JP5681339B2 - 化合物の製造方法 - Google Patents

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本発明は、化合物の製造方法に関する。
近年、半導体素子等の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。
微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザー(248nm)が量産の中心となり、さらにArFエキシマレーザー(193nm)が量産で導入され始めている。また、Fエキシマレーザー(157nm)やEUV(極端紫外光)、EB(電子線)等を光源(放射線源)として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような光源を用いたリソグラフィーに用いられるレジスト材料には、該光源に対する感度の高さが求められている。また、感度以外の様々なリソグラフィー特性(解像性、焦点深度幅特性、レジストパターン形状等)についてもさらなる向上が求められている。
かかる要求を満たすレジスト材料の1つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
現在、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂(ベース樹脂)が用いられ、たとえばKrFエキシマレーザーを光源とする場合には主にポリヒドロキシスチレン(PHS)系樹脂が用いられている。また、ArFエキシマレーザーを光源とする場合には、主に、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)などが一般的に用いられている。
また、酸発生剤をしては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
前記オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、現在、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンまたはアルキルスルホン酸イオンが主に用いられており、その対イオン(カチオン部)としては、トリフェニルスルホニウムイオン等の有機カチオンが用いられている(たとえば特許文献1参照)。
最近、前記パーフルオロアルキルスルホン酸イオンまたはアルキルスルホン酸イオンのアルキル鎖に、置換基として、環式基を含む基が−O−C(=O)−を介して結合したアニオン部(以下、置換スルホン酸イオンという。)を有する酸発生剤が提案されている(たとえば特許文献2〜3参照)。かかる酸発生剤は、解像性、パターン形状等の向上に有効であるとされている。
特開2003−241385号公報 特開2007−145824号公報 特開2007−197432号公報
オニウム塩系酸発生剤は、一般的に、アニオン部のアルカリ金属塩と、カチオン部の塩(ハロゲン化物等)とを反応させることにより製造されている。
しかし、本発明者らの検討によれば、上述のような置換スルホン酸イオンを有する酸発生剤の製造に原料として用いられるアルカリ金属塩は、その製造に際し、ハンドリング性が悪い問題がある。ハンドリング性の悪さは、反応速度や収量にも悪影響を与えることからその改善が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、特定のスルホン酸のアルカリ金属塩を良好なハンドリング性で製造できる製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を解決する本発明は、下記一般式(I−1)で表される化合物(I−1)を、アルカリの存在下で加熱し、中和することにより下記一般式(I−2)で表される化合物(I−2)を得る工程と、
前記化合物(I−2)を、有機溶剤に分散させ、下記一般式(I−3)で表される化合物(I−3)における−COOHよりもpKa(25℃)の値が小さい酸の存在下で加熱することにより該化合物(I−3)を得る工程と、
前記化合物(I−3)と、下記一般式(I−4)で表される化合物(I−4)とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより下記一般式(I)で表される化合物(I)を得る工程と、
を含む化合物の製造方法である。
Figure 0005681339
[式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり;Yは炭素数1〜4のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり;Mはアルカリ金属イオンであり;Rは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基および酸素原子(=O)から選ばれる置換基を有していてもよい環式基であり;Q、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基および酸素原子(=O)から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基または単結合である。]
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数1〜5のアルキル基である。
本発明によれば、特定のスルホン酸のアルカリ金属塩を良好なハンドリング性で製造できる製造方法を提供できる。
本発明の製造方法は、前記化合物(I−1)を、アルカリの存在下で加熱し、中和することにより前記化合物(I−2)を得る工程(以下、塩形成工程という。)と、
前記化合物(I−2)を、前記化合物(I−3)よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより該化合物(I−3)を得る工程(以下、カルボン酸化工程という。)と、
前記化合物(I−3)と、前記化合物(I−4)とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより下記一般式(I)で表される化合物(I)を得る工程(以下、エステル化工程という。)と、
を含む。
<塩形成工程>
化合物(I−1)は、前記一般式(I−1)で表される。
式中、Rのアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
は炭素数1〜4のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。
