JP2011059277A - 化合物及びレジスト組成物 - Google Patents

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昌子 杉原
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和彦 橋本
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裕子 山下
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Abstract

【課題】微細なレジストパターンを形成できるレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】式（Ｃ１）で表される化合物及び酸発生剤を含むレジスト組成物は、微細なレジストパターンを形成できる［式（Ｃ１）中、ｍ３は４〜１０の整数を表し；Ｒc1は、ヒドロキシ基等を表し；ｎ３は１〜４の整数を表し；Ｒc2は、式（２−１）又は式（２−２）で表される基である。式（２−１）及び式（２−２）中、Ｌc1は、２価の炭化水素基を表し；Ｌc2は、単結合又は２価の炭化水素基を表し；Ｒc3及びＲc4は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表し；Ｒc5は、環を構成する原子として窒素原子を含む環式の基を表す。］。

【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅型レジスト組成物で使用されるクエンチャーとして有用な新規化合物、及びこれを含有する化学増幅型レジスト組成物に関する。
酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物（以下、「レジスト組成物」と略称することがある）には、露光後の引き置きに伴う酸拡散によって生ずるレジスト膜の性能劣化を抑制するために、通常、クエンチャーとして塩基性化合物が添加される。例えば、ポリヒドロキシスチレンベースの樹脂、イオン系光酸発生剤、強塩基性アミンを含有するレジスト組成物が知られている（非特許文献１）。
ＪＳＲテクニカルレビュー，Ｎｏ．１１４／２００７，ｐｐ．９−１５
半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、微細なレジストパターンを形成できることが求められている。そこで本発明の目的は、微細なレジストパターンを形成できるレジスト組成物、及びこのレジスト組成物のクエンチャーとして有用な新規化合物を提供することにある。
上記目的を達成し得た本発明のレジスト組成物は、式（Ｃ１）で表される化合物及び酸発生剤を含むことを特徴とする。なお以下では「式（Ｃ１）で表される化合物」を「化合物（Ｃ１）」と略称することがある。また他の化学式で表される化合物又は基等も同様に略称することがある。
式（Ｃ１）中、ｍ３は４〜１０の整数を表す。Ｒc1は、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5アルコキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5脂肪族炭化水素基を表し；ｎ３は１〜４の整数を表し；ｎ３が２以上である場合、複数のＲc1は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒc2は、式（２−１）又は式（２−２）で表される基である。
式（２−１）中、Ｌc1は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-10炭化水素基を表し；前記２価の炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。Ｒc3及びＲc4は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表す。
式（２−２）中、Ｌc2は、単結合、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-10炭化水素基を表し；前記２価の炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。Ｒc5は、環を構成する原子として窒素原子を含む環式の基を表す。
なお式（２−１）及び式（２−２）中の「＊」マークは、それぞれ、基（２−１）及び基（２−２）の結合位置を表す。他の化学式でも同様である。
Ｒc1は、好ましくはヒドロキシ基及び直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5アルコキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、１つ又は２つのヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
Ｒc2は、好ましくは、式（２−３）で表される基である。
式（２−３）中、Ｌc3及びＬc4は、それぞれ独立に、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-4脂肪族炭化水素基を表す。但しＬc3及びＬc4の炭素数合計は４以下である。Ｒc3及びＲc4は、前記と同じである。
Ｒc2が式（２−２）で表される基であり、Ｒc5が、環を構成する原子として窒素原子を含み、且つ不飽和結合を有する環式の基であることも好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂を含んでいてもよい。
式（Ｃ１）で表される化合物の含有量は、酸発生剤１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部である。
前記酸発生剤は、好ましくは、式（Ｂ１）で表される酸発生剤を含む。
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、単結合、或いは置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-17飽和脂肪族炭化水素基を表し；前記２価の飽和脂肪族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。Ｙは、置換基を有していてもよい環式のＣ3-36脂肪族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。Ｚ+は、有機カチオンを表す。
本明細書において「Ｃx-y飽和脂肪族炭化水素基」とは、炭素数がｘ以上ｙ以下である飽和脂肪族炭化水素基を表す。但しこの炭素数には、飽和脂肪族炭化水素基が有する置換基の炭素数は含まれない。飽和脂肪族炭化水素基以外の基の「Ｃx-y」も同様の意味を有する。また「メチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子（−Ｏ−）等で置換されている飽和脂肪族炭化水素基」等とは、「見掛け上、脂肪族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子（−Ｏ−）等で置換されたとみなされる基」等を意味し、「実際上、脂肪族炭化水素基を合成した後に、メチレン基（−ＣＨ2−）を酸素原子（−Ｏ−）等で置換して得られる基」等を意味しない。「水素原子がハロゲン原子等で置換されている脂肪族炭化水素基」等の表現も同様の意味である。
化合物（Ｃ１）は、クエンチャーとして有用である。化合物（Ｃ１）の中でも、
（１）Ｒc1の少なくとも１つがヒドロキシ基である化合物（Ｃ１）、及び
（２）Ｒc3が、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表し；Ｒc4が、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表す化合物（Ｃ１）
が好ましい。
化合物（Ｃ１）を含有する本発明のレジスト組成物は、微細なレジストパターンを形成できる。
〈化合物（Ｃ１）〉
本発明のレジスト組成物は、クエンチャーとして化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする。化合物（Ｃ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下、化合物（Ｃ１）の構造を順に説明する。
