JP2020106696A - 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法及び化合物 - Google Patents

化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法及び化合物 Download PDF

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Abstract

【課題】断面形状が矩形であるレジストパターンを形成しやすく焦点深度（ＤＯＦ）のマージンが広い化学増幅型感光性組成物と、当該化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、前述の化学増幅型感光性組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の化学増幅型感光性組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法と、新規な化合物とを提供すること。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）を含む化学増幅型感光性組成物に、特定構造の酸拡散抑制剤（Ｃ）を配合する。【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅型感光性組成物と、当該化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、前述の化学増幅型感光性組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の化学増幅型感光性組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法と、新規な化合物とに関する。
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（ホトレジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型感光性組成物が知られている（特許文献１、２等を参照）。化学増幅型感光性組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。
このような化学増幅型感光性組成物は、パターン化された絶縁膜や、エッチング用マスクの形成の他、例えばめっき工程によるバンプ、メタルポスト、及びＣｕ再配線のようなめっき造形物の形成等に用いられている。具体的には、化学増幅型感光性組成物を用いて、金属基板のような支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、めっき造形物を形成する部分が選択的に除去（剥離）された鋳型として使用されるホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、バンプ、メタルポスト、及びＣｕ再配線を形成することができる。
特開平９−１７６１１２号公報 特開平１１−５２５６２号公報
一般的に、レジストパターンを形成する場合には、その断面形状が矩形であることが望まれることが多い。特に、上記のめっき工程によるバンプやメタルポスト等の接続端子の形成や、Ｃｕ再配線の形成においては、鋳型となるレジストパターンの非レジスト部について、その断面形状が矩形であることが強く望まれる。
めっき造形物の形成プロセスにおいては、鋳型となるレジストパターンの非レジスト部の断面形状が矩形であることにより、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Ｃｕ再配線の底面と、支持体との接触面積を十分に確保できる。そうすると、支持体との密着性が良好である接続端子やＣｕ再配線を形成しやすい。
しかし、特許文献１、２等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する場合、断面形状が矩形であるレジストパターンを形成しにくいことがしばしばある。
このように、特許文献１、２等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型レジスト組成物を用いる場合、望ましい断面形状を有するレジストパターンを形成することが困難である。
また、めっき用の鋳型パターンは、基板に積層されたポリイミド膜等の基材に由来する反りや段差がある基板上に形成される場合がある。このため、めっき用の鋳型パターンを形成するために用いられる化学増幅型ホトレジスト組成物には、基板表面の平坦性の程度によらず、所望する寸法、形状のパターンを形成できるように、焦点深度（ＤＯＦ）のマージンが広いことが望まれる。
焦点深度（ＤＯＦ）マージンとは、同一の露光量にて、焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲である。焦点深度（ＤＯＦ）マージンは、広いほど好ましい。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、断面形状が矩形であるレジストパターンを形成しやすく焦点深度（ＤＯＦ）のマージンが広い化学増幅型感光性組成物と、当該化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、前述の化学増幅型感光性組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の化学増幅型感光性組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法と、新規な化合物とを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）を含む化学増幅型感光性組成物に、特定構造の酸拡散抑制剤（Ｃ）を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
本発明の第１の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）とを含有し、酸拡散抑制剤（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）で表される化合物を含む、化学増幅型感光性組成物である。
Figure 2020106696
 （式（Ｃ１）中、
複数のＲｃ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は水素原子であり、
複数のＲｃ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は水素原子であり、
Ｒｃ１とＲｃ２は互いに連結して、環を形成していてもよく、
Ａｃ１は、置換基を有していてもよい環式基を含むｎｃ１価の有機基であり、
複数のＬｃ１は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基であり、
Ｌｃ１は、Ａｃ１中の環式基に結合しており、
ｎｃ１は、２以上の整数である。）
本発明の第２の態様は、基材フィルムと、基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、感光性層が第１の態様にかかる化学増幅型感光性組成物からなる感光性ドライフィルムである。
本発明の第３の態様は、
基板上に、第１の態様にかかる化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法である。
本発明の第４の態様は、金属表面を有する基板上に、第１の態様にかかる化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法である。
本発明の第５の態様は、第４の態様にかかる鋳型付き基板の製造方法により製造される鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成するめっき工程を含む、めっき造形物の製造方法である。
本発明の第６の態様は、下記式（Ｃ２）で表される化合物である。
Figure 2020106696
 （式（Ｃ２）中、
複数のＲｃ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は水素原子であり、
複数のＲｃ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は水素原子であり、
Ｒｃ１とＲｃ２は互いに連結して、環を形成していてもよく、
Ａｃ２は、置換基を有していてもよい芳香族基を２個以上含むｎｃ１価の有機基であり、
複数のＬｃ１は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基であり、
Ｌｃ１は、Ａｃ２中の芳香族基に結合しており、
ｎｃ１は、２以上の整数である。）
本発明によれば、断面形状が矩形であるレジストパターンを形成しやすく焦点深度（ＤＯＦ）のマージンが広い化学増幅型感光性組成物と、当該化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、前述の化学増幅型感光性組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の化学増幅型感光性組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法と、新規な化合物とを提供することができる。
≪化学増幅型感光性組成物≫
化学増幅型感光性組成物（以下、感光性組成物とも記す。）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）（以下酸発生剤（Ａ）とも記す。）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）とを含有する。酸拡散抑制剤（Ｃ）は、後述するように、特定の構造を有する。
化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤（Ａ）と、特定の構造を有する酸拡散抑制剤（Ｃ）とを含むことを除いて、酸発生剤（Ａ）を含む従来知られる化学増幅型感光性組成物と同様である。
化学増幅型感光性組成物としては、露光により発生する酸の作用により、現像液に対する溶解性が増大するポジ型の感光性組成物であってもよく、露光により発生する酸の作用により、現像液に対する溶解性が減少するネガ型の感光性組成物であってもよい。
ポジ型の化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤（Ａ）、及び酸拡散抑制剤（Ｃ）とともに、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、アセタール基、及びトリメチルシリル基等に代表される酸の作用により脱保護される基で保護されたアルカリ可溶性基を有する、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含有する感光性組成物が挙げられる。
ネガ型の化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤（Ａ）、及び酸拡散抑制剤（Ｃ）とともに、メチロールメラミン等の縮合剤と、ノボラック樹脂等の縮合剤により架橋され得る樹脂とを含む感光性組成物が挙げられる。かかる感光性組成物が露光されると、露光により発生する酸による架橋反応によって感光性組成物が硬化する。
また、ネガ型の化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤（Ａ）、及び酸拡散抑制剤（Ｃ）とともに、エポキシ化合物を含む感光性組成物も好ましい。かかる感光性組成物が露光されると、露光により発生する酸によるエポキシ化合物のカチオン重合が進行し、その結果、感光性組成物が硬化する。
これらの化学増幅型感光性組成物の中では、所望する程度の高感度化が特に容易であることや、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）についての、構成単位の種類や構成単位の比率を調整することで、パターン化されたレジスト膜に所望する特性を付与しやすいことなどから、酸発生剤（Ａ）、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）、及び酸拡散抑制剤（Ｃ）を含む、化学増幅ポジ型感光性組成物が好ましい。
以下、感光性組成物の代表例として、酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）（以下樹脂（Ｂ）とも記す。）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）と、を含有する化学増幅型ポジ型感光性組成物（以下、感光性組成物とも記す。）について、必須又は任意の成分と、製造方法とについて説明する。
なお、以下説明する酸発生剤（Ａ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）は、後述するポジ型の感光性組成物以外の感光性組成物にも適用可能である。
＜酸発生剤（Ａ）＞
酸発生剤（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤（Ａ）としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、ポジ型感光性組成物において好適に使用される酸発生剤（Ａ）のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
酸発生剤（Ａ）における第一の態様としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020106696
上記式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素原子数１以下５以上のアルキル基又は炭素原子数６以下１０以上のアリール基である。
Ｘ２ａは下記式（ａ２）で表される構造である。
Figure 2020106696
上記式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
Ｘ３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
Figure 2020106696
上記式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2020106696
上記式（ａ１８）中、Ｒ４ａ〜Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
Figure 2020106696
上記式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
上記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
上記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下、さらに好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
特に好ましいＲ３ａは、炭素原子数が１以上４以下、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２又は３である。
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
上記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
酸発生剤（Ａ）における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
Figure 2020106696
上記式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
また、酸発生剤（Ａ）における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020106696
上記式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
上記式（ａ４）中、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族基であり、Ｒ１３ａが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
Figure 2020106696
また、酸発生剤（Ａ）における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１以上３以下が好ましい。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ５）で表される構造が好ましい。
