CN101845233A - 4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’-二磺酸荧光增白剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种4，4’-二苯乙烯基联苯-2，2’-二磺酸荧光增白剂的合成方法。采用3D酸和苯乙烯为原料，采用重氮化-金属催化方法，得到的一种2，2’-二磺酸联苯类荧光增白剂。不仅可以避免传统工艺氯甲基化反应过程、避免含磷副产物的生成，而且操作方便，污染较低。二苯乙烯联苯类荧光增白剂具有较高增白、增艳和增亮的效果，在造纸、纺织、涂料、洗涤等行业得到广泛的应用。

Description

4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’-二磺酸荧光增白剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高档洗衣粉、洗衣膏、液体洗涤剂用的荧光增白剂。具体说是提供了一种，4，4′-二苯乙烯联苯-2，2′-二磺酸荧光增白剂的制备方法。

背景技术：

二苯乙烯联苯型荧光增白剂被广泛用于洗涤、印染、造纸等行业，可溶于水，在室温下对醋酸纤维、聚酰胺、蛋白纤维均有良好的增白效果，也是优秀的洗涤剂用荧光增白剂，其增白效果相当于二苯乙烯双三嗪类荧光增白剂的2.7倍，其高浓度产品对棉布的对次氯酸钠的稳定性极高，并具有良好的微青色调和溶解分散性，国内外同类产品有CBS-X等。

专利EP 0586346A1报道了一种4，4′-二(邻磺酸苯乙烯基)联苯的合成方法。该专利以4，4′-二(苄基磷酸酯)联苯为原料，在有机强碱作用下和磺酸基取代的苯甲醛反应制得。该方法是目前该类化合物广泛的合成路线，但它需要使用联苯二氯苄为原料，合成过程中产生二氯甲醚等有毒物质，废水废渣较多，后处理过程复杂。

专利EP 0873989A2报道了以联苯为原料不经过氯甲基化的工艺路线。以联苯为原料，在冰醋酸中进行碘化反应得到4，4′-二碘代联苯，然后在Pd(dba)₂催化下和邻磺酸钠苯乙烯反应制得。该方法采用先进的催化方法来制备，环境污染较少，但两个中间体4，4′-二碘代联苯和邻磺酸钠苯乙烯的制备方法复杂，价格昂贵。

专利US 5969204A报道了一种以4，4′-二乙烯基联苯为原料，在Pd(dba)₂催化下和邻磺酸钠苯重氮盐反应制备的方法。其所用原料4，4′-二乙烯基联苯需要以联苯为原料，在钯催化下与乙烯反应来制备，条件苛刻需要高压设备，而邻磺酸钠苯重氮盐需要采用价格昂贵的邻氨基苯磺酸为原料来制备，原材料成本较高。

专利EP 0873988 A2公开了一种以联苯氨为原料，经过重氮化反应，得到联苯胺重氮盐，然后在Pd(dba)₂催化下和邻磺酸钠苯乙烯反应的制备方法。该方法使用了一种致癌性较强的联苯胺为原料来合成，对操作人员危害较大，难以规模化生产。

目前，国内外工业上生产二苯乙烯联苯二磺酸荧光增白剂的方法都是以联苯为原料，经过氯甲基化、酯化反应，然后和磺酸醛在强碱的作用下缩合反应而成。该工艺不仅氯甲基化反应有二氯甲醚有毒物质产生，而且在酯化-缩合过程中，有大量的有机含磷废物产生。

发明内容：

本发明提供了一种4，4′-二苯乙烯基联苯-2，2′-二磺酸荧光增白剂的制备方法，以3D酸为原料，采用重氮化-金属催化方法制备出了4，4′-二苯乙烯联苯2，2′-二磺酸类荧光增白剂，其结构如下：

