H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L1)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：在圆底烧瓶中加入30mL CH3CN，称取已经合成的H2L1系列前躯体ZnL1Py0.8g1.25mmol加入烧瓶中搅拌，随后加入0.55g，1.25mmolNd(NO3)3·6H2O的10mLCH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色混浊，加入吡啶5mL，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(L1)Nd(NO3)3Py](1)0.56g，产率48.3％。在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN，称取0.8g，1.25mmol已经合成的H2L1系列前躯体Zn(L1)Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.57g，1.25mmolGd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色混浊，加入吡啶5mL，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(L1)Gd(NO3)3Py](2)0.71g，产率60％。
H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L2)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN，称取已经合成的0.86g，1.25mmol H2L2系列前躯体Zn(L2)Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.55g，1.25mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色澄清，再加入吡啶5mL，搅拌30min即结束反应，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集样品，真空干燥得到配合物[Zn(L2)Nd(NO3)3Py](3)0.75g，产率61％。在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN，称取已经合成的0.86g，1.25mmol H2L2系列前躯体Zn(L2)Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.57g，1.25mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色澄清，再加入吡啶5mL，搅拌30min即结束反应，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到淡黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到配合物[Zn(L2)Gd(NO3)3Py](4)0.72g，产率58％。
H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L3)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN，称取已经合成的0.86g1.25mmol H2L3系列前躯 体ZnL3Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.55g，1.25mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mLCH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色混浊，加入吡啶5mL，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到橘红色单晶，收集样品，真空干燥得到[Zn(L3)Nd(NO3)3Py](5)0.53g，产率43％。
在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN，称取已经合成的0.86g，1.25nmolH2L3系列前躯体Zn(L3)Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.57g，1.25mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色混浊，加入吡啶5mL，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(L3)Gd(NO3)3Py](6)0.51g，产率41％。
H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L4)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：在圆底烧瓶中加入30mL CH3CN，称取已经合成的0.91g，1.25mmol H2L4系列前躯体Zn(L4)Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.55g，1.25mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色澄清，再加入吡啶5mL，搅拌30min即结束反应，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到红褐色单晶，收集样品，真空干燥得到配合物[Zn(L4)Nd(NO3)3Py](7)0.58g，产率45％。在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN，称取已经合成的H2L4系列前躯体Zn(L4)Py(0.91g，1.25mmol)加入烧瓶中搅拌，随后加入Gd(NO3)3·6H2O(0.57g，1.25mmol)的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色澄清，再加入吡啶5mL，搅拌30min即结束反应，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到红褐色，收集粉末，真空干燥得到配合物[Zn(L4)Gd(NO3)3Py](8)0.65g，产率50％。
H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L5)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：在圆底烧瓶中加入30mL的CH3CN，称取已经合成的0.85g，1.25mmol H2L5系列前躯体ZnL5Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.55g，1.25mmolNd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色澄清，再加入吡啶5mL，搅拌 30min即结束反应，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到墨绿色粉末，收集粉末，真空干燥得到配合物[Zn(L5)Nd(NO3)3Py](9)0.47g，产率39％。在圆底烧瓶中加入30mL CH3CN，称取已经合成的0.85g，1.25mmolH2L5系列前躯体Zn(L5)Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.57g，1.25mmolGd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色澄清，再加入吡啶5mL，搅拌30min即结束反应，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到墨绿色粉末，收集粉末，真空干燥得到配合物[Zn(L5)Gd(NO3)3Py](10)0.50g，产率40％。
需要说明的是本实施例仅以某一具体质量的H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L1)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L2)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L3)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L4)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L5)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)的合成过程，在本发明实施例的另一实施例例中，也可以相同质量比例合成H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L1)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L2)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L3)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L4)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L5)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)，本实施例不作具体限定。
实施例三
本实施例提供了一种导电性金属聚合物薄膜材料的制备方法，具体实现方式，详述如下：
(1)依据公式一，通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体；
(2)依据公式四根据Zn-Ln异核双金属配合物(L为含取代基的Salen希夫碱配体)结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L(刚柔性 不同等)与Zn2+及Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[Zn(OAc)Ln(L)(NO3)3]异二核化合物结构基元，其中，公式四为
在本发明实施例中，H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L1)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)的合成
称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲和400μL，6mmol乙二胺置于圆底烧瓶中，加入30mLCH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.63g，6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L1)Nd(NO3)2](11)2.36g，产率44％。称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和400μL，6mmol乙二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.06g，6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L1)Nd(NO3)2](12)2.29g，产率42％。
