JP7257142B2 - 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法 - Google Patents
化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
めっき造形物の形成プロセスにおいては、鋳型となるレジストパターンの非レジスト部の断面形状が矩形であることにより、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Cu再配線の底面と、支持体との接触面積を十分に確保できる。そうすると、支持体との密着性が良好である接続端子やCu再配線を形成しやすい。
このように、特許文献1、2等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型レジスト組成物を用いる場合、望ましい断面形状を有するレジストパターンを形成することが困難である。
焦点深度(DOF)マージンとは、同一の露光量にて、焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲である。焦点深度(DOF)マージンは、広いほど好ましい。
複数のRc1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は水素原子であり、
複数のRc2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は水素原子であり、
Rc1とRc2は互いに連結して、環を形成していてもよく、
Ac1は、置換基を有していてもよい環式基を含むnc1価の有機基であり、
複数のLc1は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基であり、
Lc1は、Ac1中の環式基に結合しており、
nc1は、2以上の整数である。)
基板上に、第1の態様にかかる化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法である。
感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法である。
化学増幅型感光性組成物(以下、感光性組成物とも記す。)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)(以下酸発生剤(A)とも記す。)と、酸拡散抑制剤(C)とを含有する。酸拡散抑制剤(C)は、後述するように、特定の構造を有する。
化学増幅型感光性組成物としては、露光により発生する酸の作用により、現像液に対する溶解性が増大するポジ型の感光性組成物であってもよく、露光により発生する酸の作用により、現像液に対する溶解性が減少するネガ型の感光性組成物であってもよい。
ネガ型の化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤(A)、及び酸拡散抑制剤(C)とともに、メチロールメラミン等の縮合剤と、ノボラック樹脂等の縮合剤により架橋され得る樹脂とを含む感光性組成物が挙げられる。かかる感光性組成物が露光されると、露光により発生する酸による架橋反応によって感光性組成物が硬化する。
また、ネガ型の化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤(A)、及び酸拡散抑制剤(C)とともに、エポキシ化合物を含む感光性組成物も好ましい。かかる感光性組成物が露光されると、露光により発生する酸によるエポキシ化合物のカチオン重合が進行し、その結果、感光性組成物が硬化する。
なお、以下説明する酸発生剤(A)、酸拡散抑制剤(C)は、後述するポジ型の感光性組成物以外の感光性組成物にも適用可能である。
酸発生剤(A)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤(A)としては、以下に説明する、第一~第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、ポジ型感光性組成物において好適に使用される酸発生剤(A)のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂(B1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)、及びアクリル樹脂(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。
ノボラック樹脂(B1)としては、下記式(b1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)としては、下記式(b4)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
アクリル樹脂(B3)としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性組成物に配合されているものであれば、特に限定されない。
アクリル樹脂(B3)は、例えば、-SO2-含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(b-3)を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、好ましい断面形状を有するレジストパターンを形成しやすい。
ここで、「-SO2-含有環式基」とは、その環骨格中に-SO2-を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、-SO2-における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に-SO2-を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。-SO2-含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に-O-C(=O)-を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位(b-3-S)の例として、より具体的には、下記式(b-S1)で表される構成単位が挙げられる。
R11bは、前記で挙げた-SO2-含有環式基と同様である。
R12bは、単結合、2価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、2価の連結基であることが好ましい。
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
R13bの2価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。
構成単位(b-3-L)の例としては、例えば前述の式(b-S1)中のR11bをラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記式(b-L1)~(b-L5)で表される構成単位が挙げられる。
