CN102250102A - α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌及其制备方法 - Google Patents
α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌及其制备方法，包括α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌和β-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌，其分子式为C41H21N9OZn(C2H4O)n，其中n包括2、3、4、5、6、8、9、28。本发明以对甲基苯磺酰氯和低聚乙二醇类化合物为原料，通过4步即可完成反应，合成方法简单，副反应少，原料易得，成本低，制备的目标化合物结构单一，不存在异构体，有利于工业化生产，同时由于合成的化合物中引入了不同链长的低聚乙二醇，可以显著增加酞菁配合物的水溶性，有利于其作为光动力临床用药的使用。
Description
技术领域
本发明属于有机和金属配位化合物合成领域，更具体涉及α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌及其制备方法。
背景技术
由于酞菁比较容易合成，稳定性又高，使酞菁在工业上的应用极其广泛。最近，把酞菁应用于高科技领域成为一个新兴热点，其中包括半导体器件、光伏特和太阳能电池、静电复印术、整流器、LB膜、低维导体材料、气体传感器、电催化、除臭剂、杀菌剂、光动力治疗用光敏剂等。酞菁的应用和发展正呈现蓬勃发展的态势。
酞菁化合物的多样性和结构上的可“裁剪”性，为人们合理设计所需要的酞菁化合物提供可能。将酞菁与其它功能性官能团相连接形成功能互补的新型功能材料是酞菁化合物的重要发展方向之一。但是，现有的取代酞菁金属配合物大多存在合成困难，副反应多，分离难度大等问题。
聚乙二醇类化合物毒性小，具有良好的两亲性和生物相容性，已广泛用于药物的合成与修饰，用以改善药物的理化性质和生物活性。喹啉衍生物具有广泛的生物活性，如抗细菌，抗病毒，抗病原体等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的可用于光动力治疗的物质：α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌及其制备方法，通过在酞菁锌大环周边引入带有烷氧长链的喹啉氧基，增加了其水溶性和生物相容性，提高了光动力活性。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌包括α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌和β-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌，其分子式为C41H21N9OZn(C2H4O)n，其中n包括2、3、4、5、6、8、9、28。
所述分子式中n优选为2、3或4。
所述α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌和β-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌的结构式为：
1）
1）为α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌；
2）为β-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌。
所述制备方法包括如下步骤：
1）以对甲基苯磺酰氯和低聚乙二醇类化合物为原料合成中间产物1；
2）以中间产物1为反应物与8-羟基喹啉合成中间产物2；
3）再以中间产物2和3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈反应合成得到中间产物3或中间产物4，
4）最后以邻苯二甲腈和中间产物3或中间产物4及相应的锌盐为起始物，在1.8-二氮杂二环(5.4.0)十一烯-7催化下合成得到酞菁锌配合物的粗产物，粗产物经柱层析分离得到所述α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌或β-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌。
本发明的显著优点是：
1）目标化合物结构单一，不存在异构体，产物容易纯化。多取代的酞菁锌因为有多个取代基，各个取代基因为分子运动旋转，就存在空间位置的异构，而且酞菁环上有8个α位，占据不同的α位也生成了不同的异构体。而结构相似使这些异构体性质极为相似，难以分离。单取代酞菁锌就不存在这样的问题。
2）所合成的化合物中引入了不同链长的低聚乙二醇，可以显著增加酞菁配合物的水溶性，有利于其作为光动力临床用药的使用。
3）合成方法简单，只需要几个步骤就可以完成，副反应少，原料易得，成本低，有利于工业化生产。
具体实施方式
步骤1）的具体过程包括：
1）合成中间产物1：在装有恒压滴液漏斗的250mL三颈圆底烧瓶中加入15~30g低聚乙二醇类化合物，并加入THF搅拌溶解，再加入NaOH水溶液搅拌混匀，另将18~25g对甲苯磺酰氯溶解于30~60mL THF并转移至恒压滴液漏斗，缓慢滴加到圆底烧瓶中，控制滴加速度为5-10s/滴，常温下反应过夜，反应结束后，旋蒸除去THF，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，用二氯甲烷：乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，得到中间产物1；