式（Ｃ１）中、ｍ３は、４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数、より好ましくは４である。
式（Ｃ１）中、Ｒc1は、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5アルコキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5脂肪族炭化水素基を表す。Ｒc1のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基、２−エチルプロポキシ基等が挙げられ、これらの中でもメトキシ基が好ましい。Ｒc1の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
式（Ｃ１）中、ｎ３は、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２である。ｎ３が２以上である場合、複数のＲc1は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒc1は、好ましくはヒドロキシ基及び直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5アルコキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ；より好ましくは少なくとも１つのヒドロキシ基；さらに好ましくは１つ又は２つのヒドロキシ基を含む。特に好ましい化合物（Ｃ１）は、フェノールとアルデヒドとが縮合したカリックスアレーン類｛式（Ｃ１）中、ｎ３＝１、Ｒc1＝ヒドロキシ基｝；又はレゾルシノールとアルデヒドとが縮合したレゾルシナレーン類｛式（Ｃ１）中、ｎ３＝２、Ｒc1＝ヒドロキシ基｝；である。
式（Ｃ１）中、Ｒc2は、式（２−１）又は式（２−２）で表される基である。
式（２−１）及び式（２−２）中、Ｌc1は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-10炭化水素基を表し；Ｌc2は、単結合、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-10炭化水素基を表し；前記２価の炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。Ｌc1及びＬc2の２価のＣ1-10炭化水素基は、脂肪族でも、芳香族でもよい。Ｌc1及びＬc2の２価のＣ1-10脂肪族炭化水素基は、飽和でも、不飽和でもよく、鎖状（直鎖状又は分枝鎖状）でも、環式でもよい。Ｌc1及びＬc2の２価の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基などが挙げられる。Ｌc1及びＬc2の２価の環式の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、ヒドロナフタレンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基などが挙げられる。Ｌc1及びＬc2の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。Ｌc1及びＬc2は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価の脂肪族炭化水素基と２価の芳香族炭化水素基との組合せでもよい。
Ｌc1及びＬc2の２価のＣ1-10炭化水素基は、好ましくは式（３）で表される基、或いはメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5アルカンジイル基である。
式（３）中、Ｌc3及びＬc4は、それぞれ独立に、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-4脂肪族炭化水素基を表す。但しＬc3及びＬc4の炭素数合計は４以下である。また式（３）の化学式は、左側で炭素原子と結合し、右側で窒素原子又はＲc5と結合することを表す。Ｌc3は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは単結合である。Ｌc4は、好ましくは単結合である。
Ｌc1は、より好ましくは、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−Ｃ2Ｈ4−）、メチレン−オキシ−エチレン基（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−）、エチレン−オキシ−メチレン基（−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−）、フェニレン基（−Ｐｈ−）又はこれらの組合せ（例えばメチレン−フェニレン基｛−ＣＨ2−Ｐｈ−｝、又はエチレン−フェニレン基｛−Ｃ2Ｈ4−Ｐｈ−｝など）であり、さらに好ましくはフェニレン基である。但しＬc1の前記化学式は、左側で炭素原子と結合し、右側で窒素原子と結合することを表す。Ｌc2は、より好ましくは、単結合又はフェニレン基（−Ｐｈ−）である。
式（２−１）中、Ｒc3及びＲc4は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基（好ましくは飽和脂肪族炭化水素基、即ちアルキル基又はシクロアルキル基）を表す。Ｒc3及びＲc4の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒc3及びＲc4の環式の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
式（２−１）中の−ＮＲc3Ｒc4基は、好ましくは置換アミノ基であり（即ち、少なくともＲc3が直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基であり）、より好ましくはメチルアミノ基又はジメチルアミノ基である。
式（２−２）中、Ｒc5は、環を構成する原子として窒素原子を含む環式の基（以下、「含窒素複素環」と略称する）を表す。Ｒc5の含窒素複素環は、環を構成する原子として、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子）を含有していてもよい。以下、「窒素原子以外のヘテロ原子を有する含窒素複素環」を「複合複素環」と略称する。また「含窒素複素環」又は「複合複素環」を、「含窒素複素環等」と略称することがある。含窒素複素環等の環を構成する原子数は、好ましくは、５以上（より好ましくは６以上）であり、１４以下（より好ましくは１０以下）である。
Ｒc5の含窒素複素環等は、好ましくは不飽和結合を有するものであり、より好ましくは芳香族である。以下、「不飽和結合を有する含窒素複素環」等を「含窒素・不飽和複素環」等と、「芳香族である含窒素複素環」等を「含窒素・芳香族複素環」等と、「不飽和結合を有さない含窒素複素環」等を「含窒素・飽和複素環」等と略称する。
Ｒc5の含窒素・飽和複素環としては、例えばイミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環などが挙げられる。Ｒc5の含窒素・芳香族複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、キノリン環、アクリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ピロリジン環などが挙げられる。
Ｒc5の複合・飽和複素環としては、例えばモルホリン環、チオモルホリン環、チオモルホリンジオキシド環などが挙げられる。Ｒc5の複合・芳香族複素環としては、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサゾール環、フェノキサジン環などが挙げられる。
Ｒc5の含窒素複素環等は、置換基として、オキソ基、ハロゲン原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5アルコキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5アルキルカルボニルオキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールカルボニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基などを有していてもよい。Ｒc5の置換基を有する含窒素・芳香族複素環としては、例えばアクリドン環などが挙げられる。
