JP5622448B2 - レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 - Google Patents

レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 Download PDF

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本発明は、構造中に、露光により酸を発生する酸発生基を有する高分子化合物を含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、新規な高分子化合物、該高分子化合物のモノマーとして有用な化合物に関する。
リソグラフィー技術においては、支持体の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の高エネルギー化（短波長化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより高エネルギーの電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物としては、一般的に、酸発生剤とともに、膜を形成するための基材成分が配合されたものが用いられている。該基材成分としては、通常、酸発生剤から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化し得る基材成分が用いられ、たとえばポジ型の化学増幅型レジストの基材成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
また、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂が用いられている。たとえばポジ型の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により解離してアルカリ可溶性基を生じる酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を有する樹脂が用いられている。このような樹脂および酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を選択的に露光すると、露光部にて酸が発生し、該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、アルカリ可溶性基が生じることで、樹脂全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。結果、該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像により露光部を溶解、除去してレジストパターンを形成することができる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、一般的に（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が用いられている。（たとえば、特許文献１参照）。
ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
酸発生剤としては、これまで、多種多様のものが提案されており、たとえばオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。これらのうち、オニウム塩系酸発生剤としては、従来、カチオンとしてヨードニウムイオンを有するヨードニウム塩や、カチオンとしてスルホニウムイオンを有するスルホニウム塩が用いられている。また、該カチオンと塩を形成するアニオン（酸）としては、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンが一般的である。炭素数６以上のパーフルオロアルキル鎖は難分解性であり、生体蓄積性を考慮した取り扱い性の向上のために、現在、上記パーフルオロアルキルスルホン酸イオンとしては、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン等の、炭素数４以下のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが主に用いられている。
化学増幅型レジスト組成物として、構造中に酸発生基を含む構成単位および酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を有する樹脂成分を含有するものも提案されている（たとえば特許文献２）。このように構造中に酸発生基を含む構成単位を有する樹脂成分は、酸発生剤としての機能と基材成分としての機能とを併せ持つ。たとえば特許文献２に記載されるような、酸発生基とともに酸解離性溶解抑制基を含む樹脂は、露光時、構造中の酸発生基から酸が発生して酸解離性溶解抑制基を解離させるため、一成分のみでポジ型の化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。
特開２００３−２４１３８５号公報 特開２００６−０４５３１１号公報
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、化学増幅型レジスト組成物にも、リソグラフィー特性のさらなる改善が求められる。たとえば解像性の向上はもとより、ラフネスの改善、露光量マージン（ＥＬ）の向上等が求められる。特にラフネスは、レジストパターンの形状不良の原因となるため、パターン寸法が小さいほどその改善が重要となる。たとえばパターン側壁のラフネス（ラインエッジラフネス（ＬＥＲ））は、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅の不均一、ホールパターンにおけるホール周囲の歪み等に代表される形状不良の原因となる。このような形状不良は、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあり、パターンが微細化するほどその改善が重要となる。たとえば前記特許文献２では、解像性やＬＥＲが向上のために、酸発生基を含む特定構造の構成単位、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位に、さらに、極性基含有脂肪族多環式基を含む構成単位を組み合わせているが、さらなる向上が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用として有用な新規な高分子化合物、該高分子化合物のモノマーとして有用な化合物を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ）を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物である。
本発明の第四の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１１ａ）、（１１ｂ）、（１１ｃ）、（１１ｅ）、（１１ｆ）、（１２ａ）、（１２ｂ）、（１２ｃ）、（１２ｄ）または（２）で表されるアニオンである。］
Figure 0005622448
 ［式（１１ａ）中、Ｘ １０ は−ＳＯ ２ −含有環式基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １２ は単結合またはアルキレン基である。
式（１１ｂ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １３ はアルキレン基である。
式（１１ｃ）中、ｐは１〜３の整数であり、Ｘ １０ ’は置換基を有していてもよいフッ素化アリール基であり、Ｑ １４ は単結合またはアルキレン基である。
式（１１ｅ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １６ はアルキレン基であり、Ｑ １７ はメチレン基である。
式（１１ｆ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １３ ’はアルキレン基である。
式（１２ａ）〜（１２ｄ）中、Ｒ ７ ”は置換基であり、ｗ０１は０〜７の整数であり、ｗ０２は０〜５の整数であり、ｗ０３は０〜１５の整数であり、ｖ０１〜ｖ０４はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐｐは１〜３の整数である。
式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０ は−ＣＯ−であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１１ａ）、（１１ｂ）、（１１ｃ）、（１１ｅ）、（１１ｆ）、（１２ａ）、（１２ｂ）、（１２ｃ）、（１２ｄ）または（２）で表されるアニオンである。］
Figure 0005622448
 ［式（１１ａ）中、Ｘ １０ は−ＳＯ ２ −含有環式基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １２ は単結合またはアルキレン基である。
式（１１ｂ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １３ はアルキレン基である。
式（１１ｃ）中、ｐは１〜３の整数であり、Ｘ １０ ’は置換基を有していてもよいフッ素化アリール基であり、Ｑ １４ は単結合またはアルキレン基である。
式（１１ｅ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １６ はアルキレン基であり、Ｑ １７ はメチレン基である。
式（１１ｆ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １３ ’はアルキレン基である。
式（１２ａ）〜（１２ｄ）中、Ｒ ７ ”は置換基であり、ｗ０１は０〜７の整数であり、ｗ０２は０〜５の整数であり、ｗ０３は０〜１５の整数であり、ｖ０１〜ｖ０４はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐｐは１〜３の整数である。
式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０ は−ＣＯ−であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
本発明によれば、微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用として有用な新規な高分子化合物、該高分子化合物のモノマーとして有用な化合物を提供できる。
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）を含有することを特徴とする。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。］
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり；Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
（Ａ）成分は、上記構成単位（ａ０）を有することにより、酸発生剤としての機能と基材成分としての機能とを併せ持つ。そのため、（Ａ）成分単独でも膜（レジスト膜）を構成し得る。また、（Ａ）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部にて（Ａ）成分から酸（式（１）中のＡ）が発生、拡散し、該酸の作用によって露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。その一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。そのため、該レジスト膜をアルカリ現像することにより、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
ここで、本明細書において「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。レジスト組成物の基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。重合体としては、通常、分子量が２０００以上のものが用いられる。本明細書において「高分子化合物」または「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の重合体を示す。高分子化合物の場合は、「分子量」として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
本発明のレジスト組成物は、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であってもよく、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するものネガ型レジスト組成物であってもよい。
＜（Ａ）成分＞
［構成単位（ａ０）］
前記式（ａ０）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒのアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該アルキル基として具体的には前記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。該アルキル基の水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
前記式（ａ０）中、Ｒ１は２価の芳香族環式基である。
２価の芳香族環式基は、芳香族化合物から、その環骨格に結合した水素原子を２つ除いた基である。芳香族化合物が有する環骨格は、炭素原子のみから構成される炭素環であってもよく、環骨格にヘテロ原子を含む複素環であってもよく、炭素環が好ましい。
２価の芳香族環式基としては、置換基を有していてもよいアリーレン基が好ましい。ここで、アリーレン基が置換基を有するとは、当該アリーレン基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。
アリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。アリーレン基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい。具体的には、たとえばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
アリーレン基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８および、Ｒ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していてもよい。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
前記置換基としての−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における酸解離性基としては、酸（たとえば露光時に構成単位（ａ０）から発生するアニオン（１）または（２））の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば後述する構成単位（ａ１）で挙げる酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。ただし構成単位（ａ０）における酸解離性基は、必ずしも、構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基のように、アルカリ現像液に対する溶解抑制性を有していなくてもよい。
Ｒ５１における酸解離性基としては、環状または鎖状の第３級アルキル基等の第３級アルキルエステル型酸解離性基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが挙げられ、これらの中でも、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
第３級アルキルエステル型酸解離性基として、具体的には、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ５１における酸非解離性基としては、酸（たとえば露光時に構成単位（ａ０）から発生するアニオン（１）または（２））の作用により解離しない有機基であれば特に限定されず、たとえば１級または２級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、後述する構成単位（ａ４）で挙げる酸非解離性の脂肪族環式基等が挙げられる。好ましい具体例として、たとえばデシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基が挙げられる。
アリーレン基が有する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。中でもメチル基が特に好ましい。
アリーレン基が有する置換基の数は、０〜４の範囲内であり、０〜３が好ましく、２が特に好ましい。置換基の数が２である場合、それらの置換基は、それぞれ、隣接するＬ１（Ｌ１が単結合の場合は酸素原子（−Ｏ−））の結合位置のパラ位に結合していることが好ましい。
置換基の数が２〜４である場合、それらの置換基はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
前記式（ａ０）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基である。ここで、アリール基、アルキル基またはアルケニル基が置換基を有するとは、当該アリール基、アルキル基またはアルケニル基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。
Ｒ２およびＲ３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１としては、それぞれ、前記Ｒ１の説明で、アリーレン基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１と同様のものが挙げられる。
Ｒ２およびＲ３のアルキル基としては、特に制限はなく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、なかでも、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから、炭素数１〜５であることが好ましい。
該アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。
該アルキル基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（＝Ｏ）、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。
該置換基としてのアリール基としては、Ｒ２およびＲ３のアリール基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１としては、それぞれ、前記Ｒ１の説明で、アリーレン基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１と同様のものが挙げられる。
Ｒ２およびＲ３のアルキル基として、好ましいものとしては、無置換のアルキル基、オキソアルキル基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、等が挙げられる。
無置換のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
オキソアルキル基としては、炭素数２以上のアルキル基の２位に酸素原子（＝Ｏ）が結合した２−オキソアルキル基が好ましい。
アリールオキソアルキル基は、オキソアルキル基にアリール基が結合した基であり、オキソアルキル基としては前記と同様のものが挙げられる。また、オキソアルキル基に結合するアリール基としては、Ｒ２およびＲ３のアリール基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２およびＲ３のアルケニル基としては、特に制限はなく、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。該アルケニル基の炭素数は、２〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましい。
該アルケニル基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ２およびＲ３のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記式（ａ０）においては、式中のＲ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。この場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
