JP2011074061A

JP2011074061A - スルホニウム塩の製造方法およびそれによって製造されたスルホニウム塩

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Publication number: JP2011074061A
Application number: JP2010158829A
Authority: JP
Inventors: Jung-Hoon Oh; ジュン−フンオー; Jung-Hee Han; ジョン−ヒハン; Sang-Wook Park; サン−ウクパク; Sung-Jae Lee; スン−ジェリ; Sung Bo Ko; スン−ボコ; Sung Jun Yoon; スン−ジュンユン
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2009-10-01
Filing date: 2010-07-13
Publication date: 2011-04-14
Anticipated expiration: 2030-07-13
Also published as: JP5351103B2; KR101115576B1; SG169934A1; KR20110036431A; CN102030686A; CN102030686B; TWI423952B; TW201113247A

Abstract

【課題】精製過程を減らし、反応ステップを簡素化して、高収率でスルホニウム塩を製造する方法およびそれによって製造されたスルホニウム塩を提供すること。
【解決手段】本発明の方法は、本明細書の化学式１で示される化合物とアルコールおよびアミンを反応させてアンモニウム塩を得る第１ステップ、および前記アンモニウム塩を還元剤および無機塩基と反応させて下記化学式２で示される化合物を得る第２ステップを含む。この方法は、精製過程が必要なく、反応ステップが簡素化され、精製過程において反応容器に反応中間物質が付着して収率が低下するという問題を生じない。
【選択図】図１

Description

本発明はスルホニウム塩の製造方法に関し、酸発生剤などを製造するのに主に用いられる中間体であるスルホニウム塩を、簡素化した過程により、高収率で大量に合成することができる製造方法およびそれによって製造されたスルホニウム塩に関する。

フォトリソグラフィーを用いた半導体などの微細加工において、世代が変わるにつれて、より高解像度のレジストが求められている。このような要求に応じて開発された化学増幅型レジスト組成物は酸発生剤を含有する。レジストの解像度の増加や所望の物性を有するレジストを製造するために、その間、様々な酸発生剤が発明されてきた。

例えば、特許文献１（特開２００６−２５７０７８号公報）には下記の化学式Ａで示される酸発生剤が開示されている。

（化学式Ａ）

式中、Ｑ^１、Ｑ^２は互いに独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは−ＯＨまたは−Ｙ−ＯＨを表し、Ｙは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基を表し、ｎは１〜９の整数を表し、Ａ^＋は有機対イオンを表す。

また、前記酸発生剤を製造するための中間体として、例えば、前記文献１には、下記の化学式Ｂで示される有機化合物が開示されている。

（化学式Ｂ）

式中、Ｑ^１およびＱ^２は互いに独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＡｇを表す。

また、文献１の実施例には、前記化学式Ｂから前記化学式Ａを合成するための下記の反応式Ａが開示されている。

（反応式Ａ）

具体的には、前記化学式Ａで示される化合物を得るために前記化学式Ｂで示される化合物を水酸化ナトリウムで加水分解して水溶液状態のカルボン酸化合物を得る第１ステップと、前記水溶液状態のカルボン酸化合物にエステル化を実施する第２ステップが開示されている。

特に、前記第１ステップの反応結果物である水溶液状態のカルボン酸化合物をエステル化する前記第２ステップの場合に低い収率が問題となっている。

また、有機化合物の結晶およびその製造方法に関する韓国公開特許第１０−２００８−００９９７８４号には、前記反応式Ａの第１ステップ反応の結果物であるカルボン酸化合物を高効率で製造する方法として、有機溶媒に、有機化合物を含む水溶液を供給して、水溶液を微小化させて、懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、懸濁液の水溶液から水を有機溶媒とともに共沸蒸留させて有機化合物の結晶を晶析させる晶析工程とを含むことが開示されている。

このように、スルホニウム塩を高収率で製造する方法について様々な試みがなされている。

特開２００６−２５７０７８号公報韓国特許公開１０−２００８−００９９７８４号公報

本発明は、無機塩基水溶液の代わりにアルコールとアミンを用いた反応を利用してスルホニウム塩を収得するためのものであり、従来の方法より、精製過程を減らし、反応ステップを簡素化して、高収率でスルホニウム塩を製造する方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記スルホニウム塩の製造方法によって製造されたスルホニウム塩を提供することを他の目的とする。