Ｒc5は、好ましくは含窒素・不飽和複素環、より好ましくは含窒素・芳香族複素環、さらに好ましくはピリジン環又はイミダゾール環である。
Ｒc2は、好ましくは式（２−１）で表される基であり、より好ましくは式（２−３）で表される基である｛式（２−３）中、Ｌc3、Ｌc4、Ｒc3及びＲc4は、前記と同じである。｝。
次に具体例を示す。式（２−１）で表されるＲc2としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（２−２）で表されるＲc2としては、例えば以下のものが挙げられる。
化合物（Ｃ１）は、好ましくは式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ１−１０）のいずれかで表され、より好ましくは式（Ｃ１−２）、式（Ｃ１−６）又は式（Ｃ１−８）で表される。化合物（Ｃ１−１）〜化合物（Ｃ１−１０）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中の化合物（Ｃ１）の含有量は、酸発生剤１００質量部に対して、好ましくは、４質量部以上（より好ましくは５質量部以上）、１００質量部以下（より好ましくは９０質量部以下）である。また本発明のレジスト組成物が樹脂を含む場合に、化合物（Ｃ１）の含有量を樹脂基準で表すと、化合物（Ｃ１）の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．１質量部以上（より好ましくは０．５質量部以上）、１０質量部以下（より好ましくは５質量部以下）である
Ｒc1としてヒドロキシ基を有する化合物（Ｃ１）は、カリックスアレーン類の公知の製造方法及び条件に従い、フェノール類とアルデヒド類とを縮合させることによって製造できる。例えば、好ましい化合物（Ｃ１−２）は、下記実施例で示すようにレゾルシノールと４−ジメチルアミノベンズアルデヒドとを縮合させることによって製造できる。また好ましい化合物（Ｃ１−６）及び化合物（Ｃ１−８）は、化合物（Ｃ１−２）の製造方法で４−ジメチルアミノベンズアルデヒドに替えて、それぞれ３−ピリジンカルボアルデヒド及び１Ｈ−イミダゾール−２−カルボアルデヒドを使用すれば製造できる。
Ｒc1としてアルコキシ基を有する化合物（Ｃ１）は、上述のようにフェノール類とアルデヒド類とを縮合させてカリックスアレーン類を製造した後、これとアルコールとを反応させて、フェノール性水酸基をアルコキシ基に変換することで製造できる。
〈レジスト組成物〉
一般的な化学増幅型レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、クエンチャー及び溶剤（Ｄ）を含有する。以下、本発明のレジスト組成物に使用できる各成分を順に説明する。
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸の作用により親水性が向上するモノマー（以下、「酸可溶化モノマー（ａ１）」と略称することがある）を重合することによって製造できる。酸可溶化モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
〈酸可溶化モノマー（ａ１）〉
酸可溶化モノマー（ａ１）としては、酸に不安定な基を有するモノマーが挙げられる。ここで「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、酸素原子（−Ｏ−）が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」と略称する。
基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。なお式（１）中の「＊」マークは、基（１）の結合位置を表す。他の化学式でも同様である。
酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
酸可溶化モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）とオレフィン性二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、環式のＣ5-20脂肪族炭化水素基を有するものが好ましい。環式の脂肪族炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸可溶化モノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。環式の脂肪族炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、環式の脂肪族炭化水素基に含まれる。
酸に不安定な基（１）と環式の脂肪族炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸可溶化モノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し；ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）のカルボニル基と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いは環式のＣ3-10脂肪族炭化水素基を表し；ｍ１は０〜１４の整数を表し；ｎ１は０〜１０の整数を表す。但しｍ１又はｎ１が０であるとは、それぞれ、メチル基が存在しないことを意味する。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。Ｒa6及びＲa7の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒa6及びＲa7の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、プロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基（イソブチル基）、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の環式の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
シクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
酸に不安定な基（１）とオレフィン性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有する酸可溶化モノマーであってもよい。酸可溶化モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸可溶化モノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
式（ａ１−３）中、Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し；Ｒa13は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸可溶化モノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下、「酸安定モノマー」と略称することがある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。樹脂（Ａ）が酸可溶化モノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸可溶化モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（特に酸可溶化モノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸可溶化モノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有する酸可溶化モノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基体への密着性を向上させることができる。