前記式（ａ０）中、Ｌ１は単結合または２価の連結基である。
Ｌ１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
該２価の炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｌ１の２価の連結基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
Ｌ１の２価の連結基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
該芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前記芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基の例として、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
前記芳香環に結合した水素原子を置換する置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等の非炭化水素系連結基が挙げられる。また、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせからなる基等が挙げられる。該２価の炭化水素基としては、上述した２価の連結基としての置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｌ１における２価の連結基は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。「酸解離性部位」とは、露光により発生する酸（たとえばアニオン（１）または（２））が作用した際に解裂し得る結合が存在する部位をいう。Ｌ１が酸解離性部位を有する場合、好ましくはカルボニルオキシ基末端の酸素原子（−Ｏ−）に結合した第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。かかる酸解離性部位に酸が作用すると、酸素原子と第三級炭素原子との間の結合が解裂する。
Ｌ１の２価の連結基としては、特に、−Ｙ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｙ２は２価の連結基である。］が好ましい。
Ｙ２の２価の連結基としては、Ｌ１の２価の連結基と同様のものが挙げられ、特に、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基が特に好ましい。
Ｙ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−において、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
ＡおよびＢにおける置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記Ｌ１の説明で「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
前記式（ａ０）中、Ａは、前記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。以下、式（１）で表されるアニオンをアニオン（１）、式（２）で表されるアニオンをアニオン（２）という。
｛アニオン（１）｝
式（１）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。
Ｒ４におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；等が挙げられる。
Ｒ４におけるフッ素化アルキレン基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
フッ素化アルキレン基においては、当該フッ素化アルキレン基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合（フッ素化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該フッ素化率が高いほど、酸の強度が強くなる。
Ｒ４として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
Ｒ４としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
式（１）中、Ｌ２は単結合または２価の連結基である。
Ｌ２の２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば前記Ｌ１の説明で挙げた２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｌ２の２価の連結基としては、特に、酸素原子を含む２価の連結基（以下、酸素原子含有連結基ということがある。）が好ましい。
該酸素原子含有連結基は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、スルフリル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフリルオキシ基（−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基の少なくとも１種とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
Ｌ２の２価の連結基としては、エーテル結合、カルボニル基、スルフリル基の少なくとも１つを含むものが好ましく、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９２−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｒ９１−Ｏ−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｒ９１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９２−、−Ｒ９１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
各式中、Ｒ９１は単結合またはアルキレン基である。該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
各式中、Ｒ９２〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記Ｒ９１のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｌ２の２価の連結基としては、上記のなかでも、カルボニル基またはスルフリル基を含むものがより好ましい。
式（１）中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。
Ｒ５の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
Ｒ５における芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前記芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている芳香族炭化水素基の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
Ｒ５がアリール基またはヘテロアリール基である場合、該Ｒ５が結合する原子は、炭素原子であることが好ましい。たとえばＬ２が２価の連結基である場合、該Ｌ２のＲ５側の末端の原子は炭素原子であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基の芳香環に結合した水素原子を置換してもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、この後、脂肪族炭化水素基として例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。それらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記置換基としてのアルコキシ基として挙げたアルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
前記置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１において、Ｒ８０、Ｒ８１におけるアルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
該脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
「ヘテロ原子を含む置換基」（以下、ヘテロ原子含有置換基ということがある。）は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。ヘテロ原子含有置換基としては、上記のなかでも、酸素原子を含むものが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）または−Ｓ（＝Ｏ）２を含むものがより好ましい。
脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前記芳香族炭化水素基の芳香環に結合した水素原子を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。また、脂肪族環式基に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が結合した基も好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としてはプロペニル基が特に好ましい。
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
前記脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該脂肪族環式基としては、特に、ラクトン含有環式基または−ＳＯ２−含有環式基が好ましい。
ラクトン含有環式基とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
ラクトン環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
ラクトン環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
ラクトン含有単環式基として具体的には、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。ラクトン含有多環式基として具体的には、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環骨格を構成する−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記ラクトン含有環式基の好ましい具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）が挙げられる。
前記−ＳＯ２−含有環式基の好ましい具体例としては、たとえば下記式（Ｓ１）〜（Ｓ４）が挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｑ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］
式中、Ｑ”におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基またはアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−が特に好ましい。
該アルキレン基は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい。その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−Ｒ９４−、−Ｓ−Ｒ９５−、−Ｒ９６−Ｏ−Ｒ９７−、−Ｒ９８−Ｓ−Ｒ９９−等が挙げられる。ここで、Ｒ９４〜Ｒ９９はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記Ｑ”におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が好ましい。
前記脂肪族環式基は、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前記芳香族炭化水素基の芳香環に結合した水素原子を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基が好ましい。
脂肪族環式基が有する置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
脂肪族環式基に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が結合した基としては、たとえば、脂肪族環式基の環構造を構成する炭素原子に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基が結合した基が好ましく、当該炭素原子に直鎖状の飽和炭化水素基が結合した基がより好ましく、当該炭素原子に直鎖状アルキレン基が結合した基が特に好ましい。
本発明において、Ｒ５は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まないものであっても含むものであってもよく、含むものであることが好ましい。環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合、該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が好ましい。環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含む場合、該多環式の脂肪族環式基としては、ラクトン含有環式基または−ＳＯ２−含有環式基が好ましく、前記式（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
アニオン（１）としては、本発明の効果に優れることから、下記一般式（１１）または（１２）で表されるものが好ましく、式（１１）で表されるものがより好ましい。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｘ１０は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｑ１はカルボニル基またはスルホニル基を含む２価の連結基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｘ２０は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｑ２は単結合またはアルキレン基であり、ｑは１〜３の整数である。］
式（１１）中、Ｘ１０としては前記式（１）中のＲ５と同様のものが挙げられる。
Ｑ１のカルボニル基またはスルホニル基を含む２価の連結基としては、前記式（１）中のＬの説明で挙げた２価の連結基のうち、カルボニル基またはスルホニル基を含むものと同様であってよく、たとえば−Ｒ９１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９２−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｒ９１−Ｏ−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｒ９１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９２−、−Ｒ９１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、等が挙げられる。各式中、Ｒ９１は、上述したとおり、単結合またはアルキレン基であり、Ｒ９２〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。
ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
式（１１）で表されるアニオンとしては、下記一般式（１１ａ）〜（１１ｆ）のいずれかで表されるアニオンからなる群から選ばれるものが好ましい。
Figure 0005622448
 ［式（１１ａ）中、Ｘ１０およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ１２は単結合またはアルキレン基である。式（１１ｂ）中、Ｘ１０およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ１３はアルキレン基である。式（１１ｃ）中、ｐは前記と同じであり、Ｘ１０’は置換基を有していてもよいフッ素化アリール基であり、Ｑ１４は単結合またはアルキレン基である。式（１１ｄ）中、ｐは前記と同じであり、Ｘ１０”は置換基を有していてもよい脂肪族環式基であり、Ｑ１５は置換基を有していてもよいアルキレン基である。式（１１ｅ）中、Ｘ１０およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ１６は単結合またはアルキレン基であり、Ｑ１７はメチレン基である。式（１１ｆ）中、Ｘ１０およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ１３’はアルキレン基である。］
式（１１ａ）中、Ｘ１０およびｐは、それぞれ、前記式（１１）におけるＸ１０およびｐと同様である。
Ｘ１０としては、特に、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。中でも、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含む脂肪族環式基が好ましい。
Ｑ１２におけるアルキレン基としては、前記Ｌ２の２価の連結基の説明中、酸素原子含有連結基として挙げた−Ｒ９１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−等におけるＲ９１のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｑ１２としては、単結合またはメチレン基が特に好ましい。特に、Ｘ１０が置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合は、Ｑ１２が単結合であることが好ましく、Ｘ１０が芳香族炭化水素基である場合は、Ｑ１２がメチレン基であることが好ましい。
一般式（１１ａ）で表されるアニオン部の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｑ”およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｒ７”は置換基であり、ｗ１〜ｗ３はそれぞれ独立に０〜９の整数であり、ｖ１〜ｖ３はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐは１〜３の整数である。］
式（１１ａ−１）〜（１１ａ−３）中、Ｑ”は、前記式（Ｌ２）中のＱ”と同じであり、ｐは前記式（１１）中のｐと同じである。
Ｒ７”の置換基としては、前記Ｒ５の説明で、脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７”に付された符号（ｗ１〜ｗ３）が２以上の整数である場合、当該アニオン中の複数のＲ７”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｖ１〜ｖ３は、それぞれ独立に、０〜３であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｗ１〜ｗ３は、それぞれ独立に、０〜２であることが好ましく、０が最も好ましい。
式（１１ｂ）中、Ｘ１０およびｐは、それぞれ、前記式（１１）におけるＸ１０およびｐと同じである。
Ｘ１０としては、特に、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｑ１３のアルキレン基としては、上記Ｑ１２のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
一般式（１１ｂ）で表されるアニオン部の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure 0005622448