Figure 2020106696
上記式（ａ５）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの１つが下記式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
Figure 2020106696
上記式（ａ６）中、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち上記式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５以上６以下である。
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
Figure 2020106696
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６以上２０以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０％以上１００％以下、より好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ａ９）で表されるものが挙げられる。
Figure 2020106696
上記式（ａ９）において、Ｒ２０ａは、下記式（ａ１０）、（ａ１１）、及び（ａ１２）で表される基である。
Figure 2020106696
上記式（ａ１０）中、ｘは１以上４以下の整数を表す。また、上記式（ａ１１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
また、アニオン部としては、下記式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
Figure 2020106696
上記式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。
Ｘａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020106696
また、酸発生剤（Ａ）における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−４−ブチル−１，８−ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
この酸発生剤（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤（Ａ）の含有量は、ポジ型の感光性組成物の全固形分量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以上６質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下とすることが特に好ましい。酸発生剤（Ａ）の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れるポジ型の感光性組成物を調製しやすい。
＜樹脂（Ｂ）＞
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2020106696
上記式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。
上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
Figure 2020106696
上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１以上６以下の基が挙げられる。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2020106696
上記式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
上記炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、例えば炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性組成物に配合されているものであれば、特に限定されない。
アクリル樹脂（Ｂ３）は、例えば、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｂ−３）を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、好ましい断面形状を有するレジストパターンを形成しやすい。
（−ＳＯ２−含有環式基）
ここで、「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基の炭素原子数は、３以上３０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましく、４以上１５以下がさらに好ましく、４以上１２以下が特に好ましい。当該炭素原子数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−、又は−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
当該脂環式炭化水素環の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。当該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数３以上６以下のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素原子数７以上１２以下のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、当該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
当該置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
当該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が好ましい。当該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
当該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
当該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
当該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前述の−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子又は炭素原子数１以上１５以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、当該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合、当該環状のアルキル基の炭素原子数は３以上１５以下が好ましく、４以上１２以下がより好ましく、５以上１０以下が特に好ましい。具体的には、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
当該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
Figure 2020106696
 （式中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｚは０以上２以下の整数であり、Ｒ１０ｂはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基である。）
上記式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ａ’における炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
当該アルキレン基が酸素原子又は硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前述のアルキレン基の末端又は炭素原子間に−Ｏ−、又は−Ｓ−が介在する基が挙げられ、例えば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ’としては、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は−Ｏ−が好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０、１、及び２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。ｚが２である場合、複数のＲ１０ｂはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１０ｂにおけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、及びヒドロキシアルキル基について、上記で説明したものと同様のものが挙げられる。
以下に、前述の式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
Figure 2020106696
Figure 2020106696
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中では、前述の式（３−１）で表される基が好ましく、前述の化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）、及び（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、前述の化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
（ラクトン含有環式基）
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ｂ−３）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、例えばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ｂ−３）としては、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ｂ−３−Ｓ）、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ−３−Ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位が好ましい。
〔構成単位（ｂ−３−Ｓ）〕
構成単位（ｂ−３−Ｓ）の例として、より具体的には、下記式（ｂ−Ｓ１）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2020106696
 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１１ｂは−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ１２ｂは単結合、又は２価の連結基である。）
式（ｂ−Ｓ１）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ１１ｂは、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ１２ｂは、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましい。
上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数１以上５以下のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
上記の構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前述と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンの炭素原子数は、３以上６以下が好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該ポリシクロアルカンの炭素原子数は、７以上１２以下が好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が特に好ましい。
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が上記のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が−Ｏ−、又は−Ｓ−で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子を持つ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は、５以上３０以下が好ましく、５以上２０以下がより好ましく、６以上１５以下がさらに好ましく、６以上１２以下が特に好ましい。ただし、当該炭素原子数には、置換基の炭素原子数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基、又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えば、ビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基、又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。
上記のアリール基、又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１以上４以下が好ましく、１以上２以下がより好ましく、１が特に好ましい。
上記の芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
・ヘテロ原子を含む２価の連結基
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−、＝Ｎ−等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。当該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
上記のうち、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−中の−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−中のＨは、それぞれ、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、特に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましく、１以上３以下が最も好ましい。具体的には、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が環状の脂肪族炭化水素基である場合、当該環状の脂肪族炭化水素基としては、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
当該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、又はテトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基が特に好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が、ヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、当該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−で表される基［式中、Ｙ１、及びＹ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。］等が挙げられる。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が−ＮＨ−の場合、−ＮＨ−中の水素原子はアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