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが好ましい。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）はベンゼン環を含まないため、ＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）やＥＵＶ露光（１３〜１４ｎｍ）を用いる場合だけでなく、ＡｒＦエキシマレーザー露光（１９３ｎｍ）を用いる場合にも、充分な透過率を確保できる。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。但しｏ１が０であるとは、メチル基が存在しないことを意味する。
酸素原子（−Ｏ−）やＣ1-17アルカンジイル基等が組み合わさった形状のＬa3は、その主鎖を構成する原子数が１７個以内であることが好ましい。組合せ形状のＬa3としては、例えば
−Ｏ−Ｃ1-16アルカンジイル−、−Ｃ1-16アルカンジイル−Ｏ−、−Ｃj1アルカンジイル−Ｏ−Ｃi1アルカンジイル−（式中、１≦ｊ１、１≦ｉ１、ｊ１＋ｉ１≦１６、以下同じ）；
−ＣＯ−Ｃ1-16アルカンジイル−、−Ｃ1-16アルカンジイル−ＣＯ−、−Ｃj1アルカンジイル−ＣＯ−Ｃi1アルカンジイル−；
−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-15アルカンジイル−、−Ｃ1-15アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃh1アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ｃg1アルカンジイル−（式中、１≦ｈ１、１≦ｇ１、ｈ１＋ｇ１≦１５、以下同じ）；
−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1-15アルカンジイル−、−Ｃ1-15アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃh1アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−Ｃg1アルカンジイル−；
−Ｏ−Ｃ1-14アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-14アルカンジイル−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-13アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−；
などが挙げられる。なおＬa3で列挙した−Ｏ−Ｃ1-16アルカンジイル−等は、左側で式（ａ２−１）のカルボニル基と結合し、右側でヒドロキシアダマンチル基と結合することを意味する。
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記式中、ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒa14は、好ましくはメチル基である。Ｒa15は、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン系モノマーを使用してもよい。ヒドロキシスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）及びＥＵＶ露光（１３〜１４ｎｍ）を利用する場合に、充分な透過率を示す。ヒドロキシスチレン系モノマーとしては、式（ａ２−２）で示される酸安定モノマーが好ましい。ヒドロキシスチレン系の酸安定モノマー（ａ２−２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ２−２）中、Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa19は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜４の整数を表す。但しｐ１が０であるとは、Ｒa19が存在しないことを意味し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa19は、互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ２−２）中、ヒドロキシ基の結合位置は、好ましくは３位又は４位、より好ましくは４位である（但し、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa18）−基の結合位置を１位とする）。Ｒa18として、水素原子及びメチル基の両方とも好ましい。Ｒa19は、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、ｐ１は、好ましくは０又は１である。
ヒドロキシスチレン系の酸安定モノマー（ａ２−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、４−ヒドロキシスチレン及び４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
ヒドロキシスチレン系モノマーに由来する構造単位を樹脂に組み込む方法としては、上述のようなヒドロキシスチレン系モノマーを重合する方法や、ヒドロキシスチレン系モノマーの代わりにアセトキシスチレン系モノマーを重合した後、酸又は塩基で脱アセチル化してヒドロキシ基を形成する方法などが挙げられる。
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表す。Ｒa20〜Ｒa22は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa23は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１は０〜５の整数を表す。Ｒa24及びＲa25は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１及びｓ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｑ１、ｒ１又はｓ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa23、Ｒa24又はＲa25が存在しないことを意味し、ｑ１、ｒ１又はｓ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa23、Ｒa24又はＲa25は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−（前記式中、ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）のカルボニル基と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ｒa20〜Ｒa22は、好ましくはメチル基である。Ｒa23は、好ましくはメチル基である。Ｒa24及びＲa25は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｑ１〜ｓ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
式（ａ４−３）中、Ｒa27及びＲa28は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa29）を表すか；或いはＲa27及びＲa28は互いに結合してカルボニルオキシカルボニル基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し；Ｒa29は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基を表し；環式の脂肪族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。但し−ＣＯＯＲa29が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa29は、３級炭素原子が酸素原子（−Ｏ−）と結合するものを含まない）。