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。但し、本発明は様々な他の形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

本明細書で言及する全ての化合物または置換基は、特に言及しない限り、非置換もしくは置換されたものであり得る。ここで、「置換された」とは、水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルコキシ基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つで置き換えられていることを意味する。

本明細書では、特に言及しない限り、「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択されたいずれか一つの原子を意味する。

本明細書では、特に言及しない限り、「ヘテロシクロアルキル基」または「ヘテロアリール基」はＮ、Ｏ、Ｓ、およびＰからなる群から選択されたいずれか一つのヘテロ原子を１つの環内に１〜３個含み、残りは炭素である「シクロアルキル基」または「アリール基」を意味する。

本明細書では、特に言及しない限り、「アルキル基」は直鎖もしくは分枝鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、「シクロアルキル基」は炭素数３〜３０のシクロアルキル基、「ヘテロシクロアルキル基」は炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、「アリール基」は炭素数６〜３０のアリール基、「アルキレン基」は直鎖もしくは分枝鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基、「シクロアルキレン基」は炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、「ヘテロシクロアルキレン基」は炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン基、「アリーレン基」は炭素数６〜３０のアリーレン基を意味する。

本発明は、反応ステップを減らし、製造過程を簡素化しつつ、高収率でスルホニウム塩を製造できるスルホニウム塩の製造方法を提供する。以下、前記スルホニウム塩の製造方法について説明する。

前記スルホニウム塩の製造方法は、下記化学式１で示される化合物とアルコールおよびアミンを反応させてアンモニウム塩を得る第１ステップ、および前記アンモニウム塩を還元剤および無機塩基と反応させて下記化学式２で示される化合物を得る第２ステップを含む。

（化学式１）

（化学式２）

前記化学式１および化学式２において、
前記Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｑ_１およびＱ_２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、およびペルフルオロアルキル基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＡｇからなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記ｎは１〜１０の整数である。
前記Ｑ_１およびＱ_２において、前記ハロゲン原子はフッ素原子であってもよい。

先ず、前記化学式１で示される化合物のＲ_２だけを選択的に置換するために、無機塩基水溶液ではない有機溶媒において、前記化学式１で示される化合物とアルコールおよびアミンを反応させる。

前記アルコールは下記化学式３で示される化合物であってもよい。
Ｒ_３ＯＨ
（化学式３）

前記化学式３において、前記Ｒ_３は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されたいずれか一つである。

具体的には、前記アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、オキソブチルアルコール、ウンデシルアルコール、ヒドロキシデシルアルコール、ヘプチルアルコール、２−メチル−１−ペンチルアルコール、アリルアルコール、エトキシカルボニルメチルアルコール、メトキシエチルアルコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、メンチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラニルアルコール、シアノブチルアルコール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つであってもよいが、本発明がこれらに限定されるものではない。

前記アミンは、窒素含有化合物から選択された有機アミン化合物であって、１級アミン、２級アミン、３級アミン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つであってもよく、下記化学式４で示される３級アミンであってもよい。
ＮＲ_４Ｒ_５Ｒ_６
（化学式４）

前記化学式４において、
前記Ｒ_４〜Ｒ_６は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｒ_５およびＲ_６がアルキル基である場合、互いに連結されて炭化水素環をなしてもよい。

具体的には、前記アミンはジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、１−メチルピペリジンなどが好ましいが、本発明がこれらに限定されるものではない。

前記有機溶媒としては本発明の技術分野で一般的に用いられる有機溶媒であればいずれを用いてもよく、エーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエンなどが好ましいが、本発明がこれらに限定されるものではない。

前記第１ステップにおいては、化学式１で示される化合物を前記有機溶媒に溶かし、前記アルコールを滴下して攪拌する。前記攪拌温度は０〜６０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。前記攪拌時間は１０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。

前記攪拌温度が０℃未満である場合には反応速度が遅く、６０℃を超過する場合には発熱問題がある。また、前記攪拌時間が１０分未満である場合には未反応物質が発生し、２時間を超過する場合には逆反応問題がある。