式−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−中、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。当該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、及びエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、及びアルキルメチレン基がより好ましい。当該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上３以下の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−で表される基において、ｍ’は０以上３以下の整数であり、０以上２以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−で表される基としては、式−Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。当該式中、ａ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１、又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基について、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、少なくとも１種の非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合、又はエステル結合を含む基が好ましく、前述の式−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−で表される基がより好ましく、前述の式−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−で表される基が特に好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、アルキレン基、又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。当該直鎖状の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、及びペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。当分岐鎖状のアルキレン基の好適な例としては、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、式：−Ｒ１３ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ１３ｂは２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ｂ−３−Ｓ）は、下記式（ｂ−Ｓ１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2020106696
 （式中、Ｒ、及びＲ１１ｂはそれぞれ前記と同様であり、Ｒ１３ｂは２価の連結基である。）
Ｒ１３ｂとしては、特に限定されず、例えば、前述のＲ１２ｂにおける２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１３ｂの２価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、又はエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基、又はアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合、又はエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前述した、−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−がより好ましい。Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。なかでも、−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。ｄは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。
構成単位（ｂ−３−Ｓ）としては、特に、下記式（ｂ−Ｓ１−１１）、又は（ｂ−Ｓ１−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ｂ−Ｓ１−１２）で表される構成単位がより好ましい。
Figure 2020106696
 （式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ１０ｂ、ｚ、及びＲ１３ｂはそれぞれ前記と同じである。）
式（ｂ−Ｓ１−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）、又は硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ１３ｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ１３ｂにおける直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前述の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−Ｓ１−１２）で表される構成単位としては、特に、下記式（ｂ−Ｓ１−１２ａ）、又は（ｂ−Ｓ１−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
Figure 2020106696
 （式中、Ｒ、及びＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１以上３以下の整数である。）
〔構成単位（ｂ−３−Ｌ）〕
構成単位（ｂ−３−Ｌ）の例としては、例えば前述の式（ｂ−Ｓ１）中のＲ１１ｂをラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2020106696
 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基であり；Ｒ１２ｂは単結合、又は２価の連結基であり、ｓ”は０以上２以下の整数であり；Ａ”は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｒは０又は１である。）
式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ５）におけるＲは、前述と同様である。
Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数３以上１５以下であることが好ましく、炭素原子数４以上１２以下であることがさらに好ましく、炭素原子数５以上１０以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
Ａ”としては、前述の式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は−Ｏ−がより好ましい。炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ１２ｂは、前述の式（ｂ−Ｓ１）中のＲ１２ｂと同様である。
式（ｂ−Ｌ１）中、ｓ”は１又は２であることが好ましい。
以下に、前述の式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ３）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure 2020106696
Figure 2020106696
Figure 2020106696
構成単位（ｂ−３−Ｌ）としては、前述の式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前述の式（ｂ−Ｌ１）、又は（ｂ−Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前述の式（ｂ−Ｌ１−１）、（ｂ−Ｌ１−２）、（ｂ−Ｌ２−１）、（ｂ−Ｌ２−７）、（ｂ−Ｌ２−１２）、（ｂ−Ｌ２−１４）、（ｂ−Ｌ３−１）、及び（ｂ−Ｌ３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、構成単位（ｂ−３−Ｌ）としては、下記式（ｂ−Ｌ６）〜（ｂ−Ｌ７）で表される構成単位も好ましい。
Figure 2020106696
 式（ｂ−Ｌ６）及び（ｂ−Ｌ７）中、Ｒ及びＲ１２ｂは前述と同様である。
また、アクリル樹脂（Ｂ３）は、酸の作用によりアクリル樹脂（Ｂ３）のアルカリに対する溶解性を高める構成単位として、酸解離性基を有する下記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む。
Figure 2020106696
上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１４ｂ、及びＲ１８ｂ〜Ｒ２３ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１５ｂ〜Ｒ１７ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を表し、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、及びＲ１７ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。上記Ｒ１９ｂ、Ｒ２０ｂ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２３ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
さらに、上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下、好ましくは６以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表されるものを挙げることができる。
Figure 2020106696
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２６）で表されるものを挙げることができる。
Figure 2020106696
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２６）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表されるものを挙げることができる。
Figure 2020106696
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
以上説明した式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位の中では、合成がしやすく且つ比較的高感度化しやすい点から、式（ｂ６）で表される構成単位が好ましい。また、式（ｂ６）で表される構成単位の中では、Ｙｂがアルキル基である構成単位が好ましく、Ｒ１９ｂ及びＲ２０ｂの一方又は双方がアルキル基である構成単位が好ましい。
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位とともに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
上記の通り、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記のモノカルボン酸類やジカルボン酸類のようなカルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。しかし、より断面形状が良好な矩形である非レジスト部を含むレジストパターンを形成しやすい点から、アクリル樹脂（Ｂ３）は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を実質的に含まないのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂（Ｂ３）中の、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位の比率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
アクリル樹脂（Ｂ３）において、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を比較的多量に含むアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を少量しか含まないか、含まないアクリル樹脂と併用されるのが好ましい。
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造のものを例示することができる。
Figure 2020106696
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ２５ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
アクリル樹脂（Ｂ３）が、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ−３）を含む場合、アクリル樹脂（Ｂ３）中の構成単位（ｂ−３）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が特に好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。ポジ型の感光性組成物が、上記の範囲内の量の構成単位（ｂ−３）を含む場合、良好な現像性と、良好なパターン形状とを両立しやすい。
また、アクリル樹脂（Ｂ３）は、前述の式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を、５質量％以上含むのが好ましく、１０質量％以上含むのがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下含むのが特に好ましい。
アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記のエーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）中の、エーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位の含有量は、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記の酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）中の、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位の含有量は、０質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
ポジ型の感光性組成物が所定の量のアクリル樹脂（Ｂ３）を含有する限りにおいて、以上説明したアクリル樹脂（Ｂ３）以外のアクリル樹脂も樹脂（Ｂ）として用いることができる。このような、アクリル樹脂（Ｂ３）以外のアクリル樹脂としては、前述の式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂であれば特に限定されない。
以上説明した樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００以上６０００００以下であり、より好ましくは２００００以上４０００００以下であり、さらに好ましくは３００００以上３０００００以下である。このような質量平均分子量とすることにより、基板からの剥離性を低下させることなくポジ型の感光性組成物からなる感光性層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
また、樹脂（Ｂ）の分散度は１．０５以上が好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
樹脂（Ｂ）の含有量は、ポジ型の感光性組成物の全質量に対して５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。