Ｒa27及びＲa28の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒa29の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒa29としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸可溶化モノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及びラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸可溶化モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ａ）を含有する場合、その含有量は、組成物の固形分中、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｄ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
式（Ｂ１）中、Ｙは、環式のＣ3-36脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは、見掛け上、メチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換された環式の脂肪族炭化水素基でもよい。即ちＹは、例えば環状エーテルの基｛メチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子（−Ｏ−）で置換｝、オキソ基を有する環式の脂肪族炭化水素基｛メチレン基（−ＣＨ2−）がカルボニル基（−ＣＯ−）で置換｝又はラクトン環の基｛隣り合う２つのメチレン基（−ＣＨ2−）が、それぞれ、酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換｝であってもよい。
Ｙの環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ２４）で表される基が挙げられる。
環式の脂肪族炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
Ｙは、置換基を有していてもよい。Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、グリシジルオキシ基、或いは−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-16脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。但しｊ２が０であるとはメチレン基が存在しないことを意味する。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
以下、置換基を有するＹを例示する。まず脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙは、好ましくは置換基（例えばオキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、或いは置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-17飽和脂肪族炭化水素基を表す。２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。Ｌb1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、見掛け上、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。Ｌb1の飽和脂肪族炭化水素基の形状は、直鎖状、分枝鎖状及び環式の少なくとも２種を組み合わせたものでもよい。
Ｌb1の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、置換基として、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基などを有していてもよい。
Ｌb1のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルカンジイル基を表し；Ｌb4は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-13アルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数合計は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数合計は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-14アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-11アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数合計は１２以下である。
これらの中でも連結部（ｂ１−１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基（−ＣＨ2−）である連結部（ｂ１−１）がより好ましい。
連結部（ｂ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
連結部（ｂ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
連結部（ｂ１−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
連結部（ｂ１−４）としては、例えば以下のものが挙げられる。
連結部（ｂ１−５）としては、例えば以下のものが挙げられる。
連結部（ｂ１−６）としては、例えば以下のものが挙げられる。
スルホン酸アニオンは、連結部（ｂ１−１）を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1-4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換のＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；又は脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
環状エーテルであるＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環であるＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
無置換のＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；又は脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
環状エーテルであるＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環であるＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
無置換のＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；又は脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
アルコキシ基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
アルコキシ基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
