CN102964864B

CN102964864B - 一种多功能呋喃酮荧光增白剂及其制备方法

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Publication number: CN102964864B
Application number: CN 201210498956
Authority: CN
Inventors: 汪朝阳; 霍景沛
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: CN102964864A

Abstract

本发明涉及一种多功能呋喃酮荧光增白剂及其制备方法，制备方法是以N-[5-烷氧基-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯、4,4’-二叠氮二磺酸钠盐四水合物为原料，通过简单易行的Click反应，合成具有杀菌、消炎等生物活性的荧光增白剂；本发明首次提出具有2(5H)-呋喃酮与双三唑结构的多功能呋喃酮荧光增白剂的结构与合成路线，并优选出反应物配比、反应温度、时间、催化剂、溶剂等技术条件，其操作简单，所制得的多功能呋喃酮荧光增白剂可用于织物纤维、造纸、日用洗涤品等领域中。

Description

一种多功能呋喃酮荧光增白剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及荧光增白剂的制备方法，具体涉及可用于织物纤维、造纸、日用洗涤品等领域中的多功能呋喃酮荧光增白剂的制备方法。

背景技术

荧光增白剂又称光学增白剂，是一种含有共轭双键、良好平面性等特殊结构的无色染料，对织物纤维具有较好的增白增色作用，其主要种类有二苯乙烯型、香豆素型、苯二甲酰亚胺型等。其中，含有磺酸基的二苯乙烯联苯类荧光增白剂由于在水中有一定的溶解度，而且耐光、耐氯漂，受到研究者的广泛关注。同时，随着荧光增白剂研究的深入，荧光增白剂还被广泛应用于造纸、pH值指示、金属离子检测、日用洗涤品等领域 [Hussain M, Khan K M, Ali S I, Parveen R, Shim W S. Fiber Polym, 2009, 10(4): 407-412；Bernhard H, Michael K, Andrei T, Guenter K. EP 2431519 A1, 2012]。

2(5H)-呋喃酮作为一个结构组分广泛存在于天然产物中，许多含有该结构单元的化合物具有抗菌、杀菌、抗炎、抗癌等生理活性 [Sikorska J, Parker-Nance S, Davies-Coleman M T, ViningO B, Sikora A E, Mcphail K L. J Nat Prod, 2012,75(10): 1824-1827；Gule N P, Bshena O, de Kwaadsteniet M, Cloete T E, Klumperman B. Biomacromolecules, 2012, 13(10): 3138-3150]。同时，双三唑类化合物的生物活性与特殊结构，使其在医药、农药、材料、人工受体、超分子识别与仿生模拟等方面具有广阔的应用前景和巨大的发展潜力，并取得了众多重要的成果 [Bonger K M, Hoogendoorn S, van Koppen C J,Timmers C M, van der Marel G A, Overkleeft H S. ACS Med Chem Lett, 2011, 2(1): 85-89；Haridas V, Sharma Y K, Sahu S, Verma R P, Sadanandan S, Kacheshwar BG. Tetrahedron, 2011, 67(10): 1873-1884]。

因此，关于2(5H)-呋喃酮与双三唑类化合物的合成研究越来越受到人们的关注 [Tan Y H, Li J X, Xue F L, Qi J, WangZ Y. Tetrahedron, 2012, 68(13): 2827-2843；Huo J P,Lv M X, Wang Z Y, Li Y Z. Chin J Chem, 2012, 30(10): 2411-2422]。但是，目前尚无同时含2(5H)-呋喃酮与双三唑结构、并具有荧光增白功能的化合物合成与应用报道。鉴于此，本申请通过Click反应，把三唑作为二苯乙烯类磺酸盐和2(5H)-呋喃酮的桥梁，首次在2(5H)-呋喃酮结构单元上引入二苯乙烯类磺酸盐，合成了可用于织物纤维、造纸、日用洗涤品等领域中的多功能呋喃酮荧光增白剂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中含磺酸基二苯乙烯联苯类荧光增白剂存在的功能相对单一等缺陷，提供一种用于织物纤维、造纸、日用洗涤品等领域中的多功能呋喃酮荧光增白剂及其制备方法，该制备方法简单，目标化合物结构变化多样，具有较好的工业化应用前景。本发明通过如下技术方案实现。

