CN104004508A - 一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法,属于金属聚合物领域。所述方法包括:通过合成反应得到醛类化合物,并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的系列Salen类希夫碱配体L;根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能,以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+(Ln=Nd,Yb,Er,Gd,Eu or Tb)进行组装。本发明通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示,明确其用于可见及近红外发光材料,获取长荧光寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。
Description
技术领域
本发明涉及金属聚合物领域,特别涉及一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法。
背景技术
4f镧系金属离子(如Eu3+、Tb3+、Nd3+、Er3+及Yb3+等)的长荧光寿命及可见或近红外特征发光,在发光二极管、光通讯、光导纤维、发光传感器、激光等光学材料方面具有非常广泛的应用。现有技术中,薄膜制备过程中Ln3+配合物的分散均匀性及体系的热力学稳定性难以保证。
发明内容
为了解决现有技术的问题,本发明实施提供了一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法。所述技术方案如下:
一方面提供了一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法,所述方法包括:
通过反应合成得到醛类化合物,并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L;
根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能,以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+进行组装,配位形成含功能基团的[ZnPyLnL(NO3)3]异二核化合物结构基元,其中,L为含取代基的Salen希夫碱配体,Py为吡啶;
电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料。
另一方面,提供了一种导电性混金属聚合物薄膜材料,其特征在于,所述 导电性混金属聚合物薄膜材料包括{ZnPyLn(L)(NO3)3}和{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n,其中Py为吡啶,Ln为镧系金属离子,L为含功能基团取代基的Salen型席呋碱配体,n为聚合度,OAc-为醋酸根。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
本发明通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示,明确其用于可见及近红外发光材料,获取长荧光寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例一
本实施例提供了一种导电性金属聚合物薄膜材料的制备方法,具体实现方式,详述如下:
(1)依据公式一,通过反应合成得到醛类化合物,并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L,其中,公式 一为:
(2)根据Zn-Ln异核双金属配合物(L为含取代基的Salen希夫碱配体)结构基元的分子体系的性能,以Salen类系列希夫碱配体L(刚柔性不同等)与Zn2+及Ln3+进行组装,配位形成含功能基团的[ZnPyLn(L)(NO3)3]异二核化合物结构基元;
(3)电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料。
本发明本实施例中,可导电混金属聚合物薄膜材料包括但不限于{ZnPyLn(L)(NO3)3}n和{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n,其中Py为吡啶,Ln为Nd3+、Yb3+、Er3+、Gd3+、Eu3+、Tb3+等镧系金属离子,L为含功能基团取代基的Salen型席呋碱配体,n为聚合度,OAc-为醋酸根。
本发明实施例通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示,明确其用于可见及近红外发光材料,获取长荧光寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。
实施例二
本实施例提供了一种导电性金属聚合物薄膜材料的制备方法,具体实现方式,详述如下:
(1)依据公式一,通过反应合成得到醛类化合物,并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L,其中公式一为
在本发明实施例中,合成三丁基锡噻吩(a)的合成过程包括:在250mL带支口的圆底烧瓶中加入3.3g,20mmol的2-溴噻吩,和经过干燥处理的乙醚80mL,借助schlenk系统进行无水无氧处理,随后再逐滴加入18.7mL,30mmol的正丁基锂正己烷溶液,因为反应过程中会释放大量热量,反应体系要置于-78℃的环境中,-78℃的环境为冷阱中加入干冰,再加入少量丙酮以提高其导温性能,搅拌一小时后再逐滴加入6.1mL,20mmol的三丁基氯化锡,整个体系成浑浊状,颜色由黄色逐渐转变成棕色,12小时后反应结束,将所得产物倒入400mL的蒸馏水,分离水层和乙醚层,再用乙醚对水层进行多次萃取,将最终得到的乙醚溶液蒸干,得到棕色油状液体,将棕色油状液体在硅胶柱上进行过滤,用正己烷作为冲洗剂,收集溶液后旋转蒸干,得到无色油状物三丁基锡噻吩5.5g,产率73%。
2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛(b)的合成过程包括:在圆底烧瓶中加入3.0g,8mmol的三丁基锡噻吩和0.9g,4mmol的溴代香草醛,催化 剂为105mg,0.15mmol的双(三苯基膦)合氯化钯,溶剂为DMF30mL,经无水无氧处理后110℃加热回流反应12小时,结束后蒸走DMF,将所得产物溶于CH2Cl2中,使用NH4Cl的水溶液对产物的CH2Cl2溶液进行洗涤得到目标产物的CH2Cl2溶液,粗产物使用硅胶柱柱层析的方法进行纯化,得到产物280mg,产率61.5%优选的,硅胶柱为二氯甲烷和正己烷混合溶剂为淋洗剂。
需要说明的是本实施例仅以某一具体质量的三丁基锡噻吩和2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛的合成过程,在本发明实施例的另一实施例例中,也可以相同质量比例合成三丁基锡噻吩和2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛,本实施例不作具体限定。
(2)依据公式二根据Zn-Ln异核双金属配合物(L为含取代基的Salen希夫碱配体)结构基元的分子体系的性能,以Salen类系列希夫碱配体L(刚柔性不同等)与Zn2+组装,配位形成含功能基团的[ZnPy(L)]前驱体结构基元,其中,公式二为