 ［式中、ｐは前記と同じであり、Ｒ７”は置換基であり、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立に０〜１５の整数であり、ｒ３は０〜４の整数であり、ｑ１〜ｑ４はそれぞれ独立に１〜１２の整数であり、ｇは１〜２０の整数である。］
式（１１ｂ−１）〜（１１ｂ−４）中、Ｒ７”としては、前記式（１１ａ−１）〜（１１ａ−３）中のＲ７”と同様のものが挙げられる。
Ｒ７”に付された符号（ｒ１〜ｒ３）が２以上の整数である場合、当該アニオン中の複数のＲ７”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立に、０〜１５の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
ｒ３は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
ｑ１〜ｑ４は、それぞれ独立に、１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
ｇは１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
式（１１ｃ）中、ｐは、前記式（１１）におけるｐと同じであり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
Ｘ１０’において、「フッ素化アリール基」は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。アリール基としては、前記Ｒ５における芳香族炭化水素基の説明で挙げたアリール基と同様のものが挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
該アリール基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｘ１０における芳香族炭化水素基の説明で、芳香族炭化水素基の水素原子を置換する置換基として挙げたもの（ただしフッ素原子を除く。）と同様のものが挙げられる。
Ｑ１４のアルキレン基としては、上記Ｑ１２のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｑ１４としては、単結合または直鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましい。
一般式（１１ｃ）で表されるアニオン部の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure 0005622448
 ［式中、ｐは前記と同じであり、ｑ５は０〜５の整数であり、Ｒ２’は置換基（ただしフッ素原子を除く。）であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは１〜５の整数であり、かつ１≦ｂ＋ｃ≦５である。］
式（１１ｃ−１）中、ｑ５は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましく、２が最も好ましい。
式（１１ｃ）中、Ｒ２’としては、前記式（１１ａ−１）〜（１１ａ−３）中のＲ７”と同様のものが挙げられる（ただしフッ素原子を除く。）。Ｒ２’としては、前記Ｒ５の説明で、芳香族炭化水素基の水素原子を置換してもよい置換基として挙げたもの（ただしフッ素原子を除く。）と同様のものが挙げられる。該置換基としては、特に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基が好ましい。Ｒ８１は、上述したとおり、水素原子またはアルキル基である。
ｂが２である場合、当該アニオン中の複数の複数のＲ２’は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ｂは、０が最も好ましい。
ｃは、２〜５が好ましく、５が最も好ましい。
ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。
式（１１ｄ）中、ｐは、前記式（１１）におけるｐと同じである。
Ｘ１０”において、脂肪族環式基としては、前記Ｒ５における脂肪族炭化水素基の説明で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられ、アダマンチル基が特に好ましい。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記脂肪族環式基の説明で、脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｑ１５のアルキレン基としては、上記Ｑ１２のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｑ１５としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基としては、主鎖の炭素数が１〜１２のものが好ましい。該炭素数は、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。すなわち、Ｑ１５としては、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。アルキルメチレン基におけるアルキル基は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
該アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｒ５の説明で、脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
一般式（１１ｄ）で表されるアニオン部の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure 0005622448
 ［式中、ｐは前記と同じであり、ｑ６は１〜１２の整数であり、ｗ４は０〜１５の整数であり、Ｒ７”は置換基であり、Ｒ１１”は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］
式中、ｑ６は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
ｗ４は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
Ｒ７”の置換基としては、前記式（１１ａ−１）〜（１１ａ−３）中のＲ７”と同様のものが挙げられる。Ｒ７”としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基が好ましい。Ｒ８１は、上述したとおり、水素原子またはアルキル基である。
Ｒ７”に付された符号（ｗ４）が２以上の整数である場合、当該アニオン中の複数のＲ７”は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１１”は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。
Figure 0005622448
 ［式（１１ｅ）中、Ｘ１０およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ１６は単結合またはアルキレン基であり、Ｑ１７はメチレン基である。］
式（１１ｅ）中、Ｘ１０およびｐは、それぞれ、前記式（１１）におけるＸ１０およびｐと同じである。
Ｘ１０としては、特に、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基または置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
特に、Ｘ１０が、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であると、解離した際に（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる事ができるため好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては後述する構成単位（ａ１）で挙げるものと同様のものが挙げられる。該第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基であっても脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基であってもよく、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が好ましい。なかでも、１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子にアルキル基が結合して第３級炭素原子が形成されている基が好ましい。該アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
Ｑ１６のアルキレン基としては、上記Ｑ１２のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
一般式（１１ｅ）で表されるアニオン部の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure 0005622448
 ［式中、ｗ４は０〜１５の整数であり、Ｒ１０”は置換基であり、ｑ９は１〜１２の整数である。］
ｗ４は、０〜１５の整数であり、０または１であることが好ましい。
Ｒ１０”の置換基としては、前記式（１１ａ−１）〜（１１ａ−３）中のＲ７”と同様のものが挙げられ、アルキル基が特に好ましい。
ｑ９は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
上記式（１１ｅ−１）において、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の末端の酸素原子がアダマンタン環の２位に結合していることが好ましい。この場合、Ｒ１０”として、該２位の炭素原子にアルキル基が１つ結合して、２−アルキル−２−アダマンチル基を形成していることが好ましい。２−アルキル−２−アダマンチル基は酸解離性溶解抑制基として機能する。
式（１１ｆ）中、Ｘ１０およびｐは、それぞれ、前記式（１１）におけるＸ１０およびｐと同じである。
Ｘ１０としては、特に、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｑ１３’のアルキレン基としては、上記Ｑ１３のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
一般式（１１ｆ）で表されるアニオン部の好適な具体例としては、たとえば、前記一般式（１１ｂ−１）〜（１１ｂ−４）中の（ＣＦ２）ｐに結合していない方のカルボニル基をスルホニル基で置換したものが例示できる。また、下記式（１１ｆ−１）で表されるアニオンも好ましい。
Figure 0005622448
 ［式中、ｐは前記と同じであり、ｑ７およびｑ８はそれぞれ独立に１〜１２の整数である。］
前記式（１２）中、Ｘ２０は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。Ｘ２０としては、前記式（１１）中のＸ１０と同様のものが挙げられる。
Ｑ２は、単結合またはアルキレン基である。
Ｑ１２におけるアルキレン基としては、前記Ｌ２の２価の連結基の説明中、酸素原子含有連結基として挙げた−Ｒ９１−Ｏ−等におけるＲ９１のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｑは１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、２であることが最も好ましい。
式（１２）で表されるアニオンの好適な具体例を以下に挙げる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ７”は置換基であり、ｗ０１は０〜７の整数であり、ｗ０２は０〜５の整数であり、ｗ０３は０〜１５の整数であり、ｖ０１〜ｖ０４はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐｐは１〜３の整数である。］
式（１２ａ）〜（１２ｄ）中、Ｒ７”の置換基としては、前記式（１１ａ−１）〜（１１ａ−３）中のＲ７”と同様のものが挙げられる。
Ｒ７”に付された符号（ｗ０１〜ｗ０３）が２以上の整数である場合、当該アニオン中の複数のＲ７”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｖ０１〜ｖ０４は、それぞれ独立に、０〜３であることが好ましく、０または１であることがさらに好ましい。
ｗ０１〜ｗ０３は、それぞれ独立に、０〜２であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｐｐは、前記ｑと同様であり、１または２が好ましく、２であることが最も好ましい。
｛アニオン（２）｝
アニオン（２）は下記一般式（２）で表される。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基である。
該アルキル基またはフッ素化アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
Ｒ６におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｒ６におけるフッ素化アルキレン基としては、前記Ｒ６におけるアルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられ、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−、−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｒ６としては、発生する酸の強度が強いことから、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基が好ましい。該フッ素化アルキル基のフッ素化率（フッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子数の割合（％））は、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、８５〜１００％がさらに好ましい。
前記アルキル基またはフッ素化アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、たとえばアルコキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
式（２）中、Ｌ３は単結合または２価の連結基である。
Ｌ３における２価の連結基としては、たとえば、前記一般式（１）中のＬ１の２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられ、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が好ましい。該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基の炭素数は、それぞれ、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。該アルキレン基、フッ素化アルキレン基として具体的には、それぞれ、前記式（１）中のＲ４におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
前記ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として少なくとも酸素原子を含むものが好ましく、好適には、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基またはフッ素化アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
前述した非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基またはフッ素化アルキレン基との組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ１０１−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ１０２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ１０６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０７−Ｏ−、−Ｒ１０８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０９−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−［式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０９はそれぞれ独立にアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。］等が挙げられる。式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０９におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基としては、それぞれ、上記Ｌ３における２価の炭化水素基の説明でアルキレン基、フッ素化アルキレン基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｌ３としては、単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基または−Ｒ１０１−Ｏ−がより好ましい。
特に、式（２）におけるＹ１０がスルホニル基である場合は、Ｌ３が、フッ素化アルキレン基であることが好ましく、特に、隣接するＹ１０中の硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基であることが好ましい。これにより、当該（Ａ）成分から、露光により強い酸強度を有する酸が発生する。これにより、レジストパターン形状がより良好になり、また、ＥＬ等のリソグラフィー特性も向上する。
このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
式（２）におけるＹ１０がスルホニル基である場合、Ｑ３におけるフッ素原子の数を調整することによって、露光により発生する酸の酸強度を調整することができる。前述の炭素原子がフッ素化されていない場合、酸強度は弱くなるが、ラフネス改善等の効果が期待できる。
式（２）中、Ｙ１０は−ＳＯ２−（スルフリル基）であっても−ＣＯ−（カルボニル基）であってもよい。
Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。該炭化水素基の炭素数は１〜３０が好ましく、３〜３０がより好ましい。これらのうち、炭素数３〜３０の炭化水素基としては、前記式（１）中のＲ５と同様のものが挙げられる。
Ｒ７としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または置換基を有していてもよい環式基が好ましい。また、置換基を有していてもよい環式基に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基が結合した基も好ましい。
Ｒ７としては、上記の中でも、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。
該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
アニオン（２）の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure 0005622448
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ７”は置換基であり、ｗ１１は０〜１５の整数であり、ｗ１２は０〜９の整数であり、ｗ１３は０〜１１の整数であり、ｗ１４は０〜１５の整数であり、ｗ１５は０〜９の整数であり、ｗ１６は０〜１１の整数であり、ｖ１１〜ｖ１８はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｕは０〜４の整数であり、ｍ１１〜ｍ１２はそれぞれ独立に０または１であり、ｇは１〜３の整数であり、ｔは３〜２０の整数である。］
式（２ａ）〜（２ｊ）中、Ｒ７”の置換基としては、前記式（１１ａ−１）〜（１１ａ−３）中のＲ７”と同様のものが挙げられる。
Ｒ７”に付された符号（ｗ１１〜ｗ１６）が２以上の整数である場合、当該アニオン中の複数のＲ７”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｗ１１は０〜１５の整数であり、ｗ１２は０〜９の整数であり、ｗ１３は０〜１１の整数であり、ｗ１４は０〜１５の整数であり、ｗ１５は０〜９の整数であり、ｗ１６は０〜１１の整数である。ｗ１１〜ｗ１６は、それぞれ独立に、０または１であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｖ１１〜ｖ１８は、それぞれ独立に０〜３であり、０または１であることが好ましい。