其中：

X＝H，Cl，Br，NO₂，CF₃，CN，CH₃，C₂H₅，OCH₃，OC₂H₅，NHCH₃，NHC₂H₅，COOH，SO₃H或COOM，SO₃M；

M＝Na，K，Ca，Mg或NH₄；

为此，本发明采用如下的方法制备上述化合物I，其步骤如下：

a)3D酸(4，4′-二氨基联苯-2，2′-二磺酸)在无机强酸存在下与亚硝酸钠进行重氮化反应，得到2，2′-二磺酸联苯-4，4′-二重氮盐，结构式为II：

b)在步骤a)得到的化合物与碘化钾反应，得到4，4′-二碘-2，2′-二磺酸III，结构式如下：

c)在步骤b)得到的化合物在钯催化剂的存在下，与苯乙烯及衍生物IV：

进行催化偶联反应得到4，4′-二苯乙烯联苯-2，2′-二磺酸荧光增白剂I。

在重氮盐化合物分子式II中：

Y＝Cl^-，Br^-，I^-，HSO₄ ^-，BF₄ ^-，H₂PO₄ ^2-，NO₃ ^2-，CF₃COO^-，Cl₃CCOO^-，PF₆ ^-，SO₄ ^2-或CH₃SO₃ ^-。

本发明避免了原来以联苯为原料的氯甲基化反应过程，改用3D酸为原料，经过重氮化反应、碘化反应和催化偶联反应得到4，4′-二苯乙烯联苯-2，2′-二磺酸荧光增白剂I。

为进一步完善和补充所述技术方案，本发明在合成过程中，采取以下技术措施，以稳定产品质量：

第一步：重氮化反应，原料的摩尔比为：3D酸∶NaNO₂∶H₂SO₄＝1∶2.0∶2.0，控制反应液的pH值1.0～3.0，温度10～20℃，反应终了后，加入少量尿素除掉过量的亚硝酸钠；

第二步：碘化反应，原料摩尔比为：双重氮盐∶碘化钾＝1∶2.5，控制反应温度10～20℃，反应时间为12小时，以重氮基消失为终点；

第三步：钯催化偶联反应，原料摩尔比为：碘化物∶苯乙烯∶钯催化剂＝1∶2.5∶0.05，温度60～100℃，反应8～10小时为终点。

所述的重氮化反应中，要求亚硝酸盐在反应过程中保持微过量，但在反应结束后加入尿素或氨基磺酸除去过量的NaNO₂。本发明通过调整与控制反应温度度，采用质量浓度为20％的硫酸或15％的盐酸溶液为溶剂进行重氮化，防止了重氮盐分解。

所述的催化偶联反应中，采用的催化剂可以是Pd(OAc)₂、PdCl₂、Pd(dba)₂、Pd(PPh₃)₂Cl₂、Pd/C其中之一；采用的溶剂可以是冰醋酸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、乙醇、甲醇其中之一。

二苯乙烯联苯类荧光增白剂具有较高增白、增艳和增亮的效果，在造纸、纺织、涂料、洗涤等行业得到广泛的应用。以3D酸为原料合成4，4′-二苯乙烯基联苯-2，2′-二磺酸的方法，不仅可以避免氯甲基化反应过程、避免含磷副产物的生成，而且操作方便，污染较低，对该类型荧光增白剂的生产和需求具有十分重要的意义。

具体实施方式：

实施例1：

重氮化反应：在200ml烧杯中加入12.8g 3D酸，加入50ml蒸馏水并搅拌分散均匀。用20％的NaOH溶液调整该溶液的pH值至7.5-8.0，固体物溶解。然后加入4.0g NaNO₂至该溶液中，有白色细粒状固体物析出。

在另一250ml烧杯中，加入15.0g的浓硫酸(98％)及60g的碎冰，搅拌并调整温度到10℃左右。缓慢加入上述配置好的3D酸的溶液到该硫酸溶液中，用冰水混合物冷却烧杯，保持反应温度在12-16℃之间，进行重氮化反应。反应液透明，颜色逐渐加深，5分钟后析出白色沉淀。反应在15度左右保持1小时，加入少量尿素除掉过量的NaNO₂。抽滤得白色固体，20ml蒸馏水洗涤滤饼，低温保存备用。