としては、−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、−CF(CF)CF−、−CF(CFCF)−、−C(CF−、−CFCFCFCF−、−CF(CF)CFCF−、−CFCF(CF)CF−、−CF(CF)CF(CF)−、−C(CFCF−、−CF(CFCF)CF−、−CF(CFCFCF)−、−C(CF)(CFCF)−;−CHF−、−CHCF−、−CHCHCF−、−CHCFCF−、−CH(CF)CH−、−CH(CFCF)−、−C(CH)(CF)−、−CHCHCHCF−、−CHCHCFCF−、−CH(CF)CHCH−、−CHCH(CF)CH−、−CH(CF)CH(CF)−、−C(CFCH−;−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)CH−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−CHCHCHCH−、−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−CH(CHCHCH)−、−C(CH)(CHCH)−等が挙げられる。
としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、−CF(CF)CF−、−CFCFCFCF−、−CF(CF)CFCF−、−CFCF(CF)CF−、−CF(CF)CF(CF)−、−C(CFCF−、−CF(CFCF)CF−;−CHCF−、−CHCHCF−、−CHCFCF−;−CHCHCHCF−、−CHCHCFCF−、−CHCFCFCF−等を挙げることができる。
これらの中でも、−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、又はCHCFCF−が好ましく、−CF−、−CFCF−又は−CFCFCF−がより好ましく、−CF−が特に好ましい。
化合物(I−1)としては、市販のものを利用できる。
アルカリとしては、式(I−2)中のMに対応するアルカリが用いられ、該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
塩形成工程は、たとえば、化合物(I−1)を溶媒に溶解し、該溶液にアルカリを添加し、加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物(I−1)を溶解するものであればよく、たとえば水、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルカリの使用量は、化合物(I−1)1モルに対し、1〜5モルが好ましく、2〜4モルがより好ましい。
加熱温度は、20〜120℃程度が好ましく、50〜100℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、0.5〜12時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
前記加熱後、中和を行う。中和は、前記加熱後の反応液に塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸等の酸を添加することにより実施できる。
このとき、中和は、酸添加後の反応液のpH(25℃)が6〜8となるように実施することが好ましい。また、中和時の反応液の温度は、20〜30℃であることが好ましく、23〜27℃であることがより好ましい。
上述のようにして、前記一般式(I−2)で表される化合物(I−2)が得られる。式(I−2)中、Yは前記式(I−1)中のYと同じである。
におけるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
反応終了後、反応液中の化合物(I−2)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(I−2)の構造は、H−核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、13C−NMRスペクトル法、19F−NMRスペクトル法、赤外線吸収(IR)スペクトル法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
<カルボン酸化工程>
本工程では、前記塩形成工程で得た化合物(I−2)を、前記一般式(I−3)で表される化合物(I−3)よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより該化合物(I−3)を得る。
式(I−3)中、Y、Mはそれぞれ前記式(I−2)中のY、Mと同じである。
「化合物(I−3)よりも酸強度の高い酸(以下、単に強酸ということがある。)」とは、化合物(I−3)における−COOHよりも、pKa(25℃)の値が小さい酸を意味する。かかる強酸を用いることにより、化合物(I−2)中の−COOが−COOHとなり、化合物(I−3)が得られる。
強酸としては、公知の酸のなかから、前記化合物(I−3)における−COOHのpKaよりもpKaが小さい酸を適宜選択して用いればよい。化合物(I−3)における−COOHのpKaは、公知の滴定法により求めることができる。
強酸として、具体的には、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。アリールスルホン酸としては、たとえばp−トルエンスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。強酸としては、有機溶剤への溶解性や精製のし易さから、特にp−トルエンスルホン酸が好ましい。
カルボン酸化工程は、たとえば化合物(I−2)を有機溶剤分散し、酸を添加して加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物(I−2)を分散するものであればよく、たとえばアセトニトリル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
強酸の使用量は、化合物(I−2)1モルに対し、0.5〜3モルが好ましく、1〜2モルがより好ましい。
加熱温度は、20〜150℃程度が好ましく、50〜120℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、0.5〜12時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(I−3)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた化合物(I−3)の構造は、H−核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、13C−NMRスペクトル法、19F−NMRスペクトル法、赤外線吸収(IR)スペクトル法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
<エステル化工程>
本工程では、前記カルボン酸化工程で得た化合物(I−3)と、前記一般式(I−4)で表される化合物(I−4)とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより、前記一般式(I)で表される化合物(I)を得る。
式(I)中、R、Q、Y、Mはそれぞれ前記と同じである。