一种多功能呋喃酮荧光增白剂的制备方法，以N-[5-烷氧基-4-卤-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯与4,4’-二叠氮二磺酸钠盐四水合物（DASS）进行Click反应，制备具有2(5H)-呋喃酮与双三唑结构的多功能呋喃酮荧光增白剂。

所述制备方法具体包括如下步骤：

（1）N-[5-烷氧基-4-卤-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯与4,4’-二叠氮二磺酸钠盐四水合物混合后，在温度为0~60℃、一价铜盐为催化剂和溶剂的条件下，进行Click反应4 ~ 20小时；

（2）反应结束后，加入乙酸乙酯稀释三次，收集上层清液。经无水硫酸镁干燥后，粗产品经柱层析分离，即得目标化合物。

进一步优化的，在步骤（1）中，所述的N-[5-烷氧基-4-卤-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯与4,4’-二叠氮二磺酸钠盐四水合物的物质的量比为3 ~ 1﹕1。

优选的，在步骤（1）中，反应溶剂为水、乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯等中的一种。

进一步优化的，在步骤（1）中，进行Click反应的温度为10 ~ 40℃，反应时间为8 ~ 15小时。

进一步优化的，在步骤（1）中，一价铜盐催化剂由二价铜盐与还原剂混合现场制备。其中，二价铜盐为醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种，还原剂为铜粉。

优选的，在步骤（1）中，所述的N-[5-烷氧基-4-卤-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯具有如下结构式：

其中，R*为L-薄荷基或L-冰片基；X = Cl，Br。同时，n = 1时，R¹为H，CH₃，PhCH₂，i-C₃H₇或i-C₄H₉；n = 3，5时，R¹为H。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、首次提出合成含2(5H)-呋喃酮与双三唑结构的多功能呋喃酮荧光增白剂的方法，并公开其为荧光和抗紫外线应用等的性质（代表性之一的多功能呋喃酮荧光增白剂结构式、结构表征数据、性能与应用表征结果，见“实施例1”及相关附图）。

2、可以依据多功能呋喃酮荧光增白剂需要的不同，结合N-[5-烷氧基-4-卤-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯的合成方法 [Tan Y H,Wang Z Y, Qi J, Xiong J F, Lv M X. Res Chem Intermed, 2012, 38(3-5): 925-936]，选择相应的手性天然醇原料（L-薄荷醇，或L-冰片），以及粘卤酸、氨基酸等原料，进行组合而合成不同结构的多功能呋喃酮荧光增白剂，便于应用。

3、相关Click反应的中使用的催化剂、溶剂易得，温度易控，工艺简单，合成快速，产品易于纯化，适宜于扩大化工业生产。

4、所合成的含2(5H)-呋喃酮与双三唑结构的多功能呋喃酮荧光增白剂，具有较多、较大的手性基团，有利于保证荧光增白剂处于反式构型而具有较强的耐光性；具有胺基、磺酸钠等基团，有利于保证荧光增白剂结构稳定而具有较强的pH适用范围，特别是耐酸性；引入的三唑基团与二苯乙烯母体共轭，增大的共轭体系可望提高增白和补色效果。

5、所合成的含2(5H)-呋喃酮与双三唑结构的多功能呋喃酮荧光增白剂，具有生物活性的2(5H)-呋喃酮与双三唑结构，有利于保证荧光增白剂具有一定的杀菌、消炎等生物功能；所含的手性天然醇原料（L-薄荷醇，或L-冰片），以及氨基酸等原料砌块，其本身无毒、安全，甚至是常见的香料（如L-薄荷醇、L-冰片），这有利于其在荧光增白剂的应用中，特别是作为日用洗涤品中的功能组分时，一定情况下发挥独特的香料功能。