R’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、-SO2-含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様のものが挙げられる。
R”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1以上10以下であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3以上15以下であることが好ましく、炭素原子数4以上12以下であることがさらに好ましく、炭素原子数5以上10以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
A”としては、前述の式(3-1)中のA’と同様のものが挙げられる。A”は、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子(-O-)又は硫黄原子(-S-)であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、又は-O-がより好ましい。炭素原子数1以上5以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
式(b-L1)中、s”は1又は2であることが好ましい。
以下に、前述の式(b-L1)~(b-L3)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
なかでも、前述の式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)、及び(b-L3-5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
アクリル樹脂(B3)において、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を比較的多量に含むアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を少量しか含まないか、含まないアクリル樹脂と併用されるのが好ましい。
また、樹脂(B)の含有量は、ポジ型の感光性組成物の全固形分質量に対して5質量%以上98質量%以下であることが好ましく、10質量%以上95質量%以下であることがより好ましい。
ポジ型の感光性組成物に含まれる酸拡散抑制剤(C)は、下記式(C1)で表される化合物を含む。
ポジ型の感光性組成物が、酸拡散抑制剤(C)として式(C1)で表される化合物を含むことによって、断面形状が矩形であるレジストパターンを形成しやすく且つ焦点深度(DOF)のマージンが広い感光樹脂組成物が得られる。このことは、式(C1)で表される化合物が、アニリン構造を複数有する多官能アニリン系化合物であり且つ環式基を含むAc1を介してアニリン構造が連結されている構造であることに起因して、酸拡散抑制剤(C)として式(C1)で表される化合物を含むことにより酸拡散抑制剤(C)による酸失活能力が向上し、ポジ型の場合は未露光部への酸の拡散が良好に抑制されるためと推測される。
複数のRc1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は水素原子であり、
複数のRc2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は水素原子であり、
Rc1とRc2は互いに連結して、環を形成していてもよく、
Ac1は、置換基を有していてもよい環式基を含むnc1価の有機基であり、
複数のLc1は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基であり、
Lc1は、Ac1中の環式基に結合しており、
nc1は、2以上の整数である。)
Rc1としてのアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、酸素原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
式(C1)中、Rc2としてのアルキル基や、アルキル基が有していてもよい置換基は、式(C1)中のRc1と同様である。
Rc1とRc2は互いに連結して、環を形成していてもよい。この場合のRc1とRc2は、Rc1及びRc2が結合する窒素原子とともに、複素環を形成する。形成される複素環としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
感光性組成物の保存安定性の観点から、Rc1及びRc2は、アルキル基であることが好ましい。
Ac1に含まれる環式基は、芳香族基であっても、脂肪族環式基であってもよい。Ac1は、芳香族基を含むことが好ましい。Ac1が含む芳香族基は、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。
Ac1に含まれる環式基が脂肪族環式基である場合、脂肪族環式基は、飽和脂肪族環式基であっても、不飽和脂肪族環式基であってもよい。Ac1が脂肪族環式基を含む場合、脂肪族環式基は好ましくは飽和脂肪族環式基である。
Ac1に含まれる1又は2以上の環式基の環構成原子数(Ac1を構成する環における環構成原子数)の合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ac1を構成する環における環構成原子数の合計は、典型的には、3以上50以下であってよく、6以上40以下であってよく、12以上30以下であってよい。例えば、Ac1が、ビフェニルエーテル-4,4’-ジイル基である場合、Ac1に含まれる1又は2以上の環式基の環構成原子数の合計は12である。
多環構造を構成する単環の数は特に限定されない。多環構造を構成する単環の数は、例えば、5以下である。
多環構造を構成する単環についての環構成原子数は、3以上20以下が好ましく、4以上16以下がより好ましく、5以上12以下が特に好ましい。
N-モノ置換アミノ基の好適な具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロノニルアミノ基、シクロデシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフタレン-1-イルアミノ基、ナフタレン-2-イルアミノ基、ビフェニリルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ノナノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ナフタレン-1-イルカルボニルアミノ基、及びナフタレン-2-イルカルボニルアミノ基が挙げられる。
N,N-ジ置換アミノ基の好適な例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジn-ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジsec-ブチルアミノ基、ジtert-ブチルアミノ基、ジn-ペンチルアミノ基、ジn-ヘキシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジアセチルアミノ基、ジプロピオニルアミノ基、及びジベンゾイルアミノ基が挙げられる。