式(I−4)中、Rにおける環式基は、芳香族環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。
における芳香族環式基としては、炭素原子および水素原子のみから構成される炭化水素基であってもよく、炭素原子、水素原子およびそれら以外のヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基であってもよい。芳香族環式基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いたアリール基;これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基;ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
該芳香族環式基は、置換基を有してもよく、有さなくてもよい。ここで、芳香族環式基が置換基を有するとは、無置換のアリール基の水素原子の一部または全部が置換基(水素原子以外の基または原子)で置換されていることを意味する。
芳香族環式基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
「脂肪族環式基」において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
における脂肪族環式基は、炭素原子および水素原子のみから構成される炭化水素基であってもよく、炭素原子、水素原子およびそれら以外のヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基であってもよい。また、脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。脂肪族環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、多環式基であることが好ましい。また、前記脂肪族環式基はその構造中にエステル結合を有していてもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;これらのモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
における脂肪族環式基は、置換基を有してもよく、有さなくてもよい。該置換基としては、前記Rにおける芳香族環式基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。該アルキレン基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH−];−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CHCH−];−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−CH(CHCH)CH−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CHCHCH−];−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CHCHCHCH−];−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CHCHCHCHCH−]等が挙げられる。
としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基または単結合が好ましく、特に単結合が好ましい。
が有していてもよい置換基としては、前記Rにおける芳香族環式基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
化合物(I−3)と化合物(I−4)との脱水縮合反応は、たとえば、化合物(I−3)および化合物(I−4)を溶媒に溶解し、これを、酸性触媒の存在下で撹拌することにより実施できる。
溶媒としては、化合物(I−3)および化合物(I−4)を溶解するものであればよく、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性の有機溶剤が好ましい。
脱水縮合反応の反応温度は、20℃〜200℃程度が好ましく、50℃〜150℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(I−3)および化合物(I−4)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、1〜24時間が好ましく、3〜24時間がより好ましい。
脱水縮合反応における化合物(I−3)の使用量は、特に限定されないが、通常、化合物(I−4)1モルに対して、0.2〜3モル程度が好ましく、0.5〜2モル程度がより好ましい。
酸性触媒としては、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸などが挙げられ、これらはいずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
脱水縮合反応における酸性触媒の使用量は、触媒量であってもよく、溶媒に相当する量であってもよく、通常、化合物(I−4)1モルに対して、0.001〜5モル程度である。
脱水縮合反応は、ディーンスターク装置を用いる等により脱水しながら実施してもよい。これにより反応時間を短縮できる。
また、脱水縮合反応に際して、1,1’−カルボニルジイミダゾール、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を併用してもよい。
脱水剤を使用する場合、その使用量は、通常、化合物(I−4)1モルに対して、0.2〜5モル程度が好ましく、0.5〜3モル程度がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物(I)を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた化合物(I)の構造は、H−核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、13C−NMRスペクトル法、19F−NMRスペクトル法、赤外線吸収(IR)スペクトル法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
上記製造方法により得られる化合物(I)は、下記一般式(b1−1)で表される化合物(B1)の製造において、前駆体化合物として有用である。
Figure 0005681339
[式中、Rは、置換基を有していてもよい環式基であり;Qは置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基または単結合であり;Yは炭素数1〜4のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり;Aは有機カチオンである。]
式(b1−1)中、R、Q、Yは、それぞれ前記一般式(I)中のR、Q、Yと同じである。