(3)在本实施例中,H2L1系列前躯体[Zn(L1)Py]的合成包括:称2.8g,12mmol取2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和400μL,6mmol乙二胺置于圆底烧瓶中,加入30mL CH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O, 加热回流1h,反应体系中有黄色沉淀物产生,再用微量进样器加入1mL,12.5mmol吡啶,继续加热回流1h至反应结束,此时体系呈混浊状态,冷却至室温后,减压抽滤,得到淡黄色滤饼,收集滤液,使乙醚缓慢地扩散入滤液中,两周后得到淡黄色方块状晶体,滤饼用乙腈多次洗涤,将滤饼真空干燥后得到[Zn(L1)Py]粉末5.2g,产率65.2%。
H2L2系列前躯体[Zn(L2)Py]的合成包括:称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和735μL,6mmol环己烷二胺置于圆底烧瓶中,加入30mLCH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O,加热回流1h,反应体系中有黄色沉淀物产生,再用微量进样器加入吡啶(1mL,12mmol),继续加热回流1h至反应结束,此时体系呈混浊状态,冷却至室温后,减压抽滤,得到淡黄色滤饼。滤饼用乙腈多次洗涤,将滤饼真空干燥后得到[Zn(L2)Py]粉末6.08g,产率70.6%。
H2L3系列前躯体[Zn(L3)Py]的合成包括:称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和648mg,6mmol邻苯二胺置于圆底烧瓶中,加入30mL CH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O,加热回流1h,反应体系中有黄色沉淀物产生,再用微量进样器加入1mL,12.5mmol吡啶,继续加热回流1h至反应结束,此时体系呈桔黄色混浊状态,冷却至室温后,减压抽滤,得到桔黄色滤饼,滤饼用乙腈多次洗涤,将滤饼真空干燥后得到[Zn(L3)Py]粉末5.0g,产率58%。
H2L4系列前躯体[Zn(L4)Py]的合成包括:称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和1014mg,6mmol4-硝基邻苯二胺置于圆底烧瓶中,加入30mL CH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O,加热回流1h,反应体系中有黄色沉淀物产生,再用微量进样器加入吡啶(1mL,12.5mmol),继续加热回流1h至反应结束,此时体系呈混浊状态,冷却至室温后,减压抽滤,得到淡黄色滤饼。滤饼用乙腈多次洗涤,将滤饼真空干燥后得到[Zn(L4)Py]粉末6.4g,产率70.6%。
H2L5系列前躯体[Zn(L5)Py]的合成包括:称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和516mg,6mmol二氨基马来腈置于圆底烧瓶中,加入30mL CH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O,加热回流1h,反应体系中有黄色沉淀物产生,再用微量进样器加入1mL,12.5mmol吡啶,继续加热回流1h至反应结束,此时体系呈混浊状态,冷却至室温后,减压抽滤,得到淡黄色滤饼。滤饼用乙腈多次洗涤,将滤饼真空干燥后得到[Zn(L5)Py]粉末5.4g,产率63%。
需要说明的是本实施例仅以某一具体质量的H2L1系列前躯体[Zn(L1)Py]、H2L2系列前躯体[Zn(L2)Py]、H2L3系列前躯体[Zn(L3)Py]、H2L4系列前躯体[Zn(L4)Py]、H2L5系列前躯体[Zn(L5)Py]的合成过程,在本发明实施例的另一实施例例中,也可以相同质量比例合成H2L1系列前躯体[Zn(L1)Py]、H2L2系列前躯体[Zn(L2)Py]、H2L3系列前躯体[Zn(L3)Py]、H2L4系列前躯体[Zn(L4)Py]、H2L5系列前躯体[Zn(L5)Py],本实施例不作具体限定。
(3)依据公式三,合成Zn-Ln异二核金属配合物[Zn(L)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd),其中,公式三为
在本发明实施例中,H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L1)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)的合成包括:在圆底烧瓶中加入30mL CH3CN,称取已经合成的H2L1系列前躯体ZnL1Py0.8g1.25mmol加入烧瓶中搅拌,随后加入0.55g,1.25mmolNd(NO3)3·6H2O的10mLCH3CN溶液,加热回流1h,体系呈淡黄色混浊,加入吡啶5mL,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到[Zn(L1)Nd(NO3)3Py](1)0.56g,产率48.3%。在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN,称取0.8g,1.25mmol已经合成的H2L1系列前躯体Zn(L1)Py加入烧瓶中搅拌,随后加入0.57g,1.25mmolGd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,体系呈淡黄色混浊,加入吡啶5mL,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到[Zn(L1)Gd(NO3)3Py](2)0.71g,产率60%。
H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L2)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)的合成包括:在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN,称取已经合成的0.86g,1.25mmol H2L2系列前躯体Zn(L2)Py加入烧瓶中搅拌,随后加入0.55g,1.25mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,体系呈淡黄色澄清,再加入吡啶5mL,搅拌30min即结束反应,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集样品,真空干燥得到配合物[Zn(L2)Nd(NO3)3Py](3)0.75g,产率61%。在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN,称取已经合成的0.86g,1.25mmol H2L2系列前躯体Zn(L2)Py加入烧瓶中搅拌,随后加入0.57g,1.25mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,体系呈淡黄色澄清,再加入吡啶5mL,搅拌30min即结束反应,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到淡黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到配合物[Zn(L2)Gd(NO3)3Py](4)0.72g,产率58%。
H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L3)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)的合成包括:在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN,称取已经合成的0.86g1.25mmol H2L3系列前躯 体ZnL3Py加入烧瓶中搅拌,随后加入0.55g,1.25mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mLCH3CN溶液,加热回流1h,体系呈淡黄色混浊,加入吡啶5mL,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到橘红色单晶,收集样品,真空干燥得到[Zn(L3)Nd(NO3)3Py](5)0.53g,产率43%。