ｕは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、０〜２が好ましい。
ｇは、それぞれ独立に１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｔは３〜２０の整数であり、３〜１５であることがより好ましく、３〜１２がさらに好ましい。
構成単位（ａ０）としては、下記一般式（ａ０−１）で表されるものが好ましく、下記一般式（ａ０−１１）で表されるものがより好ましい。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ａはそれぞれ前記と同じであり、Ｒ０１〜Ｒ０３はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシ基であり、ｘは０〜４の整数であり、ｘ１は０〜４の整数であり、ｘ２、ｘ３はそれぞれ独立に０〜５の整数である。］
式（ａ０−１）中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ａはそれぞれ前記式（ａ０）中のＲ、Ｒ２、Ｒ３、Ａと同様である。
Ｒ０１のアルキル基、アルコキシ基としては、それぞれ、前記式（ａ０）中のＲ１の説明中、アリーレン基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
ｘは、０〜４の整数であり、０〜２の整数が好ましく、２が特に好ましい。
ｘが２以上である場合、式中の複数のＲ０１はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
ｘが２である場合、２つのＲ０１は、当該ベンゼン環に隣接する酸素原子の結合位置に対してオルト位の２箇所にそれぞれ結合していることが好ましい。
式（ａ０−１１）中、Ｒ、Ａはそれぞれ前記式（ａ０）中のＲ、Ａと同様であり、Ｒ０１、ｘ１はそれぞれ前記式（ａ０−１）中のＲ０１、ｘと同様である。
Ｒ０１のアルキル基、アルコキシ基としては、それぞれ、前記Ｒ０１と同様のものが挙げられる。
ｘ２は、０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０が特に好ましい。
ｘ２が２以上である場合、式中の複数のＲ０２はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
ｘ３は、０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０が特に好ましい。
ｘ３が２以上である場合、式中の複数のＲ０２はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
（Ａ）成分中に含まれる構成単位（ａ０）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、本発明の効果のためには、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、８モル％以上がさらに好ましい。該割合が高いほど、感度が向上する。該割合の上限は、特に限定されず、１００モル％であってもよい。（Ａ）成分に所望の特性（酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質、アルカリ現像液に対する親和性等）を付与する目的で、構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を任意に組み合わせる場合は、構成単位（ａ０）による効果と、付与しようとする特性とのバランスを考慮して適宜調整すればよい。
たとえば（Ａ）成分が後述する構成単位（ａ１）を含むものである場合、構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。
（Ａ）成分は、必要に応じて、構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、特に限定されず、当該（Ａ）成分がポジ型レジスト組成物用であるかネガ型レジスト組成物用であるかを考慮して、従来、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂に含まれる構成単位として提案されているもののなかから適宜選択できる。
本発明のレジスト組成物がポジ型である場合、（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性に対する溶解性が増大するもの（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であることが好ましい。構造中に構成単位（ａ０）と酸解離性溶解抑制基とを含む場合、露光により構成単位（ａ０）から酸（式（ａ０）中のＡ）が発生し、該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、結果、（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性に対する溶解性が増大する。そのため、（Ａ１）成分のみでポジ型の化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。酸解離性溶解抑制基については、詳しくは後述する構成単位（ａ１）で説明する。
ただし本発明はこれに限定されるものではなく、ポジ型である場合でも、（Ａ１）成分が酸解離性溶解抑制基を含まないものであってもよい。たとえば（Ａ１）成分とは別に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する成分（たとえば後述する（Ｃ）成分）を配合することで、該レジスト組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性に対する溶解性が増大するものとなる。
本発明のレジスト組成物がネガ型である場合、（Ａ）成分は、アルカリ可溶性であり、かつ酸の作用により架橋反応を生じ得る架橋反応性を有する基（以下、架橋反応性基という。）を含むもの（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であることが好ましい。また、この場合、該レジスト組成物に、（Ａ２）成分とともに架橋剤が配合されることが好ましい。このようなレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対し、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部にて構成単位（ａ０）から酸が発生し、該酸の作用により架橋反応性基と架橋剤とが反応し、（Ａ２）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が減少するため、レジストパターンを形成し得る。架橋反応性基としては、たとえば水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
ただし本発明はこれに限定されるものではなく、ネガ型である場合でも、（Ａ２）成分が架橋反応性基を含まないものであってもよい。たとえば（Ａ２）成分とは別に、アルカリ可溶性であり、かつ架橋反応性基を含む成分（たとえば従来、化学増幅型ネガ型レジスト組成物のベース樹脂として用いられているアルカリ可溶性樹脂）を配合することで、該レジスト組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するものとなる。また、（Ａ２）成分は、（Ａ２）成分の分子同士が架橋反応し得る自己架橋性を有するものであってもよい。この場合、架橋剤の配合は不要となる。
本発明において、（Ａ）成分が構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を含有する場合、該他の構成単位としては、基板密着性、現像液に対する溶解コントラスト、エッチング耐性等の点から、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
（Ａ）成分が（Ａ１）成分である場合、該（Ａ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、該（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、該（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
「酸解離性溶解抑制基」は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光により構成単位（ａ０）や後述する任意である（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
該脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基；等が挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
前記式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
Ｙのアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば前記式（ａ０）中のＬの説明で挙げた２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙ２の２価の連結基としては、特に、アルキレン基、２価の脂肪族環式基、２価の芳香族環式基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基であること以外は上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。Ｙ２における脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンまたはテトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基が特に好ましい。
Ｙ２が２価の芳香族環式基である場合、該芳香族環式基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
芳香族炭化水素環が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−中、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、−Ｏ−は酸素原子であり、ｍは０〜３の整数である。
Ｙ２が−ＮＨ−である場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−である場合、各式中のＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
これら直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−中のＡとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
また、Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基において、ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表す。］
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 0005622448
Figure 0005622448
Figure 0005622448
Figure 0005622448
Figure 0005622448
Figure 0005622448
Figure 0005622448
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）としては、上記の中でも、一般式（ａ１−１）または（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には前記式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１８）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるものが好ましい。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｈは１〜６の整数を示す。］
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様ものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。］
式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）中、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４のアルキル基は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様であり、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
ｎ’は１または２が最も好ましい。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基であり、ｎは０〜３の整数である。］
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜９０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｓ）という。）およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｌ）という。）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位である。
なお、前記一般式（ａ０）で表される構成単位において、その構造中に−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基を含むものである場合、該構成単位は、構成単位（ａ０）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しない。
・構成単位（ａ２Ｓ）：
構成単位（ａ２Ｓ）は、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
−ＳＯ２−含有環式基とは、上述したとおり、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前記構成単位（ａ０）の式（１）中のＲ５についての説明中、脂肪族環式基の水素原子を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基が有する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１、シアノ基等が好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１またはシアノ基であり、Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ８はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、各式中の「Ａｃ」はそれぞれアセチル基を示す。
Figure 0005622448
Figure 0005622448
Figure 0005622448
Figure 0005622448
Figure 0005622448
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
構成単位（ａ２Ｓ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−６）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ＲＳは−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
式（ａ２−６）中、Ｒは前記と同様である。
ＲＳは、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９における２価の連結基としては、前記式（ａ０）中のＬ１の説明で挙げた２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｌ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｌ４は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２Ｓ）は、下記一般式（ａ２−６−１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0005622448
 ［式中、ＲおよびＲＳはそれぞれ前記と同様であり、Ｌ４は２価の連結基である。］
Ｌ４としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｌ４の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記Ｙ２で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
Ｌ４における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基がより好ましい。なかでも、式−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。
構成単位（ａ２Ｓ）としては、特に、下記一般式（ａ２−６−１１）または（ａ２−６−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ２−６−１２）で表される構成単位がより好ましい。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ８、ｚおよびＬ４はそれぞれ前記と同じである。］
式（ａ２−６−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｌ４としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｌ４における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ２−６−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ２−６−１２ａ）または（ａ２−６−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
Figure 0005622448
 ［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
・構成単位（ａ２Ｌ）：
構成単位（ａ２Ｌ）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ラクトン含有環式基とは、上述したとおり、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２Ｌ）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２Ｌ）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
ラクトン環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前記構成単位（ａ０）の式（１）中のＲ５についての説明中、脂肪族環式基の水素原子を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ラクトン環式基が有する置換基としては、特に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”［Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］が好ましい。該アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ”は、それぞれ、以下に示す一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中のＲ’の説明で挙げるアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ”と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２Ｌ）の例として、たとえば、前記一般式（ａ２−６）におけるＲＳをラクトン含有環式基に置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”［Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は、前記一般式（ａ２−６）中のＲ２９と同様である。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、それぞれ、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 0005622448