上述のもののなかでも、連結部（ｂ１−１）を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-30脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、及び直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基及びＣ6-18芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく；前記環式の脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、及びグリシジルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく；前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、及びＣ1-12アルコキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｍ２又はｎ２が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｍ２又はｎ２が２以上のとき、それぞれ、複数のＲb7及びＲb8は、互いに同一でも異なってもよい。
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒb12は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、及びアルキルカルボニルオキシ基（このアルキル基には、環式の飽和脂肪族炭化水素基を含む）よりなり群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく；これらの環は、環を形成する原子として、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、及びオキソ基と結合した炭素原子（ＣＯ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌb11は、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０〜２の整数）を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に０〜４の整数（好ましくは０〜２の整数）を表し、ｕ２は０又は１を表す。但しｏ２〜ｕ２のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい環式の脂肪族炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。前記直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、及び直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基及びＣ6-18芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく；前記環式の脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、及びグリシジルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｖ２〜ｘ２のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒb19〜Ｒb21が存在しないことを意味し、ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルキル基、或いはＣ1-12アルコキシ基を表し；ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｖ２〜ｘ２のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒb19〜Ｒb21が存在しないことを意味する。
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１６）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは２０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下）である。
〈溶剤（Ｄ）〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含有していてもよい。溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物全体に対して、通常、６０質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）、９９．５質量％以下（好ましくは９８質量％以下）である。
〈その他の任意成分（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の任意成分（Ｅ）を含有していてもよい。任意成分（Ｅ）に特に限定は無く、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
〈レジストパターンの製造方法〉
レジストパターンの製造方法は、通常、
（１）レジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程（以下、「塗布工程１」と略称する）と、
（２）レジスト膜をプリベークする工程（以下、「プリベーク工程２」と略称する）と、
（３）プリベークしたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程３」と略称する）と、
（４）露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程（以下、「ポストエクスポージャーベーク工程４」と略称する）と、
（５）ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程（以下、「現像工程５」と略称する）と
を含む。以下、各工程を順に説明する。
〈塗布工程１〉
レジスト組成物を塗布するにあたっては、予め、レジスト組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、レジスト組成物を塗布する際の均一性が向上する。
レジスト組成物が塗布される基体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばセンサ、回路、トランジスタなどが形成されたシリコンウエハ、石英ウエハなどが挙げられる。
基体上にレジスト組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。
〈プリベーク工程２〉
プリベークによって、レジスト膜の機械的強度を高め、露光後のレジスト膜中の活性種（Ｈ+）の拡散度合いを調整することができる。プリベーク温度ＴPBは、例えば５０〜２００℃程度である。
〈露光工程３〉
本発明のレジスト組成物は、レーザー露光又は電子線露光などに使用できる。レーザー露光の場合、プリベーク後のレジスト膜に、目的のパターン（例えばラインアンドスペース、ドット、コンタクトホール）に対応するマスクを介して露光が行われる。一方、電子線露光の場合は、マスクを使用しなくてもよい。露光機としては、例えば縮小投影型露光装置が用いられる。レーザー露光の光源としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザー光を放射するもの、固体レーザー光源（ＹＡＧ又は半導体レーザー等）からのレーザー光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザー光を放射するものなどを使用できる。電子線露光では、電子銃などを使用できる。露光量は、レジスト組成物中の成分の種類及び含有量に応じて適宜選択すればよい。
〈ポストエクスポージャーベーク工程４〉
露光後のレジスト膜で活性種（Ｈ+）の拡散及び活性種による反応を促進するために、ポストエクスポージャーベークが行われる。ポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBは、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
〈現像工程５〉