在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN,称取已经合成的0.86g,1.25nmolH2L3系列前躯体Zn(L3)Py加入烧瓶中搅拌,随后加入0.57g,1.25mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,体系呈淡黄色混浊,加入吡啶5mL,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到[Zn(L3)Gd(NO3)3Py](6)0.51g,产率41%。
H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L4)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)的合成包括:在圆底烧瓶中加入30mL CH3CN,称取已经合成的0.91g,1.25mmol H2L4系列前躯体Zn(L4)Py加入烧瓶中搅拌,随后加入0.55g,1.25mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,体系呈淡黄色澄清,再加入吡啶5mL,搅拌30min即结束反应,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到红褐色单晶,收集样品,真空干燥得到配合物[Zn(L4)Nd(NO3)3Py](7)0.58g,产率45%。在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN,称取已经合成的H2L4系列前躯体Zn(L4)Py(0.91g,1.25mmol)加入烧瓶中搅拌,随后加入Gd(NO3)3·6H2O(0.57g,1.25mmol)的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,体系呈淡黄色澄清,再加入吡啶5mL,搅拌30min即结束反应,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到红褐色,收集粉末,真空干燥得到配合物[Zn(L4)Gd(NO3)3Py](8)0.65g,产率50%。
H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L5)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)的合成包括:在圆底烧瓶中加入30mL的CH3CN,称取已经合成的0.85g,1.25mmol H2L5系列前躯体ZnL5Py加入烧瓶中搅拌,随后加入0.55g,1.25mmolNd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,体系呈淡黄色澄清,再加入吡啶5mL,搅拌 30min即结束反应,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到墨绿色粉末,收集粉末,真空干燥得到配合物[Zn(L5)Nd(NO3)3Py](9)0.47g,产率39%。在圆底烧瓶中加入30mL CH3CN,称取已经合成的0.85g,1.25mmolH2L5系列前躯体Zn(L5)Py加入烧瓶中搅拌,随后加入0.57g,1.25mmolGd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,体系呈淡黄色澄清,再加入吡啶5mL,搅拌30min即结束反应,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到墨绿色粉末,收集粉末,真空干燥得到配合物[Zn(L5)Gd(NO3)3Py](10)0.50g,产率40%。
需要说明的是本实施例仅以某一具体质量的H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L1)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)、H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L2)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)、H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L3)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)、H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L4)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)、H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L5)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)的合成过程,在本发明实施例的另一实施例例中,也可以相同质量比例合成H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L1)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)、H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L2)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)、H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L3)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)、H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L4)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd)、H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L5)Ln(NO3)3Py](Ln=Nd、Gd),本实施例不作具体限定。
实施例三
本实施例提供了一种导电性金属聚合物薄膜材料的制备方法,具体实现方式,详述如下:
(1)依据公式一,通过反应合成得到醛类化合物,并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体;
(2)依据公式四根据Zn-Ln异核双金属配合物(L为含取代基的Salen希夫碱配体)结构基元的分子体系的性能,以Salen类系列希夫碱配体L(刚柔性 不同等)与Zn2+及Ln3+进行组装,配位形成含功能基团的[Zn(OAc)Ln(L)(NO3)3]异二核化合物结构基元,其中,公式四为
在本发明实施例中,H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L1)Ln(NO3)2](Ln=Nd、Gd)的合成