碘化反应：将所得重氮盐固体溶解在80ml蒸馏水中，5-10分钟均匀加入8.3g KI的30ml水溶液，控制好气泡溢出速度，搅拌过夜。然后加入2g Na₂S₂O₃除掉过量的碘化钾。减压浓缩结晶得4，4′-二碘联苯2，2′-二磺酸。

催化偶联反应：50ml三口烧瓶中，加入6.1克上述二碘化合物，Pd(OAc)₂22mg，三苯基磷52mg，冰醋酸20ml，醋酸酐25ml，室温搅拌0.5小时。然后加入2.6g苯乙烯，缓慢升温到100℃，并在此温度下反应12小时。反应液经浓缩、盐析和重结晶，得目标产物。核磁共振分析数据如下：

¹HNMR(DMSO)8.19(s，2H，Ar)；7.67(m，8H，Ar)；7.41(t，4H，Ar，J＝8Hz)；7.32(t，2H，Ar，J＝8Hz)；7.30(q，4H，olefinic，J＝16.7Hz).

实施例2：

实施例1中，重氮化反应时，加入20ml的浓盐酸代替浓H₂SO₄进行重氮化。其它操作过程同实施例1。

实施例3：

实施例1中，催化偶联反应时，加入70mg的Pd(PPh₃)₂Cl₂为催化剂，其它操作过程同实施例1。

实施例4：

实施例1中，催化偶联反应时，加入80mg的Pd(dba)₂为催化剂，其它操作过程同实施例1。

实施例5：

重氮化反应和碘化反应同实施例1。

催化偶联反应：50ml三口烧瓶中，加入6.1克上述二碘化合物，Pd(OAc)₂22mg，三苯基磷52mg，冰醋酸20ml，醋酸酐25ml，室温搅拌0.5小时。然后加入3.0g对甲基苯乙烯，缓慢升温到100℃，并在此温度下反应12小时。反应液经浓缩、盐析和重结晶，得目标产物。核磁共振分析数据如下：

¹HNMR(DMSO)2.35(s，6H，CH₃)；7.08(d，2H，Ar，J＝8Hz)；7.33(d，2H，Ar，J＝8Hz)；7.28(q，4H，olefinic，J＝16.7Hz).7.52(m，2H，Ar)；7.78(m，2H，Ar，J＝8Hz)；8.16(s，2H，Ar)；

实施例6：

重氮化反应和碘化反应同实施例1。

催化偶联反应：50ml三口烧瓶中，加入6.1克上述二碘化合物，Pd(OAc)₂22mg，三苯基磷52mg，冰醋酸20ml，醋酸酐25ml，室温搅拌0.5小时。然后加入3.4g对甲氧基苯乙烯，缓慢升温到100℃，并在此温度下反应12小时。反应液经浓缩、盐析和重结晶，得目标产物。核磁共振分析数据如下：

¹HNMR(DMSO)4.05(s，6H，OCH₃)；7.10(d，2H，Ar，J＝8Hz)；7.35(d，2H，Ar，J＝8Hz)；7.28(q，4H，olefinic，J＝16.7Hz).7.52(m，2H，Ar)；7.78(m，2H，Ar，J＝8Hz)；8.16(s，2H，Ar)；

实施例7：

重氮化反应和碘化反应同实施例1。

催化偶联反应：50ml三口烧瓶中，加入6.1克上述二碘化合物，Pd(OAc)₂22mg，三苯基磷52mg，冰醋酸20ml，醋酸酐25ml，室温搅拌0.5小时。然后加入3.35g对氰基苯乙烯，缓慢升温到100℃，并在此温度下反应12小时。反应液经浓缩、盐析和重结晶，得目标产物。核磁共振分析数据如下：