Figure 0005622448
Figure 0005622448
Figure 0005622448
Figure 0005622448
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２Ｓ）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２Ｌ）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２Ｓ）または構成単位（ａ２Ｌ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）、（ａ２−６）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−５）または（ａ２−６−１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）である。（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
構成単位（ａ３）において、脂肪族炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましく、１個が最も好ましい。
前記極性基が結合する脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。また、該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子間にヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。該「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ０）の説明で、一般式（ａ０）中のＬ１の２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
該環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましい。また、該環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよく、多環式が好ましい。
該環状の脂肪族炭化水素基として、具体的には、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。たとえば単環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜２０のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数７〜３０のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、構成単位（ａ３）としては、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が好ましい。該構成単位におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基が好ましい。
また、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基である場合、構成単位（ａ３）としては、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、一般式（ａ３−２）で表される構成単位、一般式（ａ３−３）で表される構成単位等が好ましい。中でも、一般式（ａ３−１）で表される構成単位が好ましい。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、２〜２５モル％がさらに好ましい。
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
該他の構成単位は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
該他の構成単位としては、例えば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）等が挙げられる。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性の脂肪族多環式基」は、露光により構成単位（ａ０）や後述する任意の（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る脂肪族多環式基である。このような脂肪族多環式基を有する構成単位（ａ４）を有することで、レジストパターン形状がさらに良好なものとなる。
酸非解離性の脂肪族多環式基としては、たとえば、当該脂肪族多環式基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合していない１価の脂肪族多環式基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、酸非解離性であれば特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。該脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。具体的には、前記構成単位（ａ１）において脂肪族環式基の説明で挙げたモノシクロアルカン、ポリシクロアルカン等のシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよく、上記効果に優れることから多環式であることが好ましい。特に、２〜４環式のものが好ましく、中でも、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基およびノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
酸非解離性の脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、当該脂肪族環式基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合していない１価の脂肪族環式基が挙げられる。具体的には、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げた式（１−１）〜（１−９）で表される基におけるＲ１４を水素原子で置換した基；環骨格を構成する炭素原子のみによって形成された第３級炭素原子を有するシクロアルカンの前記第３級炭素原子から水素原子を除いた基；等が挙げられる。
該脂肪族環式基には、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、たとえば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基等が挙げられる。
構成単位（ａ４）としては、下記一般式（ａ４−０）で表される構成単位が好ましく、特に、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が好ましい。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ４０は酸非解離性の脂肪族多環式基である。］
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは前記と同じである。］
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）および（ａ１）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。これらのなかでも、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体が好ましい。
（Ａ１）成分としては、特に、下記一般式（Ａ１−１）に示す４種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ、ｅ、Ａ’、Ｒ１１、Ａ、Ｒ０１〜Ｒ０３、ｘ１〜ｘ３はそれぞれ前記と同じであり、式中の複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ａ）成分が（Ａ２）成分（アルカリ可溶性であり、かつ架橋反応性基を含むもの）である場合、該（Ａ２）成分としては、従来、ネガ型レジスト組成物のベース樹脂として用いられているアルカリ可溶性樹脂に、さらに前記構成単位（ａ０）を含有させたものが挙げられる。該アルカリ可溶性樹脂としては、たとえば後述する（Ｃ）成分の説明で挙げるものが挙げられる。
該アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、アルコール基、フッ素化アルコール基、カルボン酸基、スルホンアミド基等の親水基を有する構成単位を有するものが好ましい。このような構成単位として具体的には、たとえばヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、フッ素化アルコール（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、ノルボルネンヘキサフルオロアルコールから誘導される構成単位等が挙げられる。
ここで、「〜から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン、フッ素化アルコール（メタ）アクリレート、ノルボルネンヘキサフルオロアルコール等におけるエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
たとえば構成単位（ａ０）を誘導するモノマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）が挙げられる。化合物（Ｉ）の製造方法については後で説明する。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ａはそれぞれ前記と同じである。］
＜（Ｂ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、前記（Ａ）成分に該当しない、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有してもよい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記（Ａ）成分の説明で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
Ｒ５１における酸非解離性基としては、好ましくはデシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基が挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、たとえばアリール基、酸素原子（＝Ｏ）、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。これらのうち、アリール基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基として挙げたアリール基と同様のものが挙げられる。また、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１としては、それぞれ、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成する２つのうちの一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して環を形成する場合、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウムなどが挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つはアリール基であることが好ましい。
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルスルホニウム骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１４）で表されるカチオン部が挙げられる。
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
Figure 0005622448
Figure 0005622448
また、式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−４）のいずれかで表されるカチオン部が挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］
Figure 0005622448
 ［式中、Ｚ４は単結合、メチレン基、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）であり；Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
式（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−２）中、Ｒ９〜Ｒ１０において、アリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアリール基として挙げたアリール基と同様のものが挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましく、ナフチル基が特に好ましい。該アリール基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアリール基の水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１０におけるアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基特に好ましい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアルキル基の水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１０におけるアセチル基は、前記Ｒ９〜Ｒ１０におけるアルキル基として挙げたアルキル基にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が結合した基が挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１０におけるアルコキシ基としては、前記Ｒ９〜Ｒ１０におけるアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
式（Ｉ−２−３）〜（Ｉ−２−４）中、Ｚ４としては、単結合が好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
式（ｂ−１）〜（ｂ−２）中、Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｒ５’−Ｌ２’−［式中、Ｒ５’は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｌ２’は単結合または２価の連結基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ５’−Ｌ２’−で表される基において、Ｒ５’としては、前記一般式（１）中のＲ５と同様のものが挙げられる。また、Ｌ２’としては、前記一般式（１）中のＬ２と同様のものが挙げられる。
本発明において、Ｒ４”は、置換基として式：Ｒ５’−Ｌ２’−で表される基を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｒ５’−Ｌ２’−Ｒ４’−［式中、Ｒ５’およびＬ２’は前記と同じであり、Ｒ４’は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｒ５’−Ｌ２’−Ｒ４’−で表される基において、Ｒ４’のアルキレン基としては、前記一般式（１）中のＲ４と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例として、たとえばＲ４”が炭素数１〜４の無置換のフッ素化アルキル基である場合、つまりアニオン部（Ｒ４”−ＳＯ３ −）がフルオロアルキルスルホネートである場合の例として、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、Ｒ４”が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であるもの、つまり無置換のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。該アルキルスルホネートとしては、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、Ｒ４”が前記式：Ｒ５’−Ｌ２’−Ｒ４’−で表される基であるもの、つまり下記一般式（１’）で表されるアニオン（以下、アニオン（１’）ということがある。）に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ４’は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２’は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５’は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］
式（１’）中、Ｒ４’、Ｌ２’、Ｒ５’としては、それぞれ、前記一般式（１）中のＲ４、Ｌ２、Ｒ５と同様のものが挙げられる。
アニオン（１’）の具体例としては、前記構成単位（ａ０）の説明中、アニオン（１）の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、前記式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤以外のオニウム塩系酸発生剤として、下記一般式（２’）で表されるアニオンを有するものが挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ６’は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３’は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０’は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり；Ｒ７’は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
式（２’）中、Ｒ６’、Ｌ３’、Ｒ７’としては、それぞれ、前記一般式（１）中のＲ６、Ｌ３、Ｒ７と同様のものが挙げられる。
アニオン（２’）の具体例としては、前記構成単位（ａ０）の説明中、アニオン（２）として挙げたものと同様のものが挙げられる。
アニオン（２’）を有するオニウム塩系酸発生剤としてより具体的には、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）を、アニオン（２’）に置き換えたものが挙げられる。
また、オニウム塩系酸発生剤として、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部（ただしアニオン（２’）は除く）に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様。）。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
また、前記式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤以外のオニウム塩系酸発生剤として、式：Ｒ７５−ＣＯＯ−［Ｒ７５は置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し］で表されるアニオンを有するものが挙げられる。
Ｒ７５としては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒ７５−ＣＯＯ−」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