2）合成中间产物2
：在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入摩尔比为1:1~2:1~10的中间产物1、8-羟基喹啉、无水碳酸钾，氮气保护下，在DMF中于5～80℃反应5～72小时；反应结束后，旋转蒸发除去DMF，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸发除去二氯甲烷，用二氯甲烷：乙酸乙酯：甲醇的混合溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，将洗出液用旋转蒸发器蒸干后，得到中间产物2；
3）合成中间产物3
：在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入摩尔比为1:1~2:1~10的中间产物2、 3-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾，氮气保护下，在DMF中于5～80℃反应5～72小时；反应结束后，减压蒸发除去二氯甲烷，用二氯甲烷：甲醇的混合溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，将洗出液用旋转蒸发器蒸干后，用正己烷/乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到中间产物3；
4）合成中间产物4
：在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入摩尔比为1:1~2:1~10的中间产物2、4-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾，氮气保护下，在DMF中于5～80℃反应5～72小时；反应结束后，减压蒸发除去二氯甲烷，用二氯甲烷：甲醇的混合溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，将洗出液蒸干，得到中间产物4；
5）合成目标酞菁化合物：在带有回流冷凝装置的反应容器中依次加入摩尔比为1:3~12的中间产物3或者中间产物4、邻苯二甲腈，用正戊醇溶解，然后加入Zn(Ac)2，在100℃下搅拌至完全溶解，加入DBU，恒温150℃回流5～20小时，制得酞菁锌配合物的粗产物，用三氯甲烷：甲醇的混合溶液作为洗脱剂，经柱层析分离得到所述α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌或β-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌。
所述步骤1）中THF的添加体积为30~60mL；NaOH水溶液的质量浓度为0.2mol/L，添加体积为30~60mL；二氯甲烷：乙酸乙酯的体积比为4：1。
所述步骤2）和步骤3）中DMF的添加体积为10～30mL；二氯甲烷：乙酸乙酯：甲醇的体积比为10：1：1，二氯甲烷：甲醇体积比为40：1。
所述步骤4）中正戊醇的添加体积为10~20mL， Zn(Ac)2的添加量为0.25~2mol，DBU的添加体积为0.1～2mL。
所述低聚乙二醇类化合物包括一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇。
所述中间产物1包括：5-羟基-3-氧杂戊基对甲苯磺酸酯、8-羟基-3,6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯和11-羟基-3,6,9-三氧杂十一基对甲苯磺酸酯；所述中间产物2包括：5-（8-喹啉氧基）-3-氧杂戊醇、8-（8-喹啉氧基）-3,6-二氧杂辛醇、11-（8-喹啉氧基）-3,6,9三氧杂十一醇；所述中间产物3包括：3-（5-（8-喹啉氧基）-3-氧杂戊氧基）邻苯二甲腈、3-（8-（8-喹啉氧基）-3,6-二氧杂辛氧基）邻苯二甲腈、3-（11-（8-喹啉氧基）-3,6,9-三氧杂十一氧基）邻苯二甲腈；所述中间产物4包括：4-（5-（8-喹啉氧基）-3-氧杂戊氧基）邻苯二甲腈、4-（8-（8-喹啉氧基）-3,6-二氧杂辛氧基）邻苯二甲腈、4-（11-（8-喹啉氧基）-3,6,9-三氧杂十一氧基）邻苯二甲腈。
实施例1
1）合成
：在装有恒压滴液漏斗的250mL三颈圆底烧瓶中加入18.76g一缩二乙二醇并加入30mL THF搅拌溶解，再加入30mL 0.2mol/L的NaOH水溶液搅拌混匀，另将24.86g对甲苯磺酰氯溶解于30mL THF并转移至滴液漏斗，控制滴加的速度5s/滴，常温下反应过夜。反应结束后，旋蒸除去THF，用二氯甲烷萃取。旋转蒸发除去二氯甲烷，无水硫酸镁干燥。用二氯甲烷：乙酸乙酯=4：1(V/V)的溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，得到粘稠状淡黄色液体。
2）合成