また、樹脂（Ｂ）の含有量は、ポジ型の感光性組成物の全固形分質量に対して５質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
＜酸拡散抑制剤（Ｃ）＞
ポジ型の感光性組成物に含まれる酸拡散抑制剤（Ｃ）は、下記式（Ｃ１）で表される化合物を含む。
ポジ型の感光性組成物が、酸拡散抑制剤（Ｃ）として式（Ｃ１）で表される化合物を含むことによって、断面形状が矩形であるレジストパターンを形成しやすく且つ焦点深度（ＤＯＦ）のマージンが広い感光樹脂組成物が得られる。このことは、式（Ｃ１）で表される化合物が、アニリン構造を複数有する多官能アニリン系化合物であり且つ環式基を含むＡｃ１を介してアニリン構造が連結されている構造であることに起因して、酸拡散抑制剤（Ｃ）として式（Ｃ１）で表される化合物を含むことにより酸拡散抑制剤（Ｃ）による酸失活能力が向上し、ポジ型の場合は未露光部への酸の拡散が良好に抑制されるためと推測される。
Figure 2020106696
 （式（Ｃ１）中、
複数のＲｃ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は水素原子であり、
複数のＲｃ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は水素原子であり、
Ｒｃ１とＲｃ２は互いに連結して、環を形成していてもよく、
Ａｃ１は、置換基を有していてもよい環式基を含むｎｃ１価の有機基であり、
複数のＬｃ１は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基であり、
Ｌｃ１は、Ａｃ１中の環式基に結合しており、
ｎｃ１は、２以上の整数である。）
式（Ｃ１）中、Ｒｃ１としてのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒｃ１としてのアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、酸素原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
式（Ｃ１）中、Ｒｃ２としてのアルキル基や、アルキル基が有していてもよい置換基は、式（Ｃ１）中のＲｃ１と同様である。
Ｒｃ１とＲｃ２は互いに連結して、環を形成していてもよい。この場合のＲｃ１とＲｃ２は、Ｒｃ１及びＲｃ２が結合する窒素原子とともに、複素環を形成する。形成される複素環としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
感光性組成物の保存安定性の観点から、Ｒｃ１及びＲｃ２は、アルキル基であることが好ましい。
式（Ｃ１）中、Ａｃ１としての、環式基を含むｎｃ１価の有機基は、１つ以上の環式基のみからなる基であっても、環式基と非環式基との組み合わせからなる基であってもよい。Ａｃ１が環式基と非環式基との組み合わせからなる基である場合、Ａｃ１を構成する環式基と非環式基とは、それぞれ、１つでも２以上でもよい。
Ａｃ１に含まれる環式基は、環式炭化水素基でもよく、複素環基でもよい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の好適な例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子、及びケイ素原子が挙げられる。これらの中では、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が好ましい。
Ａｃ１に含まれる環式基は、芳香族基であっても、脂肪族環式基であってもよい。Ａｃ１は、芳香族基を含むことが好ましい。Ａｃ１が含む芳香族基は、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。
Ａｃ１に含まれる環式基が脂肪族環式基である場合、脂肪族環式基は、飽和脂肪族環式基であっても、不飽和脂肪族環式基であってもよい。Ａｃ１が脂肪族環式基を含む場合、脂肪族環式基は好ましくは飽和脂肪族環式基である。
Ａｃ１に含まれる環式基の構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。現像後の残渣の発生をより抑制しやすいという観点からは、Ａｃ１に含まれる環式基の構造は、単環構造であるのが好ましい。
Ａｃ１に含まれる１又は２以上の環式基の環構成原子数（Ａｃ１を構成する環における環構成原子数）の合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ａｃ１を構成する環における環構成原子数の合計は、典型的には、３以上５０以下であってよく、６以上４０以下であってよく、１２以上３０以下であってよい。例えば、Ａｃ１が、ビフェニルエーテル−４，４’−ジイル基である場合、Ａｃ１に含まれる１又は２以上の環式基の環構成原子数の合計は１２である。
Ａｃ１を構成する環式基の構造が多環構造である場合、当該多環構造は、２以上の単環が縮合した多環構造であっても、２以上の環が単結合又は連結基を介して互いに結合した多環構造であっても、二環系、又は三環系以上の多環系であるポリシクロ環構造であっても、スピロ環構造であってもよい。
Ａｃ１を構成する環式基の構造が多環構造である場合、当該多環構造は、２以上の芳香族単環から構成されてもよく、２以上の脂肪族単環から構成されてもよく、１以上の芳香族単環と、１以上の脂肪族単環とから構成されてもよい。
多環構造を構成する単環の数は特に限定されない。多環構造を構成する単環の数は、例えば、５以下である。
多環構造を構成する単環についての環構成原子数は、３以上２０以下が好ましく、４以上１６以下がより好ましく、５以上１２以下が特に好ましい。
Ａｃ１を構成する環式基の構造が単環構造である場合、当該単環構造の具体例としては、ベンゼン環等の芳香族炭化水素環；シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、及びシクロドデカン環等の脂肪族炭化水素環；ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、及びチアジアゾール環等の芳香族複素環；ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピペリジン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオピラン環、ピペラジン環、モルホリン環、及びジオキサン環等の脂肪族複素環からなる単環構造が挙げられる。
Ａｃ１を構成する環式基の構造が多環構造である場合、当該多環構造の具体例としては、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、及びフェナントレン環等の芳香族炭化水素環；デカリン環、ヒドリンダン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、及びテトラシクロドデカン環等の脂肪族炭化水素環；テトラリン環、インダン環、シクロペンチルベンゼン環、及びシクロヘキシルベンゼン環等の脂肪族炭化水素環と芳香族炭化水素環とから構成される環；インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、カルバゾール環、及びアクリジン環等の芳香族複素環；７−オキサノルボルナン環、７−チオノルボルナン環、及び７−アザノルボルナン環等の脂肪族複素環；インドリン環、及びクロマン環等の脂肪族複素環と芳香族炭化水素環とから構成される環からなる多環構造が挙げられる。
Ａｃ１に含まれる環式基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、任意の種類、及び任意の数の置換基を有していてもよい。Ａｃ１に含まれる環式基が置換基を有する場合、置換基の数は、Ａｃ１に含まれる環式基における環構成原子数によっても異なるが、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯ−ＮＨ２）、Ｎ−モノ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上６以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、７以上２０以下が好ましく、７以上１３以下がより好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン−１−イルメチル基、及びナフタレン−２−イルメチル基等が挙げられる。
アルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上６以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上１０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。シクロアルキルオキシ基の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、及びシクロデシルオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、６以上２０以下が好ましく、６以上１２以下がより好ましい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフタレン−１−イルオキシ基、ナフタレン−２−イルオキシ基、及びビフェニリルオキシ基が挙げられる。
アラルキルオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、７以上２０以下が好ましく、７以上１３以下がより好ましい。アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフタレン−１−イルメトキシ基、及びナフタレン−２−イルメトキシ基等が挙げられる。
アシル基の炭素原子数は特に限定されず、２以上２０以下が好ましく、２以上１１以下がより好ましい。アシル基は、脂肪族アシル基であってもよく、芳香族基を含む芳香族アシル基であってもよい。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基、ナフタレン−１−イルカルボニル基、及びナフタレン−２−イルカルボニル基が挙げられる。
アシルオキシ基の炭素原子数は特に限定されず、２以上２０以下が好ましく、２以上１１以下がより好ましい。アシルオキシ基は、脂肪族アシルオキシ基であってもよく、芳香族基を含む芳香族アシルオキシ基であってもよい。アシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフタレン−１−イルカルボニルオキシ基、及びナフタレン−２−イルカルボニルオキシ基が挙げられる。
アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、及びアシルチオ基の好適な例としては、前述したアルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びアシルオキシ基としての好適な基において、酸素原子を硫黄原子に変えた基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、２以上７以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。アルコキシカルボニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、及びｎ−ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、４以上１１以下が好ましく、４以上９以下がより好ましい。シクロアルキルオキシカルボニル基の具体例としては、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、シクロノニルオキシカルボニル基、及びシクロデシルオキシカルボニル基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、７以上２１以下が好ましく、７以上１３以下がより好ましい。アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフタレン−１−イルオキシカルボニル基、ナフタレン−２−イルオキシカルボニル基、及びビフェニリルオキシカルボニル基が挙げられる。
Ｎ−モノ置換アミノ基、及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基について、窒素原子に結合する置換基の種類は特に限定されない。窒素原子に結合する置換基の好適な例としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数２以上７以下の脂肪族アシル基、炭素原子数７以上２１以下の芳香族アシル基が挙げられる。
Ｎ−モノ置換アミノ基の好適な具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロノニルアミノ基、シクロデシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフタレン−１−イルアミノ基、ナフタレン−２−イルアミノ基、ビフェニリルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ノナノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ナフタレン−１−イルカルボニルアミノ基、及びナフタレン−２−イルカルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基の好適な例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジｎ−ペンチルアミノ基、ジｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジアセチルアミノ基、ジプロピオニルアミノ基、及びジベンゾイルアミノ基が挙げられる。
Ｎ−モノ置換カルバモイル基、及びＮ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基について、窒素原子に結合する置換基の種類は特に限定されない。窒素原子に結合する置換基の好適な例は、Ｎ−モノ置換アミノ基、及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基について説明した基と同様である。
Ｎ−モノ置換アミノカルバモイル基の好適な具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−イソブチルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロプロピルカルバモイル基、Ｎ−シクロブチルカルバモイル基、Ｎ−シクロペンチルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘプチルカルバモイル基、Ｎ−シクロオクチルカルバモイル基、Ｎ−シクロノニルカルバモイル基、Ｎ−シクロデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ナフタレン−１−イルカルバモイル基、Ｎ−ナフタレン−２−イルカルバモイル基、Ｎ−ビフェニリルカルバモイル基、Ｎ−アセチルカルバモイル基、Ｎ−プロピオニルカルバモイル基、Ｎ−ブタノイルカルバモイル基、Ｎ−ペンタノイルカルバモイル基、Ｎ−ヘキサノイルカルバモイル基、Ｎ−オクタノイルカルバモイル基、Ｎ−ノナノイルカルバモイル基、Ｎ−デカノイルカルバモイル基、Ｎ−ベンゾイルカルバモイル基、Ｎ−ナフタレン−１−イルカルボニルカルバモイル基、及びＮ−ナフタレン−２−イルカルボニルカルバモイル基が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基の好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピオニルカルバモイル基、及びＮ，Ｎ−ジベンゾイルカルバモイル基が挙げられる。
式（Ｃ１）中のＡｃ１が非環式基を含む場合、非環式基の価数は特に限定されない。Ａｃ１に含まれる非環式基の価数は、２以上４以下が好ましく、２又は３がより好ましい。
２価の非環式基の好ましい例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−と、これらの基から選択される２種以上を組み合わせた基とが挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は置換基を有していてもよい。該置換基は、Ａｃ１に含まれる環式基が置換基を有する場合の該置換基と同様である。
３価の非環式基の好ましい例としては、２価の非環式基の好ましい例として挙げた基から、水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