称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲和400μL,6mmol乙二胺置于圆底烧瓶中,加入30mLCH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O,加热回流1h,随后加入2.63g,6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到[Zn(OAc)(L1)Nd(NO3)2](11)2.36g,产率44%。称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和400μL,6mmol乙二胺置于圆底烧瓶中,加入30mL CH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O,加热回流1h,随后加入2.06g,6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到[Zn(OAc)(L1)Nd(NO3)2](12)2.29g,产率42%。
H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L2)Ln(NO3)2](Ln=Nd、Gd)的合成包括:称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和735μL,6mmol 环己烷二胺置于圆底烧瓶中,加入30mL CH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O,加热回流1h,随后加入2.63g,6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到[Zn(OAc)(L2)Nd(NO3)2](13)2.36g,产率41.5%。称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和735μL,6mmol环己烷二胺置于圆底烧瓶中,加入30mLCH3CN,搅拌1h后加入固体Zn(OAc)2·2H2O(1.3g,6mmol),加热回流1h,随后加入2.63g,6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,随后加入2.06g,6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到[Zn(OAc)(L2)Nd(NO3)2](14)2.52g,产率43.5%
H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L1)Ln(NO3)3](Ln=Nd、Gd)的合成包括:称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和648mg,6mmol邻苯二胺置于圆底烧瓶中,加入30mL CH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O,加热回流1h,随后加入2.63g,6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mLCH3CN溶液,加热回流1h,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到[Zn(OAc)(L3)Nd(NO3)2](15)2.2g,产率39%。称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和648mg,6mmol邻苯二胺置于圆底烧瓶中,加入30mL CH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O,加热回流1h,随后加入2.06g,6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到[Zn(OAc)(L3)Nd(NO3)2](16)2.07g,产率36%。
H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L4)Ln(NO3)2](Ln=Nd、Gd)的合成包括: 称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和1014mg,6mmol4-硝基邻苯二胺置于圆底烧瓶中,加入30mL CH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O,加热回流1h,随后加入2.63g,6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到[Zn(OAc)(L4)Nd(NO3)2](17)2.19g,产率36%。称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和1014mg,6mmol4-硝基邻苯二胺置于圆底烧瓶中,加入30mL CH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O,加热回流1h,随后加入2.06g,6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到[Zn(OAc)(L4)Nd(NO3)2](18)2.1g,产率35%。
H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L5)Ln(NO3)2](Ln=Nd、Gd)的合成包括:称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和516mg,6mmol二氨基马来腈置于圆底烧瓶中,加入30mL CH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O,加热回流1h,随后加入2.63g,6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到[Zn(OAc)(L5)Nd(NO3)2](19)1.86g,产率33%。称取2.8g,12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和516mg,6mmol二氨基马来腈置于圆底烧瓶中,加入30mLCH3CN,搅拌1h后加入1.3g,6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O,加热回流1h,随后加入2.06g,6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液,加热回流1h,搅拌至体系澄清,反应结束,冷却至室温后过滤,使乙醚缓慢扩散入滤液,两周后得到黄色粉末,收集粉末,真空干燥得到[Zn(OAc)(L5)Nd(NO3)2](20)2.01g,产率32%。
需要说明的是本实施例仅以某一具体质量的H2L1系列Zn-Ln金属配合物 [Zn(OAc)(L1)Ln(NO3)2](Ln=Nd、Gd)、H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L2)Ln(NO3)2](Ln=Nd、Gd)、H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L3)Ln(NO3)3](Ln=Nd、Gd)、H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L4)Ln(NO3)2](Ln=Nd、Gd)、H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L5)Ln(NO3)2](Ln=Nd、Gd)的合成过程,在本发明实施例的另一实施例例中,也可以相同质量比例合成H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L1)Ln(NO3)2](Ln=Nd、Gd)、H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L2)Ln(NO3)2](Ln=Nd、Gd)、H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L3)Ln(NO3)3](Ln=Nd、Gd)、H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L4)Ln(NO3)2](Ln=Nd、Gd)、H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L5)Ln(NO3)2](Ln=Nd、Gd),本实施例不作具体限定。