H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L2)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和735μL，6mmol 环己烷二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.63g，6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L2)Nd(NO3)2](13)2.36g，产率41.5％。称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和735μL，6mmol环己烷二胺置于圆底烧瓶中，加入30mLCH3CN，搅拌1h后加入固体Zn(OAc)2·2H2O(1.3g，6mmol)，加热回流1h，随后加入2.63g，6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，随后加入2.06g，6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L2)Nd(NO3)2](14)2.52g，产率43.5％
H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L1)Ln(NO3)3](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和648mg，6mmol邻苯二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.63g，6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mLCH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L3)Nd(NO3)2](15)2.2g，产率39％。称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和648mg，6mmol邻苯二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.06g，6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L3)Nd(NO3)2](16)2.07g，产率36％。
H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L4)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)的合成包括： 称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和1014mg，6mmol4-硝基邻苯二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.63g，6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L4)Nd(NO3)2](17)2.19g，产率36％。称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和1014mg，6mmol4-硝基邻苯二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.06g，6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L4)Nd(NO3)2](18)2.1g，产率35％。
H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L5)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和516mg，6mmol二氨基马来腈置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.63g，6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L5)Nd(NO3)2](19)1.86g，产率33％。称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和516mg，6mmol二氨基马来腈置于圆底烧瓶中，加入30mLCH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.06g，6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L5)Nd(NO3)2](20)2.01g，产率32％。
需要说明的是本实施例仅以某一具体质量的H2L1系列Zn-Ln金属配合物 [Zn(OAc)(L1)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)、H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L2)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)、H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L3)Ln(NO3)3](Ln＝Nd、Gd)、H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L4)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)、H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L5)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)的合成过程，在本发明实施例的另一实施例例中，也可以相同质量比例合成H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L1)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)、H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L2)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)、H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L3)Ln(NO3)3](Ln＝Nd、Gd)、H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L4)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)、H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L5)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)，本实施例不作具体限定。
依据公式五与公式六，电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料，其中，公式五为
公式六为
在本发明实施例中，首先分别配制溶液浓度为2×10-3M的20种配合物溶液，并将在乙醇当中重结晶三次纯化之后的四丁基六氟磷酸铵加入其中，调整其浓度为0,1M，使用电化学工作站，利用Ag/AgNO3为参比电极，Pt为工作电极与对电极，在1.25V与-1.25V之间用v＝100mv/s速率进行循环伏安扫描，最终在工作电极上析出产物，对产物用二氯甲烷进行多次洗涤，最终收集所得产物。
本发明实施例提供的方法，[ZnPyLn(L)(NO3)3]及[Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2]异二核配合物的结构基元的巧妙设计。通过功能化的Salen类席呋碱配体的选择，非常适合Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的自组装；且可以通过能量给体最大光吸收强度和位置的微调，强化三重态敏化发光，实现Zn-Ln能量的有效传递；且Zn2+轴向引入吡啶或醋酸根桥联可定向自组装得到系列具有基本固定Zn-Ln离子之间距离的Zn-Ln异二核化合物分子；同时有效地避免含高振荡基团(CH-，OH-，NH-等)溶剂或分子对Ln3+的近红外发光的淬灭。进一步丰富稀土的配位化学、结构化学。进一步地，利用电化学聚合有望得到可导电的有Ln3+近红外特征发光的金属聚合物薄膜；通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示，明确其用于可见及近红外发光材料，获取长荧光 寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法，所述方法包括：
通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L；
根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[ZnPyLn(L)(NO3)3]异二核化合物结构基元，其中，L为含取代基的Salen希夫碱配体，Py为吡啶；
电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体包括：
依据公式一，通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L，其中公式一为
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电性混金属聚合物薄膜材料包括{ZnPyLn(L)(NO3)3}n，根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+和Py进行组装，配位形成含功能基团的ZnPyL前驱体结构基元包括：
依据公式二，根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+和Py进行组装，配位形成含功能基团的[ZnPy(L)]前驱体结构基元，其中公式二为
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电性金属聚合物薄膜材料包括{ZnPyLnL(NO3)3}n，根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱前驱体[Zn(L)Py]与Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[ZnPyLn(L)(NO3)3]异二核化合物结构基元包括：
依据公式三，根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Zn2+与Salen类系列希夫碱前驱体[Zn(L)Py]，(L为刚柔性不同等的Salen席夫碱配体)与Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[ZnPyLn(L)(NO3)3]异二核化合结构基元，其中公式三为
