CN102161639B - 一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法 - Google Patents

一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102161639B
CN102161639B CN201110042359A CN201110042359A CN102161639B CN 102161639 B CN102161639 B CN 102161639B CN 201110042359 A CN201110042359 A CN 201110042359A CN 201110042359 A CN201110042359 A CN 201110042359A CN 102161639 B CN102161639 B CN 102161639B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
pyridinium salt
pyridine
hydroxypropanesulfonic acid
acid pyridinium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110042359A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102161639A (zh
Inventor
黄开伟
付远波
陈彰评
周世骏
宋文超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUBEI JADECHEM CHEMICALS CO Ltd
Original Assignee
HUBEI JADECHEM CHEMICALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUBEI JADECHEM CHEMICALS CO Ltd filed Critical HUBEI JADECHEM CHEMICALS CO Ltd
Priority to CN201110042359A priority Critical patent/CN102161639B/zh
Publication of CN102161639A publication Critical patent/CN102161639A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102161639B publication Critical patent/CN102161639B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法，其步骤包括：将碱金属的焦亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶于水后，在亚硫酸盐和相转移催化剂下，与环氧氯丙烷发生开环加成反应得到化学式如下的开环产物
Figure DDA0000047287500000011
式中M为碱金属；将上述开环产物溶于水后与吡啶反应，反应完毕并纯化后即得到PPS-OH。本发明的方法合成PPS-OH不仅收率好，没有副产物，而且产物中不含有游离吡啶，用于电镀的效果更好。同时本发明无污染，以水作为溶剂，更有利于环保。并且，本发明加入了催化剂，催化反应效果更好，反应速度更快，条件更好控制，适用于工业化生产。向反应中通入惰性气体也可以减少环氧氯丙烷因为存在氧而导致的自由基聚合，进一步提高产率。

Description

一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法
技术领域
本发明属于镀镍光亮剂的合成方法，具体是指羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法。
背景技术
羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐是一种电镀中间体，白色晶体，分子式：C8H11NO4S，分子量：217.24，CAS号：3918-73-8。常见的为含量在40-50％之间的液体产品。羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐(PPS-OH)是镀镍中间体主要产品之一，具有优良的光亮和整平作用，尤其在高电流密度区整平效果特佳，对镀层可以产生白亮效果。作为镀镍液中的基础性添加剂，市场消耗量大。目前，羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐(PPS-OH)液体产品在国外只有德国Rashing公司生产，国内同行主要还是依赖进口。
一篇专利号为FR1390191的法国专利中公开了一种合成PPS-OH的方法，它分为两个步骤：
第一步：以水为溶剂，用酚酞做指示剂，将吡啶与环氧氯丙烷搅拌反应，用盐酸调节pH值范围，严格控制在7-8之间，反应温度控制在40℃左右。
第二步：向第一步反应产物中加入亚硫酸钠，直至亚硫酸钠晶体全部溶解，升温至90-100℃反应6h，减压浓缩，干燥。再以甲醇为溶剂，升温至沸腾回流直至有无色片状晶体形成。
其反应原理如下：
Figure BDA0000047287480000021
其中，副反应为：
Figure BDA0000047287480000022
但是按照上述方法合成PPS-OH存在以下缺点：1.转化率不高，最终转化率最高没有超过70％，并且副产物多，第一步反应产物中有两种同分异构体存在，导致产品质量不高；2.难以实现工业化，试验操作繁琐，反应条件苛刻，很难将pH值和温度控制在指定范围内，否则，反应转化率降低，反应过程中放热剧烈，极易爆沸，这种方法只能停留在试验室研究阶段，不适合工业生产；3.电镀应用效果不理想，经赫尔槽电镀应用，由于吡啶与环氧氯丙烷反应产物的中间产物以及游离吡啶的存在，不仅使镀层产生很多麻点针孔，而且镀层极脆，低电流密度区发黑。
发明内容
本发明的目的是根据现有技术的不足提供一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法，它不仅原料的转化率高，而且适用于工业化生产，同时用这种方法合成得到的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐应用于电镀的效果也好。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法，其步骤包括：将碱金属的焦亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶于水后，在亚硫酸盐和相转移催化剂下，与环氧氯丙烷发生开环加成反应得到化学式如下的开环产物
Figure BDA0000047287480000031
，式中M为碱金属；将上述开环产物溶于水后与吡啶反应，反应完毕并纯化后即得到羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐。
所述碱金属的焦亚硫酸盐为Na2S2O5或K2S2O5；所述碱金属的亚硫酸氢盐为NaHSO3或KHSO3。
所述碱金属的焦亚硫酸盐或亚硫酸氢盐与环氧氯丙烷及水的摩尔比为0.50-0.55∶1∶10-20。
所述吡啶与环氧氯丙烷的摩尔比为1-1.05∶1。
所述相转移催化剂为NP-21和三乙基苄基氯化铵的混合物，NP-21和三乙基苄基氯化铵的质量比为1∶3-6，相转移催化剂的总质量为环氧氯丙烷质量的0.5-10‰。
所述亚硫酸盐的质量为碱金属的焦亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的0.5-5.0％。
所述开环产物与吡啶的反应过程中还加入了催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯，它的质量为吡啶的0.1-10％，反应时间为6-12小时。
所述开环加成反应中通入惰性气体。
所述开环加成反应温度为30-100℃；所述开环产物与吡啶反应温度为30-100℃。
所述的纯化过程包括减压脱去部分水，然后脱色除杂得到羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐。
本发明优选的技术方案为：将Na2S2O5溶于水后，在Na2SO3和相转移催化剂下，并通入惰性气体保护，与环氧氯丙烷在40-80℃下发生开环加成反应得到化学式如下的开环产物
Figure BDA0000047287480000041
其中，Na2SO3的质量为Na2S2O5的0.5-5.0％。相转移催化剂为NP-21和三乙基苄基氯化铵的混合物，NP-21和三乙基苄基氯化铵的质量比为1∶3-6，相转移催化剂的总质量为环氧氯丙烷的0.5-10‰。所述Na2S2O5与环氧氯丙烷及水的摩尔比为0.52∶1∶10-20。
将上述化学式为
Figure BDA0000047287480000042
的开环产物溶于水后加入催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯，在40-80℃与吡啶反应8-12小时。所述吡啶与环氧氯丙烷的摩尔比为1.02∶1。所述催化剂的质量为吡啶的0.1-10％。反应完毕后减压脱去部分水，然后脱色除杂得到羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐。
本发明的另一种优选的技术方案为：将NaHSO3溶于水后，在Na2SO3和相转移催化剂下，并通入惰性气体保护，与环氧氯丙烷在40-80℃下发生开环加成反应得到化学式如下的开环产物
Figure BDA0000047287480000043
其中，Na2SO3的质量为NaHSO3的0.5-5.0％。相转移催化剂为NP-21和三乙基苄基氯化铵的混合物，NP-21和三乙基苄基氯化铵的质量比为1∶3-6，相转移催化剂的总质量为环氧氯丙烷的0.5-10‰。所述NaHSO3与环氧氯丙烷及水的摩尔比为0.52∶1∶10-20。
将上述化学式为
Figure BDA0000047287480000051
的开环产物溶于水后加入催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯，在40-80℃与吡啶反应8-12小时。所述吡啶与环氧氯丙烷的摩尔比为1.02∶1。所述催化剂的质量为吡啶的0.1-10％。反应完毕后减压脱去部分水，然后脱色除杂得到羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐。
本发明的反应原理如下：
Figure BDA0000047287480000052
本发明的方法合成PPS-OH不仅收率好，没有副产物，而且产物中不含有游离吡啶，用于电镀的效果更好。同时本发明无污染，以水作为溶剂，更有利于环保。并且，本发明加入了催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯，催化反应效果更好，反应速度更快，条件更好控制，适用于工业化生产。向反应中通入惰性气体也可以减少环氧氯丙烷因为存在氧而导致的自由基聚合，进一步提高产率。
附图说明
图1为本发明加入不同的相转移催化剂对开环产物产率的影响；
图2为本发明通入惰性气体对开环产物产率的影响；
图3为本发明加入催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯对PPS-OH产率的影响；
图4为不使用本发明的方法合成PPS-OH的HPLC谱图；
图5为实施例4得到PPS-OH的HPLC谱图；
1.三乙基苄基氯化铵和NP-21的混合物、2.三乙基苄基氯化铵、3.四丁基溴化铵、4.通入N2、5.不通入N2、6.加入催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯、7.不加入催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明：
实例1
向带有电动搅拌，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗的1000ml四颈烧瓶中，加入水(400g，22.22mol)，Na2S2O5(148g，0.78mol)，搅拌使之充分溶解，再加入5.0gNa2SO3。通入惰性气体Ar，加入相转移催化剂四丁基溴化铵0.14g，升温至40℃，缓慢滴加环氧氯丙烷(139g，1.5mol)，滴完后在40℃条件下保温反应2h，再升温至75℃保温1h，减压脱水1h，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液。
在上述溶液中直接加入吡啶(121g，1.53mol)，加入高效催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯1.2g，升温至30℃反应12h，减压脱水3h，脱色得到PPS-OH液体产品1，产率90.3％。
实例2
向带有电动搅拌，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗的1000ml四颈烧瓶中，加入水(400g，22.22mol)，Na2S2O5(148g，0.78mol)，搅拌使之充分溶解，再加入3gNa2SO3，加入相转移催化剂三乙基苄基氯化铵0.14g，升温至50℃，缓慢滴加环氧氯丙烷(139g，1.5mol)，滴完后在50℃条件下保温反应2h，再升温至70℃保温1h，减压脱水1h，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液。
在上述溶液中直接加入吡啶(121g，1.53mol)，再加入高效催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯1.2g，升温至40℃反应11h，减压脱水3h，脱色得到PPS-OH液体产品2，产率为91.6％。
实例3
向带有电动搅拌，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗的1000ml四颈烧瓶中，加入水(400g，22.22mol)，Na2S2O5(148g，0.78mol)，搅拌使之充分溶解，再加入5.0gNa2SO3。通入惰性气体N2，加入相转移催化剂NP-21(0.14g)，升温至55℃，缓慢滴加环氧氯丙烷(139g，1.5mol)，滴完后在55℃条件下保温反应2h，再升温至70℃保温1h，减压脱水1h，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液。
在上述溶液中直接加入吡啶(121g，1.53mol)，加入高效催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯1.2g，升温至70℃反应10h，减压脱水3h，脱色得到PPS-OH液体产品3，产率为89.7％。
实例4
将去离子水(500kg，27777.8mol)，Na2S2O5(198kg，1040mol)投入1000L反应釜中，搅拌使之充分溶解，再加入1KgNa2SO3，通入惰性气体N2，加入相转移催化剂，三乙基苄基氯化铵和NP-21按质量比3∶1混合的混合物92.5g，升温至30℃，缓慢滴加环氧氯丙烷(185Kg，2000mol)，滴完后在30℃条件下保温反应2h，再升温至65℃保温1h，减压脱水1h，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液。
在上述溶液中直接加入吡啶(160Kg，2025.3mol)，加入高效催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯160g，升温至80℃反应8h，减压脱水3h，脱色得到PPS-OH液体产品4，产率为93.5％。
实例5
向带有电动搅拌，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗的1000ml四颈烧瓶中，加入水(270g，15mol)，K2S2O5(166.5g，0.75mol)，搅拌使之充分溶解，再加入5gNa2SO3。通入惰性气体N2，加入相转移催化剂，三乙基苄基氯化铵和NP-21按质量比6∶1混合的混合物1g，升温至60℃，缓慢滴加环氧氯丙烷(139g，1.5mol)，滴完后在60℃条件下保温反应2h，再升温至70℃保温1h，减压脱水1h，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液。
在上述溶液中直接加入吡啶(118.5g，1.5mol)，加入高效催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯11.8g，升温至85℃反应8h，减压脱水3h，脱色得到PPS-OH液体产品5，产率为92.3％。
实施例6
向带有电动搅拌，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗的1000ml四颈烧瓶中，加入水(540g，30mol)，NaHSO3(85.8g，0.82mol)拌使之充分溶解，再加入5.0gNa2SO3。通入惰性气体N2，加入相转移催化剂，三乙基苄基氯化铵和NP-21按质量比4∶1混合的混合物1g，升温至80℃，缓慢滴加环氧氯丙烷(139g，1.5mol)，滴完后在80℃条件下保温反应3h，减压脱水1h，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液。
在上述溶液中直接加入吡啶(124.4g，1.58mol)，加入高效催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯1.2g，升温至95℃反应7h，减压脱水3h，脱色得到PPS-OH液体产品6，产率为93.2％。
实施例7
向带有电动搅拌，温度计，回流冷凝管，恒压滴液漏斗的1000ml四颈烧瓶中，加入水(270g，15mol)，KHSO3(96g，0.8mol)，搅拌使之充分溶解，再加入5.0gNa2SO3。通入惰性气体N2，加入相转移催化剂，三乙基苄基氯化铵和NP-21按质量比4∶1混合的混合物1g，升温至100℃，缓慢滴加环氧氯丙烷(139g，1.5mol)，滴完后在100℃条件下保温反应3h，减压脱水1h，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液。
在上述溶液中直接加入吡啶(121g，1.53mol)，加入高效催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯1.2g，升温至100℃反应6h，减压脱水3h，脱色得到PPS-OH液体产品7，产率为90.1％。
如图1所示，当反应物A选用焦亚硫酸钠时，并且焦亚硫酸钠与环氧氯丙烷的摩尔比在一定范围内逐渐增大时，开环产物3-氯-2-羟基丙磺酸钠的产率也随之增加；分别单独以四丁基溴化铵和三乙基苄基氯化铵为相转移催化剂时，3-氯-2-羟基丙磺酸钠的产率没有明显变化。以三乙基苄基氯化铵和NP-21混合作为相转移催化剂时，3-氯-2-羟基丙磺酸钠的产率显著提高。所以，焦亚硫酸钠与环氧氯丙烷的最佳摩尔比为0.52∶1，最佳的相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵和NP-21的混合物。
如图2所示，开环加成反应时通入N2保护，可以使开环产物的产率明显提高。
如图3所示，加入催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯，不仅可以使产率提高，而且可以缩短反应时间。
如图4-5所示，HPLC谱图均是在相同条件下检测，同时放大50倍。从左至右，第一个峰为产物峰，第二个峰为杂质峰，第三个峰为游离吡啶峰。由上述谱图可以看出，采用本发明方法合成后可以完全去除残余的游离吡啶。经过工业化生产，生产工艺稳定，总产率稳定在90％以上。

Claims (8)

1.一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法，其步骤包括：将碱金属的焦亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶于水后，在亚硫酸盐和相转移催化剂下，与环氧氯丙烷发生开环加成反应得到化学式如下的开环产物
Figure FDA0000159916020000011
，式中M为碱金属，所述相转移催化剂为NP-21和三乙基苄基氯化铵的混合物，NP-21和三乙基苄基氯化铵的质量比为1∶3-6，相转移催化剂的总质量为环氧氯丙烷质量的0.5-10‰；将上述开环产物溶于水后与吡啶反应，反应完毕并纯化后即得到羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐，所述开环产物与吡啶的反应过程中加入了催化剂1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯，它的质量为吡啶的0.1-10％，反应时间为6-12小时。
2.根据权利要求1所述的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法，其特征在于：所述碱金属的焦亚硫酸盐为Na2S2O5或K2S2O5；所述碱金属的亚硫酸氢盐为NaHSO3或KHSO3。
3.根据权利要求1所述的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法，其特征在于：所述碱金属的焦亚硫酸盐或亚硫酸氢盐与环氧氯丙烷及水的摩尔比为0.50-0.55∶1∶10-20。
4.根据权利要求1所述的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法，其特征在于：所述吡啶与环氧氯丙烷的摩尔比为1-1.05∶1。
5.根据权利要求1所述的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法，其特征在于：所述亚硫酸盐的质量为碱金属的焦亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的0.5-5.0％。
6.根据权利要求1所述的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法，其特征在于：所述开环加成反应中通入惰性气体。
7.根据权利要求1所述的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法，其特征在于：所述开环加成反应温度为30-100℃；所述开环产物与吡啶反应温度为30-100℃。
8.根据权利要求1所述的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法，其特征在于：所述的纯化过程包括减压脱去部分水，然后脱色除杂得到羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐。
CN201110042359A 2011-02-21 2011-02-21 一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法 Expired - Fee Related CN102161639B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110042359A CN102161639B (zh) 2011-02-21 2011-02-21 一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110042359A CN102161639B (zh) 2011-02-21 2011-02-21 一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102161639A CN102161639A (zh) 2011-08-24
CN102161639B true CN102161639B (zh) 2012-10-17

Family

ID=44463133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110042359A Expired - Fee Related CN102161639B (zh) 2011-02-21 2011-02-21 一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102161639B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103173800A (zh) * 2013-03-27 2013-06-26 江苏增钬云表面处理有限公司 镀镍光亮剂及其配制使用方法