：在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入5mmol干燥的5-羟基-3-氧杂戊基对甲苯磺酸酯和5mmol 8-羟基喹啉，5mmol碳酸钾和10mL N,N-二甲基甲酰胺DMF，氮气保护下5℃反应72小时；反应结束后，旋转蒸发除去DMF，再加入适量水溶解，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。减压蒸发除去二氯甲烷，用二氯甲烷：乙酸乙酯：甲醇=10：1：1(V/V/V)溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，将洗出液用旋转蒸发器蒸干后，得到粘稠状淡黄色液体。
3）合成
在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入5mmol干燥的5-（8-喹啉氧基）-3-氧杂戊醇和5mmol 3-硝基邻苯二甲腈，5mol碳酸钾和10mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF，氮气保护下5℃反应72小时；反应结束后，减压蒸发除去二氯甲烷，用二氯甲烷：甲醇=40：1(V/V)溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，收集淡黄色组分，将洗出液用旋转蒸发器蒸干后，用正己烷/乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到白色针状结晶。
4）合成目标酞菁化合物：在带有回流冷凝装置的反应容器中依次加入0.1mmol 3-（5-（8-喹啉氧基）-3-氧杂戊氧基）邻苯二甲腈，0.4mmol邻苯二甲腈，及1mL 正戊醇，然后加入0.25mol Zn(Ac)2，在100℃下搅拌至完全溶解，加入0.1mL的DBU，恒温150℃回流5小时，制得含不同取代数目的酞菁锌混合物，混合产物粗产物经柱层析分离得到α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌。
实施例2
1）合成：在装有恒压滴液漏斗的250mL三颈圆底烧瓶中加入22.52g二缩三乙二醇并加入60mL THF搅拌溶解，再加入60mL 0.2mol/L的NaOH水溶液搅拌混匀，另将28.59g对甲苯磺酰氯溶解于60mL THF并转移至滴液漏斗，控制滴加的速度10s/滴，常温下反应过夜。反应结束后，旋蒸除去THF，用二氯甲烷萃取。旋转蒸发除去二氯甲烷，无水硫酸镁干燥。用二氯甲烷：乙酸乙酯=4：1(V/V)的溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，得到粘稠状淡黄色液体。
2）合成
：在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入20mmol干燥的8-羟基-3,6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯和30mmol 8-羟基喹啉， 90mmol碳酸钾和30mL N,N-二甲基甲酰胺DMF，氮气保护下80℃反应5小时；反应结束后，旋转蒸发除去DMF，再加入适量水溶解，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。减压蒸发除去二氯甲烷，用二氯甲烷：乙酸乙酯：甲醇=10：1：1(V/V/V)溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，将洗出液用旋转蒸发器蒸干后，得到粘稠状淡黄色液体。
3）合成
在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入20mmol干燥的8-（8-喹啉氧基）-3,6-二氧杂辛醇和20mmol 3-硝基邻苯二甲腈， 90mol碳酸钾和30mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF，氮气保护下80℃反应5小时；反应结束后，减压蒸发除去二氯甲烷，用二氯甲烷：甲醇=40：1(V/V)溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，收集淡黄色组分，将洗出液用旋转蒸发器蒸干后，用正己烷/乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到白色针状结晶。
4）合成目标酞菁化合物：在带有回流冷凝装置的反应容器中依次加入1.0mmol 3-（8-（8-喹啉氧基）-3,6-二氧杂辛氧基）邻苯二甲腈， 5.0 mmol邻苯二甲腈，及20mL 正戊醇，然后加入2mol Zn(Ac)2，在100℃下搅拌至完全溶解，加入2mL的DBU，恒温150℃回流5小时，制得含不同取代数目的酞菁锌混合物，混合产物粗产物经柱层析分离得到α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌。
实施例3
1）合成
：在装有恒压滴液漏斗的250mL三颈圆底烧瓶中加入26.85g三缩四乙二醇并加入50mL THF搅拌溶解，再加入50mL 0.2mol/L的NaOH水溶液搅拌混匀，另将29.76g对甲苯磺酰氯溶解于20mL THF并转移至滴液漏斗，控制滴加的速度，常温下反应过夜。反应结束后，旋蒸除去THF，用二氯甲烷萃取。旋转蒸发除去二氯甲烷，无水硫酸镁干燥。用二氯甲烷：乙酸乙酯=4：1(V/V)的溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，得到粘稠状淡黄色液体。
2）合成