N-モノ置換アミノカルバモイル基の好適な具体例としては、N-メチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N-n-プロピルカルバモイル基、N-イソプロピルカルバモイル基、N-n-ブチルカルバモイル基、N-イソブチルカルバモイル基、N-sec-ブチルカルバモイル基、N-tert-ブチルカルバモイル基、N-n-ペンチルカルバモイル基、N-n-ヘキシルカルバモイル基、N-シクロプロピルカルバモイル基、N-シクロブチルカルバモイル基、N-シクロペンチルカルバモイル基、N-シクロヘキシルカルバモイル基、N-シクロヘプチルカルバモイル基、N-シクロオクチルカルバモイル基、N-シクロノニルカルバモイル基、N-シクロデシルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-ナフタレン-1-イルカルバモイル基、N-ナフタレン-2-イルカルバモイル基、N-ビフェニリルカルバモイル基、N-アセチルカルバモイル基、N-プロピオニルカルバモイル基、N-ブタノイルカルバモイル基、N-ペンタノイルカルバモイル基、N-ヘキサノイルカルバモイル基、N-オクタノイルカルバモイル基、N-ノナノイルカルバモイル基、N-デカノイルカルバモイル基、N-ベンゾイルカルバモイル基、N-ナフタレン-1-イルカルボニルカルバモイル基、及びN-ナフタレン-2-イルカルボニルカルバモイル基が挙げられる。
N,N-ジ置換カルバモイル基の好適な例としては、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、N,N-ジn-プロピルカルバモイル基、N,N-ジイソプロピルカルバモイル基、N,N-ジn-ブチルカルバモイル基、N,N-ジイソブチルカルバモイル基、N,N-ジsec-ブチルカルバモイル基、N,N-ジtert-ブチルカルバモイル基、N,N-ジn-ペンチルカルバモイル基、N,N-ジn-ヘキシルカルバモイル基、N,N-ジシクロペンチルカルバモイル基、N,N-ジシクロヘキシルカルバモイル基、N,N-ジフェニルカルバモイル基、N,N-ジアセチルカルバモイル基、N,N-ジプロピオニルカルバモイル基、及びN,N-ジベンゾイルカルバモイル基が挙げられる。
2価の非環式基の好ましい例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-N=N-、-SO-、及び-SO2-と、これらの基から選択される2種以上を組み合わせた基とが挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は置換基を有していてもよい。該置換基は、Ac1に含まれる環式基が置換基を有する場合の該置換基と同様である。
3価の非環式基の好ましい例としては、2価の非環式基の好ましい例として挙げた基から、水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
4価の非環式基の好ましい例としては、2価の非環式基の好ましい例として挙げた基から、水素原子を2つ除いた基が挙げられる。
Lc1は、Ac1中の環式基と結合するが、Lc1が-COO-や-CONH-である場合の結合の方向は限定されない。Lc1の炭素原子、酸素原子、及び窒素原子のいずれがAc1中の環式基に結合してもよい。
Lc1は、原料の入手のし易さや合成の容易さの観点で、-COO-や-CONH-であることが好ましい。
-NRc1Rc2が結合しているベンゼン環における、-NRc1Rc2の結合位置に対するLc1の結合位置は、オルト位、メタ位、及びパラ位のいずれでもよく、メタ位又はパラ位が好ましい。
複数のRc1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は水素原子であり、
複数のRc2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は水素原子であり、
Rc1とRc2は互いに連結して、環を形成していてもよく、
Ac2は、置換基を有していてもよい芳香族基を2個以上含むnc1価の有機基であり、
複数のLc1は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基であり、
Lc1は、Ac2中の芳香族基に結合しており、
nc1は、2以上の整数である。)
式(C2)中、Lc1は、Ac1に結合する代わりにAc2に結合すること以外は、式(C1)におけるLc1と同様である。
Ac2が含む芳香族基は、式(C1)におけるAc1について説明した芳香族基と同様であり、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。
Ac2が脂肪族環式基を含む場合の脂肪族環式基は、式(C1)におけるAc1について説明した脂肪族環式基と同様であり、飽和脂肪族環式基であっても不飽和脂肪族環式基であってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ac2が非環式基を含む場合の非環式基は、式(C1)におけるAc1について説明した非環式基と同様である。
式(C1)で表される化合物以外の酸拡散制御剤としては、式(C1)で表される化合物以外の含窒素化合物(E1)が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)を含有させることができる。
含窒素化合物(E1)としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、メチルウレア、1,1-ジメチルウレア、1,3-ジメチルウレア、1,1,3,3,-テトラメチルウレア、1,3-ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、8-オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6-トリ(2-ピリジル)-S-トリアジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、ピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
ポジ型の感光性組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂(D)を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のTMAH水溶液に1分間浸漬した際、0.01μm以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂(D)としては、ノボラック樹脂(D1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)、及びアクリル樹脂(D3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、p-ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、α-エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等が挙げられる。