前記化学式１で示される化合物と前記アルコールを攪拌し、前記アミンを滴加し還流した後、反応中間物質であるアンモニウム塩が得られたかを確認し、反応溶液を濃縮する。前記還流は、４０〜１５０℃で８〜２０時間、好ましくは、１０〜１４時間実施することができる。前記還流温度が１５０℃を超過する場合には生成物の沸点（ｂ．ｐ．）が低いために収率が低くなる問題があり、４０℃未満である場合には未反応物質が発生する問題がある。

前記化学式１で示される化合物、前記有機溶媒、前記アルコール、および前記アミンの含量は反応条件に応じて適切に調節することができる。前記アミンは、前記化学式１で示される化合物に対して１〜１０のモル比で用いられることが好ましく、２〜５のモル比で用いられることがより好ましい。前記アルコールは、前記化学式１で示される化合物に対して１〜１０のモル比で用いられることが好ましく、１〜５のモル比で用いられることがより好ましい。

前記第１ステップは、溶媒として従来技術で用いられる無機塩基水溶液の代わりに有機溶媒を用いるため、精製過程で反応中間物質の溶解度を増加させ、カルボン酸エステルの加水分解を防ぎ、水溶液中から反応中間物質を分離する時に前記反応中間物質が反応容器に付着して収率が顕著に落ちるという問題を解決することができる。

前記アルコールが前記化学式３で示される化合物であり、前記アミンが前記化学式４で示される化合物である場合、前記アンモニウム塩は下記化学式５で示される化合物であってもよい。

（化学式５）

前記化学式５において、
前記Ｒ_１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｑ_１およびＱ_２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、およびペルフルオロアルキル基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｒ_３は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｒ_４〜Ｒ_６は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｒ_５およびＲ_６がアルキル基である場合、互いに連結されて炭化水素環をなしてもよく、
前記ｎは１〜１０の整数である。
前記Ｑ_１およびＱ_２において、前記ハロゲン原子はフッ素原子であってもよい。

前記反応濃縮液を精製することなく、直ちに溶媒に溶かした後、前記反応濃縮液を溶かした溶液に還元剤および無機塩基を添加して反応させれば、前記化学式２で示される化合物を製造することができる。

先ず、前記反応濃縮液をテトラヒドロフランとメタノール、エタノール、プロパノールなどのようなアルコール性溶媒を用いて溶かし、氷浴下で還元剤を徐々に滴加する。

前記還元剤としては（ＣＨ_２）_４Ｏ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ＢＨ_３−ＴＨＦ、ＮａＢＨ_４−ＡｌＣｌ_３、ＮａＢＨ_４−ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）_３、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つが好ましいが、本発明がこれらに限定されるものではない。

還元剤を滴加した後に反応が完了すれば溶媒を除去し、前記溶媒を除去した反応溶液に無機塩基を添加した後に攪拌すれば、前記化学式２で示されるスルホニウム塩を得ることができる。

前記無機塩基としてはアルカリ金属およびアルカリ土金属からなる群から選択されたいずれか一つのカチオンと硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、およびチオシアン酸イオンからなる群から選択されたいずれか一つのアニオンとからなる塩であればいずれを用いてもよく、好ましくは、ＭＯＨで示される化合物を用いることができる。ここで、前記ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＡｇからなる群から選択されたいずれか一つである。前記無機塩基は水溶液に溶かした後に用いることもできる。

前記攪拌は、４０〜１００℃で２〜１０時間行われてもよい。前記攪拌温度が４０℃未満である場合には反応速度および未反応物質が発生する問題があり、１００℃を超過する場合にはアルコール溶媒の沸点（ｂ．ｐ．）が低いために収率が低くなる問題がある。また、前記攪拌時間が２時間未満である場合には未反応物質が発生する問題があり、１０時間を超過する場合には生成物が変色する問題がある。

前記還元剤と前記無機塩基の含量は反応条件に応じて適宜調節することができる。前記還元剤は、前記化学式１で示される化合物に対して１〜５のモル比で用いられる場合に、出発物質であるエステルを完全に還元させることができ、前記無機塩基は、前記化学式１で示される化合物に対して１〜５のモル比で用いられる場合に、無機塩の形態で得ることができるという点で前記モル数の比率で用いることが好ましい。