：在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入15mmol干燥的11-羟基-3,6,9-三氧杂十一基对甲苯磺酸酯和25mmol 8-羟基喹啉，45mmol碳酸钾和20mL N,N-二甲基甲酰胺DMF，氮气保护下60℃反应40小时；反应结束后，旋转蒸发除去DMF，再加入适量水溶解，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。减压蒸发除去二氯甲烷，用二氯甲烷：乙酸乙酯：甲醇=10：1：1(V/V/V)溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，将洗出液用旋转蒸发器蒸干后，得到粘稠状淡黄色液体。
3）合成在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入15mmol干燥的11-（8-喹啉氧基）-3,6,9三氧杂十一醇和10mmol 3-硝基邻苯二甲腈，48mol碳酸钾和12mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF，氮气保护下60℃反应40小时；反应结束后，减压蒸发除去二氯甲烷，用二氯甲烷：甲醇=40：1(V/V)溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，收集淡黄色组分，将洗出液用旋转蒸发器蒸干后，用正己烷/乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到白色针状结晶。
4）合成目标酞菁化合物：在带有回流冷凝装置的反应容器中依次加入1.0mmol 3-（11-（8-喹啉氧基）-3,6,9-三氧杂十一氧基）邻苯二甲腈），6.0mmol邻苯二甲腈，及15mL 正戊醇，然后加入1.0mol Zn(Ac)2，在100℃下搅拌至完全溶解，加入1mL的DBU，恒温150℃回流15小时，制得含不同数目取代数目的酞菁锌混合物，混合产物粗产物经柱层析分离得到α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌。
或将实施例1,2,3中的 步骤3）以4-硝基邻苯二甲腈代替3-硝基邻苯二甲腈，其他制备方法与实施例1、2、3相同，制备成所述的β-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.两种α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌，其特征在于：所述α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌包括α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌和β-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌，其分子式为C41H21N9OZn(C2H4O)n，其中n包括2、3、4、5、6、8、9、28。
2.根据权利要求1所述的α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌，其特征在于：所述分子式中n优选为2、3或4。
3.根据权利要求1或2所述的α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌，其特征在于：所述α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌和β-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌的结构式为：
1）为α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌；
2）为β-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌。
4.一种如权利要求1所述的α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
1）以对甲基苯磺酰氯和低聚乙二醇类化合物为原料合成中间产物1；
2）以中间产物1为反应物与8-羟基喹啉合成中间产物2；
3）再以中间产物2和3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈反应合成得到中间产物3或中间产物4，
4）最后以邻苯二甲腈和中间产物3或中间产物4及相应的锌盐为起始物，在1.8-二氮杂二环(5.4.0)十一烯-7催化下合成得到酞菁锌配合物的粗产物，粗产物经柱层析分离得到所述α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌或β-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌。
5. 根据权利要求4所述的α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌的制备方法，其特征在于：所述低聚乙二醇类化合物包括一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇。