の有機カチオンとしては、特に制限されず、従来、オニウム塩系酸発生剤のカチオン部として知られているものを適宜用いることができる。具体的には、下記一般式(b’−1)、(b’−2)、(b−5)または(b−6)で表されるカチオン部を好適に用いることができる。
Figure 0005681339
[式中、R”〜R”,R”〜R”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し;R”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく;R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表し、R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表す。]
Figure 0005681339
[R40は水素原子またはアルキル基であり、R41はアルキル基、アセチル基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり、R42〜R46はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり;n〜nはそれぞれ独立して0〜3の整数であり、ただし、n+nは5以下であり、nは0〜2の整数である。]
式(b’−1)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R”〜R”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
”〜R”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20の無置換のアリール基、該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換された置換アリール基、−(R’)−C(=O)−R’が挙げられる。R’は炭素数1〜5のアルキレン基である。R’はアリール基である。R’のアリール基としては、前記R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
置換アリール基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式:−O−C(R47)(R48)−O−R49[式中、R47、R48はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、R49はアルキル基である。]で表される基が挙げられる。
47、R48において、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜5であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
47、R48は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
49のアルキル基としては、好ましくは炭素数が1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
49における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
49における環状のアルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式:−O−R50−C(=O)−O−R51[式中、R50は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、R51は第3級アルキル基である。]で表される基が挙げられる。
50における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が1〜5であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,1−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
51における第3級アルキル基としては、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、1−メチル−1−シクロペンチル基、1−エチル−1−シクロペンチル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基、1−エチル−1−シクロヘキシル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルプロピル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルブチル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルペンチル基;1−(1−シクロペンチル)−1−メチルエチル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルプロピル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルブチル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルペンチル基;1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルエチル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルプロピル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルブチル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルペンチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘキシル基などが挙げられる。
”〜R”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
”〜R”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて3〜10員環を形成していることが好ましく、5〜7員環を形成していることが特に好ましい。
”〜R”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