アクリル樹脂(D3)としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
感光性組成物が金属基板上でのパターン形成に用いられる場合、感光性組成物が、含硫黄化合物(E)を含むのが好ましい。含硫黄化合物(E)は、金属に対して配位し得る硫黄原子を含む化合物である。なお、2以上の互変異性体を生じ得る化合物に関して、少なくとも1つの互変異性体が金属基板の表面を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む場合、当該化合物は含硫黄化合物に該当する。
Cu等の金属からなる表面上に、めっき用の鋳型として用いられるレジストパターンを形成する場合、フッティング等の断面形状の不具合が生じる場合がある。前述の通り、上記の感光性組成物を用いる場合、非レジスト部の断面形状が矩形であるレジストパターンの形成が容易である。一方で、より確実に断面形状の不具合を抑制する目的で、感光性組成物が含硫黄化合物(E)を含むのが好ましい。感光性組成物が含硫黄化合物(E)を含む場合、基板における金属からなる表面上にレジストパターンを形成する場合でも、フッティング等の断面形状の不具合の発生をより確実に抑制しやすい。なお、「フッティング」とは、基板表面とレジストパターンの接触面付近においてレジスト部が非レジスト部側に張り出してしまうことによって、非レジスト部においてトップの幅よりもボトムの幅のほうが狭くなる現象である。
感光性組成物が金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられる場合、感光性組成物が含硫黄化合物を含む必要は特段ない。感光性組成物が金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられる場合、感光性組成物の成分数の低減により、感光性組成物の製造が容易である点や、感光性組成物の製造コストを低減できる点等から、感光性組成物が含硫黄化合物(E)を含まないのが好ましい。
なお、金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられる感光性組成物が含硫黄化合物(E)を含むことによる不具合は特段ない。
金属に対して配位しやすく、フッティングの抑制効果に優れることから、含硫黄化合物がメルカプト基を有するのが好ましい。
含窒素芳香族複素環の好適な具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、1H-ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、及び1,8-ナフチリジンが挙げられる。
感光性組成物は、有機溶剤(S)を含有する。有機溶剤(S)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
感光性組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
また、感光性組成物を用いてパターンを形成する場合、パターン形成時の各工程の所要時間や、各工程間の所要時間が長い場合に、所望する形状や寸法のパターンを形成しにくかったり、現像性が悪化したりする悪影響が生じる場合がある。しかし、感光性組成物にルイス酸性化合物を配合することによって、このようなパターン形状や現像性への悪影響を緩和することができ、プロセスマージンを広くすることができる。
ルイス酸性化合物としては、上記の定義に該当し、当業者においてルイス酸性化合物であると認識される化合物であれば特に限定されない。ルイス酸性化合物としては、ブレンステッド酸(プロトン酸)に該当しない化合物が好ましく用いられる。
ルイス酸性化合物の具体例としては、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体(例えば、BF3・Et2O、BF3・Me2O、BF3・THF等。Etはエチル基であり、Meはメチル基であり、THFはテトラヒドロフランである。)、有機ホウ素化合物(例えば、ホウ酸トリn-オクチル、ホウ酸トリn-ブチル、ホウ酸トリフェニル、及びトリフェニルホウ素等)、塩化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化インジウム、トリフルオロ酢酸タリウム、塩化スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、及び酒石酸第一スズ等が挙げられる。
また、ルイス酸性化合物の他の具体例としては、希土類金属元素の、クロリド、ブロミド、スルフェート、ニトレート、カルボキシレート、又はトリフルオロメタンスルホネートと、塩化コバルト、塩化第一鉄、及び塩化イットリウム等とが挙げられる。
ここで、希土類金属元素としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等である。
ここで、周期律表第13族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムが挙げられる。
上記の周期律表第13族元素の中では、ルイス酸性化合物の入手の容易性や、添加効果が特に優れることから、ホウ素が好ましい。つまり、ルイス酸性化合物が、ホウ素を含むルイス酸性化合物を含有するのが好ましい。
B(Rf1)t1(ORf2)(3-t1)・・・(f1)
(式(f1)中、Rf1及びRf2は、それぞれ独立に炭素原子数1以上20以下の炭化水素基であり、前記炭化水素基は1以上の置換基を有していてもよく、t1は0以上3以下の整数であり、Rf1が複数存在する場合、複数のRf1のうちの2つが互いに結合して環を形成してもよく、ORf2が複数存在する場合、複数のORf2のうちの2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
で表されるホウ素化合物が挙げられる。感光性組成物は、ルイス酸性化合物として上記式(f1)で表されるホウ素化合物の1種以上を含むのが好ましい。
炭素原子数1以上20以下の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が好ましい。Rf1及びRf2としての炭化水素基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましい。炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、その炭素原子数は、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
Rf1及びRf2としての炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、飽和炭化水素基であるのが好ましい。
Rf1及びRf2としての炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