6.根据权利要求4所述的α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌的制备方法，其特征在于：所述中间产物1包括：5-羟基-3-氧杂戊基对甲苯磺酸酯、8-羟基-3,6-二氧杂辛基对甲苯磺酸酯和11-羟基-3,6,9-三氧杂十一基对甲苯磺酸酯；所述中间产物2包括：5-（8-喹啉氧基）-3-氧杂戊醇、8-（8-喹啉氧基）-3,6-二氧杂辛醇、11-（8-喹啉氧基）-3,6,9三氧杂十一醇；所述中间产物3包括：3-（5-（8-喹啉氧基）-3-氧杂戊氧基）邻苯二甲腈、3-（8-（8-喹啉氧基）-3,6-二氧杂辛氧基）邻苯二甲腈、3-（11-（8-喹啉氧基）-3,6,9-三氧杂十一氧基）邻苯二甲腈；所述中间产物4包括：4-（5-（8-喹啉氧基）-3-氧杂戊氧基）邻苯二甲腈、4-（8-（8-喹啉氧基）-3,6-二氧杂辛氧基）邻苯二甲腈、4-（11-（8-喹啉氧基）-3,6,9-三氧杂十一氧基）邻苯二甲腈。
7. 根据权利要求4所述的α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的具体过程包括：
1）合成中间产物1：在装有恒压滴液漏斗的250mL三颈圆底烧瓶中加入15~30g低聚乙二醇类化合物，并加入THF搅拌溶解，再加入NaOH水溶液搅拌混匀，另将18~25g对甲苯磺酰氯溶解于30~60mL THF并转移至恒压滴液漏斗，缓慢滴加到圆底烧瓶中，常温下反应过夜，反应结束后，旋蒸除去THF，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去二氯甲烷，无水硫酸镁干燥，用二氯甲烷：乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，得到中间产物1；
2）合成中间产物2
：在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入摩尔比为1:1~2:1~10的中间产物1、8-羟基喹啉、无水碳酸钾，氮气保护下，在DMF中于5～80℃反应5～72小时；反应结束后，旋转蒸发除去DMF，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸发除去二氯甲烷，用二氯甲烷：乙酸乙酯：甲醇的混合溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，将洗出液用旋转蒸发器蒸干后，得到中间产物2；
3）合成中间产物3：在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入摩尔比为1:1~2:1~10的中间产物2、 3-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾，氮气保护下，在DMF中于5～80℃反应5～72小时；反应结束后，减压蒸发除去二氯甲烷，用二氯甲烷：甲醇的混合溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，将洗出液用旋转蒸发器蒸干后，用正己烷/乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到中间产物3；
4）合成中间产物4
：在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入摩尔比为1:1~2:1~10的中间产物2、4-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾，氮气保护下，在DMF中于5～80℃反应5～72小时；反应结束后，减压蒸发除去二氯甲烷，用二氯甲烷：甲醇的混合溶液作为洗脱剂，过硅胶柱，将洗出液蒸干，得到中间产物4；
5）合成目标酞菁化合物：在带有回流冷凝装置的反应容器中依次加入摩尔比为1:3~12的中间产物3或者中间产物4、邻苯二甲腈，用正戊醇溶解，然后加入Zn(Ac)2，在100℃下搅拌至完全溶解，加入DBU，恒温150℃回流5～20小时，制得酞菁锌配合物的粗产物，用三氯甲烷：甲醇的混合溶液作为洗脱剂，经柱层析分离得到所述α-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌或β-喹啉-低聚乙二醇酞菁锌。
8.根据权利要求7所述的α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中THF的添加体积为30~60mL；NaOH水溶液的质量浓度为0.2mol/L，添加体积为30~60mL；二氯甲烷：乙酸乙酯的体积比为4：1。
9.根据权利要求7所述的α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌的制备方法，其特征在于：所述步骤2）和步骤3）中碳酸钾的添加量为5～90mmol； DMF的添加体积为10～30mL；二氯甲烷：乙酸乙酯：甲醇的体积比为10：1：1，二氯甲烷：甲醇体积比为40：1。
10.根据权利要求7所述的α（β）喹啉-低聚乙二醇酞菁锌的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中正戊醇的添加体积为10~20mL， Zn(Ac)2的添加量为0.25~2mol，DBU的添加体积为0.1～2mL。
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2011
- 2011-08-08 CN CN2011102256682A patent/CN102250102A/zh active Pending
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