現像は、現像装置を用いて、レジスト膜が設けられた基体を通常の現像液に接触することで行えばよい。現像液としては、例えばアルカリ水溶液（詳しくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等）が用いられる。現像液には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像液を振り切り、水洗し、次いで水を除去することによってレジストパターンを形成することが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下において、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィーによって求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ」３本＋「ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ」（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
１．化合物（Ｃ１）の合成
レゾルシノール２０．７６部、メタノール３３．２２部及び４−ジメチルアミノベンズアルデヒド２５．３２部を含む溶液に、塩酸２４．５１部を氷浴上で攪拌しながら滴下した。得られた混合物にイオン交換水１６．６１部加え、６０℃で７時間攪拌した。冷却後、１，４―ジオキサンを８４３．０２部加え、析出物を濾取した。次いで濾取した析出物を３％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、酢酸エチル２４９．１７部に溶解させ、その溶解液をイオン交換水で洗浄した。次いで分液して得られた有機層を濃縮し、トルエンを加え、析出した化合物を濾取し、さらに濾取した析出物３８．８部を酢酸エチル７７．６部に溶解させ、活性炭１部を添加し、攪拌し、濾過により活性炭を除去し、得られた濾液にトルエン６２０部を加え、析出物を濾取した。さらに濾取した析出物を減圧乾燥することによって、化合物（Ｃ１−２）３１．６５ｇ（純度９２％、収率７７％）を得た。
化合物（Ｃ１−２）の物性データ
ＭＳ：９６４．４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6）：δ（ｐｐｍ）２．７３（ｍ，２４Ｈ）、５．４０（ｍ，４Ｈ）、５．９０−６．９０（ｍ，２４Ｈ）、８．００−８．８７（ｍ，８Ｈ）
２．樹脂（Ａ）の合成
（１）樹脂（Ａ１）の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル｛即ち下記式（ａ１−１−１）で表されるモノマー｝及びｐ−アセトキシスチレンを、モル比３０：７０の割合で仕込み、次いで、モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）をモノマーの合計モル数に対して６モル％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なうことによって共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のメタノールとを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前のモノマーの合計モル数に対して、１０モル％の割合で添加し、２０時間加熱還流することによってアセトキシ基を脱アセチル化し、共重合体中にヒドロキシ基を形成した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した共重合体をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８２００の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体を樹脂（Ａ１）とした。
（２）樹脂（Ａ２）の合成
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−１）を、モル比３５：１２：３０：２３の割合で仕込み、次いでモノマーの合計質量に対して１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を、モノマーの合計モル数に対して、それぞれ１モル％及び３モル％の割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことによって精製し、重量平均分子量が約８２００の共重合体を収率７６％で得た。この共重合体を樹脂（Ａ２）とした。
３．レジスト組成物及びレジストパターンの製造
（１）試験Ｎｏ．１〜５（電子線露光）
以下の各成分を混合・溶解して得られた混合物を、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することで、化学増幅型レジスト組成物を調製した。
樹脂（Ａ１）：１０部
酸発生剤（Ｂ１−１１）：１．７３部
化合物（Ｃ１−２）：表１に示す量
溶剤（Ｄ１）：４４５部
｛溶剤（Ｄ１）の内訳：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部、及びγ−ブチロラクトン５部｝
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、プリベーク後のレジスト膜の膜厚が４０ｎｍとなるように、レジスト組成物をスピンコートした。スピンコート後、ダイレクトホットプレート上にて表１に示す温度で６０秒間プリベークした。プリベーク後のレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機（ＨＬ−８００Ｄ；（株）日立ハイテクノロジーズ製；５０ｋｅＶ）を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターン（ライン線幅：スペース線幅＝１：１）を露光した。露光後に、ホットプレート上にて表１に示す温度で６０秒間ポストエクスポージャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後のレジストパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察した。１００ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とし、この実効感度において、解像しているラインアンドスペースパターンの最小寸法を解像度として測定した。実効感度及び解像度の結果を表１に示す。表１に示されているように、本発明のレジスト組成物の解像度は６０ｎｍであり、電子線露光で、微細なレジストパターンを製造できる。
（２）試験Ｎｏ．６（ＡｒＦエキシマレーザー露光）
以下の各成分を混合・溶解して得られた混合物を、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することで、化学増幅型レジスト組成物を調製した。
樹脂（Ａ２）：１０部
酸発生剤（Ｂ１−６）：０．５部
化合物（Ｃ１−２）：０．０９５部
溶剤（Ｄ２）：３１３．５部
｛溶剤（Ｄ２）の内訳：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、２−ヘプタノン２０．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．０部、及びγ−ブチロラクトン３．５部｝
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃・６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いでこの有機反射防止膜の上に、プリベーク後のレジスト膜の膜厚が８５ｎｍとなるようにレジスト組成物をスピンコートした。スピンコート後、得られたシリコンウェハーをダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間、プリベークした。プリベーク後のレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハーに、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製；ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターン（ライン線幅：スペース線幅＝１：１）を形成するためのフォトマスクを介して露光した。露光後に、前記シリコンウェハーを、ホットプレート上にて１００℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行なった。