¹HNMR(DMSO)7.50(d，2H，Ar，J＝8Hz)；7.65(d，2H，Ar，J＝8Hz)；7.28(q，4H，olefinic，J＝16.7Hz).7.52(m，2H，Ar)；7.78(m，2H，Ar，J＝8Hz)；8.16(s，2H，Ar)；

实施例8：

实施例1中，催化偶联反应时，加入4.7g的对乙烯基苯磺酸为原料，加入70mg的Pd(PPh₃)₂Cl₂为催化剂，其它操作过程同实施例1。

实施例9：

实施例5中，催化偶联反应时，加入4.7g的对乙烯基苯磺酸为原料(取代对甲基苯乙烯)，加入70mg的Pd(PPh₃)₂Cl₂为催化剂，其它操作过程同实施例5。

实施例10：

实施例5中，催化偶联反应时，加入4.7g的对乙烯基苯磺酸为原料(取代对甲基苯乙烯)，加入0.4g的Pd/C(5％)为催化剂，其它操作过程同实施例5。

Claims (8)

1.4，4′-二苯乙烯基联苯-2，2′-二磺酸荧光增白剂的制备方法，其结构如下：

其中：

X＝H，Cl，Br，NO₂，CF₃，CN，CH₃，C₂H₅，OCH₃，OC₂H₅，NHCH₃，NHC₂H₅，COOH，SO₃H或COOM，SO₃M；

M＝Na，K，Ca，Mg或NH₄；

其制备方法如下：

a)3D酸(4，4′-二氨基联苯-2，2′-二磺酸)在无机强酸存在下与亚硝酸钠进行重氮化反应，得到2，2′-二磺酸联苯-4，4′-二重氮盐，结构式为II

b)在步骤a)得到的化合物与碘化钾反应，得到产物III，结构式如下：

c)在步骤b)得到的化合物在钯催化剂的存在下，与苯乙烯及衍生物IV：

进行催化偶联反应得到4，4′-二苯乙烯基联苯-2，2′-二磺酸荧光增白剂I。

2.根据权利要求1所示的4，4′-二苯乙烯基联苯-2，2′-二磺酸荧光增白剂的制备方法，其特征在于：重氮化反应的原料摩尔比为：3D酸∶NaNO₂∶H₂SO₄＝1∶2.0∶2.0，控制反应液的pH值1.0～3.0，温度10～20℃；

3.根据权利要求1所示的4，4′-二苯乙烯基联苯-2，2′-二磺酸荧光增白剂的制备方法，其特征在于：碘化反应的原料摩尔比为：双重氮盐∶碘化钾＝1∶2.5，控制反应温度10～20℃；

4.根据权利要求1所示的4，4′-二苯乙烯基联苯-2，2′-二磺酸荧光增白剂的制备方法，其特征在于：钯催化偶联反应的原料摩尔比为：碘化物∶苯乙烯∶钯催化剂＝1∶2.5∶0.05，温度60～100℃。

5.根据权利要求1所示的4，4′-二苯乙烯基联苯-2，2′-二磺酸荧光增白剂的制备方法，在重氮化反应中，要求亚硝酸盐在反应过程中保持微过量，在反应结束后加入尿素或氨基磺酸除去。

6.根据权利要求1所示的4，4′-二苯乙烯基联苯-2，2′-二磺酸荧光增白剂的制备方法，采用质量浓度为20％的硫酸或15％的盐酸溶液为溶剂进行重氮化。

7.根据权利要求1所示的4，4′-二苯乙烯基联苯-2，2′-二磺酸荧光增白剂的制备方法，在催化偶联反应中，采用Pd(OAc)₂、PdCl₂、Pd(dba)₂、Pd(PPh₃)₂Cl₂、Pd/C其中之一为催化剂。

8.根据权利要求1所示的4，4′-二苯乙烯基联苯-2，2′-二磺酸荧光增白剂的制备方法，在催化偶联反应中，采用冰醋酸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、乙醇、甲醇其中之一为溶剂。