CN102030686B - 制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐 - Google Patents

制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐 Download PDF

Info

Publication number
CN102030686B
CN102030686B CN201010285269.0A CN201010285269A CN102030686B CN 102030686 B CN102030686 B CN 102030686B CN 201010285269 A CN201010285269 A CN 201010285269A CN 102030686 B CN102030686 B CN 102030686B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
formula
sulfonium salt
represent
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201010285269.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102030686A (zh
Inventor
吴贞薰
韩俊熙
朴相昱
李承宰
高成保
尹盛俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aiskai New Material High Performance Co Ltd
Original Assignee
Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Kumho Petrochemical Co Ltd filed Critical Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Publication of CN102030686A publication Critical patent/CN102030686A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102030686B publication Critical patent/CN102030686B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/08—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本发明涉及制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐。所述制备锍盐的方法包括使由下式(1)表示的化合物与醇和胺反应获得铵盐的第一步骤和使所述铵盐与还原剂和无机碱反应获得由下式(2)表示的化合物的第二步骤：[式1][式2]在式(1)和(2)中，R1和R2各独立地表示选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任何一种；Q1和Q2各独立地表示选自氢原子、卤素原子和全氟烷基中的任何一种；M表示选自Li、Na、K和Ag中的任何一种；且n是1-10的整数。该制备锍盐的方法涉及简单的反应步骤，无需纯化工序，且不产生反应中间物质在纯化工序中粘附至反应容器导致产率降低的问题。

Description

制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐
技术领域
本发明涉及制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐。更具体而言，本发明涉及制备主要用在生酸剂等的制造中作为中间体的锍盐的方法，所述锍盐能够通过简化的制备工序高产率地大量合成，还涉及由此方法制备的锍盐。
背景技术
近年来，在使用光刻技术对半导体等进行精加工的领域中对具有较高分辨率的光致抗蚀剂有需求。适应此需求所开发出来的化学增强光致抗蚀剂组合物含有生酸剂。为了生成具有提高了分辨率和具有理想性能的抗蚀剂，迄今为止，已经发明了多种不同类型的生酸剂。
例如，日本专利申请2006-257078(在下文中称为″专利文献1″)公开了由下式(A)表示的生酸剂：
[式A]
其中Q1和Q2各独立地表示氟原子或具有1-6个碳原子的全氟烷基；X表示-OH或-Y-OH；Y表示具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基；n表示1-9的整数；且A+表示有机反离子。
专利文献1还公开了例如由下式(B)表示的有机化合物，其用于在生酸剂的制造中作为中间体：
[式B]
Figure BSA00000275307300012
其中Q1和Q2各独立地表示氟原子或具有1-6个碳原子的全氟烷基；且M表示Li、Na、K或Ag。
在专利文献1的实施例中，示出了由式(B)的化合物合成式(A)的化合物的以下反应路线A。