式(b’−1)で表されるカチオン部の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、(3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−(2−アダマントキシメチルオキシ)−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−(2−アダマントキシメチルオキシ)フェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)フェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ)フェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ)−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウム、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウム、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウム、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウム、1−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオフェニウム、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム、1−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオピラニウム、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオピラニウム、1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。
式(b’−2)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のすべてがアリール基であることが好ましい。
”〜R”のアリール基としては、R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
”〜R”のアルキル基としては、R”〜R”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R”〜R”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b’−2)で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム等が挙げられる。
一般式(b−5)〜(b−6)のR40〜R46において、アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、又はtert−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
およびnは、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
は、好ましくは0又は1である。
本発明において、Aとしては、式(b’−1)で表されるカチオン部が好ましく、特に、下記式(b’−1−1)〜(b’−1−9)で表されるカチオン部が好ましく、式(b’−1−1)〜(b’−1−7)で表されるカチオン部等のトリフェニル骨格のカチオン部がより好ましい。
式(b’−1−8)〜(b’−1−9)中、R、Rは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
aは1〜3の整数であり、1または2が最も好ましい。
Figure 0005681339
化合物(B1)の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、前記化合物(I)と、下記一般式(II)で表される化合物(II)とを反応させることにより製造できる。
Figure 0005681339
[式中、Aは前記と同じであり、Zは低求核性のハロゲンイオン、化合物(I)よりも酸性度が低い酸になりうるイオン、BF 、AsF 、SbF 、PF またはClO である。]
における低求核性のハロゲンイオンとしては、臭素イオン、塩素イオンが挙げられる。
における化合物(I)よりも酸性度が低い酸になりうるイオンとしては、p−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
化合物(I)と、化合物(II)とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、0℃〜150℃程度が好ましく、0℃〜100℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物(I)および化合物(II)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、0.5〜10時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
上記反応における化合物(II)の使用量は、通常、化合物(I)1モルに対して、0.5〜2モル程度が好ましい。
上記のようにして得られる化合物の構造は、H−核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、13C−NMRスペクトル法、19F−NMRスペクトル法、赤外線吸収(IR)スペクトル法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
上記化合物(B1)は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として利用可能な化合物であり、酸発生剤としてレジスト組成物に配合することができる。
酸発生剤として化合物(B1)を配合するレジスト組成物の組成は、酸発生剤として少なくとも化合物(B1)を用いる以外は一般的な化学増幅型レジスト組成物の組成と同様であってよい。具体的には、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下、(A)成分という。)、および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有するレジスト組成物が挙げられる。ここで、本明細書において、「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
上記のようなレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、(B)成分から酸が発生し、該酸が(A)成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
化合物(B1)が配合されるレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
上記レジスト組成物は、たとえば下記に示すレジストパターン形成方法に用いることができる。
レジストパターン形成方法:レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
このレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。すなわち、まず支持体上に、前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV、特にArFエキシマレーザーに対して有効である。
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光(ドライ露光)であってもよく、液浸露光であってもよい。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、反応生成物中の目的化合物の純度は以下の手順で求めた。
(純度の測定方法)
対象化合物(Na体(1)、OH体(1)、化合物(1)、化合物(2))の純度を19F−NMRにより算出し、その値を用いて検出エリアにたいする検量線をIC(イオンクロマトグラフィー)で引き、その検量線に基づき算出した。
[実施例1]
(1−1)
フルオロスルホニル(ジフルオロ)酢酸メチル150gを純水375gに溶解させ、そこに30%水酸化ナトリウム水溶液を343.6g加え、氷冷(10℃以下)しながら2時間半攪拌を行った。その後、室温で1時間攪拌を行い、液温を30分かけて95度に上げ、その状態で3時間攪拌を行った。液温を常温に戻した後、塩酸を用いて反応液を中和し、ろ過を行った。ろ液を回収し、アセトン8923gに滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿を892gのアセトンで洗浄し、一晩乾燥させることにより目的の化合物(以下、Na体(1)という。)を197.4g(収率95.0%、純度82.7%)得た。
Na体(1)について、19F−NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
19F−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=−103.3(s,2F,F)(なお、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−160ppmとした)。
上記の結果から、Na体(1)が以下に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005681339
(1−2)
Na体(1)45.8gをアセトニトリル457.6g中に分散させ、p−トルエンスルホン酸一水和物を55.4g投入し、室温で30分攪拌した後、液温を80度に上げ、3時間攪拌を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い、得られたろ液を乾固し白色の粉体を得た。得られた粉体をt−ブチルメチルエーテル732.2gで2回洗浄した。その後、ろ過を行い、得られた白粉を一晩乾燥させることにより、目的の化合物(以下、OH体(1)という。)を26.7g(収率77.0%、純度98.1%)得た。
OH体(1)について、19F−NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
19F−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=−107.1(s,2F,F)(なお、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−160ppmとした)。
上記の結果から、OH体(1)が以下に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005681339
(1−3)
室温でトルエン51.0gにフェノキシエタノール6.28gを溶解させ、その溶液にOH体(1)(純度98.1%)5.10gを分散させた。撹拌しながらp−トルエンスルホン酸一水和物を0.53g加え、5分撹拌した後、液温を110℃に上げ、その状態で9時間反応を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い、白色沈殿10.1gを回収した。得られた沈殿を100.8gのトルエンで2回洗浄した。その後、その白色沈殿に50.4gのアセトニトリルを加え、10分間撹拌を行った後、ろ過を行い、ろ液を回収した。回収したろ液に、室温にて504.0gのt−ブチルメチルエーテルにゆっくり滴下し、沈殿を発生させた。その沈殿をろ過にて回収し、一晩乾燥させることにより、目的化合物(1)を7.51g(収率は83.40%、純度98.99%)得た。
得られた化合物(1)について、H−NMR及び19F−NMRによる分析を行った。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=4.20(t,2H,H),4.54(t,2H,H),6.92−7.00(m,3H,H),7.22−7.34(m,2H,H)。
19F−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=−107.6(s,2F,F)。
上記の結果から、化合物(1)が以下に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005681339
[実施例2]
(1−4)
トルエン102gにOH体(1)(純度98.1%)5.10gとノルボルナン−2−メタノール5.73g、p−トルエンスルホン酸一水和物1.44gを仕込み、5分撹拌した後、液温を110℃に上げ、その状態で11時間反応を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い白色沈殿を回収した。得られた沈殿を38.65gのトルエンで2回洗浄した。その後、その白色沈殿に77.3のアセトニトリルを加え、10分間撹拌を行った後、ろ過を行いろ液を回収した。回収したろ液を室温にて386.5gのt−ブチルメチルエーテルにゆっくり滴下し、沈殿を発生させた。その沈殿をろ過にて回収し、一晩乾燥させることで目的化合物(2)を6.76g(収率87.4%_純度98.73%)得た。
得られた化合物(2)について、H−NMR及び19F−NMRによる分析を行った。
H−NMR(DMSO、400MHz):δ(ppm)=4.27〜4.19(m,2H,Ha)、2.32〜1.08(m,11H,Hb)。
19F−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=−109.2(s,2F,Fa)。
上記の結果から、化合物(2)が以下に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005681339
[比較例1]
(2―1)