４価の非環式基の好ましい例としては、２価の非環式基の好ましい例として挙げた基から、水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
Ａｃ１に含まれる非環式基がアルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基である場合、これらの基の炭素原子数は、例えば２以上１０以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましく、２が特に好ましい。
式（Ｃ１）中、Ｌｃ１としての２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−が挙げられる。
Ｌｃ１は、Ａｃ１中の環式基と結合するが、Ｌｃ１が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−である場合の結合の方向は限定されない。Ｌｃ１の炭素原子、酸素原子、及び窒素原子のいずれがＡｃ１中の環式基に結合してもよい。
Ｌｃ１は、原料の入手のし易さや合成の容易さの観点で、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−であることが好ましい。
−ＮＲｃ１Ｒｃ２が結合しているベンゼン環における、−ＮＲｃ１Ｒｃ２の結合位置に対するＬｃ１の結合位置は、オルト位、メタ位、及びパラ位のいずれでもよく、メタ位又はパラ位が好ましい。
式（Ｃ１）において、ｎｃ１は２以上の整数である。ｎｃ１が大きくなるにつれて、断面形状が矩形であるレジストパターンを形成しやすくなる傾向があり、焦点深度（ＤＯＦ）のマージンが広くなる傾向がある。ｎｃ１の上限は特に限定されないが、例えば２０以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。
式（Ｃ１）としては、下記式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020106696
 （式（Ｃ２）中、
複数のＲｃ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は水素原子であり、
複数のＲｃ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は水素原子であり、
Ｒｃ１とＲｃ２は互いに連結して、環を形成していてもよく、
Ａｃ２は、置換基を有していてもよい芳香族基を２個以上含むｎｃ１価の有機基であり、
複数のＬｃ１は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基であり、
Ｌｃ１は、Ａｃ２中の芳香族基に結合しており、
ｎｃ１は、２以上の整数である。）
式（Ｃ２）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、ｎｃ１については、それぞれ式（Ｃ１）におけるＲｃ１、Ｒｃ２、ｎｃ１と同様である。
式（Ｃ２）中、Ｌｃ１は、Ａｃ１に結合する代わりにＡｃ２に結合すること以外は、式（Ｃ１）におけるＬｃ１と同様である。
式（Ｃ２）中、Ａｃ２としての、芳香族基を２個以上含むｎｃ１価の有機基は、２個以上の芳香族基のみからなる基であっても、２個以上の芳香族基と、脂肪族環式基及び非環式基の少なくとも一方との組み合わせからなる基であってもよい。
Ａｃ２が含む芳香族基は、式（Ｃ１）におけるＡｃ１について説明した芳香族基と同様であり、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。
Ａｃ２が脂肪族環式基を含む場合の脂肪族環式基は、式（Ｃ１）におけるＡｃ１について説明した脂肪族環式基と同様であり、飽和脂肪族環式基であっても不飽和脂肪族環式基であってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａｃ２を構成する芳香族基の構造が単環構造である場合、当該単環構造の具体例としては、ベンゼン環や、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、及びチアジアゾール環等の芳香族複素環が挙げられる。
Ａｃ２を構成する芳香族基の構造が多環構造である場合、当該多環構造の具体例としては、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、及びフェナントレン環等の芳香族炭化水素環、テトラリン環、インダン環、シクロペンチルベンゼン環、及びシクロヘキシルベンゼン環等の脂肪族炭化水素環と芳香族炭化水素環とから構成される環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、カルバゾール環、及びアクリジン環等の芳香族複素環や、インドリン環、及びクロマン環等の脂肪族複素環と芳香族炭化水素環とから構成される環が挙げられる。
Ａｃ２としての、芳香族基を２個以上含むｎｃ１価の有機基が、脂肪族環式基を含む場合の脂肪族環式基の構造が単環構造である場合、当該単環構造の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、及びシクロドデカン環等の脂肪族炭化水素環や、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピペリジン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオピラン環、ピペラジン環、モルホリン環、及びジオキサン環等の脂肪族複素環からなる単環構造が挙げられる。
Ａｃ２としての、芳香族基を２個以上含むｎｃ１価の有機基が、脂肪族環式基を含む場合の脂肪族環式基の構造が多環構造である場合、当該多環構造の具体例としては、デカリン環、ヒドリンダン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、及びテトラシクロドデカン環等の脂肪族炭化水素環や、７−オキサノルボルナン環、７−チオノルボルナン環、及び７−アザノルボルナン環等の脂肪族複素環からなる多環構造が挙げられる。
Ａｃ２に含まれる芳香族基や脂肪族環式基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、任意の種類、及び任意の数の置換基を有していてもよい。Ａｃ２に含まれる芳香族基や脂肪族環式基が有する場合の該置換基は、式（Ｃ１）におけるＡｃ１に含まれる環式基が置換基を有する場合の該置換基と同様である。
Ａｃ２が非環式基を含む場合の非環式基は、式（Ｃ１）におけるＡｃ１について説明した非環式基と同様である。
式（Ｃ１）で表される化合物の具体例として、下記化合物が挙げられる。
Figure 2020106696
Figure 2020106696
 （左側の式で表される化合物における繰り返し数ｖ１は０以上６以下の整数を表す。右側の式で表される化合物はカリックスアレン体であり、式中の繰り返し数ｖ２は４以上８以下の整数を表す。）
Figure 2020106696
Figure 2020106696
 （左側の式で表される化合物における繰り返し数ｖ１は０以上６以下の整数を表す。右側の式で表される化合物はカリックスアレン体であり、式中の繰り返し数ｖ２は４以上８以下の整数を表す。）
Figure 2020106696
Figure 2020106696
 （左側の式で表される化合物における繰り返し数ｖ１は０以上６以下の整数を表す。右側の式で表される化合物はカリックスアレン体であり、式中の繰り返し数ｖ２は４以上８以下の整数を表す。）
Figure 2020106696
Figure 2020106696
 （左側の式で表される化合物における繰り返し数ｖ１は０以上６以下の整数を表す。右側の式で表される化合物はカリックスアレン体であり、式中の繰り返し数ｖ２は４以上８以下の整数を表す。）
また、上記化合物の具体例においては、Ｌｃ１が、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨである例について示したが、上記化合物において、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−の一部又は全部を、単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−に変更した化合物も、上記式（Ｃ１）で表される化合物の具体例として挙げられる。
式（Ｃ１）で表される化合物は、周知の反応を適宜組み合わせて合成できる。以下に式（Ｃ１）で表される化合物の合成方法例を示す。
式（Ｃ１）で表され、Ｌｃ１が−ＣＯＯ−であり、該−ＣＯＯ−の酸素原子がＡｃ１に結合する化合物は、下記式に示すカルボン酸化合物とアルコールとのエステル化反応により合成することができる。
Figure 2020106696
式（Ｃ１）で表され、Ｌｃ１が−ＣＯＯ−であり、該−ＣＯＯ−の炭素原子がＡｃ１に結合する化合物は、下記式に示すカルボン酸化合物とアルコールとのエステル化反応により合成することができる。
Figure 2020106696
エステル化の方法は特に限定されない。好適なエステル化方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の触媒の存在下にカルボジイミド化合物（ＷＳＣ）等の縮合剤を作用させ、カルボン酸化合物と、アルコールとを縮合させる方法が挙げられる。また、カルボン酸化合物を、塩化チオニルや三塩化リン等のハロゲン化剤と反応させてカルボン酸ハライドを生成させた後、アルコールと反応させてもよい。
式（Ｃ１）で表され、Ｌｃ１が−ＣＯＮＨ−であり、該−ＣＯＮＨ−の窒素原子がＡｃ１に結合する化合物は、下記式に示すカルボン酸化合物とアミンとのアミド化反応により合成することができる。
Figure 2020106696
式（Ｃ１）で表され、Ｌｃ１が−ＣＯＮＨ−であり、該−ＣＯＮＨ−の炭素原子がＡｃ１に結合する化合物は、下記式に示すカルボン酸化合物とアミンとのアミド化反応により合成することができる。
Figure 2020106696
アミド化の方法は特に限定されない。好適なアミド化方法としては、カルボジイミド化合物（ＷＳＣ）等の縮合剤を作用させ、カルボン酸化合物、該カルボン酸化合物のハロゲン化物や該カルボン酸化合物の酸無水物とアミンとを縮合させる方法が挙げられる。当該縮合反応は、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の触媒の存在下に行われてもよい。
上記エステル化やアミド化反応における原料は特に限定されないが、例えば下記等の多価フェノール化合物が挙げられる。また、上記エステル化やアミド化反応における原料として、市販品を用いてもよい。
Figure 2020106696
 （左下の式で表される化合物における繰り返し数ｖ１は０以上６以下の整数を表す。右下の式で表される化合物はカリックスアレン体であり、式中の繰り返し数ｖ２は４以上８以下の整数を表す。）
以上、式（Ｃ１）で表される化合物の製造方法について、Ｌｃ１がエステル結合又はカルボン酸アミド結合である場合について説明した。なお、Ｌｃ１がエステル結合及びカルボン酸アミド以外の結合である場合についても、エーテル結合生成反応、アシル化反応、カーボネート結合生成反応、アミノ基に対するＮ−置換基導入反応、ウレタン結合生成反応、チオエーテル結合生成反応、スルホキシド結合生成反応（例えば、チオエーテル結合の酸化）、及びスルホン結合生成反応についての周知の方法を適用することにより、式（Ｃ１）で表される化合物を製造可能である。
式（Ｃ１）で表される化合物は、樹脂（Ｂ）及び後述するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、より好ましくは０．０１質量部以上３質量部以下の範囲で用いられ、さらに好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下の範囲で用いられる。
なお、酸拡散抑制剤（Ｃ）は、上記式（Ｃ１）で表される化合物以外の酸拡散抑制剤を含んでいてもよいが、酸拡散抑制剤（Ｃ）中の式（Ｃ１）で表される化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
＜酸拡散制御剤（Ｅ）＞
式（Ｃ１）で表される化合物以外の酸拡散制御剤としては、式（Ｃ１）で表される化合物以外の含窒素化合物（Ｅ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）を含有させることができる。
［含窒素化合物（Ｅ１）］
含窒素化合物（Ｅ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＬＡ−８２、及びアデカスタブＬＡ−８７（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販のヒンダードアミン化合物や、２，６−ジフェニルピリジン、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等の２，６−位を炭化水素基等の置換基で置換されたピリジンを含窒素化合物（Ｅ１）として用いることもできる。
含窒素化合物（Ｅ１）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）］
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記含窒素化合物（Ｅ１）と同等量を用いることが好ましい。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）＞
ポジ型の感光性組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
［ノボラック樹脂（Ｄ１）］
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
ノボラック樹脂（Ｄ１）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
［アクリル樹脂（Ｄ３）］
アクリル樹脂（Ｄ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル樹脂（Ｄ３）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定ないが、５００００以上８０００００以下であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）との合計を１００質量部とした場合、０質量部以上８０質量部以下が好ましく、０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
＜含硫黄化合物（Ｅ）＞
感光性組成物が金属基板上でのパターン形成に用いられる場合、感光性組成物が、含硫黄化合物（Ｅ）を含むのが好ましい。含硫黄化合物（Ｅ）は、金属に対して配位し得る硫黄原子を含む化合物である。なお、２以上の互変異性体を生じ得る化合物に関して、少なくとも１つの互変異性体が金属基板の表面を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む場合、当該化合物は含硫黄化合物に該当する。
Ｃｕ等の金属からなる表面上に、めっき用の鋳型として用いられるレジストパターンを形成する場合、フッティング等の断面形状の不具合が生じる場合がある。前述の通り、上記の感光性組成物を用いる場合、非レジスト部の断面形状が矩形であるレジストパターンの形成が容易である。一方で、より確実に断面形状の不具合を抑制する目的で、感光性組成物が含硫黄化合物（Ｅ）を含むのが好ましい。感光性組成物が含硫黄化合物（Ｅ）を含む場合、基板における金属からなる表面上にレジストパターンを形成する場合でも、フッティング等の断面形状の不具合の発生をより確実に抑制しやすい。なお、「フッティング」とは、基板表面とレジストパターンの接触面付近においてレジスト部が非レジスト部側に張り出してしまうことによって、非レジスト部においてトップの幅よりもボトムの幅のほうが狭くなる現象である。
感光性組成物が金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられる場合、感光性組成物が含硫黄化合物を含む必要は特段ない。感光性組成物が金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられる場合、感光性組成物の成分数の低減により、感光性組成物の製造が容易である点や、感光性組成物の製造コストを低減できる点等から、感光性組成物が含硫黄化合物（Ｅ）を含まないのが好ましい。
なお、金属基板以外の基板上でのパターン形成に用いられる感光性組成物が含硫黄化合物（Ｅ）を含むことによる不具合は特段ない。
金属に対して配位し得る硫黄原子は、例えば、メルカプト基（−ＳＨ）、チオカルボキシ基（−ＣＯ−ＳＨ）、ジチオカルボキシ基（−ＣＳ−ＳＨ）、及びチオカルボニル基（−ＣＳ−）等として含硫黄化合物に含まれる。