[反应路线A]
具体地，该用于获得由式(A)表示的化合物的反应路线公开了用氢氧化钠水解由式(B)表示的化合物以获得水溶液形式的羧酸化合物的第一步骤；和使该水溶液形式的羧酸化合物进行酯化反应的第二步骤。
然而，该酯化作为第一步骤的反应结果的水溶液形式的羧酸化合物的第二步骤特别地具有低产率的问题。
另一方面，韩国未审查专利申请10-2008-0099784(在下文中称为″专利文献2″)公开了涉及有机化合物的晶体及其制造方法的发明，且该文献还公开了高效生产羧酸化合物的方法，该羧酸化合物是上述反应路线A中的第一步骤反应的所得产物，所述方法包括向有机溶剂提供包含有机化合物的水溶液，并将该水溶液的液滴微粒化制备悬浮液的悬浮液制备工序；和，用有机溶剂进行共沸蒸馏，将悬浮液水溶液中的水蒸馏出来，从而使有机化合物晶体结晶出来的结晶工序。
如此，进行了各种尝试以开发出高产率地制备锍盐的方法。
发明概述
因此，本发明的目的是提供通过与现有技术中的方法相比减少纯化工序和简化反应步骤而高产率地制备锍盐的方法。具体而言，本发明的方法涉及使用利用醇和胺代替无机碱水溶液的反应获得锍盐。
本发明的另一个目的是提供锍盐，其是通过上述制备锍盐的方法制备的。
附图说明
图1是根据本发明实施例1制成的化合物B1的1H-NMR谱；
图2是根据本发明实施例1制成的化合物B2的1H-NMR谱；和
图3是根据本发明实施例1制成的化合物B2的19F-NMR谱。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行详细描述，使本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本领域技术人员清楚，本发明显然还包括各种修饰和变化，且本发明并不受限于文中出于说明目的的示例性实施方式。
文中使用的所有化合物或取代基可以是未取代的或取代的，除非另有说明。文中，术语″取代的″是指化合物或取代基的氢原子被选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、及其衍生物和其各组合中的任何一种取代。
除非另有说明，文中使用的″卤素原子″是指选自氟、氯、溴和碘中的任何一种原子。
除非另有说明，文中使用的″杂环烷基″或″杂芳基″是指一个环中含有1-3个杂原子的″环烷基″或″芳基″，所述杂原子选自氮(N)、氧(O)、硫(S)和磷(P)，且该环中的其它原子为碳原子。
除非另有说明，文中使用的″烷基″是指具有1-30个碳原子的直链或支链烷基，文中使用的″环烷基″是指具有3-30个碳原子的环烷基；文中使用的″杂环烷基″是指具有2-30个碳原子的杂环烷基；且″芳基″是指具有6-30个碳原子的芳基。文中使用的″亚烷基″是指具有1-30个碳原子的直链或支链亚烷基；文中使用的″亚环烷基″是指具有3-30个碳原子的亚环烷基；文中使用的″亚杂环烷基(heterocycloalkylene group)″是指具有2-30个碳原子的亚杂环烷基；且文中使用的″亚芳基″是指具有6-30个碳原子的亚芳基。
根据本发明的一个实施方式，提供了制备锍盐的方法，在该方法中，能够通过减少反应步骤和简化制造工序高产率地制备锍盐。在下文中，将描述制备锍盐的方法。
所述制备锍盐的方法包括使由下式(1)表示的化合物与醇和胺反应获得铵盐的第一步骤和使获得的铵盐与还原剂和无机碱反应获得由下式(2)表示的化合物的第二步骤，
[式1]
Figure BSA00000275307300041
[式2]
Figure BSA00000275307300042
其中在式(1)和(2)中，
R1和R2各独立地表示选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任何一种；
Q1和Q2各独立地表示选自氢原子、卤素原子和全氟烷基中的任何一种；
M表示选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和银(Ag)中的任何一种；且
n是1-10的整数。
对于Q1和Q2，卤素原子可以是氟原子。
首先，为了选择性地仅取代由式(1)表示的化合物的R2，使由式(1)表示的化合物在有机溶剂中与醇和胺反应，而不与无机碱水溶液反应。
所述醇可以是由下式(3)表示的化合物：
[式3]
R3OH
其中，R3表示选自烷基、环烷基、杂环烷基、环氧基、芳基和杂芳基中的任何一种。
具体地，所述醇可以是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、氧代丁醇、十一醇、羟基癸醇、庚醇、2-甲基-1-戊醇、烯丙醇、乙氧羰基甲醇、甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、苄醇、苯乙醇、环己醇、薄荷醇(menthyl alcohol)、四氢糠醇、四氢吡喃醇、氰基丁醇、4-羟基-2-丁酮及其各组合中的任何一种，但本发明不限制于此。
所述胺是选自含氮化合物的有机胺化合物，且所述胺可以是选自伯胺、仲胺、叔胺及其各组合中的任何一种，或者所述胺可以是由下式(4)表示的叔胺：
[式4]
NR4R5R6