Ｒ７５−ＣＯＯ−を有するオニウム塩系酸発生剤としてより具体的には、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）を、Ｒ７５−ＣＯＯ−に置き換えたものが挙げられる。
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
Figure 0005622448
 （式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
Figure 0005622448
 ［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Figure 0005622448
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
（Ｂ）成分としては、上記のなかでも、前記アニオン（１’）または（２’）を有するオニウム塩系酸発生剤が好ましい。（Ｂ）成分として該オニウム塩系酸発生剤を用いることにより、解像性、ＬＥＲ等のリソグラフィー特性がさらに向上する。
該オニウム塩系酸発生剤が有するアニオン（式（１’）または（２’）で表されるアニオン）の構造は、構成単位（ａ０）が有するアニオン（アニオン（１）または（２））の構造と同じであっても異なっていてもよい。
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物に（Ｂ）成分を配合する場合、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜７０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
＜その他の任意成分＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）成分に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下、（Ｃ）成分という。）を含有してもよい。
「基材成分」とは、上述したとおり、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、当該レジスト組成物をポジ型とするかネガ型とするかに応じて、従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分として用いられているもののなかから適宜選択できる。（Ａ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物である場合、（Ｃ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該基材成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
このような基材成分としては、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用の基材成分として用いられている樹脂（ベース樹脂）としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ２）〜（ａ４）をさらに有する樹脂が挙げられる。
ネガ型レジスト組成物である場合、通常、（Ｃ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに架橋剤が配合される。かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ａ）成分や（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の（Ｃ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。該アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂、米国特許６９４９３２５号に開示されている、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂、米国特許６９４９３２５号、特開２００５−３３６４５２号、特開２００６−３１７８０３号に開示されている、フッ素化アルコールを含有する（メタ）アクリル樹脂、特開２００６−２５９５８２号に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
アルカリ現像液に可溶性の基材成分とともに配合される架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
架橋剤の配合量は、基材成分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良い。たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキル基、およびヒドロキシアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は２〜２０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記アルキルアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；が挙げられる。
前記アルキルアルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等が挙げられる。
前記アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンは、アンモニアＮＨ３の水素原子を置換する置換基として、アルキル基およびヒドロキシアルキル基以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、アシル基、水酸基等が挙げられる。該アシル基としては、特に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１１［式中、Ｒ１１１は炭素数１〜１２のアルキル基である。］で表されるものが好ましい。Ｒ１１１としては、メチル基が特に好ましい。
また、前記アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンのアルキル基またはヒドロキシアルキル基が、水酸基以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
このような置換基を有するアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンの例として、たとえば、式：Ｒ１１１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１１２で表されるアミンが挙げられる。式中、Ｒ１１１は前記と同じであり、Ｒ１１２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、または水酸基である。Ｒ１１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられ、環状のアルキル基が好ましい。該アルキル基またはヒドロキシアルキル基が有していてもよい置換基としては酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
式：Ｒ１１１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１１２で表されるアミンの具体例として、アセトアミドシクロヘキサン、アセトアミドアダマンタン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、４−アセトアミドシクロヘキサノン、Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド、アセトヒドロキサム酸、Ｎ−アセチルエタノールアミン、アセトアミドメタノール、Ｎ−アセチルエタノールアミン、４−アセトアミドシクロヘキサノール等が挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとして、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
本発明のレジスト組成物は、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
本発明のレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
上記本発明のレジスト組成物、および該レジスト組成物中に配合されている（Ａ）成分は、従来知られていない新規なものである。
（Ａ）成分に対して露光を行うと、構成単位（ａ０）から酸（アニオン（１）または（２））が発生する。そのため、（Ａ）成分は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として利用できる。また、（Ａ）成分は、樹脂であることからレジスト組成物の基材成分としても機能し、（Ａ）成分単独でも膜（レジスト膜）を形成し得る。
特に、（Ａ）成分が酸解離性溶解抑制基を有する場合（たとえば構成単位（ａ１）を有する場合）、当該（Ａ）成分は、単独でも化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。つまり、（Ａ）成分に対して露光を行うと、構成単位（ａ０）から発生した酸が、当該（Ａ）成分中の解離性溶解抑制基を解離させ、結果、（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、（Ａ）成分のみから構成される膜であっても、選択的露光、アルカリ現像を行うことで、レジストパターンを形成できる。そのため、該（Ａ）成分は、ポジ型レジスト組成物の基材成分として有用である。
また、本発明のレジスト組成物は、解像性、露光量マージン（ＥＬ）等のリソグラフィー特性が良好で、形成されるレジストパターンの形状も、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の低減された良好なものである。ＥＬは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことであり、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さく、プロセスの余裕度が向上するため好ましい。
それらのリソグラフィー特性が向上する理由は、定かではないが、構成単位（ａ０）を樹脂中に持つ事により、酸が発生する部位を、レジスト膜内により均一に分布させる事ができること、更に構成単位（ａ０）から発生するアニオン（１）、（２）からなる酸が、従来汎用されている酸発生剤から発生する炭素数４以下のパーフルオロアルキルスルホン酸に比べて、嵩高い構造を有しているため、当該レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に対して露光を行った際のレジスト膜内での酸の拡散長が短いことによると考えられる。
上記効果は、特に、（Ｂ）成分として、アニオン（１’）または（２’）を有するオニウム塩系酸発生剤を併用する場合に顕著である。これは、アニオン（１’）、（２’）が、アニオン（１）、（２）と同様に、嵩高い構造を有していることから、当該レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に対して露光を行った際のレジスト膜内での該アニオンからなる酸の拡散長が短いためと考えられる。
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物である。
本発明の高分子化合物についての説明は、前記本発明のレジスト組成物の（Ａ）成分についての説明と同じである。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。］
Figure 0005622448
 ［式（１）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
≪化合物（Ｉ）≫
本発明の化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
式（Ｉ）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ａはそれぞれ前記式（ａ０）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ａと同じである。
化合物（Ｉ）は、前記（Ａ）成分の製造に用いられるモノマーとして有用である。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。］
Figure 0005622448
 ［式（１）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用して製造できる。たとえば、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ−１）という。）と下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ−２）という。）とを反応させて下記一般式（ＩＩ−３）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ−３）という。）を得る工程と、前記化合物（ＩＩ−３）と下記一般式（ＩＩ−４）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ−４）という。）とを反応させて前記一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程と、を含む製造方法が挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｒ、Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａはそれぞれ前記と同じであり；Ｘｈは水酸基またはハロゲン原子であり；Ｗはカウンターアニオンであり；Ｍはカウンターカチオンである。］
Ｘｈにおけるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
Ｘｈとしては、反応性に優れることから、水酸基、臭素原子または塩素原子が好ましく、水酸基が特に好ましい。
Ｗにおけるカウンターアニオンは、特に限定されない。好ましいカウンターアニオンとして、たとえば、ハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらのなかでも、ハロゲンイオン、アルキルスルホン酸イオンが好ましい。
ハロゲンイオンとしては、臭素イオンまたは塩素イオンが好ましい。
アルキルスルホン酸イオンとしては、たとえば、式Ｒ０４−ＳＯ３ −［式中、Ｒ０４は炭素数１〜５のアルキル基である。］で表されるものが挙げられる。Ｒ０４は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍにおけるカウンターカチオンは、特に限定されない。好ましいカウンターカチオンとして、たとえば、アルカリ金属、有機カチオン等が挙げられる。
Ｍにおけるアルカリ金属としては、たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。
Ｍにおける有機カチオンとしては、ＡおよびＡ’と塩を形成し得るものであればよく、特に限定されない。好ましい有機カチオンとして、有機アンモニウムイオン等が挙げられる。
有機アンモニウムイオンは、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）の水素原子の１〜４個が有機基で置換されたものである。該有機基としては、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は１〜３０が好ましい。これらのうち、炭素数３〜３０の炭化水素基としては、前記式（１）中のＲ５と同様のものが挙げられる。該炭化水素基が有してもよい置換基としては、たとえば前記式（１）中のＲ５の炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
有機アンモニウムイオンとしては、たとえば下記一般式（０−１）で表されるものが挙げられる。
Figure 0005622448
 ［式中、Ｙ３〜Ｙ６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ３〜Ｙ６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｙ３〜Ｙ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合して環を形成していてもよい。］
式（０−１）中、Ｙ３〜Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ３〜Ｙ６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基である。
Ｙ３〜Ｙ６における炭化水素基としては、前記アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）の水素原子を置換する有機基として挙げた炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基としては、特に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
Ｙ３〜Ｙ６のうち、少なくとも１つは前記炭化水素基であり、２または３つが前記炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ３〜Ｙ６のうちの少なくとも２つが、それぞれ結合して環を形成していてもよい。たとえば、Ｙ３〜Ｙ６のうちの２つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ３〜Ｒ６のうちの３つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｙ３〜Ｙ６のうちの２つずつがそれぞれ結合して２つの環を形成していてもよい。
Ｙ３〜Ｙ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合し、式中の窒素原子とともに形成する環（ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環）としては、脂肪族複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、該複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
式（０−１）で表されるアンモニウムイオンの具体例としては、たとえば、アミンから誘導されるアンモニウムイオン（第１〜３級アンモニウムイオン）、第４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
前記アミンから誘導されるアンモニウムイオンは、Ｙ３〜Ｙ６のうち１〜３つが前記炭化水素基であるものであり、アミンの窒素原子に水素原子が結合してカチオンとなったものが挙げられる。該アミンは、脂肪族アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよい。該脂肪族アミン、芳香族アミンとしては、それぞれ、前記（Ｄ）成分の説明で挙げた脂肪族アミン、芳香族アミンと同様のものが挙げられる。
該アミンとしては、脂肪族アミンが好ましく、特に、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）、または環式アミンが好ましい。
前記第４級アンモニウムイオンは、Ｙ３〜Ｙ６が全て前記炭化水素基であるものであり、該炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。その具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
式（０−１）で表されるアンモニウムイオンとしては、特に、Ｙ３〜Ｙ６のうち、少なくとも１つがアルキル基であり、且つ、少なくとも１つが水素原子であるものが好ましい。
中でも、Ｙ３〜Ｙ６のうちの３つがアルキル基であり、且つ、残りの１つが水素原子であるもの（トリアルキルアンモニウムイオン）、またはＲ３〜Ｒ６のうちの２つがアルキル基であり、且つ、残りの１つが水素原子であるもの（ジアルキルアンモニウムイオン）が好ましい。
トリアルキルアンモニウムイオンまたはジアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。これらの中でもエチル基が最も好ましい。
化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）は、それぞれ、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して製造してもよい。