附图说明

图1为实例1制得的多功能呋喃酮荧光增白剂的荧光光谱图。

图2a、图2b为实例1制得的多功能呋喃酮荧光增白剂应用于棉布纤维抗紫外时的紫外光谱与无荧光增白剂时（空白棉布纤维）的紫外吸收光谱对比图。

图3a为未应用多功能呋喃酮荧光增白剂时纤维的扫描电镜图。

图3b为实例1制得的多功能呋喃酮荧光增白剂应用于纸张时纤维吸附、增白的扫描电镜图。

图3c为实例1制得的多功能呋喃酮荧光增白剂应用于纸张时纤维吸附、增白的扫描电镜图的放大图部分。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。

实施例1

以0.269克DASS与0.445克N-[5-(L-薄荷)氧基-4-溴-2(5H)-呋喃酮基]-(L-亮氨酸)炔丙基酯（即前述结构式中，R*为L-薄荷基，X = Br，n = 1，R¹为i-C₄H₉，以下本例中简称炔丙基酯）为原料，按物质的量比n（DASS）: n（炔丙基酯）= 2:1混合均匀，在温度为25℃、0.018克醋酸铜和0.007克铜粉为催化剂和10毫升二甲亚砜为溶剂的条件下，进行Click反应12小时，经后处理（柱层析时淋洗剂体积比氯仿/甲醇=10/1）得到浅绿色粉末状多功能呋喃酮荧光增白剂0.644克，产率90%，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、熔点、旋光度、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证，并用荧光光谱（438 nm发射出荧光，见附图1）、抗紫外指数（UPF）测试（应用于棉布纤维抗紫外时的紫外光谱对比图见附图2a和图2b，图中每条曲线代表一次测定，共测定6次，图2a为有荧光增白剂（浓度0.3%）时的紫外吸收光谱，图2b为无荧光增白剂时（空白棉布纤维）的紫外吸收光谱）和扫描电镜（应用于纸张时纤维吸附、增白的扫描电镜对比图见附图3a、图3b、图3c，图3b与图3a相对增白，图3c为图3b的放大图，纤维表面吸附有荧光增白剂）等测试手段进行了性能与应用表征。该方法合成的含2(5H)-呋喃酮与双三唑结构的多功能呋喃酮荧光增白剂可应用于棉布织物抗紫外与纸张增白中。