其中R4至R6各独立地表示选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂烷基中的任何一种；且
当R5和R6是烷基时，它们可以连接在一起形式烃环。
具体地，例如可以优选使用二乙胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二异丙基乙胺、二乙基异丙胺、吡啶和1-甲基哌啶等作为胺，但本发明并不限制于此。
所述有机溶剂可以是本领域中通常使用的任何有机溶剂，例如可以优选使用醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈和甲苯等，但本发明并不限制于此。
在第一步骤中，将由式(1)表示的化合物溶解在上述有机溶剂中，向此溶液滴加醇。搅拌此混合物。搅拌温度优选为0-60℃，且更优选10-30℃。搅拌时间优选为10分钟至2小时，且更优选30分钟至1小时。
如果搅拌温度低于0℃，反应速度低，如果搅拌温度高于60℃，可能出现生热的问题。此外，如果搅拌时间少于10分钟，可能剩余未反应物质，如果搅拌时间超过2小时，可能出现逆发应的问题。
搅拌由式(1)表示的化合物和醇的混合物后，向该混合物中滴加胺，并将该混合物加热至回流。随后，检查是否获得作为反应中间物质的铵盐，并将反应溶液浓缩。回流可以在40-150℃进行8-20小时，优选10-14小时。如果回流温度超过150℃，可能会由于产物的低沸点(b.p.)导致产率降低的问题，如果回流温度低于40℃，可能出现剩余未反应物质的问题。
由式(1)表示的化合物、有机溶剂、醇和胺的含量可以根据反应条件适当地调节。所述胺相对于由式(1)表示的化合物的摩尔比率优选为1-10，更优选2-5。所述醇相对于由式(1)表示的化合物的摩尔比率优选为1-10，更优选1-5。
由于第一步骤使用有机溶剂作为反应溶剂而不是本领域中使用的无机碱水溶液作为反应溶剂，所以纯化工序期间反应中间物质的溶解性得到提高，避免了羧酸酯的水解，且能够解决在分离水溶液相中的反应中间物质时，反应中间物质粘附在反应容器导致产率明显降低的问题。
当醇是由式(3)表示的化合物，且胺是由式(4)表示的化合物时，铵盐可以是由下式(5)表示的化合物：
[式5]
Figure BSA00000275307300061
其中R1表示选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任何一种；
Q1和Q2各独立地表示选自氢原子、卤素原子和全氟烷基中的任何一种；
R3表示选自烷基、环烷基、杂环烷基、环氧基、芳基和杂芳基中的任何一种；
R4至R6各独立地表示选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任何一种；
当R5和R6是烷基时，它们可以连接在一起形成烃环；且
n是1-10的整数。
在Q1和Q2中，卤素原子可以是氟原子。
直接将反应浓缩物溶解在溶剂中而不需要将其纯化，然后向该溶解了反应浓缩物的溶液中加入还原剂和无机碱。然后，能够制成由式(2)表示的化合物。
首先，将反应浓缩物溶解在醇类溶剂(alcoholic solvent)例如四氢呋喃、甲醇、乙醇或丙醇中，在冰浴中向该溶液中缓慢地滴加还原剂。
所述还原剂优选地是选自(CH2)4O(四氢呋喃，THF)、NaBH4、LiAlH4、BH3-THF、NaBH4-AlCl3、NaBH4-LiCl、LiAl(OMe)3及其各组合中的任何一种，但本发明并不限制于此。
滴加还原剂后，当反应完成后，除去溶剂。向除去溶剂的溶液中加入无机碱，然后搅拌混合物，由此获得由式(2)表示的锍盐。
对于无机碱，可以使用由选自碱金属和碱土金属中的任何一种阳离子和选自硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子和硫氰酸根离子中的任何一种阴离子形成的任何盐，且优选地使用由式：MOH表示的化合物，在MOH中，M是选自Li、Na、K和Ag中的任何一种。无机碱也可以溶解在水溶液中后使用。
搅拌可以在40-100℃下进行2-10小时。如果搅拌温度低于40℃，可能反应速度会受影响且可能会出现剩余未反应物质的问题。如果搅拌温度超过100℃，可能会出现由于醇类溶剂的较低沸点导致产率降低的问题。如果搅拌时间少于2小时，可能会出现剩余未反应物质的问题，如果搅拌时间超过10小时，可能会出现产物变色的问题。
还原剂和无机碱的含量可根据反应条件适当地调节。还原剂相对于由式(1)表示的化合物的摩尔比率优选为1-5，这样起始物质酯能够被完全还原。无机碱相对于由式(1)表示的化合物的摩尔比率优选为1-5，这样能够获得无机盐形式的产物。
与传统方法不同，制备本发明的锍盐的方法是在第一步骤中使用醇和有机碱而不使用无机碱水溶液，这样能够选择性地仅取代由式(1)表示的化合物的R2，由此避免水溶液相的反应中间物质发生水解，并解决在分离和纯化水溶液相物质过程中反应中间物质粘附至反应容器的问题。这样，产率被显著提高。
此外，制备本发明的锍盐的方法通过在第一步骤中使用胺将传统的三步反应工序减少至两步反应工序，由此简化纯化操作。本发明的方法还使第二步骤中的还原反应可以通过在第一步骤后简单地浓缩溶剂而不进行任何分离或纯化工序来进行。因此，此方法能够高效地提供锍盐。