金属に対して配位しやすく、フッティングの抑制効果に優れることから、含硫黄化合物がメルカプト基を有するのが好ましい。
メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例としては、下記式（ｅ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020106696
 （式中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒｅ３は単結合又はアルキレン基を示し、Ｒｅ４は炭素以外の原子を含んでいてもよいｕ価の脂肪族基を示し、ｕは２以上４以下の整数を示す。）
Ｒｅ１及びＲｅ２がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒｅ１及びＲｅ２がアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキル基の炭素原子数としては、１以上４以下が好ましく、１又は２であるのが特に好ましく、１であるのが最も好ましい。Ｒｅ１とＲｅ２との組み合わせとしては、一方が水素原子であり他方がアルキル基であるのが好ましく、一方が水素原子であり他方がメチル基であるのが特に好ましい。
Ｒｅ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒｅ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキレン基の炭素原子数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２であるのが特に好ましく、１であるのが最も好ましい。
Ｒｅ４は炭素以外の原子を含んでいてもよい２価以上４価以下の脂肪族基である。Ｒｅ４が含んでいてもよい炭素以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。Ｒｅ４である脂肪族基の構造は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよく、これらの構造を組み合わせた構造であってもよい。
式（ｅ１）で表される化合物の中では、下記式（ｅ２）で表される化合物がより好ましい。
Figure 2020106696
 （式（ｅ２）中、Ｒｅ４及びｕは、式（ｅ１）と同意である。）
上記式（ｅ２）で表される化合物の中では、下記の化合物が好ましい。
Figure 2020106696
下記式（ｅ３−Ｌ１）〜（ｅ３−Ｌ７）で表される化合物も、メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例として挙げられる。
Figure 2020106696
 （式（ｅ３−Ｌ１）〜（ｅ３−Ｌ７）中、Ｒ’、ｓ”、Ａ”、及びｒは、アクリル樹脂（Ｂ３）について前述した、式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ７）と同様である。）
上記式（ｅ３−Ｌ１）〜（ｅ３−Ｌ７）で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2020106696
下記式（ｅ３−１）〜（ｅ３−４）で表される化合物も、メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例として挙げられる。
Figure 2020106696
 （式（ｅ３−１）〜（ｅ３−４）中の略号の定義については、アクリル樹脂（Ｂ３）に関して前述した、式（３−１）〜（３−４）について前述した通りである。）
上記式（ｅ３−１）〜（ｅ３−４）で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2020106696
また、メルカプト基を有する化合物の好適な例として、下記式（ｅ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020106696
 （式（ｅ４）において、Ｒｅ５は、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルキルチオ基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上４以下のメルカプトアルキル基、炭素数１以上４以下のハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、ｎ１は０以上３以下の整数であり、ｎ０は０以上３以下の整数であり、ｎ１が２又は３である場合、Ｒｅ５は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下の水酸基を有していてもよいアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、ヒドロキシメチル基、及びエチル基が好ましい。
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のアルキルチオ基である場合の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、及びｔｅｒｔ−ブチルチオ基が挙げられる。これらのアルキルチオ基の中では、メチルチオ基、及びエチルチオ基が好ましく、メチルチオ基がより好ましい。
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基である場合の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基の中では、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び１−ヒドロキシエチル基が好ましく、ヒドロキシメチル基がより好ましい。
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のメルカプトアルキル基である場合の具体例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、１−メルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基、及び４−メルカプト−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのメルカプトアルキル基の中では、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、及び１−メルカプトエチル基が好ましく、メルカプトメチル基がより好ましい。
Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒｅ５が炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基である場合の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−クロロ−２−フルオロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、及び４−クロロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのハロゲン化アルキル基の中では、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、及びトリフルオロメチル基が好ましく、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、及びトリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒｅ５がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。
式（ｅ４）において、ｎ１は０以上３以下の整数であり、１がより好ましい。ｎ１が２又は３である場合、複数のＲｅ５は同一であっても異なっていてもよい。
式（ｅ４）で表される化合物において、ベンゼン環上のＲｅ５の置換位置は特に限定されない。ベンゼン環上のＲｅ５の置換位置は−（ＣＨ２）ｎ０−ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましい。
式（ｅ４）で表される化合物としては、Ｒｅ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を、少なくとも１つ有する化合物が好ましく、Ｒｅ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する化合物がより好ましい。式（ｅ４）で表される化合物が、Ｒｅ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する場合、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基のベンゼン環上の置換位置は、−（ＣＨ２）ｎ０−ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましく、パラ位であるのがより好ましい。
式（ｅ４）において、ｎ０は０以上３以下の整数である。化合物の調製や、入手が容易であることからｎ０は０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
式（ｅ４）で表される化合物の具体例としては、ｐ−メルカプトフェノール、ｐ−チオクレゾール、ｍ−チオクレゾール、４−（メチルチオ）ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオール、４−エトキシベンゼンチオール、４−イソプロピルオキシベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンチオール、３，４−ジメトキシベンゼンチオール、３，４，５−トリメトキシベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、３−ｎ−ブチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−４−メチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルベンゼンチオール、４−メルカプトベンジルアルコール、３−メルカプトベンジルアルコール、４−（メルカプトメチル）フェノール、３−（メルカプトメチル）フェノール、１，４−ジ（メルカプトメチル）フェノール、１，３−ジ（メルカプトメチル）フェノール、４−フルオロベンゼンチオール、３−フルオロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、３−クロロベンゼンチオール、４−ブロモベンゼンチオール、４−ヨードベンゼンチオール、３−ブロモベンゼンチオール、３，４−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、３，４−ジフルオロベンゼンチオール、３，５−ジフルオロベンゼンチオール、４−メルカプトカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メルカプトフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシベンゼンチオール、４−ブロモ−３−メチルベンゼンチオール、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４−メチルチオベンゼンチオール、４−エチルチオベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルチオベンゼンチオール、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルチオベンゼンチオール等が挙げられる。
またメルカプト基を有する含硫黄化合物としては、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物、及びメルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物の互変異性体が挙げられる。
含窒素芳香族複素環の好適な具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、及び１，８−ナフチリジンが挙げられる。
含硫黄化合物として好適な含窒素複素環化合物、及び含窒素複素環化合物の互変異性体の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2020106696
感光性組成物が含硫黄化合物（Ｅ）を含む場合、その使用量は、上記樹脂（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上２質量部以下が特に好ましい。
＜有機溶剤（Ｓ）＞
感光性組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含有する。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性組成物を、スピンコート法等により得られる感光性層の膜厚が５μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、感光性組成物の固形分濃度が３０質量％以上５５質量％以下となる範囲で、有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
＜その他の成分＞
感光性組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
感光性組成物は、ルイス酸性化合物を含有するのも好ましい。感光性組成物が、ルイス酸性化合物を含むことによって、高感度の感光性組成物を得やすく、ポジ型の感光性組成物を用いて断面形状が矩形であるレジストパターンをより形成しやすい。
また、感光性組成物を用いてパターンを形成する場合、パターン形成時の各工程の所要時間や、各工程間の所要時間が長い場合に、所望する形状や寸法のパターンを形成しにくかったり、現像性が悪化したりする悪影響が生じる場合がある。しかし、感光性組成物にルイス酸性化合物を配合することによって、このようなパターン形状や現像性への悪影響を緩和することができ、プロセスマージンを広くすることができる。
ここで、ルイス酸性化合物とは、「少なくとも１つの電子対を受け取ることができる空の軌道を持つ、電子対受容体としての作用を奏する化合物」を意味する。
ルイス酸性化合物としては、上記の定義に該当し、当業者においてルイス酸性化合物であると認識される化合物であれば特に限定されない。ルイス酸性化合物としては、ブレンステッド酸（プロトン酸）に該当しない化合物が好ましく用いられる。
ルイス酸性化合物の具体例としては、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体（例えば、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ、ＢＦ３・Ｍｅ２Ｏ、ＢＦ３・ＴＨＦ等。Ｅｔはエチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。）、有機ホウ素化合物（例えば、ホウ酸トリｎ−オクチル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリフェニル、及びトリフェニルホウ素等）、塩化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化インジウム、トリフルオロ酢酸タリウム、塩化スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、及び酒石酸第一スズ等が挙げられる。
また、ルイス酸性化合物の他の具体例としては、希土類金属元素の、クロリド、ブロミド、スルフェート、ニトレート、カルボキシレート、又はトリフルオロメタンスルホネートと、塩化コバルト、塩化第一鉄、及び塩化イットリウム等とが挙げられる。
ここで、希土類金属元素としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等である。
入手が容易であることや、その添加による効果が良好であることから、ルイス酸性化合物が、周期律表第１３族元素を含むルイス酸性化合物を含有するのが好ましい。
ここで、周期律表第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムが挙げられる。
上記の周期律表第１３族元素の中では、ルイス酸性化合物の入手の容易性や、添加効果が特に優れることから、ホウ素が好ましい。つまり、ルイス酸性化合物が、ホウ素を含むルイス酸性化合物を含有するのが好ましい。