置換基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、BM-1000、BM-1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC-135、フロラードFC-170C、フロラードFC-430、フロラードFC-431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS-112、サーフロンS-113、サーフロンS-131、サーフロンS-141、サーフロンS-145(いずれも旭硝子社製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(いずれも東レシリコーン社製)等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドM(東レ・ダウコーニング社製)、トピカK1000、トピカK2000、トピカK5000(いずれも高千穂産業社製)、XL-121(ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製)、BYK-310(ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製)等が挙げられる。
化学増幅型感光性組成物は、当該組成物の構成成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、感光性層が前述の感光性組成物からなるものである。
基材フィルム上に感光性層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは0.5μm以上300μm以下、より好ましくは1μm以上300μm以下、特に好ましくは3μm以上100μm以下となるように感光性組成物を塗布し、乾燥させる。
上記説明した感光性組成物を用いて、基板上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、絶縁膜、エッチングマスク、及びめっき造形物を形成するための鋳型等として好適に用いられる。
好適な方法としては、
基板上に、感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性層を現像する現像工程と、
を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法が挙げられる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板の製造方法は、金属表面を有する基板の金属表面上に感光性層を積層する工程を有することと、現像工程において、現像によりめっき造形物を形成するための鋳型を作成することの他は、パターン化されたレジスト膜の製造方法と同様である。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板を製造する場合、基板としては、金属表面を有する基板が用いられる。金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
上記の感光性組成物は、焦点深度(DOF)のマージンが広いため、基板表面の平坦性によらず、種々の基板を用いることができる。
膜厚の上限値は、例えば、100μm以下であってもよい。膜厚の下限値は、例えば、1μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。
また、感光性組成物の組成によっては、有機溶剤による現像を適用することも可能である。
上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部(現像液で除去された部分)に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Cu再配線のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
具体的には、例えば、含硫黄化合物(E)を含む感光性組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いてめっき造形物を形成する場合である。この場合、めっき造形物の金属表面に対する密着性が損なわれやすい場合がある。この不具合は、前述の式(e1)で表される含硫黄化合物(E)や、式(e4)で表される含硫黄化合物(E)を用いる場合に顕著である。
しかし、上記のアッシング処理を行うと、含硫黄化合物(E)を含む感光性組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いても、金属表面に良好に密着しためっき造形物を形成しやすい。
なお、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物を含硫黄化合物(E)として用いる場合については、めっき造形物の密着性に関する上記の問題は、ほとんどないか軽度である。このため、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物を含硫黄化合物(E)として用いる場合は、アッシング処理を行なわずとも金属表面に対する密着性が良好なめっき造形物を形成しやすい。
好ましいアッシング処理方法としては酸素プラズマを用いる方法が挙げられる。基板上の金属表面を、酸素プラズマを用いてアッシングするためには、公知の酸素プラズマ発生装置を用いて酸素プラズマを発生させ、当該酸素プラズマを基板上の金属表面に対して照射すればよい。
酸素プラズマを用いるアッシング条件は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、処理時間は、例えば10秒以上20分以下の範囲であり、好ましくは20秒以上18分以下の範囲であり、より好ましくは30秒以上15分以下の範囲である。
酸素プラズマによる処理時間を上記の範囲に設定することで、レジストパターンの形状の変化をもたらすことなく、めっき造形物の密着性改良の効果を奏しやすくなる。
5-アセチルチオ-7-オキサノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物22.11gと、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液30.11gとをフラスコ内に加えた後、室温で、フラスコの内容物を2時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、濃度20質量%の塩酸(80.00g)を加えて、反応液を酸性にした。その後、酢酸エチル200gによる抽出を4回行い、メルカプト化合物T2を含む抽出液を得た。抽出液を濃縮して回収された残渣に対して、テトラヒドロフラン(THF)25.11gを加えて溶解させた。得られたTHF溶液に、ヘプタンを滴下してメルカプト化合物T2を析出させ、析出したメルカプト化合物T2をろ過により回収した。メルカプト化合物T2の1H-NMRの測定結果を以下に記す。