根据本发明的另一实施方式，提供了通过上述制备锍盐的方法制备的锍盐。
制备本发明的锍盐的方法采用简单的反应步骤，不需要纯化工序，且不出现反应中间物质在纯化工序期间粘附至反应容器导致产率降低的问题。
本领域技术人员能够容易地对本发明进行简单的变化和修饰，且这些变化和修饰都包括在本发明的范围内。
在下文中，将描述本发明的具体实施例。然而，下面描述的实施例仅出于具体说明和解释本发明的目的，无论怎样本发明也不受限于此。此外，本领域技术人员还足以从技术上推导出文中没有描述的主题，因此，将不对其进行详细解释。
实施例
[实施例1]
如下面反应路线1所示，将600g(3.12mol)2，2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯溶解在6L乙醚中，将内部温度保持在18℃-19℃，搅拌下向该溶液缓慢地滴加133ml(3.28mol)甲醇(MeOH)。搅拌30分钟后，向该反应混合物液体缓慢地滴加1.12L(8.7mol)三乙胺(Net3)，将所得混合物加热至回流12小时。通过1H-NMR确定反应中间体(B1)的存在，然后将反应溶液浓缩。获得的1H-NMR谱在图1示出。
将反应浓缩物粗品溶解在6L四氢呋喃(THF)和1.24L甲醇中，在冰浴中，向该溶液缓慢地滴加362g(9.57mol)硼氢化钠(NaBH4)。滴加后，移去冰浴，将温度升高至60℃。在此温度下搅拌反应混合物约4小时。
反应完成后，除去溶剂，将反应浓缩物溶解在2L(8mol)的4N氢氧化钠(NaOH)水溶液中，然后搅拌该溶液4小时。在冰浴中用浓盐酸酸化溶液，获得pH 3-4。用二氯甲烷(MC)洗涤反应混合物液体，并将含水层浓缩。
向该反应浓缩物加入甲醇，通过过滤除去任何不溶性无机盐。将甲醇浓缩，然后用乙醚进行结晶。真空下干燥过滤后获得的白色固体(B2)，通过1H-NMR和19F-NMR确定该固体的结构。结果在图2和图3中示出。
1H-NMR(D2O)：(ppm)4.16(t，2H)
19F-NMR(D2O)：(ppm)-115.3(t，2F)
将固体干燥和过滤，由此获得495g(产率86.1％)1，1-二氟-2-羟基乙烷磺酸钠(B2)。
[反应路线1]
Figure BSA00000275307300091
[实施例2]
如下面反应路线2所示，将10g(0.052mol)2，2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯溶解在150ml乙醚中，将内部温度保持在18℃-19℃，搅拌下向该溶液缓慢地滴加4.1ml(0.055mol)正丙醇(n-PrOH)。搅拌30分钟后，向该反应混合物液体缓慢地滴加18.1ml(0.13mol)三乙胺(Net3)，将所得混合物加热至回流12小时。通过1H-NMR确定反应中间体(B3)的存在，然后将反应溶液浓缩。
1H-NMR(D2O)：(ppm)3.59(s，3H)，2.42(q，6H)，2.34(q，2H)，1.51(m，2H)，1.05(t，9H)，0.94(t，3H)
将反应浓缩物粗品溶解在150ml四氢呋喃(THF)和21.1ml甲醇中，在冰浴中，向该溶液缓慢地滴加5.9g(0.156mol)硼氢化钠(NaBH4)。滴加后，移去冰浴，将温度升高至60℃。在此温度下搅拌反应混合物约4小时。
反应完成后，除去溶剂，将反应浓缩物溶解在50ml(0.2mol)的4N氢氧化钠(NaOH)水溶液中，然后搅拌该溶液4小时。在冰浴中用浓盐酸酸化该溶液，获得pH 3-4。用二氯甲烷(MC)洗涤反应混合物液体，并将含水层浓缩。
向该反应浓缩物加入甲醇，通过过滤除去任何不溶性无机盐。将甲醇浓缩，然后用乙醚进行结晶。真空下干燥过滤后获得的白色固体。
干燥和过滤固体，由此获得7.5g(产率78％)1，1-二氟-2-羟基乙烷磺酸钠。
[反应路线2]
[实施例3]
在第一步骤反应中，将10g(0.052mol)2，2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯溶解在150ml乙醚中，将内部温度保持在18℃-19℃，搅拌下向该溶液缓慢地滴加4.2ml(0.055mol)异丙醇。搅拌30分钟后，向该反应混合物液体缓慢地滴加18.1ml(0.13mol)三乙胺(Net3)，将所得混合物加热至回流12小时。通过1H-NMR确定反应中间体(B4)的存在，然后将反应溶液浓缩。
1H-NMR(D2O)：(ppm)3.58(s，3H)，2.96(m，1H)，2.42(q，6H)，1.11(d，6H)，0.97(t，9H)
将反应浓缩物粗品溶解在150L四氢呋喃(THF)和21.1ml甲醇中，在冰浴中，向该溶液缓慢地滴加5.9g(0.156mol)硼氢化钠(NaBH4)。滴加后，移去冰浴，将温度升高至60℃。在此温度下搅拌反应混合物约4小时。
反应完成后，除去溶剂，将反应浓缩物溶解在50ml(0.2mol)的4N氢氧化钠(NaOH)水溶液中，然后搅拌该溶液4小时。在冰浴中用浓盐酸酸化溶液，获得pH 3-4。用二氯甲烷(MC)洗涤反应混合物液体，并将含水层浓缩。