产物的结构如下（结构式上的字母标记与核磁测试数据中的标号相对应）：

化合物表征数据：m.p. 216.4~218.0℃, 收率89.3%; [α]^20℃ _D =114.6 (c 0.029, CH₃OH); UV-vis (CH₂Cl₂) λ_max: 268, 345 nm; 0.86 (6H, d, J = 8.0 Hz, CH₃-12,12’), 0.88~0.96 (14H, m, CH-13,13’, CH₃-14,14’, CH₃-15,15’), 1.03~1.36 (16H, m, CH₂-9,9’, CH₃-31,31’, CH₃- 32,32’), 1.38~1.51 (4H, m, CH-8,8’, CH-11,11’), 1.55~1.71(10H, m, CH₂-10,10’, CH₂-29,29’, CH-30,30’), 1.99~2.12 (4H, m, CH₂-7,7’), 3.55~3.62 (2H, m, CH-6,6’),4.45~4.95 (2H, m, CH-17,17’), 5.31 (6H, s, CH-5,5’,CH₂-19,19’), 5.88 (2H, s, NH-16,16’), 7.82~7.84 (2H, m, ArH-26,26’), 7.87~7.91 (2H, m, ArH-27,27’), 8.22 (2H, s, CH-28,28’), 8.29 (2H, s, ArH-23,23’),8.92 (2H, s, CH-21,21’); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃-TMS), δ, ppm: 16.61 (C-12,12’), 21.42 (C-14,14’), 22.60 (C-15,15’), 22.94 (C-31,31’), 22.99 (C-32,32’),23.30 (C-10,10’), 24.42 (C-30, 30’), 26.46 (C-13,13’), 31.38 (C-11,11’), 34.03 (C-9,9’), 41.18 (C-29,29’), 42.18 (C-7,7’), 47.22 (C-8,8’), 55.44 (C-17,17’), 59.53 (C-19,19’), 79.72 (C-6,6’), 98.40 (C-3,3’),107.19 (C-5,5’), 119.09 (C-21,21’), 120.80 (C-27,27’), 123.74 (C-23,23’), 127.42 (C-28,28’), 128.15 (C-26,26’), 134.87 (C-22,22’); 135.45 (C-25,25’), 142.96 (C-24,24’), 147.67 (C-20,20’), 161.28 (C-4,4’),168.58 (C-2,2’), 172.68 (C-18,18’); IR (film), ν,cm^-1: 3431.64 (N-H伸缩振动), 3138.93, 3074.75 (芳环C-H伸缩振动), 2953.44, 2917.45, 2867.64 (饱和C-H伸缩振动), 1753.66 (C=O伸缩振动), 1639.39 (C=C伸缩振动), 1546.64, 1496.64 (苯环骨架伸缩振动), 1332.58 (C-N伸缩振动), 1182.33 (S=O伸缩振动)，1132.62, 1085.56 (C-O-C伸缩振动), 1026.30 (C-O-C弯曲振动), 946.76 (反式H-C=C-H面外摇摆振动), 835.17 (苯环1,4-取代), 754.21 (苯环1,2-取代), 639.95 (C-Br伸缩振动); ESI-MS, m/z (%): Calcd for C₆₀H₇₇Br₂N₈Na₂O₁₆S₂ ⁺([M+H]⁺): 1435.30 (100.0), Found: 1434.71 (100.0); Anal. Calcd for C₆₀H₇₆Br₂Na₂N₈O₁₆S₂: C 50.17, H 5.30, N7.80, Found: C 50.45, H 5.38, N 7.54。

实施例2

0.269克DASS与0.404克N-[5-(L-薄荷)氧基-4-溴-2(5H)-呋喃酮基]-(L-丙氨酸)炔丙基酯（即前述结构式中，R*为L-薄荷基，X = Br，n= 1，R¹为CH₃，以下本例中简称炔丙基酯）为原料，按物质的量比n（DASS）: n（炔丙基酯）= 2:1混合均匀，在温度为25℃、0.018克醋酸铜和0.007克铜粉为催化剂和10毫升二甲亚砜为溶剂的条件下，进行Click反应12小时，经后处理（柱层析时淋洗剂体积比氯仿/甲醇=5/1）得到浅绿色粉末状多功能呋喃酮荧光增白剂0.626克，产率93%，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、熔点、旋光度、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证，并用荧光光谱、抗紫外指数（UPF）测试和扫描电镜等测试手段进行了性能与应用表征。该方法合成的含2(5H)-呋喃酮与双三唑结构的多功能呋喃酮荧光增白剂可应用于棉布织物抗紫外与纸张增白中。

实施例3

0.269克DASS与0.389克N-[5-(L-薄荷)氧基-4-溴-2(5H)-呋喃酮基]-甘氨酸炔丙基酯（即前述结构式中，R*为L-薄荷基，X = Br，n =1，R¹为H，以下本例中简称炔丙基酯）为原料，按物质的量比n（DASS）: n（炔丙基酯）= 2:1混合均匀，在温度为40℃、0.018克醋酸铜和0.007克铜粉为催化剂和10毫升二甲亚砜为溶剂的条件下，进行Click反应8小时，经后处理（柱层析时淋洗剂体积比氯仿/甲醇=5/1）得到绿色粉末状多功能呋喃酮荧光增白剂0.561克，产率85%，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、熔点、旋光度、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证，并用荧光光谱、抗紫外指数（UPF）测试和扫描电镜等测试手段进行了性能与应用表征。该方法合成的含2(5H)-呋喃酮与双三唑结构的多功能呋喃酮荧光增白剂可应用于棉布织物抗紫外中。