前記スルホニウム塩の製造方法は、従来の方法とは異なり、第１ステップにおいて無機塩基水溶液を用いる代わりにアルコールと有機塩基を用いることにより、前記化学式１で示される化合物のＲ_２だけを選択的に置換して、反応中間物質が水溶液中から加水分解されることを抑制し、水溶液中の物質を分離精製する時に反応中間物質が反応容器に付着する問題を解決できるため、収率が顕著に上昇する。

また、第１ステップにおいて、アミンを用いることにより、反応ステップを既存の３ステップ反応から２ステップ反応に減らして精製過程が簡素化され、第１ステップ後、分離精製することなく、溶媒だけを濃縮して、第２ステップである還元反応を進行させることができるため、高効率のスルホニウム塩の製造方法を提供することができる。

本発明の他の一実施例によれば、前記スルホニウム塩の製造方法によって製造されたスルホニウム塩を提供する。

本発明の単なる変形または変更は全て該分野の通常の知識を有した者によって容易に実施されることができ、このような変形や変更は全て本発明の範囲に含まれるとみなすことができる。

本発明のスルホニウム塩の製造方法は、精製過程が必要なく、反応ステップが簡素化され、精製過程において反応容器に反応中間物質が付着して収率が低下するという問題が生じない。

本発明の実施例１で製造された化合物Ｂ１の^１Ｈ−ＮＭＲデータである。本発明の実施例１で製造された化合物Ｂ２の^１Ｈ−ＮＭＲデータである。本発明の実施例１で製造された化合物Ｂ２の^１９Ｆ−ＮＭＲデータである。

以下では本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記にて記載された実施例は本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではない。また、ここに記載されていない内容は該技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推できるのでその説明は省略する。

［実施例１］
下記反応式１のように、メチル２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート（Ｍｅｔｈｙｌ２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｃｅｔａｔｅ）６００ｇ（３．１２ｍｏｌ）をエーテル６Ｌに溶かし、内部温度を１８℃〜１９℃に維持しつつ、１３３ｍｌ（３．２８ｍｏｌ）のメタノール（ｍｅｔｈｙｌａｌｃｏｈｏｌ、ＭｅＯＨ）を徐々に滴加して攪拌した。３０分後、反応混合液に１．１２Ｌ（８．７ｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＮＥｔ_３）を徐々に滴加し、１２時間還流した。^１Ｈ−ＮＭＲで反応中間体（Ｂ１）を確認した後に反応溶液を濃縮した。前記^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に表す。

反応濃縮液（ｃｒｕｄｅ）を６Ｌのテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）と１．２４Ｌのメタノールに溶かし、氷浴下で水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ、ＮａＢＨ_４）３６２ｇ（９．５７ｍｏｌ）を徐々に滴加した。滴加を終えた後に氷浴を除去し、昇温して６０℃で約４時間攪拌した。

反応が終結した後に溶媒を除去し、反応濃縮液に４Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２Ｌ（８ｍｏｌ）に溶かした後に４時間攪拌した。氷浴下にて濃い塩酸でｐＨ値が３〜４になるように酸性化した。反応混合液を塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）で洗浄し、水層を濃縮した。

反応濃縮液にメタノールを入れ、溶けない無機塩を濾過して除去し、メタノールを濃縮した後、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）を用いて結晶化した。濾過した後に得られた白色固体（Ｂ２）を真空乾燥して、^１Ｈ−ＮＭＲと^１９Ｆ−ＮＭＲによってその構造を確認し、その結果を図２および図３に表す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：（ｐｐｍ）４．１６（ｔ，２Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：（ｐｐｍ） −１１５．３（ｔ，２Ｆ）

乾燥濾過した後、ナトリウム１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、Ｂ２）を４９５ｇ（収率８６．１％）得た。

（反応式１）

［実施例２］
下記反応式２のように、メチル２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート（Ｍｅｔｈｙｌ２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｃｅｔａｔｅ）１０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をエーテル１５０ｍｌに溶かし、内部温度を１８℃〜１９℃に維持しつつ、４．１ｍｌ（０．０５５ｍｏｌ）のｎ−プロパノール（ｎ−ｐｒｏｐａｎｏｌ、ｎ−ＰｒＯＨ）を徐々に滴加して攪拌した。３０分後、反応混合液に１８．１ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＮＥｔ_３）を徐々に滴加した。１２時間還流し、^１Ｈ−ＮＭＲで反応中間体（Ｂ３）を確認した後に反応溶液を濃縮した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：（ｐｐｍ）３．５９（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｑ，６Ｈ）、２．３４（ｑ，２Ｈ）、１．５１（ｍ，２Ｈ）、１．０５（ｔ，９Ｈ）、０．９４（ｔ，３Ｈ）