向该反应浓缩物加入甲醇，通过过滤除去任何不溶性无机盐。将甲醇浓缩，然后用乙醚进行结晶。真空下干燥过滤后获得的白色固体。
干燥和过滤固体，由此获得7.2g(产率75％)1，1-二氟-2-羟基乙烷磺酸钠。
[反应路线3]
[实施例4]
如下面反应路线4所示，将10g(0.052mol)2，2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯溶解在150ml乙醚中，将内部温度保持在18℃-19℃，搅拌下向该溶液缓慢地滴加4.85g(0.055mol)4-羟基-2-丁酮。搅拌30分钟后，向该反应混合物液体缓慢地滴加18.1ml(0.13mol)三乙胺(Net3)，将所得混合物加热至回流12小时。通过1H-NMR确定反应中间体(B5)的存在，然后将反应溶液浓缩。
1H-NMR(D2O)：(ppm)3.67(s，3H)，2.72(t，2H)，2.58(t，2H)，2.47(q，6H)，2.11(s，3H)，1.05(t，9H)
将反应浓缩物粗品溶解在150ml四氢呋喃(THF)和21.1ml甲醇中，在冰浴中，向该溶液缓慢地滴加5.9g(0.156mol)硼氢化钠(NaBH4)。滴加后，移去冰浴，将温度升高至60℃。在此温度下搅拌反应混合物约4小时。
反应完成后，除去溶剂，将反应浓缩物溶解在50ml(0.2mol)的4N氢氧化钠(NaOH)水溶液中，然后搅拌该溶液4小时。在冰浴中用浓盐酸酸化溶液，获得pH 3-4。用二氯甲烷(MC)洗涤反应混合物液体，并将含水层浓缩。
向该反应浓缩物加入甲醇，通过过滤除去任何不溶性无机盐。将甲醇浓缩，然后用乙醚进行结晶。真空下干燥过滤后获得的白色固体。
干燥和过滤固体，由此获得6.7g(产率70％)1，1-二氟-2-羟基乙烷磺酸钠。
[反应路线4]
Figure BSA00000275307300111
[实施例5]
如下面反应路线5所示，将10g(0.052mol)2，2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯溶解在150ml乙醚中，将内部温度保持在18℃-19℃，搅拌下向该溶液缓慢地滴加1.8g(0.055mol)甲醇。搅拌30分钟后，向该反应混合物液体缓慢地滴加22.7ml(0.13mol)N，N-二异丙基乙胺，将所得混合物加热至回流12小时。通过1H-NMR确定反应中间体(B6)的存在，然后将反应溶液浓缩。
1H-NMR(D2O)：(ppm)3.71(s，3H)，2.87(m，1H)，2.45(q，2H)，2.31(s，3H)，1.15(d，6H)，0.97(t，3H)
将反应浓缩物粗品溶解在150ml四氢呋喃(THF)和21.1ml甲醇中，在冰浴中，向该溶液缓慢地滴加5.9g(0.156mol)硼氢化钠(NaBH4)。滴加后，移去冰浴，将温度升高至60℃。在此温度下搅拌反应混合物约4小时。
反应完成后，除去溶剂，将反应浓缩物溶解在50ml(0.2mol)的4N氢氧化钠(NaOH)水溶液中，然后搅拌该溶液4小时。在冰浴中用浓盐酸酸化溶液，获得pH 3-4。用二氯甲烷(MC)洗涤反应混合物液体，并将含水层浓缩。
向该反应浓缩物加入甲醇，通过过滤除去任何不溶性无机盐。将甲醇浓缩，然后用乙醚进行结晶。真空下干燥过滤后获得的白色固体。
干燥和过滤固体，由此获得7.7g(产率80％)1，1-二氟-2-羟基乙烷磺酸钠。
[反应路线5]
Figure BSA00000275307300121
[实施例6]
如下面反应路线6所示，将10g(0.052mol)2，2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯溶解在150ml乙醚中，将内部温度保持在18℃-19℃，搅拌下向该溶液缓慢地滴加1.8g(0.055mol)甲醇。搅拌30分钟后，向该反应混合物液体缓慢地滴加15.8ml(0.13mol)1-甲基哌啶，将所得混合物加热至回流12小时。通过1H-NMR确定反应中间体(B7)的存在，然后将反应溶液浓缩。
1H-NMR(D2O)：(ppm)3.58(s，3H)，2.17(s，6H)，1.81(t，4H)，1.52-1.48(m，6H)
将反应浓缩物粗品溶解在150ml四氢呋喃(THF)和21.1ml甲醇中，在冰浴中，向该溶液缓慢地滴加5.9g(0.156mol)硼氢化钠(NaBH4)。滴加后，移去冰浴，将温度升高至60℃。在此温度下搅拌反应混合物约4小时。
反应完成后，除去溶剂，将反应浓缩物溶解在50ml(0.2mol)的4N氢氧化钠(NaOH)水溶液中，然后搅拌该溶液4小时。在冰浴中用浓盐酸酸化溶液，获得pH 3-4。
用二氯甲烷(MC)洗涤反应混合物液体，并将含水层浓缩。向该反应浓缩物加入甲醇，通过过滤除去任何不溶性无机盐。将甲醇浓缩，然后用乙醚进行结晶。真空下干燥过滤后获得的白色固体。
干燥和过滤固体，由此获得7.2g(产率75％)1，1-二氟-2-羟基乙烷磺酸钠。
[反应路线6]
Figure BSA00000275307300131
[比较实施例]