ホウ素を含むルイス酸性化合物としては、例えば、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体、塩化ホウ素、及び臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素類や、種々の有機ホウ素化合物が挙げられる。ホウ素を含むルイス酸性化合物としては、ルイス酸性化合物中のハロゲン原子の含有比率が少なく、感光性組成物を低ハロゲン含有量が要求される用途にも適用しやすいことから、有機ホウ素化合物が好ましい。
有機ホウ素化合物の好ましい例としては、下記式（ｆ１）：
Ｂ（Ｒｆ１）ｔ１（ＯＲｆ２）（３−ｔ１）・・・（ｆ１）
（式（ｆ１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基であり、前記炭化水素基は１以上の置換基を有していてもよく、ｔ１は０以上３以下の整数であり、Ｒｆ１が複数存在する場合、複数のＲｆ１のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよく、ＯＲｆ２が複数存在する場合、複数のＯＲｆ２のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるホウ素化合物が挙げられる。感光性組成物は、ルイス酸性化合物として上記式（ｆ１）で表されるホウ素化合物の１種以上を含むのが好ましい。
式（ｆ１）においてＲｆ１及びＲｆ２が炭化水素基である場合、当該炭化水素基の炭素原子数は１以上２０以下である。炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせからなる炭化水素基であってもよい。
炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒｆ１及びＲｆ２としての炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましい。炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、その炭素原子数は、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
Ｒｆ１及びＲｆ２としての炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、飽和炭化水素基であるのが好ましい。
Ｒｆ１及びＲｆ２としての炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
芳香族炭化水素基の好適な具体例としては、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、及び２−フェニルフェニル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基が好ましい。
飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。
Ｒｆ１及びＲｆ２としての炭化水素基は、１以上の置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯ−ＮＨ２）、Ｎ−モノ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
置換基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
上記式（ｆ１）で表される有機ホウ素化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、下記式中、Ｐｅｎはペンチル基を示し、Ｈｅｘはヘキシル基を示し、Ｈｅｐはヘプチル基を示し、Ｏｃｔはオクチル基を示し、Ｎｏｎはノニル基を示し、Ｄｅｃはデシル基を示す。
Figure 2020106696
Figure 2020106696
Figure 2020106696
Figure 2020106696
Figure 2020106696
ルイス酸性化合物は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、より好ましくは０．０１質量部以上３質量部以下の範囲で用いられ、さらに好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下の範囲で用いられる。
また、感光性組成物をめっき造形物形成用の鋳型となるパターンの形成に用いる場合、感光性組成物を用いて形成される鋳型と金属基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
また、感光性組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ−１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ−３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
また、感光性組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
また、感光性組成物は、感度を向上させるため、周知の増感剤をさらに含有していてもよい。
≪化学増幅型感光性組成物の調製方法＞
化学増幅型感光性組成物は、当該組成物の構成成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
≪感光性ドライフィルム≫
感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、感光性層が前述の感光性組成物からなるものである。
基材フィルムとしては、光透過性を有するものが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられるが、光透過性及び破断強度のバランスに優れる点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。
基材フィルム上に、前述の感光性組成物を塗布して感光性層を形成することにより、感光性ドライフィルムが製造される。
基材フィルム上に感光性層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは０．５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下となるように感光性組成物を塗布し、乾燥させる。
感光性ドライフィルムは、感光性層の上にさらに保護フィルムを有していてもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられる。
≪パターン化されたレジスト膜、及び鋳型付き基板の製造方法≫
上記説明した感光性組成物を用いて、基板上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、絶縁膜、エッチングマスク、及びめっき造形物を形成するための鋳型等として好適に用いられる。
好適な方法としては、
基板上に、感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性層を現像する現像工程と、
を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法が挙げられる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板の製造方法は、金属表面を有する基板の金属表面上に感光性層を積層する工程を有することと、現像工程において、現像によりめっき造形物を形成するための鋳型を作成することの他は、パターン化されたレジスト膜の製造方法と同様である。
感光性層を積層する基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。基板としては、シリコン基板やガラス基板等を用いることもできる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板を製造する場合、基板としては、金属表面を有する基板が用いられる。金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
上記の感光性組成物は、焦点深度（ＤＯＦ）のマージンが広いため、基板表面の平坦性によらず、種々の基板を用いることができる。
感光性層は、例えば以下のようにして、基板上に積層される。すなわち、液状の感光性組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性層を形成する。感光性層の厚さは、レジストパターンを所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性層の膜厚は特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１５０μｍ以下がさらにより好ましく、０．５μｍ以上２００μｍ以下が特に好ましい。
膜厚の上限値は、例えば、１００μｍ以下であってもよい。膜厚の下限値は、例えば、１μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよい。
基板上への感光性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性層に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０℃以上２００℃以下で、好ましくは８０℃以上１５０℃以下で、２分以上１２０分以下程度である。
上記のようにして形成された感光性層に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線又は可視光線が選択的に照射（露光）される。
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性組成物の組成や感光性層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤（Ａ）を活性化させる光線が含まれる。
露光後は、公知の方法を用いて感光性層を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性樹脂膜中の露光された部分において、感光性層のアルカリ現像液等の現像液に対する溶解性を変化させる。
次いで、露光された感光性層を、従来知られる方法に従って現像し、不要な部分を溶解、除去することにより、所定のレジストパターン、又はめっき造形物を形成するための鋳型が形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
また、感光性組成物の組成によっては、有機溶剤による現像を適用することも可能である。
現像時間は、感光性組成物の組成や感光性層の膜厚等によっても異なるが、通常１分以上３０分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
現像後は、流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、所望する形状にパターン化されたレジストパターンが形成される。また、このようにして、基板の金属表面上に、レジストパターンを備える基板を製造できる。
≪めっき造形物の製造方法≫
上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部（現像液で除去された部分）に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Ｃｕ再配線のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
めっき造形物を製造する際、めっき造形物形成用の鋳型となるレジストパターンの非パターン部において露出された金属表面に対してアッシング処理を行うのが好ましい場合がある。
具体的には、例えば、含硫黄化合物（Ｅ）を含む感光性組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いてめっき造形物を形成する場合である。この場合、めっき造形物の金属表面に対する密着性が損なわれやすい場合がある。この不具合は、前述の式（ｅ１）で表される含硫黄化合物（Ｅ）や、式（ｅ４）で表される含硫黄化合物（Ｅ）を用いる場合に顕著である。
しかし、上記のアッシング処理を行うと、含硫黄化合物（Ｅ）を含む感光性組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いても、金属表面に良好に密着しためっき造形物を形成しやすい。
なお、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物を含硫黄化合物（Ｅ）として用いる場合については、めっき造形物の密着性に関する上記の問題は、ほとんどないか軽度である。このため、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物を含硫黄化合物（Ｅ）として用いる場合は、アッシング処理を行なわずとも金属表面に対する密着性が良好なめっき造形物を形成しやすい。
アッシング処理は、めっき造形物形成用の鋳型となるレジストパターンに、所望する形状のめっき造形物を形成できない程度のダメージを与えない方法であれば特に限定されない。
好ましいアッシング処理方法としては酸素プラズマを用いる方法が挙げられる。基板上の金属表面を、酸素プラズマを用いてアッシングするためには、公知の酸素プラズマ発生装置を用いて酸素プラズマを発生させ、当該酸素プラズマを基板上の金属表面に対して照射すればよい。
酸素プラズマの発生に用いられるガスには、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来、酸素とともにプラズマ処理に用いられている種々のガスを混合することができる。かかるガスとしては、例えば、窒素ガス、水素ガス、及びＣＦ４ガス等が挙げられる。
酸素プラズマを用いるアッシング条件は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、処理時間は、例えば１０秒以上２０分以下の範囲であり、好ましくは２０秒以上１８分以下の範囲であり、より好ましくは３０秒以上１５分以下の範囲である。
酸素プラズマによる処理時間を上記の範囲に設定することで、レジストパターンの形状の変化をもたらすことなく、めっき造形物の密着性改良の効果を奏しやすくなる。
上記の方法によれば、断面形状が良好な矩形であるレジストパターンを、めっき造形物形成用の鋳型として用いることができるため、めっき造形物と基板表面との広い接触面積を確保しやすく、基板への密着性に優れるめっき造形物を製造することができる。
なお、上記式（Ｃ２）で表される化合物は新規化合物である。式（Ｃ２）で表される化合物は、上記の本発明にかかる感光性組成物以外の感光性組成物に含有させることもでき、また、感光性組成物以外の用途に用いることもできる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔調製例１〕
（メルカプト化合物Ｅ１の合成）
調製例１では、含硫黄化合物（Ｅ）として、下記構造のメルカプト化合物Ｔ２を合成した。
Figure 2020106696
フラスコ内に、７−オキサノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物１５．００ｇと、テトラヒドロフラン１５０．００ｇを加えて撹拌した。次いで、フラスコ内に、チオ酢酸（ＡｃＳＨ）７．６４ｇを加え、室温で３．５時間撹拌した。その後、反応液を濃縮して、５−アセチルチオ−７−オキサノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物２２．１１ｇを得た。
５−アセチルチオ−７−オキサノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物２２．１１ｇと、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３０．１１ｇとをフラスコ内に加えた後、室温で、フラスコの内容物を２時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、濃度２０質量％の塩酸（８０．００ｇ）を加えて、反応液を酸性にした。その後、酢酸エチル２００ｇによる抽出を４回行い、メルカプト化合物Ｔ２を含む抽出液を得た。抽出液を濃縮して回収された残渣に対して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５．１１ｇを加えて溶解させた。得られたＴＨＦ溶液に、ヘプタンを滴下してメルカプト化合物Ｔ２を析出させ、析出したメルカプト化合物Ｔ２をろ過により回収した。メルカプト化合物Ｔ２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１２．１０（ｓ，２Ｈ），４．７２（ｄ，１Ｈ），４．４３（ｓ，１Ｈ），３．１０（ｔ，１Ｈ），３．０１（ｄ，１Ｈ），２．８５（ｄ，１Ｈ），２．７５（ｄ，１Ｈ），２．１０（ｔ，１Ｈ），１．４０（ｍ，１Ｈ）