1H-NMR(DMSO-d6):δ12.10(s,2H),4.72(d,1H),4.43(s,1H),3.10(t,1H),3.01(d,1H),2.85(d,1H),2.75(d,1H),2.10(t,1H),1.40(m,1H)
1H-NMR(DMSO-d6):δ=8.21(d,4H),7.47(m,4H),7.25(d,4H),6.89(d,4H),3.09(s,12H)
また、反応式を以下に示す。
1H-NMR(DMSO-d6):δ=7.03-7.42(m,28H),2.95(s,18H),2.16(s,3H),1.66(s,6H)
また、反応式を以下に示す。
1H-NMR(DMSO-d6):δ=6.83-7.61(m,23H),5.12(s,1H),2.95(s,12H),2.81(s,12H),2.21(s,6H),1.49-1.81(m,10H),1.02-1.33(m,10H)
また、反応式を以下に示す。
1H-NMR(DMSO-d6):δ=6.40-7.42(m,26H),3.45-3.80(m,6H),2.83(d,24H),1.75-2.11(m,12H)
また、反応式を以下に示す。
実施例、及び比較例の感光性組成物を、直径8インチの銅基板上に塗布し、膜厚8μmの感光性層(感光性組成物の塗膜)を形成した。次いで、感光性樹脂層を130℃で5分間プリベークした。プリベーク後、ライン幅2.0μmスペース幅2.0μmのラインアンドスペースパターンのマスクとCanon PLA501F Hardcontact(キヤノン株式会社製)とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の1.2倍の露光量にて、波長365nmの紫外線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して90℃で1.5分間の露光後加熱(PEB)を行った。PEBの直後に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38重量%水溶液(現像液、NMD-3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性層に滴下した後に23℃で30秒間静置する操作を、計3回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄(リンス)した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、パターンの断面形状を評価した。
具体的には、レジストパターンの基板に接触する面(ボトム)の幅をWbとし、レジストパターンの基板に接触する面とは反対の面(トップ)の幅をWtとし、レジストパターン断面の厚さ方向中間部分のパターン幅Wmとする場合に、Wmが、Wbの±10%以内且つWtの±10%以内である場合に○評価とし、Wmが、Wbの±10%の範囲外及びWtの±10%の範囲外の少なくとも一方である場合を×評価とした。なお、全ての実施例において、レジストパターン断面の厚さ方向中間部分のパターン幅は、レジストパターン断面の基板に接触する面(ボトム)の幅とほぼ同じであった。
[形状の評価]と同様の方法により、ライン幅1.5μmスペース幅1.5μmのラインアンドスペースパターンを形成した。この時、パターンが独立して自立可能である焦点の範囲を調べた。
焦点の範囲が、実施例1~8及び比較例2については比較例1に対して、実施例9~12及び比較例4については比較例3に対して、実施例13~16及び比較例6については比較例5に対して、実施例17~20及び比較例8については比較例7に対して、実施例21~24及び比較例10については比較例9に対して、20%以上改善した場合を◎、10%以上20%未満の範囲で改善した場合を〇、10%未満で改善又は改善しなかった場合を×と判定した。
Claims (10)
- 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸拡散抑制剤(C)とを含有し、
前記酸拡散抑制剤(C)が、下記式(C2)で表される化合物を含む、化学増幅型感光性組成物。
複数のRc1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は水素原子であり、
複数のRc2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は水素原子であり、
前記Rc1とRc2は互いに連結して、環を形成していてもよく、
Ac2は、置換基を有していてもよい芳香族基を2個以上含むnc1価の有機基であり、
複数のLc1は、それぞれ独立に、-COO-であり、
前記Lc1は、前記Ac2中の芳香族基に結合しており、
nc1は、2以上の整数である。) - ポジ型である、請求項1に記載の化学増幅型感光性組成物。
- 酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)を含む、請求項2に記載の化学増幅型感光性組成物。
- さらに、アルカリ可溶性樹脂(D)を含有する、請求項2又は3に記載の化学増幅型感光性組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(D)が、ノボラック樹脂(D1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)、及びアクリル樹脂(D3)からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む、請求項4に記載の化学増幅型感光性組成物。
- さらに、金属に対して配位し得る硫黄原子を含む、含硫黄化合物(E)を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の化学増幅型感光性組成物。
- 基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、前記感光性層が請求項1~6のいずれか1項に記載の化学増幅型感光性組成物からなる感光性ドライフィルム。
- 基板上に、請求項1~6のいずれか1項に記載の化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
前記感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の前記感光性層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。 - 金属表面を有する基板上に、請求項1~6のいずれか1項に記載の化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
前記感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の前記感光性層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法。 - 請求項9に記載の鋳型付き基板の製造方法により製造される前記鋳型付き基板にめっきを施して、前記鋳型内にめっき造形物を形成するめっき工程を含む、めっき造形物の製造方法。
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