实施例4

0.269克DASS与0.417克N-[5-(L-薄荷)氧基-4-溴-2(5H)-呋喃酮基]-氨基丁酸炔丙基酯（即前述结构式中，R*为L-薄荷基，X = Br，n =3，R¹为H，以下本例中简称炔丙基酯）为原料，按物质的量比n（DASS）: n（炔丙基酯）= 2:1混合均匀，在温度为55℃、0.018克醋酸铜和0.007克铜粉为催化剂和10毫升四氢呋喃为溶剂的条件下，进行Click反应15小时，经后处理（柱层析时淋洗剂体积比氯仿/甲醇=3/1）得到绿色粉末状多功能呋喃酮荧光增白剂0.536克，产率78%，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、熔点、旋光度、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证，并用荧光光谱、抗紫外指数（UPF）测试和扫描电镜等测试手段进行了性能与应用表征。该方法合成的含2(5H)-呋喃酮与双三唑结构的多功能呋喃酮荧光增白剂可应用于洗衣粉等日用洗涤品中。

实施例5

0.269克DASS与0.599克N-[5-(L-冰片)氧基-4-氯-2(5H)-呋喃酮基]-氨基己酸炔丙基酯（即前述结构式中，R*为L-薄荷基，X = Br，n =3，R¹为H，以下本例中简称炔丙基酯）为原料，按物质的量比n（DASS）: n（炔丙基酯）= 3:1混合均匀，在温度为35℃、0.028克醋酸铜和0.007克铜粉为催化剂和12毫升二甲亚矾为溶剂的条件下，进行Click反应13小时，经后处理（柱层析时淋洗剂体积比氯仿/甲醇=10/1）得到浅绿色粉末状多功能呋喃酮荧光增白剂0.636克，产率95%，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、熔点、旋光度、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证，并用荧光光谱、抗紫外指数（UPF）测试和扫描电镜等测试手段进行了性能与应用表征。该方法合成的含2(5H)-呋喃酮与双三唑结构的多功能呋喃酮荧光增白剂可应用于洗衣粉等日用洗涤品与纸张增白中。

Claims

1.一种多功能呋喃酮荧光增白剂的制备方法，其特征在于以N-[5-烷氧基-3-卤-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯与4,4’-二叠氮二磺酸钠盐四水合物进行Click反应，制得具有2(5H)-呋喃酮与双三唑结构的多功能呋喃酮荧光增白剂；所述N-[5-烷氧基-3-卤-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯具有如下结构式：

其中，R*为L-薄荷基或L-冰片基；X=Cl，Br，同时，n=1时，R¹为H，CH₃，PhCH₂，i-C₃H₇或i-C₄H₉；n=2-5时，R¹为H。

2.根据权利要求1所述多功能呋喃酮荧光增白剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）N-[5-烷氧基-3-卤-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯与4,4’-二叠氮二磺酸钠盐四水合物混合后，在温度为0～60℃、一价铜盐为催化剂和溶剂的条件下，进行Click反应4～20小时；

（2）反应结束后，加入乙酸乙酯稀释三次，收集上层清液，经无水硫酸镁干燥后，粗产品经柱层析分离，即得所述多功能呋喃酮荧光增白剂。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述N-[5-烷氧基-3-卤-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯与4,4’-二叠氮二磺酸钠盐四水合物的物质的量比为3～1﹕1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤（1）中，进行Click反应的所述温度为10～40℃，反应时间为8～15小时，反应溶剂为水、乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯中的一种或二种的混合。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤（1）中，所述一价铜盐催化剂为CuI、CuCl或CuBr，或者由二价铜盐与还原剂混合现场制备，其中，二价铜盐为醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种，还原剂为铜粉或维生素C钠盐。

6.由权利要求1所述制备方法制得的多功能呋喃酮荧光增白剂。