Figure 2020106696
（式（Ｃ１）で表される化合物の調整）
〔調製例１〕
式（Ｃ１）で表される化合物として、下記構造の化合物Ｑ３を合成した。
Figure 2020106696
フラスコ内に、ジメチルアミノ安息香酸３．７ｇ、ジクロロメタン５６．０ｇを加えて撹拌した。次いで、カルボジイミド化合物（ＷＳＣ）４．３ｇを加えて撹拌し、下記のアルコール体（３）３．０ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１４ｇを加えて撹拌した。その後、反応液を希塩酸洗、水洗を行い、その濃縮液にヘプタンを滴下して化合物Ｑ３を析出させ、ろ過により３．４ｇ回収した。化合物Ｑ３の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．２１（ｄ，４Ｈ），７．４７（ｍ，４Ｈ），７．２５（ｄ，４Ｈ），６．８９（ｄ，４Ｈ），３．０９（ｓ，１２Ｈ）
また、反応式を以下に示す。
Figure 2020106696
〔調製例２〕
式（Ｃ１）で表される化合物として、下記構造の化合物Ｑ４を合成した。
Figure 2020106696
フラスコ内に、ジメチルアミノ安息香酸２．０ｇ、ジクロロメタン３２．０ｇを加えて撹拌した。次いで、カルボジイミド化合物（ＷＳＣ）２．６ｇを加えて撹拌し、下記のアルコール体（４）１．６ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１５ｇを加えて撹拌した。その後、反応液を希塩酸洗、水洗を行い、その濃縮液にヘプタンを滴下して化合物Ｑ４を析出させ、ろ過により２．４ｇ回収した。化合物Ｑ４の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．０３−７．４２（ｍ，２８Ｈ），２．９５（ｓ，１８Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ）
また、反応式を以下に示す。
Figure 2020106696
〔調製例３〕
式（Ｃ１）で表される化合物として、下記構造の化合物Ｑ５を合成した。
Figure 2020106696
フラスコ内に、ジメチルアミノ安息香酸３．３ｇ、ジクロロメタン５０．０ｇを加えて撹拌した。次いで、カルボジイミド化合物（ＷＳＣ）４．３ｇを加えて撹拌し、下記のアルコール体（５）２．３ｇ、ジメチルアミノピリジン０．２５ｇを加えて撹拌した。その後、反応液を希塩酸洗、水洗を行い、その濃縮液にヘプタンを滴下して化合物Ｑ５を析出させ、ろ過により４．９ｇ回収した。化合物Ｑ５の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．８３−７．６１（ｍ，２３Ｈ），５．１２（ｓ，１Ｈ），２．９５（ｓ，１２Ｈ），２．８１（ｓ，１２Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），１．４９−１．８１（ｍ，１０Ｈ），１．０２−１．３３（ｍ，１０Ｈ）
また、反応式を以下に示す。
Figure 2020106696
〔調製例４〕
式（Ｃ１）で表される化合物として、下記構造の化合物Ｑ６を合成した。
Figure 2020106696
フラスコ内に、ジメチルアミノ安息香酸３．４ｇ、ジクロロメタン５０．０ｇを加えて撹拌した。次いで、カルボジイミド化合物（ＷＳＣ）４．４ｇを加えて撹拌し、下記のアルコール体（６）２．２ｇ、ジメチルアミノピリジン０．２５ｇを加えて撹拌した。その後、反応液を希塩酸洗、水洗を行い、その濃縮液にヘプタンを滴下して化合物Ｑ６を析出させ、ろ過により４．９ｇ回収した。化合物Ｑ６の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．４０−７．４２（ｍ，２６Ｈ），３．４５−３．８０（ｍ，６Ｈ），２．８３（ｄ，２４Ｈ），１．７５−２．１１（ｍ，１２Ｈ）
また、反応式を以下に示す。
Figure 2020106696
〔実施例１〜２４及び比較例１〜１０〕
実施例１〜２４及び比較例１〜１０では、酸拡散抑制剤（Ｃ）として下記式の化合物Ｑ１〜Ｑ２及び上記Ｑ３〜Ｑ６を用いた。
Figure 2020106696
実施例１〜２４及び比較例１〜１０では、酸発生剤（Ａ）として下記式のＰＡＧ Ａ１及びＰＡＧ Ａ２を用いた。
Figure 2020106696
実施例１〜２４及び比較例１〜１０では、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（樹脂（Ｂ））として、以下のＲｅｓｉｎ Ａ１〜Ｒｅｓｉｎ Ａ３を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量（質量％）を表す。樹脂Ｒｅｓｉｎ Ａ１の質量平均分子量Ｍｗは４２０００である。樹脂Ｒｅｓｉｎ Ａ２の質量平均分子量Ｍｗは４２００である。樹脂Ｒｅｓｉｎ Ａ３の質量平均分子量Ｍｗは４２０００である。
Figure 2020106696
実施例１〜２４及び比較例１〜１０では、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、以下のＲｅｓｉｎ Ｂ１（ポリヒドロキシスチレン樹脂）及びＲｅｓｉｎ Ｃ（ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール単独縮合体））を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量（質量％）を表す。樹脂Ｒｅｓｉｎ Ｂ１の質量平均分子量（Ｍｗ）は２５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４である。Ｒｅｓｉｎ Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）８０００である。
Figure 2020106696
Figure 2020106696
含硫黄化合物（Ｅ）として、以下の含硫黄化合物Ｔ１〜Ｔ３を用いた。
Figure 2020106696
それぞれ表１に記載の種類及び量の、酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、及び含硫黄化合物（Ｅ）と、界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミー社製）０．０５質量部とを、固形分濃度が４０質量％となるように、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）との混合溶剤（ＭＡ／ＰＭ＝６／４（質量比））に溶解させて、各実施例及び比較例のポジ型の感光性組成物を得た。
得られたポジ型の感光性組成物を用いて、以下の方法に従って、形状と、焦点深度（ＤＯＦ）のマージンとを評価した。これらの評価結果を表１に記す。
［形状の評価］
実施例、及び比較例の感光性組成物を、直径８インチの銅基板上に塗布し、膜厚８μｍの感光性層（感光性組成物の塗膜）を形成した。次いで、感光性樹脂層を１３０℃で５分間プリベークした。プリベーク後、ライン幅２．０μｍスペース幅２．０μｍのラインアンドスペースパターンのマスクとＣａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ Ｈａｒｄｃｏｎｔａｃｔ（キヤノン株式会社製）とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の１．２倍の露光量にて、波長３６５ｎｍの紫外線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して９０℃で１．５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。ＰＥＢの直後に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）を露光された感光性層に滴下した後に２３℃で３０秒間静置する操作を、計３回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄（リンス）した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、パターンの断面形状を評価した。
具体的には、レジストパターンの基板に接触する面（ボトム）の幅をＷｂとし、レジストパターンの基板に接触する面とは反対の面（トップ）の幅をＷｔとし、レジストパターン断面の厚さ方向中間部分のパターン幅Ｗｍとする場合に、Ｗｍが、Ｗｂの±１０％以内且つＷｔの±１０％以内である場合に○評価とし、Ｗｍが、Ｗｂの±１０％の範囲外及びＷｔの±１０％の範囲外の少なくとも一方である場合を×評価とした。なお、全ての実施例において、レジストパターン断面の厚さ方向中間部分のパターン幅は、レジストパターン断面の基板に接触する面（ボトム）の幅とほぼ同じであった。
［焦点深度（ＤＯＦ）のマージンの評価］
［形状の評価］と同様の方法により、ライン幅１．５μｍスペース幅１．５μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この時、パターンが独立して自立可能である焦点の範囲を調べた。
焦点の範囲が、実施例１〜８及び比較例２については比較例１に対して、実施例９〜１２及び比較例４については比較例３に対して、実施例１３〜１６及び比較例６については比較例５に対して、実施例１７〜２０及び比較例８については比較例７に対して、実施例２１〜２４及び比較例１０については比較例９に対して、２０％以上改善した場合を◎、１０％以上２０％未満の範囲で改善した場合を〇、１０％未満で改善又は改善しなかった場合を×と判定した。
Figure 2020106696
Figure 2020106696
実施例１〜２４によれば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）を含む化学増幅型感光性組成物に、酸拡散抑制剤（Ｃ）として式（Ｃ１）で表される化合物を配合した感光性組成物は、断面形状が良好な矩形であるレジストパターンを形成でき、且つ、焦点深度（ＤＯＦ）のマージンが広いことが分かる。
他方、比較例１〜１０によれば、感光性組成物に、式（Ｃ１）で表される化合物に代えて、式（Ｃ１）で表される化合物に該当しない酸拡散抑制剤である化合物Ｑ１又は化合物Ｑ２を含有させる場合、レジストパターンのトップ又はボトムの断面形状が細くなるテーパ形状となり、断面形状が良好な矩形であるレジストパターンを形成しにくいことが分かる。また、比較例１〜１０では、実施例１〜２４と比べて焦点深度が狭かった。

Claims (16)

  1. 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸拡散抑制剤（Ｃ）とを含有し、
    前記酸拡散抑制剤（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）で表される化合物を含む、化学増幅型感光性組成物。
    Figure 2020106696
     （式（Ｃ１）中、
    複数のＲｃ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は水素原子であり、
    複数のＲｃ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は水素原子であり、
    前記Ｒｃ１とＲｃ２は互いに連結して、環を形成していてもよく、
    Ａｃ１は、置換基を有していてもよい環式基を含むｎｃ１価の有機基であり、
    複数のＬｃ１は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基であり、
    前記Ｌｃ１は、前記Ａｃ１中の環式基に結合しており、
    ｎｃ１は、２以上の整数である。）
  2. 前記Ａｃ１は、置換基を有していてもよい芳香族基を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 前記Ｌｃ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の基である、請求項１又は２に記載の化学増幅型感光性組成物。
  4. 前記式（Ｃ１）で表される化合物は、下記式（Ｃ２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性組成物。
    Figure 2020106696
     （式（Ｃ２）中、
    Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｌｃ１及びｎｃ１は前記式（ｃ１）中におけるこれらと同様であり、
    Ａｃ２は、置換基を有していてもよい芳香族基を２個以上含むｎｃ１価の有機基であり、
    前記Ｌｃ１は、前記Ａｃ２中の芳香族基に結合している。）
  5. 前記Ｌｃ１は、―ＣＯＯ―である、請求項４に記載の化学増幅型感光性組成物。
  6. ポジ型である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性組成物。
  7. 酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含む、請求項６に記載の化学増幅型感光性組成物。
  8. さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有する、請求項６又は７に記載の化学増幅型感光性組成物。
  9. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）が、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項８に記載の化学増幅型感光性組成物。
  10. さらに、金属に対して配位し得る硫黄原子を含む、含硫黄化合物（Ｅ）を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性組成物。
  11. 基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、前記感光性層が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性組成物からなる感光性ドライフィルム。
  12. 基板上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
    前記感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
    露光後の前記感光性層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。
  13. 金属表面を有する基板上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
    前記感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
    露光後の前記感光性層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法。
  14. 請求項１３に記載の鋳型付き基板の製造方法により製造される前記鋳型付き基板にめっきを施して、前記鋳型内にめっき造形物を形成するめっき工程を含む、めっき造形物の製造方法。
  15. 下記式（Ｃ２）で表される化合物。
    Figure 2020106696
     （式（Ｃ２）中、
    複数のＲｃ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は水素原子であり、
    複数のＲｃ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は水素原子であり、
    前記Ｒｃ１とＲｃ２は互いに連結して、環を形成していてもよく、
    Ａｃ２は、置換基を有していてもよい芳香族基を２個以上含むｎｃ１価の有機基であり、
    複数のＬｃ１は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基であり、
    前記Ｌｃ１は、前記Ａｃ２中の芳香族基に結合しており、
    ｎｃ１は、２以上の整数である。）
  16. 前記Ｌｃ１は、―ＣＯＯ―である、請求項１５に記載の化合物。
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