反応濃縮液（ｃｒｕｄｅ）を１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と２１．１ｍｌのメタノールに溶かし、氷浴下で水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ、ＮａＢＨ_４）５．９ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を徐々に滴加した。滴加を終えた後に氷浴を除去し、昇温し、６０℃で約４時間攪拌した。

反応が終結した後に溶媒を除去した後、反応濃縮液を４Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５０ｍｌ（０．２ｍｏｌ）に溶かした後に４時間攪拌した。氷浴下にて濃い塩酸でｐＨ値が３〜４になるように酸性化し、反応混合液を塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）で洗浄した後に水層を濃縮した。

反応濃縮液にメタノールを入れ、溶けない無機塩を濾過して除去し、メタノールを濃縮した後、ジエチルエーテルを用いて結晶化した。濾過後に得られた白色固体を真空乾燥した。

乾燥濾過した後、ナトリウム１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を７．５ｇ（収率７８％）得た。

（反応式２）

［実施例３］
第１ステップ反応として、メチル２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート（Ｍｅｔｈｙｌ２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｃｅｔａｔｅ）１０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をエーテル１５０ｍｌに溶かした後、内部温度を１８℃〜１９℃に維持しつつ、４．２ｍｌ（０．０５５ｍｏｌ）のイソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）を徐々に滴加して攪拌した。３０分後、反応混合液に１８．１ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）のトリエチルアミンを徐々に滴加し、１２時間還流し、^１Ｈ−ＮＭＲで反応中間体（Ｂ４）を確認した後に反応溶液を濃縮した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：（ｐｐｍ）３．５８（ｓ，３Ｈ）、２．９６（ｍ，１Ｈ）、２．４２（ｑ，６Ｈ）、１．１１（ｄ，６Ｈ）、０．９７（ｔ，９Ｈ）

反応濃縮液（ｃｒｕｄｅ）を１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と２１．１ｍｌのメタノールに溶かし、氷浴下で水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ、ＮａＢＨ_４）５．９ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を徐々に滴加した。滴加を終えた後には氷浴を除去し、昇温後、６０℃で約４時間攪拌した。

反応が終結すれば溶媒を除去し、反応濃縮液に４Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５０ｍｌ（０．２ｍｏｌ）に溶かした後に４時間攪拌した。氷浴下にて濃い塩酸でｐＨ値が３〜４になるように酸性化した後、反応混合液を塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）で洗浄し、水層を濃縮した。

乾燥濾過した後、ナトリウム１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を７．２ｇ（収率７５％）を得た。

（反応式３）

［実施例４］
下記反応式４のように、メチル２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート（Ｍｅｔｈｙｌ２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｃｅｔａｔｅ）１０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をエーテル１５０ｍｌに溶かした後、内部温度を１８℃〜１９℃に維持しつつ、４．８５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の４−ヒドロキシ−２−ブタノン（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｂｕｔａｎｏｎｅ）を徐々に滴加して攪拌した。３０分経過後、反応混合液に１８．１ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）のトリエチルアミンを徐々に滴加し、１２時間還流し、^１Ｈ−ＮＭＲで反応中間体（Ｂ５）を確認した後に反応溶液を濃縮した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：（ｐｐｍ）３．６７（ｓ，３Ｈ）、２．７２（ｔ，２Ｈ）、２．５８（ｔ，２Ｈ）、２．４７（ｑ，６Ｈ）、２．１１（ｓ，３Ｈ）、１．０５（ｔ，９Ｈ）

反応濃縮液（ｃｒｕｄｅ）を１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と２１．１ｍｌのメタノールに溶かし、氷浴下で水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ、ＮａＢＨ_４）５．９ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を徐々に滴加した。滴加を終えた後に氷浴を除去し、昇温後、６０℃で約４時間攪拌した。

反応が終結した後に溶媒を除去し、反応濃縮液に４Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５０ｍｌ（０．２ｍｏｌ）に溶かした後に４時間攪拌した。氷浴下にて濃い塩酸でｐＨ値が３〜４になるように酸性化した。反応混合液を塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）で洗浄し、水層を濃縮した。