室温でトルエン54.7gにフェノキシエタノール6.28gを溶解させ、その溶液に、Na体(1)(純度82.7%)5.47gを分散させた。撹拌しながらp−トルエンスルホン酸一水和物を7.62g加え、5分撹拌した後、液温を110℃に上げ、その状態で15時間反応を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い、白色沈殿14.2gを回収した。得られた沈殿を142.4gのトルエンで2回洗浄した。その後、その白色沈殿に71.2gのアセトニトリルを加え、10分間撹拌を行った後、ろ過を行い、ろ液を回収した。回収したろ液を室温にて712.0gのt−ブチルメチルエーテルにゆっくり滴下し、沈殿を発生させた。その沈殿をろ過にて回収し、一晩乾燥させることにより、目的化合物を4.76g得た。該化合物の収率は65.80%、純度は89.79%であった。
得られた化合物について、H−NMR及び19F−NMRによる分析を行った。その結果、該化合物が、実施例1で得られた化合物(1)と同じ構造を有することが確認できた。
[比較例2]
(2―2)
トルエン121gにNa体(1)6.05gとノルボルナン−2−メタノール5.16g、p−トルエンスルホン酸一水和物7.78gを仕込み、5分撹拌した後、液温を110℃に上げ、その状態で11時間反応を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い白色沈殿を回収した。得られた沈殿を34.8gのトルエンで2回洗浄した。その後、その白色沈殿に69.6gのアセトニトリルを加え、10分間撹拌を行った後、ろ過を行いろ液を回収した。回収したろ液を室温にて348.0gのt−ブチルメチルエーテルにゆっくり滴下し、沈殿を発生させた。その沈殿をろ過にて回収し、一晩乾燥させることで目的化合物を3.03g(収率43.60%_純度90.24%)得た。
得られた化合物について、H−NMR及び19F−NMRによる分析を行った。その結果、該化合物が、実施例2で得られた化合物(2)と同じ構造を有することが確認できた。
[試験例1:脱水縮合反応原料評価]
実施例1の(1−1)で得たNa体(1)(純度82.7%)、および(1−2)で得たOH体(1)(純度98.1%)について、以下の評価を行った。
(縮合反応原料の組成)
[評価方法]
Na体(1)、およびOH体(1)をそれぞれアセトニトリルと水の混合溶媒(AN:水=6:4)に溶解し、該溶液についてHPLCによる分析を行い、各化合物中に含まれる成分の組成を各ピークの面積%として求めた。その結果を表1に示す。なお、OH体(1)のNaFに関しては、値が非常に小さかったため算出しなかった。
表1中、PTSはp−トルエンスルホン酸を示す。
(溶解性)
[評価方法]
前記Na体(1)およびOH体それぞれ1gに、アセトン20g(25℃)を添加し、25℃で5分間攪拌した後の液相(見た目)で下記判定基準によりその溶解性を評価した。
[判定基準]
不溶:攪拌後に濁りもせず、全く溶解しない。
難溶:攪拌後に濁るものの完全には溶解しない。
易溶:攪拌後に濁りもなく、完全に溶解する。
(液性)
[評価方法]
pH試験紙によりpH(25℃)を測定し、下記判定基準によりその液性を評価した。
[判定基準]
酸性:pHが6以下。
中性:pHが6超8以下。
Figure 0005681339
[試験例2:脱水縮合反応性評価]
実施例1および比較例1における脱水縮合反応時の反応性について、以下の評価を行った。
(脱水縮合時のハンドリング性)
(1)反応液の状態:
実施例1の工程(1−3)および比較例1において、p−トルエンスルホン酸一水和物(PTS)を加えた直後の反応液の状態を目視にて観察した。その結果を表2に示す。
表2に示すように、縮合反応の原料としてNa体(1)を用いた場合、PTS添加直後に反応液が高粘性化し、ハンドリング性が悪かった。また、高粘性化により、縮合反応中に該反応液がフラスコ壁に飛び散ってしまった。そのため、反応の均一性・再現性も悪いと考えられる。
一方、原料としてOH体(1)を用いた場合、PTS添加直後の反応液の高粘性化が生じず、縮合反応のハンドリング性が良好であった。また、反応の均一性・再現性も良好であると考えられる。
(2)反応時の様子:
実施例1の工程(1−3)および比較例1において、p−トルエンスルホン酸一水和物(PTS)を加えた後の反応液の状態を目視にて観察した。その結果を表2に示す。
また、実施例2および比較例2において、p−トルエンスルホン酸一水和物(PTS)を加えた後の反応液の状態を目視にて観察した。その結果を表3に示す。
表2および表3に示すように、縮合反応の原料としてNa体(1)を用いた場合、原料に含まれるNaFがPTSと反応し、腐食性のガスであるHFが発生し、フラスコ等のガラス器具が汚染された。
一方、原料としてOH体(1)を用いた場合、HFの発生、およびそれに伴うガラス器具の汚染はほとんど見られなかった。これは、原料中に含まれるNaFが少ないためと考えられる。
(反応時間・反応条件、収率、純度)
実施例1の工程(1−3)および比較例1における反応時間・反応条件と、該時点における目的化合物の収率および純度を表2に示す。また、実施例2および比較例2における反応時間・反応条件と、該時点における目的化合物の収率および純度を表3に示す。
表2および表3に示すように、原料としてOH体(1)を用いた場合、反応時間が短いにもかかわらず、Na体(1)を用いる場合と比べて、高収率、高純度で目的とする化合物(1)が得られた。これは、原料中の出発物質(OH体(1)またはNa体(1))の純度、およびハンドリング性の違いによるものと推測される。
Figure 0005681339
Figure 0005681339

Claims (1)

  1. 下記一般式(I−1)で表される化合物(I−1)を、アルカリの存在下で加熱し、中和することにより下記一般式(I−2)で表される化合物(I−2)を得る工程と、
    前記化合物(I−2)を、有機溶剤に分散させ、下記一般式(I−3)で表される化合物(I−3)における−COOHよりもpKa(25℃)の値が小さい酸の存在下で加熱することにより該化合物(I−3)を得る工程と、
    前記化合物(I−3)と、下記一般式(I−4)で表される化合物(I−4)とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより下記一般式(I)で表される化合物(I)を得る工程と、
    を含む化合物の製造方法。
    Figure 0005681339
    [式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり;Yは炭素数1〜4のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり;Mはアルカリ金属イオンであり;Rは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基および酸素原子(=O)から選ばれる置換基を有していてもよい環式基であり;Q、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基および酸素原子(=O)から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基または単結合である。]
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