依据公式五与公式六,电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料,其中,公式五为
公式六为
在本发明实施例中,首先分别配制溶液浓度为2×10-3M的20种配合物溶液,并将在乙醇当中重结晶三次纯化之后的四丁基六氟磷酸铵加入其中,调整其浓度为0,1M,使用电化学工作站,利用Ag/AgNO3为参比电极,Pt为工作电极与对电极,在1.25V与-1.25V之间用v=100mv/s速率进行循环伏安扫描,最终在工作电极上析出产物,对产物用二氯甲烷进行多次洗涤,最终收集所得产物。
本发明实施例提供的方法,[ZnPyLn(L)(NO3)3]及[Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2]异二核配合物的结构基元的巧妙设计。通过功能化的Salen类席呋碱配体的选择,非常适合Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的自组装;且可以通过能量给体最大光吸收强度和位置的微调,强化三重态敏化发光,实现Zn-Ln能量的有效传递;且Zn2+轴向引入吡啶或醋酸根桥联可定向自组装得到系列具有基本固定Zn-Ln离子之间距离的Zn-Ln异二核化合物分子;同时有效地避免含高振荡基团(CH-,OH-,NH-等)溶剂或分子对Ln3+的近红外发光的淬灭。进一步丰富稀土的配位化学、结构化学。进一步地,利用电化学聚合有望得到可导电的有Ln3+近红外特征发光的金属聚合物薄膜;通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示,明确其用于可见及近红外发光材料,获取长荧光 寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法,所述方法包括:
通过反应合成得到醛类化合物,并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L;
根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能,以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+进行组装,配位形成含功能基团的[ZnPyLn(L)(NO3)3]异二核化合物结构基元,其中,L为含取代基的Salen希夫碱配体,Py为吡啶;
电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,通过反应合成得到醛类化合物,并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体包括:
依据公式一,通过反应合成得到醛类化合物,并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L,其中公式一为
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述导电性混金属聚合物薄膜材料包括{ZnPyLn(L)(NO3)3}n,根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能,以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+和Py进行组装,配位形成含功能基团的ZnPyL前驱体结构基元包括:
依据公式二,根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能,以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+和Py进行组装,配位形成含功能基团的[ZnPy(L)]前驱体结构基元,其中公式二为
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述导电性金属聚合物薄膜材料包括{ZnPyLnL(NO3)3}n,根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能,以Salen类系列希夫碱前驱体[Zn(L)Py]与Ln3+进行组装,配位形成含功能基团的[ZnPyLn(L)(NO3)3]异二核化合物结构基元包括:
依据公式三,根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能,以Zn2+与Salen类系列希夫碱前驱体[Zn(L)Py],(L为刚柔性不同等的Salen席夫碱配体)与Ln3+进行组装,配位形成含功能基团的[ZnPyLn(L)(NO3)3]异二核化合结构基元,其中公式三为
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述导电性金属聚合物薄膜材料包括{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n,根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能,以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+进行组装,配位形成含功能基团的[Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2]异二核化合物结构基元包括:
依据公式四,根据Zn-Ln异核双金属配合物(L为含取代基的Salen希夫碱配体)结构基元的分子体系的性能,以Salen类系列希夫碱配体L(刚柔性不同等)与Zn2+及Ln3+进行组装,配位形成含功能基团的[Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2]异二核化合物结构基元,其中公式四为
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述导电性金属聚合物薄膜材料包括{ZnPyLn(L)(NO3)3}n,电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料包括:
依据公式五,电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料,其中公式五为
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述导电性金属聚合物薄膜材料包括{Zn(OAc)LnL(NO3)3}n,电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料包括:
依据公式六,电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料,其中公式六为
8.一种导电性金属聚合物薄膜材料,其特征在于,所述导电性金属聚合物薄膜材料包括{ZnPyLn(L)(NO3)3}n和{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n,其中Py为吡啶,Ln为镧系金属离子,L为含功能基团取代基的Salen型席呋碱配体,n为聚合度,OAc-为醋酸根。
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