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电性金属聚合物薄膜材料包括{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n，根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2]异二核化合物结构基元包括：
依据公式四，根据Zn-Ln异核双金属配合物(L为含取代基的Salen希夫碱配体)结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L(刚柔性不同等)与Zn2+及Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2]异二核化合物结构基元，其中公式四为
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电性金属聚合物薄膜材料包括{ZnPyLn(L)(NO3)3}n，电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料包括：
依据公式五，电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料，其中公式五为
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电性金属聚合物薄膜材料包括{Zn(OAc)LnL(NO3)3}n，电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料包括：
依据公式六，电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料，其中公式六为
8.一种导电性金属聚合物薄膜材料，其特征在于，所述导电性金属聚合物薄膜材料包括{ZnPyLn(L)(NO3)3}n和{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n，其中Py为吡啶，Ln为镧系金属离子，L为含功能基团取代基的Salen型席呋碱配体，n为聚合度，OAc-为醋酸根。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310573174.2A CN104004508B (zh) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | 一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310573174.2A CN104004508B (zh) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | 一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104004508A true CN104004508A (zh) | 2014-08-27 |
| CN104004508B CN104004508B (zh) | 2017-04-05 |
Family
ID=51365421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310573174.2A Expired - Fee Related CN104004508B (zh) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | 一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104004508B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107325113A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-11-07 | 福州大学 | 一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法 |
| CN110983372A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法 |
| IT202000016255A1 (it) * | 2020-07-06 | 2022-01-06 | Eni Spa | Nuovi complessi metallici con leganti tipo-salen. |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102180895A (zh) * | 2011-03-29 | 2011-09-14 | 南昌航空大学 | 一种金属锌有机配位聚合物及其制备方法 |
-
2013
- 2013-11-14 CN CN201310573174.2A patent/CN104004508B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102180895A (zh) * | 2011-03-29 | 2011-09-14 | 南昌航空大学 | 一种金属锌有机配位聚合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| AGOSTINO PIETRANGELO等: "Nonlinear Optical Properties of Schiff-Base-Containing Conductive Polymer Films Electro-deposited in Microgravity", 《ADV. MATER.》 * |
| WING-KIT LO等: "Heterobimetallic Zn(II)-Ln(III) Phenylene-Bridged Schiff Base Complexes, Computational Studies, and Evidence for Singlet Energy Transfer as the Main Pathway in the Sensitization of Near-Infrared Nd3+ Luminescence", 《INORGANIC CHEMISTRY》 * |
| XIAO-YAN CHEN等: "Photoluminescent Europium-Containing Inner Sphere Conducting Metallopolymer", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
| YANI HUI 等: "Adjustment of coordination environment of Ln3+ ions to modulate near-infrared luminescent properties of Ln3+ complexes", 《INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS》 * |
| 魏涛: "基于Zn(II)-Ln(III)的不对称希夫碱配合物的光致近红外发光及电致发光器件的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107325113A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-11-07 | 福州大学 | 一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法 |
| CN110983372A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法 |
| IT202000016255A1 (it) * | 2020-07-06 | 2022-01-06 | Eni Spa | Nuovi complessi metallici con leganti tipo-salen. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104004508B (zh) | 2017-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103788940B (zh) | 聚集诱导发光荧光分子及其制备方法和荧光染料组合物以及它们在线粒体染色中的应用 | |
| CN104530105B (zh) | 一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 | |
| CN102936239B (zh) | 有机配体和基于Cu(I)离子的金属有机框架、其合成方法和应用 | |
| CN102924524A (zh) | 一种具有活体细胞显影功能的锰配合物双光子吸收材料及其合成方法 | |
| CN104140808A (zh) | 一种含噁唑基吡啶配体的四面体型亚铜配合物发光材料 | |
| CN104927842A (zh) | 一种CuIN2P型亚铜配合物红色发光材料 | |
| CN114933711A (zh) | 一种有机超分子球的制备及其在碘吸附方面的应用 | |
| CN104004508A (zh) | 一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法 | |
| CN103073541B (zh) | 吸电子基团修饰的三苯胺星型材料,其制备方法与用途 | |
| Ulrich et al. | Functional dyes: bipyridines and bipyrimidine based boradiazaindacene | |
| CN102250102A (zh) | α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌及其制备方法 | |
| CN102775325B (zh) | 芘类对称盘状化合物及其制备方法 | |
| CN104178131A (zh) | 一种含噁唑基吡啶配体的混配型亚铜配合物发光材料 | |
| CN105753892A (zh) | 一类具有不同疏水链的水溶性bodipy衍生物及制备方法 | |
| CN102746843A (zh) | 一种新型的单核铜(i)配合物蓝光材料及其制备方法 | |
| CN103086916B (zh) | 席夫碱功能化的双子离子液体 | |
| CN104262127B (zh) | 刷型二氟单体及其合成方法 | |
| CN101555253B (zh) | 诱导dna缩合的钌多吡啶配合物及其制备方法和应用 | |
| CN103666453B (zh) | 一种含三氟甲基芴蓝色荧光材料及其制备方法 | |
| CN105837568A (zh) | 一种芴基β-咔啉类化合物，其作为有机发光材料和聚集诱导荧光增强材料的应用及制备方法 | |
| CN102391292B (zh) | 一类以罗丹明b为荧光标记的多胺铜配合物及其检测一氧化氮的方法 | |
| CN104962281A (zh) | 一种基于苯并噁唑基喹啉的CuN2P2橙色磷光材料 | |
| CN104628753B (zh) | 一种meso位三苯胺类取代3，5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 | |
| CN101531683B (zh) | 分子内带有吩噻嗪供电基团的联吡啶钌/锇ecl标记物 | |
| CN104387790A (zh) | 一种含噻吩基团的苯并吲哚盐染料及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170405 Termination date: 20171114 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |