CN108911999B - 一种1-氨基蒽醌的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1‑氨基蒽醌的合成方法，采用甲基咪唑溴离子液体作为溶剂和催化剂，在甲基咪唑溴离子液体的作用下通过调节蒽醌和硝酸的用量，控制硝化深度，使反应主要生成1‑硝基蒽醌，将反应后得到的1‑硝基蒽醌混合物进行还原，得到1‑氨基蒽醌，所得1‑氨基蒽醌收率95～99％，不用精制，产品纯度高(99％以上)，设备和操作无特殊要求，生产成本低，简单易行。

Description

一种1-氨基蒽醌的合成方法
技术领域
本发明涉及药物中间体合成技术领域，尤其是涉及一种1-氨基蒽醌的合成方法。
背景技术
1-氨基蒽醌是一种红宝石色晶体，分子式为C14H9NO2，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、苯、冰醋酸，主要用于制蒽醌染料、药物及测定亚硝酸盐等，有轻微毒性。
1-氨基蒽醌是重要的染料中间体，可用于制备还原染料、酸性染料、分散染料、反应性染料和直接染料。生产1-氨基蒽醌的方法有多种，但现今生产的主要方法还是采用1-硝基蒽醌还原的方法。
目前全世界合成1-硝基蒽醌的主要方法分为纯硝酸硝化、混酸(硝酸+硫酸)硝化和溶剂硝化三类。纯硝酸硝化法和混酸(硝酸+硫酸)硝化法因酸的耗量大，收率低，废水严重，几近淘汰。随着溶剂硝化法的推广应用，我国的1-氨基蒽醌生产工艺水平迅速进入世界前列，并促进了一系列下游产品生产技术的提高。溶剂硝化法可以采用的溶剂有二氯乙烷、DMF、氯苯、DEF、甲苯等。张劲松(溶剂法生产1-硝基蒽醌及其衍生物的工业化.染料与染色，2007,vol.44(5):49-53)公开了溶剂法制备1-硝基蒽醌的工业生产实例，最终会得到75％-87％的1-硝基蒽醌，还会得到一些副产物和杂质，主要含有1，5-二硝基蒽醌、1，6-二硝基蒽醌、1，7-二硝基蒽醌、1，8-二硝基蒽醌、2-硝基蒽醌和未参加反应的蒽醌等成分，因此需要进行多次重结晶提纯才能得到高品质的1-硝基蒽醌，而且提纯过程不仅会使1-硝基蒽醌的收率降低，还会产生大量废渣，这样会造成严重的环境污染和资源浪费。
专利CN103435492A公开了一种利用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法。这两种方法都使用非硝酸的新型的硝化剂，减少了废渣，提高了产率。但是O3-NO2硝化体系对催化剂的选择要求比较高，五氧化二氮硝化体系的相对成本比较高，不利于大规模生产。
专利CN104086430A公开了一种1-氨基蒽醌的合成方法，该方法是在混合溶剂中在催化剂作用下通过调节蒽醌和硝酸的用量，控制硝化深度，利用混酸硝化法对蒽醌发生部分硝化，生成1-硝基蒽醌，进而还原反应合成1-氨基蒽醌的方法。所用溶剂是二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯苯和甲苯中的一种或几种；所用混酸指发烟硝酸和发烟硫酸形成的混合物。所用催化剂是对甲苯磺酸及其盐。但原料反应不完全，造成了极大的浪费，且所用的催化剂不易分离容易带入最终产品中。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种1-氨基蒽醌的合成方法，先利用混合溶剂混酸硝化法合成1-硝基蒽醌，进而还原反应合成1-氨基蒽醌，本方法获得的产品1-氨基蒽醌纯度高(99％以上)，不用精制，生产成本低，操作简便。
该方法是以硝酸和蒽醌来制备1-硝基蒽醌，采用甲基咪唑溴离子液体作为溶剂和催化剂，在甲基咪唑溴离子液体的作用下通过调节蒽醌和硝酸的用量，控制硝化深度，使反应主要生成1-硝基蒽醌，将反应后得到的1-硝基蒽醌混合物进行还原，得到1-氨基蒽醌，经提纯分离，分别得到高纯度1-氨基蒽醌，本方法操作工艺简单、产生的废渣废液少，便于实现工业化生产。
为了达到上述技术目的，本发明采用如下技术方案。
一种1-氨基蒽醌的合成方法，包括下列步骤：
a)将蒽醌加入甲基咪唑溴离子液体中，然后逐滴加入浓硝酸，控制滴加过程中反应温度在10～20℃内，滴加结束后继续硝化反应1～3小时，反应结束后，静置分层，获得甲基咪唑溴离子液体层和1-硝基蒽醌产物层，得到的甲基咪唑溴离子液体可不经分离直接循环利用；
b)将1-硝基蒽醌产物层不经分离直接加入硫氢化钠水溶液中，室温下反应3～5小时，反应结束后将得到的还原产物加入酸溶液中，反应结束后，过滤分离，滤渣为蒽醌；滤液为1-氨基蒽醌盐水溶液，用碱溶液调节滤液的pH＝8～10，过滤，得高纯1-氨基蒽醌。
所述的甲基咪唑溴离子液体的制备方法包括如下步骤：
将N-甲基咪唑加入到1,2-二氯乙烷中，加热回流，然后加入新蒸馏的溴乙烷，加料完成后，回流反应2h，趁热分层，分液，下层溶液中1,2-二氯乙烷洗涤两次后，真空脱除溶剂获得甲基咪唑离子液体；其中N-甲基咪唑和溴乙烷的质量比为1:3-4。
进一步地，步骤a)中甲基咪唑溴离子液体用量为蒽醌质量的2～5倍。
进一步地，步骤a)中硝酸与蒽醌的摩尔比比为1:1-1.1。
进一步地，步骤a)中1-硝基蒽醌和未反应的蒽醌混合物的还原反应是公知的方法。
进一步地，步骤b)中1-氨基蒽醌与酸溶液的体积比为1：5～30，即1份1-氨基蒽醌需要与5份～30份的酸溶液反应。
进一步地，步骤b)中所用酸溶液中的酸是指盐酸、硫酸及磷酸中的一种或几种，优选体积分数为40％～75％的硫酸。
进一步地，步骤b)中所用碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和浓氨水中的一种或几种物质的水溶液。
本发明的技术效果：
采用本发明技术方案后，回避了传统溶剂硝化法中采用硝酸过量的方法。采用甲基咪唑溴离子液体作为溶剂和催化剂，在甲基咪唑溴离子液体的作用下通过调节蒽醌和硝酸的用量，控制硝化深度，使反应主要生成1-硝基蒽醌，将反应后得到的1-硝基蒽醌混合物进行还原，得到1-氨基蒽醌，把含有1-氨基蒽醌的产物混合物在酸溶液中充分搅拌溶解，不溶物为蒽醌(可以用于循环投料)，滤液用碱溶液调pH＝8～10时1-氨基蒽醌结晶析出。所得1-氨基蒽醌收率95～99％，不用精制，产品纯度高(99％以上)，设备和操作无特殊要求，生产成本低，简单易行。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
I、甲基咪唑离子液体制备：
将5g N-甲基咪唑加入到1,2-二氯乙烷中，加热回流，然后加入新蒸馏的15g溴乙烷，加料完成后，回流反应2h，趁热分层，分液，下层溶液中1,2-二氯乙烷洗涤两次后，真空脱除溶剂获得甲基咪唑离子液体。
II、1-氨基蒽醌的制备
a)将10g蒽醌加入30g甲基咪唑溴离子液体中，然后逐滴加入蒽醌等物质的量的浓硝酸，控制滴加过程中反应温度在20℃内，滴加结束后继续硝化反应3小时，反应结束后，静置分层，获得甲基咪唑溴离子液体层和1-硝基蒽醌产物层，得到的甲基咪唑溴离子液体可不经分离直接循环利用；
b)将1-硝基蒽醌产物层不经分离直接加入的硫氢化钠水溶液中，室温下反应5小时，反应结束后将得到的还原产物加入30mL体积分数为75％的硫酸溶液中，反应结束后，过滤分离，滤渣为蒽醌；滤液为1-氨基蒽醌盐水溶液，用20％氢氧化钠溶液调节滤液的pH＝8，过滤，得高纯1-氨基蒽醌，收率98.1％，产品纯度高99.1％。
【实施例2】
I、甲基咪唑离子液体制备：
将5g N-甲基咪唑加入到1,2-二氯乙烷中，加热回流，然后加入新蒸馏的20g溴乙烷，加料完成后，回流反应2h，趁热分层，分液，下层溶液中1,2-二氯乙烷洗涤两次后，真空脱除溶剂获得甲基咪唑离子液体。
II、1-氨基蒽醌的制备
a)将10g蒽醌加入28g甲基咪唑溴离子液体中，然后逐滴加入蒽醌等物质的量的浓硝酸，控制滴加过程中反应温度在20℃内，滴加结束后继续硝化反应3小时，反应结束后，静置分层，获得甲基咪唑溴离子液体层和1-硝基蒽醌产物层，得到的甲基咪唑溴离子液体可不经分离直接循环利用；
b)将1-硝基蒽醌产物层不经分离直接加入的硫氢化钠水溶液中，室温下反应5小时，反应结束后将得到的还原产物加入35mL体积分数为40％的硫酸溶液中，反应结束后，过滤分离，滤渣为蒽醌；滤液为1-氨基蒽醌盐水溶液，用18％氢氧化钠溶液调节滤液的pH＝8，过滤，得高纯1-氨基蒽醌，收率96.2％，产品纯度高99.3％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (5)