如下面反应路线7所示，作为第一步骤反应，向300g 2，2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯加入750g水，搅拌混合物时，向混合物缓慢地滴加30％氢氧化钠水溶液。随后，搅拌下将混合物加热至回流3小时。反应混合物冷却后，用浓盐酸中和反应混合物液体，浓缩该反应混合物液体获得416g羧基二氟甲烷磺酸钠(含无机盐，产率：75％，纯度：60％)。
作为第二步骤反应，将322g羧基二氟甲烷磺酸钠(纯度：60％)和104g甲醇(MeOH)溶解在1.5L二氯乙烷(DCE)中，向该溶液加入186g对甲苯磺酸(p-TsOH)。然后，将反应混合物加热至回流5小时。浓缩该混合物以除去二氯乙烷，然后向其加入1.5L乙腈。搅拌所得混合物。过滤和浓缩该搅拌的混合物，获得1，1-二氟-2-甲氧基-2-氧代乙烷磺酸钠(38g，产率：20％)。
作为第三步骤反应，在冰浴中，将83g该1，1-二氟-2-甲氧基-2-氧代乙烷磺酸盐溶解在160ml甲醇和1.2L四氢呋喃(THF)中，向其中缓慢地滴加44g硼氢化钠(NaBH4)。滴加后，移去冰浴，将温度升高至60℃。在此温度下搅拌反应混合物约4小时。反应后，用蒸馏水终止反应混合物液体的反应，然后去除溶剂。将反应混合物粗品再溶解在蒸馏水中，用浓盐酸酸化溶液，获得pH 5-6。浓缩该反应混合物，向其加入甲醇。过滤所获得的浆液以除去无机盐，用己烷洗涤滤液两次。再次浓缩甲醇层，用乙醚进行结晶。真空下干燥过滤后获得的白色固体，获得68.5g(产率95％)1，1-二氟-2-羟基乙烷磺酸钠。
在比较实施例中，反应的总产率为14.2％。
[反应路线7]
Figure BSA00000275307300141
实施例1-6和比较实施例中获得的1，1-二氟-2-羟基乙烷磺酸钠的产率在下表1中示出。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   比较实施例
  反应步骤数   两步   两步   两步   两步   两步   两步   三步
  总产率(％)   86.1   78   75   70   80   75   14.2
从上述结果可以看出，在比较实施例的情况下，产率在第二反应步骤中显著降低。问题似乎是由于在比较实施例中使用了氢氧化钠水溶液进行反应，因此，羧基二氟甲烷磺酸钠在第一反应步骤后的纯化工序中粘附至反应容器。
相反，实施例1-6全部都不是通过三步反应而是两步反应进行的，使用醇和胺进行反应的结果是获得70-86.1％的显著高的产率。
上面已经对本发明的优选示例性实施方式进行了详细的描述，然而，本发明的权利范围不限制于此。本领域技术人员根据本发明由权利要求限定的基本理念对本发明进行的多种变化和修饰也包括在本发明的权利范围内。

Claims (6)

1.一种制备锍盐的方法，所述方法包括：
使由下式(1)表示的化合物与醇和叔胺在有机溶剂中反应，获得铵盐，其中所述有机溶剂是选自醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈和甲苯中的任一种；
将反应溶液浓缩；
将反应浓缩物不经纯化而直接溶解在溶剂中，然后向溶液中添加还原剂和无机碱，其中所述溶剂是选自四氢呋喃、甲醇、乙醇和丙醇中的任一种；和
使所述铵盐与还原剂和无机碱反应，获得由下式(2)表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0000480422610000011
[式2]
Figure FDA0000480422610000012
其中在式(1)和(2)中，
R1表示烷基；
R2表示卤素原子；
Q1和Q2各独立地表示选自氢原子、卤素原子和全氟烷基中的任何一种；
M表示选自锂、钠和钾中的任何一种；且
n是1-10的整数。
2.如权利要求1所述的制备锍盐的方法，其中所述醇是由下式(3)表示的化合物，且所述胺是由下式(4)表示的化合物:
[式3]
R3OH
[式4]
NR4R5R6
其中在式(3)和(4)中，
R3表示选自烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、芳基和杂芳基中的任何一种；
R4至R6各独立地表示烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基；且
当R5和R6为烷基时，它们可连接在一起形成烃环。
3.如权利要求2所述的制备锍盐的方法，其中所述铵盐是由下式(5)表示的化合物:
[式5]
Figure FDA0000480422610000021
其中R1表示烷基；
Q1和Q2各独立地表示选自氢原子、卤素原子和全氟烷基中的任何一种；
R3表示选自烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、芳基和杂芳基中的任何一种；
R4至R6各独立地表示选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任何一种；
当R5和R6为烷基时，它们可连接在一起形成烃环，且
n是1-10的整数。