化合物（ＩＩ−１）と化合物（ＩＩ−２）とを反応させる方法は特に限定されない。たとえば、化合物（ＩＩ−１）が溶媒に溶解した溶液に、塩基および縮合剤の存在下、化合物（ＩＩ−２）を添加することにより、上記化合物（ＩＩ−３）が得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて、酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化合物（ＩＩ−３）と化合物（ＩＩ−４）とを反応させる方法は特に限定されず、従来公知の塩置換方法と同様にして実施できる。たとえば、化合物（ＩＩ−３）と、化合物（ＩＩ−４）とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（ＩＩ−３）および化合物（ＩＩ−４）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた化合物（Ｉ）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式中に「化合物Ａ」と表示される化合物を「化合物Ａ」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準および１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
［合成例１：化合物Ａの合成］
窒素雰囲気下、三口フラスコにメタクリル酸（１１．４ｇ）及びジクロロメタン（５００ｇ）を添加し１０℃以下に冷却した。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（３．２５ｇ）を添加し１０℃以下で５分間撹拌した後、エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（６３．６ｇ）を添加した。その後１０分間撹拌した後、化合物１（４２．８ｇ）を添加した、添加終了後室温まで昇温し、室温にて１５時間撹拌した後、希塩酸洗浄、純水にて水洗を繰り返した。その有機相をｎ−ヘキサン（２４００ｇ）へ滴下し、再沈することによって化合物Ａを得た（４３．１ｇ）。
化合物ＡについてＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＳＯ３ −），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
上記の結果から、化合物Ａが下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例２：化合物Ａ−１の合成］
化合物Ａ（５ｇ）、ジクロロメタン（６５ｇ）及び純水（６５ｇ）を混合し、そこへアニオンＡ−１（２．８５ｇ）を添加し、室温で一晩撹拌した。その後、有機相を分液し、さらに有機相を純水（６５ｇ）で４回洗浄した。その後、ジクロロメタンを減圧下で留去し、減圧乾燥することによって化合物Ａ−１（６．１ｇ）を得た。
化合物Ａ−１についてＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１−５．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ，ａｎｉｏｎ ＣＨ），５．４１（ｄｄ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ），５．２１（ｄｄ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ），４．４５（ｓ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−８０．０，−１１３．０。
上記の結果から、化合物Ａ−１が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例３：化合物Ａ−２の合成］
アニオンＡ−１を表１に示すアニオンＡ−２に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−２を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝δ（ｐｐｍ）＝７．５１−７．９６（ｍ，１９Ｈ，ＡｒＨ＋Ｎａｐｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．１０（ｓ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−８０．５，−１１３．７。
上記の結果から、化合物Ａ−２が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例４：化合物Ａ−３の合成］
アニオンＡ−１を表１に示すアニオンＡ−３に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−３を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．１０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３＋Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．９６（ｓ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．５６（ｓ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７０．１，−１１３．４。
上記の結果から、化合物Ａ−３が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例５：化合物Ａ−４の合成］
アニオンＡ−１を表１に示すアニオンＡ−４に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−４を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５５−１．８８（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７４．５。
上記の結果から、化合物Ａ−４が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例６：化合物Ａ−５の合成］
アニオンＡ−１を表１に示すアニオンＡ−５に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−５を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．１９（ｓ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５５−１．８７（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７７．７。
上記の結果から、化合物Ａ−５が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例７：化合物Ａ−６の合成］
アニオンＡ−１を表１に示すアニオンＡ−６に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−６を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），２．７７−２．８１（ｍ，１Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０４−２．０８（ｍ，５Ｈ，ＣＨ３＋Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ），１．７３−１．７５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ），１．５６−１．５９（ｍ，１Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ），１．０７−１．３３（ｍ，５Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７４．７。
上記の結果から、化合物Ａ−６が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例８：化合物Ａ−７の合成］
アニオンＡ−１を表１に示すアニオンＡ−７に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−７を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．１３（ｍ，３Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９９（ｍ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．５９（ｓ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−６９．２，−７６．０，−１１２．９。
上記の結果から、化合物Ａ−７が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例９：化合物Ａ−８の合成］
アニオンＡ−１を表１に示すアニオンＡ−８に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−８を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．４０−４．５０（ｍ，４Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．７，−１５４．０，−１６０．０，−１６１．５。
上記の結果から、化合物Ａ−８が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例１０：化合物Ａ−９の合成］
アニオンＡ−１を表１に示すアニオンＡ−９に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−９を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．７４−８．８２（ｍ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈ），７．７４−７．８４（ｍ，１２Ｈ，ＡｒＨ＋Ｐｙ−Ｈ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．５４−４．６１（ｍ，４Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２ＣＨ２），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
上記の結果から、化合物Ａ−９が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例１１：化合物Ａ−１０の合成］
アニオンＡ−１を表１に示すアニオンＡ−１０に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−１０を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．４６（ｔ，１Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），４．９７（ｓ，１Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），４．７１（ｄ，１Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），４．５７（ｄ，１Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），２．６９−２．７３（ｍ，１Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），２．０６−２．４１（ｍ，１１Ｈ，ＣＨ３＋ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．１。
上記の結果から、化合物Ａ−１０が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例１２：化合物Ａ−１１の合成］
アニオンＡ−１を表２に示すアニオンＡ−１１に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−１１を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．４１（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２），４．２３（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．７９−２．８９（ｍ，２１Ｈ，Ｕｎｄｅｃａｎｏｙｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．８。
上記の結果から、化合物Ａ−１１が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例１３：化合物Ａ−１２の合成］
アニオンＡ−１を表２に示すアニオンＡ−１２に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−１２を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．４９−４．５１（ｍ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ Ｏ−ＣＨ２），４．３０−４．３２（ｍ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ Ｏ−ＣＨ２），２．２０−２．４１（ｍ，８Ｈ，ＣＨ３＋ａｎｉｏｎ ＣＯ−ＣＨ２），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５１−１．５６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．１５−１．３５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２），０．８７（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．８。
上記の結果から、化合物Ａ−１２が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例１４：化合物Ａ−１３の合成］
アニオンＡ−１を表２に示すアニオンＡ−１３に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−１３を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．４０（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２），４．２１（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．６１−１．９８（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６。
上記の結果から、化合物Ａ−１３が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例１５：化合物Ａ−１４の合成］
アニオンＡ−１を表２に示すアニオンＡ−１４に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−１４を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．４０（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２），４．２０（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｍ，５Ｈ，ＣＨ３＋ａｎｉｏｎ ＣＨ２），１．５３−１．９５（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．２。
上記の結果から、化合物Ａ−１４が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例１６：化合物Ａ−１５の合成］
アニオンＡ−１を表２に示すアニオンＡ−１５に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−１５を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．５５（ｔ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９４（ｍ，３Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．８２（ｍ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．６４（ｍ，６Ｈ，Ａｄ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．２。
上記の結果から、化合物Ａ−１５が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例１７：化合物Ａ−１６の合成］
アニオンＡ−１を表２に示すアニオンＡ−１６に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−１６を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．７８（ｍ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ），４．６６（ｔ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ），３．８８（ｔ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ），３．３４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），１．７３−２．４９（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ３＋ａｎｉｏｎ ＣＨ＋ａｎｉｏｎ ＣＨ２）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．７。
上記の結果から、化合物Ａ−１６が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例１８：化合物Ａ−１７の合成］
アニオンＡ−１を表２に示すアニオンＡ−１７に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−１７を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ａｎｉｏｎ ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓｄ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２），２．２０−２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ３＋ａｎｉｏｎ ＣＨ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．７。
上記の結果から、化合物Ａ−１７が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［合成例１９：化合物Ａ−１８の合成］
アニオンＡ−１を、後述するアニオン合成例１で得たアニオンＡ−１８に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ−１８を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．２２（ｓ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２Ｏ），４．０５（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２ＣＦ２），３．１３（ｑ，６Ｈ，ａｎｉｏｎ ＣＨ２ＣＨ３），２．２０−２．４１（ｍ，８Ｈ，ＣＨ３＋Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５３−１．９９（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ＋ＣＨ３），１．２０（ｔ，９Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．７。