現像後のレジストパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察したところ、実効感度３０ｍＪ／ｃｍ2で、線幅８５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンが形成できていることを確認した。このように本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光で微細なレジストパターンを形成できる。
本発明のレジスト組成物は、電子線露光及びレーザー露光のいずれにも有用である。本発明のレジスト組成物は、いずれの露光でも微細なレジストパターンを形成できる。

Claims (10)

  1. 式（Ｃ１）で表される化合物及び酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト組成物。
    ［式（Ｃ１）中、ｍ３は４〜１０の整数を表す。Ｒc1は、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5アルコキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5脂肪族炭化水素基を表し；ｎ３は１〜４の整数を表し；ｎ３が２以上である場合、複数のＲc1は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒc2は、式（２−１）又は式（２−２）で表される基である。］
    ［式（２−１）中、Ｌc1は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-10炭化水素基を表し；前記２価の炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。Ｒc3及びＲc4は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表す。
    式（２−２）中、Ｌc2は、単結合、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-10炭化水素基を表し；前記２価の炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。Ｒc5は、環を構成する原子として窒素原子を含む環式の基を表す。］
  2. Ｒc1が、ヒドロキシ基及び直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5アルコキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載のレジスト組成物。
  3. Ｒc1が、１つ又は２つのヒドロキシ基を含む請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
  4. Ｒc2が、式（２−３）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
    ［式（２−３）中、Ｌc3及びＬc4は、それぞれ独立に、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-4脂肪族炭化水素基を表す。但しＬc3及びＬc4の炭素数合計は４以下である。Ｒc3及びＲc4は、前記と同じである。］
  5. Ｒc2が式（２−２）で表される基であり、Ｒc5が、環を構成する原子として窒素原子を含み、且つ不飽和結合を有する環式の基である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
  6. さらに、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
  7. 式（Ｃ１）で表される化合物の含有量が、酸発生剤１００質量部に対して４〜１００質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
  8. 酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物。
    ［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、単結合、或いは置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-17飽和脂肪族炭化水素基を表し；前記２価の飽和脂肪族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。Ｙは、置換基を有していてもよい環式のＣ3-36脂肪族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
  9. 式（Ｃ１）で表される化合物。
    ［式（Ｃ１）中、ｍ３は４〜１０の整数を表す。Ｒc1は、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5アルコキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5脂肪族炭化水素基を表し；ｎ３は１〜４の整数を表し；ｎ３が２以上である場合、複数のＲc1は、互いに同一でも異なっていてもよい。但しＲc1の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｒc2は、式（２−１）又は式（２−２）で表される基である。］
    ［式（２−１）中、Ｌc1は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-10炭化水素基を表し；前記２価の炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。Ｒc3及びＲc4は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表す。
    式（２−２）中、Ｌc2は、単結合、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-10炭化水素基を表し；前記２価の炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。Ｒc5は、環を構成する原子として窒素原子を含む環式の基を表す。］
  10. 式（Ｃ１）で表される化合物。
    ［式（Ｃ１）中、ｍ３は４〜１０の整数を表す。Ｒc1は、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5アルコキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-5脂肪族炭化水素基を表し；ｎ３は１〜４の整数を表し；ｎ３が２以上である場合、複数のＲc1は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒc2は、式（２−１）又は式（２−２）で表される基である。］
    ［式（２−１）中、Ｌc1は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-10炭化水素基を表し；前記２価の炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。Ｒc3は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表す。Ｒc4は、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表す。
    式（２−２）中、Ｌc2は、単結合、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-10炭化水素基を表し；前記２価の炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。Ｒc5は、環を構成する原子として窒素原子を含む環式の基を表す。］
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