反応濃縮液にメタノールを入れた後、溶けない無機塩を濾過して除去し、メタノールを濃縮した後、ジエチルエーテルを用いて結晶化した。濾過後に得られた白色固体を真空乾燥した。

乾燥濾過した後、ナトリウム１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を６．７ｇ（収率７０％）得た。

（反応式４）

［実施例５］
下記反応式５のように、メチル２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート（Ｍｅｔｈｙｌ２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｃｅｔａｔｅ）１０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をエーテル１５０ｍｌに溶かし、内部温度を１８℃〜１９℃に維持しつつ、１．８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）のメタノールを徐々に滴加して攪拌した。３０分後、反応混合液に２２．７ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を徐々に滴加し、１２時間還流し、^１Ｈ−ＮＭＲで反応中間体（Ｂ６）を確認した後に反応溶液を濃縮した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：（ｐｐｍ）３．７１（ｓ，３Ｈ）、２．８７（ｍ，１Ｈ）、２．４５（ｑ，２Ｈ）、２．３１（ｓ，３Ｈ）、１．１５（ｄ，６Ｈ）、０．９７（ｔ，３Ｈ）

反応が終結すれば溶媒を除去し、反応濃縮液に４Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５０ｍｌ（０．２ｍｏｌ）に溶かした後に４時間攪拌した。氷浴下にて濃い塩酸でｐＨ値が３〜４になるように酸性化した。反応混合液を塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）で洗浄し、水層を濃縮した。

乾燥濾過した後、ナトリウム１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を７．７ｇ（収率８０％）得た。

（反応式５）

［実施例６］
下記反応式６のように、メチル２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート（Ｍｅｔｈｙｌ２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｃｅｔａｔｅ）１０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をエーテル１５０ｍｌに溶かし、内部温度を１８℃〜１９℃に維持しつつ、１．８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）のメタノールを徐々に滴加して攪拌した。３０分後、反応混合液に１５．８ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）の１−メチルピペリジン（１−ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）を徐々に滴加して１２時間還流し、^１Ｈ−ＮＭＲで反応中間体（Ｂ７）を確認した後に反応溶液を濃縮した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：（ｐｐｍ）３．５８（ｓ，３Ｈ）、２．１７（ｓ，６Ｈ）、１．８１（ｔ，４Ｈ）、１．５２−１．４８（ｍ，６Ｈ）

反応が終結すれば溶媒を除去し、反応濃縮液に４Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５０ｍｌ（０．２ｍｏｌ）に溶かした後に４時間攪拌した。氷浴下にて濃い塩酸でｐＨ値が３〜４になるように酸性化した。

反応混合液を塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）で洗浄し、水層を濃縮した。反応混合液にメタノールを入れ、溶けない無機塩を濾過して除去し、メタノールを濃縮した後、ジエチルエーテルを用いて結晶化した。濾過後に得られた白色固体を真空乾燥した。

乾燥濾過した後、ナトリウム１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を７．２ｇ（収率７５％）得た。

（反応式６）

［比較例］
下記反応式７のように、第１ステップ反応として、メチル２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート（Ｍｅｔｈｙｌ２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｃｅｔａｔｅ）３００ｇに水７５０ｇを入れて攪拌しつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴加した後に３時間還流、攪拌した。冷却後、濃縮した塩酸を用いて反応混合液を中和し、濃縮し、ナトリウムカルボキシジフルオロメタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｘｙｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を４１６ｇ（無機塩含有、収率：７５％、純度：６０％）収得した。

第２ステップ反応として、３２２ｇのナトリウムカルボキシジフルオロメタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｘｙｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（純度：６０％）と１０４ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）を１．５Ｌのジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＤＣＥ）に溶かし、ここに１８６ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ、ｐ−ＴｓＯＨ）を添加した後、反応混合物を５時間還流した。混合物を濃縮してジクロロエタンを除去した後、１．５Ｌのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を添加し、添加された混合物を攪拌した。攪拌された混合物を濾過して濃縮し、ナトリウム１，１−ジフルオロ−２−メトキシ−２−オキソエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｏｘｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（３８ｇ、収率：２０％）を収得した。