CN103922997B (zh) * 2014-04-14 2016-02-10 湖北吉和昌化工科技有限公司 一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法
CN105037218A (zh) * 2015-07-08 2015-11-11 如皋市万利化工有限责任公司 十二烷基羟磺基甜菜碱生产工艺
CN105198798A (zh) * 2015-11-03 2015-12-30 江苏梦得电镀化学品有限公司 一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的生产工艺
CN109265392B (zh) * 2018-10-19 2022-02-18 湖北吉和昌化工科技有限公司 一种连续合成羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的方法
CN114018906B (zh) * 2021-09-28 2024-03-12 神美科技有限公司 一种检测亚硝酸盐含量的试纸及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB482515A (en) * 1936-09-30 1938-03-30 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of condensation products containing nitrogen and sulphur
FR1390191A (fr) * 1963-07-19 1965-02-26 Dehydag Gmbh Procédé de préparation de sulfobétaïnes à bases hétérocycliques de type aromatique
CN101148428A (zh) * 2007-11-10 2008-03-26 四川花语精细化工有限公司 一种生产3-氯-2羟基丙磺酸钠的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB482515A (en) * 1936-09-30 1938-03-30 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of condensation products containing nitrogen and sulphur
FR1390191A (fr) * 1963-07-19 1965-02-26 Dehydag Gmbh Procédé de préparation de sulfobétaïnes à bases hétérocycliques de type aromatique
CN101148428A (zh) * 2007-11-10 2008-03-26 四川花语精细化工有限公司 一种生产3-氯-2羟基丙磺酸钠的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102161639A (zh) 2011-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102161639B (zh) 一种羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的合成方法
CN113416119B (zh) 一种采用回路反应器合成4,4’-二羟基联苯的方法
CN101941947B (zh) 一种6-氯-2-羟基喹喔啉的合成方法
CN101602852B (zh) 一种水处理用聚环氧琥珀酸钠的制备方法
CN111153803A (zh) 一种合成5-硝基间苯二甲酸的方法
CN104262109B (zh) 一种间苯二酚的合成方法
CN107056756A (zh) 一种制备高纯度氯沙坦的方法
CN105503513A (zh) 二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法
CN104250219A (zh) 一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的生产方法
CN103922993A (zh) 一种工业助剂n-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成方法
CN102942532A (zh) 一种1,4,7,10-四氮杂十二烷的制备方法
CN110204497A (zh) 一种羟基嘧啶类化合物的制备方法
CN101704788B (zh) 2-丁基-1,3-二氮杂螺环[4.4]壬烷-1-烯-4-酮的制备方法
CN104262208A (zh) 一种联产邻磺酸钠苯甲醛和邻氯苯甲酸的方法
CN109265392B (zh) 一种连续合成羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的方法
CN108003070B (zh) 一种h酸生产中磺化的方法
CN104592034A (zh) 1,3-二氨基苯基-5,7-二甲基金刚烷的一种合成方法
CN108911999B (zh) 一种1-氨基蒽醌的合成方法
CN102070552A (zh) 一种3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑及其重氮盐的制备方法
CN110499039B (zh) 一种溶剂蓝122的合成方法
CN108329195B (zh) 一种合成2,7-二羟基萘的方法
CN105152931B (zh) 一种一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法
CN109096222A (zh) 一种2,6-二甲基苯胺基噻嗪化学合成方法
CN110683949B (zh) 一种制备9,10-菲二羧酸酯类化合物的方法
CN112159416B (zh) 一种4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121017

Termination date: 20130221