4.如权利要求1所述的制备锍盐的方法，其中所述醇是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、氧代丁醇、十一醇、羟基癸醇、庚醇、2-甲基-1-戊醇、烯丙醇、乙氧羰基甲醇、甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、苄醇、苯乙醇、环己醇、薄荷醇、四氢糠醇、四氢吡喃醇、氰基丁醇、4-羟基-2-丁酮及其组合中的任何一种。
5.如权利要求1所述的制备锍盐的方法，其中所述还原剂是选自NaBH4、LiAlH4、BH3-THF、NaBH4-AlCl3、NaBH4-LiCl、LiAl(OMe)3及其组合中的任何一种。
6.如权利要求1所述的制备锍盐的方法，其中所述无机碱是由式MOH表示的化合物，其中M表示选自锂、钠和钾中的任何一种。
CN201010285269.0A 2009-10-01 2010-09-16 制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐 Active CN102030686B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090094099A KR101115576B1 (ko) 2009-10-01 2009-10-01 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염
KR10-2009-0094099 2009-10-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102030686A CN102030686A (zh) 2011-04-27
CN102030686B true CN102030686B (zh) 2014-07-02

Family

ID=43884198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010285269.0A Active CN102030686B (zh) 2009-10-01 2010-09-16 制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5351103B2 (zh)
KR (1) KR101115576B1 (zh)
CN (1) CN102030686B (zh)
SG (1) SG169934A1 (zh)
TW (1) TWI423952B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108003033A (zh) * 2017-12-05 2018-05-08 常州大学 一种超级电容器用季铵盐的制备方法
CN114149349A (zh) * 2021-12-21 2022-03-08 江苏汉拓光学材料有限公司 一种光致产酸剂、光致产酸剂及其中间体的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008094835A (ja) * 2006-09-11 2008-04-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤の中間体
JP2008280278A (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機化合物の結晶およびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7304175B2 (en) * 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP5070802B2 (ja) * 2005-10-28 2012-11-14 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP2008290980A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5347349B2 (ja) * 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
JP5681339B2 (ja) * 2007-10-02 2015-03-04 東京応化工業株式会社 化合物の製造方法
JP5399639B2 (ja) * 2008-02-18 2014-01-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物並びにレジストパターン形成方法
KR100940915B1 (ko) * 2008-03-13 2010-02-08 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR100973033B1 (ko) * 2008-05-21 2010-07-30 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR101054485B1 (ko) * 2008-09-23 2011-08-04 금호석유화학 주식회사 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