上記の結果から、化合物Ａ−１８が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
Figure 0005622448
Figure 0005622448
［アニオン合成例１：アニオンＡ−１８の合成］
窒素雰囲気下、化合物（１８−１）（７．２ｇ）とＴＨＦ（７２．４ｇ）を混合し１０℃に冷却した。そこへ純度６０％の水素化ナトリウム（２．８ｇ）をゆっくりと添加し１０℃で５分間攪拌し、化合物（１８−２）（１６．９ｇ）のＴＨＦ溶液を滴下した。反応溶液を昇温し
還流下で４時間攪拌を行った。反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩（１５．１ｇ）を添加し未反応の水素化ナトリウムを失活させた。反応混合液中へ純水（１８５ｇ）を添加し、さらにｔ−ブチルメチルエーテル（１８５ｇ）を添加し室温で５分間攪拌した後水相を分液しｔ−ブチルメチルエーテルで更に洗浄を繰り返した。その後ジクロロメタンで抽出し減圧下で溶剤を留去した。得られた油状物質を減圧下で乾燥することにより目的の化合物（アニオンＡ−１８）を９．７ｇ得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．８２（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），４．２２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），４．０５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），３．１３（ｑ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），２．２４（ｂｒｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．５３−１．９９（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ＋ＣＨ３），１．２０（ｔ，９Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．０。
上記分析の結果から、得られた化合物が、下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure 0005622448
［ポリマー合成例１：高分子化合物１の合成］
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、５．００ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）の化合物１、１．７４ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）の化合物２、２．１９ｇ（９．２８ｍｍｏｌ）の化合物３、３．９８ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−１５を入れ、１２．５８ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と１２．５８ｇのシクロヘキサノン（ＣＨ）に溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を９．６０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、４時間かけて、６．９７ｇ（２６．５７ｍｍｏｌ）の化合物２を６．９３ｇのＭＥＫと６．９３ｇのＣＨに溶解させて８０℃に加熱した溶液に滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１を９．８８ｇ得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．７２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝ ３４．５／３９．８／１７．１／８．６であった。
Figure 0005622448
なお、上記で使用した化合物１は、ＷＯ２０１０−００１９１３号の記載に基づき合成した。
［ポリマー合成例２］
化合物Ａ−１５の代わりに化合物Ａ−１６を使用した以外は前記ポリマー合成例１と同様にして高分子化合物２を得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．５５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝ ３３．８／３７．９／１９．５／８．８であった。
Figure 0005622448
［比較ポリマー合成例１］
化合物Ａ−１５の代わりに、特開２００６−４５３１１号公報の実施例で用いられているモノマー成分（１）を使用した以外は前記ポリマー合成例１と同様にして高分子化合物１’を得た。
この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．３６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝ ３８．２／３６．４／１８．３／７．１であった。
Figure 0005622448
［参考例１、実施例２、参考例３、実施例４、参考例５、実施例６、比較例１〜３］
表３に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
Figure 0005622448
表３中の各略号は以下の意味を有する。また、表３中の［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：前記高分子化合物１。
（Ａ）−２：前記高分子化合物２。
（Ａ’）−１：前記高分子化合物１’。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｄ）−１：下記化学式（Ｄ）−１で表される化合物（アセトアミドアダマンタン）。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン＝２２０５／１９６０／１２２５（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−２：γ−ブチロラクトン。
Figure 0005622448
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
［レジストパターン形成］
９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、上記レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表４記載の温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
次いで、前記レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて描画（露光）を行い、表４記載の温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業社製）を用いて６０秒間の現像を行ったあと、純水にて１５秒間リンスし、振り切り乾燥を行った。その結果、いずれの例においても、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、ＬＳパターンという。）が形成された。
［解像性評価］
上記［レジストパターン形成］にてライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンが形成される最適露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）における限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を「解像性」として表４に示す。
［ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）評価］
上記［レジストパターン形成］と同様の手順に従って、前記Ｅｏｐにて、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを形成した。
このライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンについて、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。「３σ」は、側長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３ｓ）（単位：ｎｍ）を示す。この３ｓの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。結果を表４に示す。
［ＥＬ（露光量マージン）評価］
露光量を変化させた以外は上記［レジストパターン形成］と同じ手順で、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍをターゲット寸法とするＬＳパターンの形成を行った。
このとき、ＬＳパターンのライン幅がターゲット寸法（ライン幅１００ｎｍ）の±５％（９５ｎｍ、１０５ｎｍ）で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。結果を表４に示す。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
［式中、Ｅ１は、ライン幅９５ｎｍのＬＳパターンが形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）を示し、Ｅ２は、ライン幅１０５ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）を示す。］
Figure 0005622448
（Ａ）成分以外は同じ組成の参考例１、実施例２および比較例１を対比すると、（Ａ）−１を用いた参考例１、（Ａ）−２を用いた実施例２は、（Ａ’）−１を用いた比較例１よりも、ＬＥＲが大きく改善していた。これは、（Ａ）−１や（Ａ）−２が有するアニオンからなる酸が、（Ａ’）−１が有するアニオン（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −）からなる酸に比べて、レジスト膜中での拡散長が短いためと考えられる。
特に実施例２は、解像性やＥＬも改善されていた。これは、（Ａ）−２中のアニオンが、末端に−ＳＯ２−含有環式基を有することで、アダマンチル基のような炭化水素基である場合に比べて、その極性の高さから、レジスト膜中での酸の拡散長がより短くなっているためと考えられる。
参考例３、実施例４および比較例２、参考例５、実施例６および比較例３においても、それぞれ、参考例１、実施例２および比較例１と同様の傾向が見られた。
。
また、実施例２、４、６の対比から、（Ｂ）−２を併用することで、解像性がさらに向上することが確認できた。これは、（Ｂ）−２が有するアニオンからなる酸が、（Ａ）−２が有するアニオンからなる酸と同様、レジスト膜中での拡散長が短いためと考えられる。

Claims (14)

  1. 露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
    下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
    Figure 0005622448
     ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１１ａ）、（１１ｂ）、（１１ｃ）、（１１ｅ）、（１１ｆ）、（１２ａ）、（１２ｂ）、（１２ｃ）、（１２ｄ）または（２）で表されるアニオンである。］
    Figure 0005622448
     ［式（１１ａ）中、Ｘ １０ は−ＳＯ ２ −含有環式基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １２ は単結合またはアルキレン基である。
    式（１１ｂ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １３ はアルキレン基である。
    式（１１ｃ）中、ｐは１〜３の整数であり、Ｘ １０ ’は置換基を有していてもよいフッ素化アリール基であり、Ｑ １４ は単結合またはアルキレン基である。
    式（１１ｅ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １６ はアルキレン基であり、Ｑ １７ はメチレン基である。
    式（１１ｆ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １３ ’はアルキレン基である。
    式（１２ａ）〜（１２ｄ）中、Ｒ ７ ”は置換基であり、ｗ０１は０〜７の整数であり、ｗ０２は０〜５の整数であり、ｗ０３は０〜１５の整数であり、ｖ０１〜ｖ０４はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐｐは１〜３の整数である。
    式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０ は−ＣＯ−であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
  2. 前記高分子化合物（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性に対する溶解性が増大するものである、請求項１に記載のレジスト組成物。
  3. 前記高分子化合物（Ａ）が、さらに、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する、請求項１または２に記載のレジスト組成物。
  4. 前記高分子化合物（Ａ）が、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有する、請求項３に記載のレジスト組成物。
  5. 前記高分子化合物（Ａ）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する、請求項３または４に記載のレジスト組成物。
  6. さらに、前記高分子化合物（Ａ）に該当しない、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
  7. 前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（１’）または（２’）で表されるアニオンを有するオニウム塩系酸発生剤である、請求項６に記載のレジスト組成物。
    Figure 0005622448
     ［式（１’）中、Ｒ４’は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２’は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５’は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。式（２’）中、Ｒ６’は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３’は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０’は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり；Ｒ７’は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
  8. 支持体上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
  9. 下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物。
    Figure 0005622448
     ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１１ａ）、（１１ｂ）、（１１ｃ）、（１１ｅ）、（１１ｆ）、（１２ａ）、（１２ｂ）、（１２ｃ）、（１２ｄ）または（２）で表されるアニオンである。］
    Figure 0005622448
     ［式（１１ａ）中、Ｘ １０ は−ＳＯ ２ −含有環式基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １２ は単結合またはアルキレン基である。
    式（１１ｂ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １３ はアルキレン基である。
    式（１１ｃ）中、ｐは１〜３の整数であり、Ｘ １０ ’は置換基を有していてもよいフッ素化アリール基であり、Ｑ １４ は単結合またはアルキレン基である。
    式（１１ｅ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １６ はアルキレン基であり、Ｑ １７ はメチレン基である。
    式（１１ｆ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １３ ’はアルキレン基である。
    式（１２ａ）〜（１２ｄ）中、Ｒ ７ ”は置換基であり、ｗ０１は０〜７の整数であり、ｗ０２は０〜５の整数であり、ｗ０３は０〜１５の整数であり、ｖ０１〜ｖ０４はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐｐは１〜３の整数である。
    式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０ は−ＣＯ−であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
  10. 酸解離性溶解抑制基を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性に対する溶解性が増大するものである、請求項９に記載の高分子化合物。
  11. さらに、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する、請求項９または１０に記載の高分子化合物。
  12. さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有する、請求項１１に記載の高分子化合物。
  13. さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する、請求項１１または１２に記載の高分子化合物。
  14. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
    Figure 0005622448
     ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１１ａ）、（１１ｂ）、（１１ｃ）、（１１ｅ）、（１１ｆ）、（１２ａ）、（１２ｂ）、（１２ｃ）、（１２ｄ）または（２）で表されるアニオンである。］
    Figure 0005622448
     ［式（１１ａ）中、Ｘ １０ は−ＳＯ ２ −含有環式基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １２ は単結合またはアルキレン基である。
    式（１１ｂ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １３ はアルキレン基である。
    式（１１ｃ）中、ｐは１〜３の整数であり、Ｘ １０ ’は置換基を有していてもよいフッ素化アリール基であり、Ｑ １４ は単結合またはアルキレン基である。
    式（１１ｅ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １６ はアルキレン基であり、Ｑ １７ はメチレン基である。
    式（１１ｆ）中、Ｘ １０ は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｑ １３ ’はアルキレン基である。
    式（１２ａ）〜（１２ｄ）中、Ｒ ７ ”は置換基であり、ｗ０１は０〜７の整数であり、ｗ０２は０〜５の整数であり、ｗ０３は０〜１５の整数であり、ｖ０１〜ｖ０４はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐｐは１〜３の整数である。
    式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０ は−ＣＯ−であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
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