第３ステップ反応として、氷浴下にて、１，１−ジフルオロ−２−メトキシ−２−オキソエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｏｘｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）８３ｇをメタノール１６０ｍｌと１．２Ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）４４ｇを徐々に滴加した。滴加を終えた後に氷浴を除去し、昇温し、６０℃で約４時間攪拌した。反応後、反応混合液を蒸留水でクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）した後に溶媒を除去した。蒸留水で再びクルードな混合反応物を溶かし、濃い塩酸でｐＨ値が５〜６になるように酸性化した。濃縮した後にメタノールを入れ、スラリーを濾過して無機塩を除去し、濾液をヘキサンで２回洗浄し、メタノール層を再び濃縮した後、ジエチルエーテルを用いて結晶化した。濾過後に得られた白色固体を真空乾燥して、ナトリウム１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を６８．５ｇ（収率９５％）得た。前記比較例において、反応全体の収率は１４．２％であった。

（反応式７）

前記実施例１〜６および比較例で製造されたナトリウム１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の収率を下記表１に表す。

前記比較例の場合は、第２反応ステップにおいて収率が顕著に落ちることが分かる。これは、比較例では、水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応させたため、第１反応ステップ後の精製過程においてナトリウムカルボキシジフルオロメタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｘｙｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）が反応容器に付着してしまうので発生する問題であると見られる。

これとは異なり、実施例１〜６は、全部で３ステップ反応ではない２ステップ反応からなり、アルコールとアミンを用いて反応させた結果、７０〜８６．１％の顕著に高い収率を示す。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で規定する本発明の技術思想を用いた当業者の種々の変形および改良形態も包含する。

Claims

下記化学式１で示される化合物をアルコールおよびアミンと反応させてアンモニウム塩を得る第１ステップ、および
前記アンモニウム塩を還元剤および無機塩基と反応させて下記化学式２で示される化合物を得る第２ステップを含むスルホニウム塩の製造方法。
（化学式１）
（化学式２）
前記化学式１および化学式２において、
前記Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｑ_１およびＱ_２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、およびペルフルオロアルキル基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＡｇからなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記ｎは１〜１０の整数である。
前記アミンは、１級アミン、２級アミン、３級アミン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つである請求項１に記載のスルホニウム塩の製造方法。
前記アルコールは下記化学式３で示される化合物であり、
前記アミンは下記化学式４で示される化合物である請求項１に記載のスルホニウム塩の製造方法。
Ｒ_３ＯＨ
（化学式３）
ＮＲ_４Ｒ_５Ｒ_６
（化学式４）
前記化学式３および４において、
前記Ｒ_３は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｒ_４〜Ｒ_６は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｒ_５およびＲ_６がアルキル基である場合、互いに連結されて炭化水素環をなしてもよい。
前記アンモニウム塩は下記化学式５で示される化合物である請求項３に記載のスルホニウム塩の製造方法。
（化学式５）
前記化学式５において、
前記Ｒ_１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｑ_１およびＱ_２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、およびペルフルオロアルキル基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｒ_３は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｒ_４〜Ｒ_６は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されたいずれか一つであり、
前記Ｒ_５およびＲ_６がアルキル基である場合、互いに連結されて炭化水素環をなしてもよく、
前記ｎは１〜１０の整数である。
前記アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、オキソブチルアルコール、ウンデシルアルコール、ヒドロキシデシルアルコール、ヘプチルアルコール、２−メチル−１−ペンチルアルコール、アリルアルコール、エトキシカルボニルメチルアルコール、メトキシエチルアルコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、メンチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラニルアルコール、シアノブチルアルコール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つである請求項１に記載のスルホニウム塩の製造方法。
前記還元剤は、（ＣＨ_２）_４Ｏ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ＢＨ_３−ＴＨＦ、ＮａＢＨ_４−ＡｌＣｌ_３、ＮａＢＨ_４−ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）_３、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つである請求項１に記載のスルホニウム塩の製造方法。
前記無機塩基は、アルカリ金属およびアルカリ土金属からなる群から選択されたいずれか一つのカチオンと、
硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、およびチオシアン酸イオンからなる群から選択されたいずれか一つのアニオンとからなる塩である請求項１に記載のスルホニウム塩の製造方法。
請求項１から７のいずれか記載のスルホニウム塩の製造方法によって製造されるスルホニウム塩。