1.一种1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：
a)将蒽醌加入甲基咪唑溴离子液体中，然后逐滴加入浓硝酸，控制滴加过程中反应温度在10～20℃内，滴加结束后继续硝化反应1～3小时，反应结束后，静置分层，获得甲基咪唑溴离子液体层和1-硝基蒽醌产物层，得到的甲基咪唑溴离子液体可不经分离直接循环利用；
b)将1-硝基蒽醌产物层不经分离直接加入硫氢化钠水溶液中，室温下反应3～5小时，反应结束后将得到的还原产物加入酸溶液中，反应结束后，过滤分离，滤渣为蒽醌；滤液为1-氨基蒽醌盐水溶液，用碱溶液调节滤液的pH＝8～10，过滤，得高纯1-氨基蒽醌；
将N-甲基咪唑加入到1,2-二氯乙烷中，加热回流，然后加入新蒸馏的溴乙烷，加料完成后，回流反应2h，趁热分层，分液，下层溶液中1,2-二氯乙烷洗涤两次后，真空脱除溶剂获得甲基咪唑离子液体；其中N-甲基咪唑和溴乙烷的质量比为1:3～4；甲基咪唑溴离子液体用量为蒽醌质量的2～5倍；步骤a)中硝酸与蒽醌的摩尔比比为1:1～1.1。
2.根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于：步骤b)中1-氨基蒽醌与酸溶液的体积比为1：5～30，即1份1-氨基蒽醌需要与5份～30份的酸溶液反应。
3.根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于：步骤b)中所 用酸溶液中的酸是指盐酸、硫酸及磷酸中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于：步骤b)中所 用酸溶液中的酸采用体积分数为40％-75％的硫酸。
5.根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于：步骤b)中所用碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和浓氨水中的一种或几种物质的水溶液。
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