KR100998503B1 (ko) * 2008-10-30 2010-12-07 금호석유화학 주식회사 방향족 환을 포함하는 산 발생제
JP5829795B2 (ja) * 2009-03-31 2015-12-09 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物
JP5612883B2 (ja) * 2009-03-31 2014-10-22 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物
JP5580632B2 (ja) * 2009-03-31 2014-08-27 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008094835A (ja) * 2006-09-11 2008-04-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤の中間体
JP2008280278A (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機化合物の結晶およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110036431A (ko) 2011-04-07
JP5351103B2 (ja) 2013-11-27
JP2011074061A (ja) 2011-04-14
CN102030686A (zh) 2011-04-27
KR101115576B1 (ko) 2012-03-06
TWI423952B (zh) 2014-01-21
SG169934A1 (en) 2011-04-29
TW201113247A (en) 2011-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110878013A (zh) （反,反）-4-乙烯基-4’-[（e）-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法
CN102030686B (zh) 制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐
CN110066240B (zh) 一种尼群地平的合成方法
CN101935282B (zh) 1,5-二氯-2-异丙-4-硝基苯合成方法
CN106565531A (zh) 烷基肼的药学可接受盐的合成方法
CN103214436A (zh) 长碳链二元醇二缩水甘油醚及其制备方法
CN113527255B (zh) 一种氯虫苯甲酰胺中间体的合成方法
CN101307019B (zh) N-氨基-3-氮杂双环[3,3,0]辛烷盐酸盐的制备方法
CN108911999B (zh) 一种1-氨基蒽醌的合成方法
CN112939814B (zh) 一种氘代达卡他韦中间体的制备方法
CN104402711A (zh) 一种抗哮喘药物普伦斯特中间体的合成工艺
CN113861034A (zh) 2-氟-3-硝基苯甲酸的制备方法
CN107001238A (zh) 阳离子脂质的制造方法
CN107216332A (zh) 叔丁基‑7‑羟甲基‑7,8‑二氢4h吡唑并二氮杂卓5(6h)甲酸基酯的合成方法
CN105330525A (zh) 7-羟基-1-茚酮的制备方法
CN102786511B (zh) 一种制备盐酸氟哌噻吨中间体的改进方法
CN109912454B (zh) 3-乙氧基丙烯腈和3,3-二乙氧基丙腈混合物的合成方法
CN111662293B (zh) 一种玉米素的制备方法
CN108084067A (zh) 一种立他司特中间体的制备方法
CN107629039A (zh) 氘代丙烯酰胺的制备方法和中间体
CN102993022A (zh) 溴代苯胺的制备方法
CN108117490B (zh) 一种对硝基苄醇的制备方法
CN114621101A (zh) 一种3,5-二甲基-1,2-苯二胺二盐酸盐的精制方法
CN106478721B (zh) 一种樟脑衍生的恶唑啉‑氧磷有机小分子催化剂及其制备方法
CN105646572B (zh) 一种三(2,4‑二氯‑5‑硝基苯基)磷酸酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200810

Address after: Han Guoshizongshi

Patentee after: Aiskai new material high performance Co., Ltd

Address before: Han Guoshouershi

Patentee before: Korea Kumho Petrochemical Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right