TWI815934B - 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、附有鑄模之基板的製造方法，及鍍敷造形物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

[課題]本發明之課題在於提供一種於鍍敷造形物作成後將鑄模去除時，可抑制鑄模之殘渣物對於鍍敷造形物之附著之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，及使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物之附有鑄模之基板的製造方法，及使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物之鍍敷造形物的製造方法。 [解決手段]使用含有包含特定量之沸點120～180℃之有機溶劑(S1)之特定的成分，且滿足以下之[要件1]化學增幅型正型感光性樹脂組成物。 [要件1] 藉由以下之步驟1)、2)所測定之溶媒殘存率為3.5質量%以下。 1)藉由將化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板，形成40μm之塗膜。 2)藉由比有機溶劑(S1)之沸點高10℃之溫度烘烤30秒，並藉由GC(氣相層析)算出烘烤後之塗膜之總質量中有機溶劑(S1)之比例。

Description

化學增幅型正型感光性樹脂組成物、附有鑄模之基板的製造方法，及鍍敷造形物的製造方法
本發明係關於化學增幅型正型感光性樹脂組成物，及使用前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之附有鑄模之基板的製造方法，及使用該附有鑄模之基板之鍍敷造形物的製造方法。
現在，感光蝕刻加工係成為精密微細加工技術的主流。所謂感光蝕刻加工，係指將光阻劑組成物塗佈於被加工物表面，形成光阻劑層，藉由光微影技術使光阻劑層圖型化，並將經圖型化的光阻劑層(光阻劑圖型)作為遮罩，進行化學蝕刻、電解蝕刻，或以電鍍為主體的電鑄成形(electroforming)等，製造半導體封裝等之各種精密零件之技術的總稱。
又，近年隨著電子機器之小型化，半導體封裝之高密度安裝技術進展，係謀求封裝之多引腳薄膜安裝化、封裝尺寸之小型化、基於藉由覆晶方式之2次元安裝技術、3次元安裝技術之安裝密度的提升。這種高密度安裝技術中，作為連接端子，例如，突出於封裝上之凸塊等之突起電極(安裝端子)或晶圓上的週邊端子起延伸的再配線與安裝端子連接的金屬柱等在基板上高精度地配置。
如同上述的感光蝕刻加工中係使用光阻劑組成物，然而作為這種光阻劑組成物，已知有包含酸產生劑之化學增幅型光阻劑組成物(參照專利文獻1、2等)。化學增幅型光阻劑組成物係藉由放射線照射(曝光)而由酸產生劑產生酸，並以加熱處理促進酸之擴散，並對於組成物中之基礎樹脂等產生酸觸媒反應，使其鹼溶解性變化者。
這種化學增幅型光阻劑組成物係除了用於形成經過圖型化之絕緣膜或蝕刻用遮罩以外，亦用於例如藉由鍍敷步驟從而製造凸塊、金屬柱及如同Cu再配線那樣的鍍敷造形物之形成等。具體而言，使用化學增幅型光阻劑組成物，於如金屬基板那樣的支撐體上形成所期望之膜厚之光阻劑層，並隔著特定的遮罩圖型進行曝光、顯像，而形成作為鑄模使用之光阻劑圖型，且該鑄模係形成有鍍敷造形物之部分選擇性地被去除(剝離)之鑄模。然後，藉由鍍敷將銅等之導體埋入該被去除的部分(非阻劑部)後，藉由去除其周圍的光阻劑圖型，從而可形成凸塊、金屬柱及Cu再配線。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-176112號公報 [專利文獻2]日本特開平11-52562號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，使用化學增幅型光阻劑組成物藉由上述方法製造鍍敷造形物之情況，在去除被作為鍍敷用之鑄模使用之光阻劑圖型時，有鑄模之殘渣物容易附著於鍍敷造形物之問題。
本發明係鑑於上述課題所成者，其目的在於提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係形成成為鑄模之圖型，且該鑄模係於金屬基板上作成鍍敷造形物之製程之鑄模，且該化學增幅型正型感光性樹脂組成物係在鍍敷造形物作成後去除成為鑄模之圖型時，可抑制鑄模之殘渣物對於鍍敷造形物之附著之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，及具備使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物所形成之鍍敷用之鑄模圖型之附有鑄模之基板的製造方法，及使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物之鍍敷造形物的製造方法。 [用於解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而進行積極研究之結果，發現藉由使用一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物可解決上述課題，進而完成本發明，其係包含藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(A)及藉由酸之作用使對於鹼之溶解性增大之樹脂(B)，及含有特定的比例之沸點120～180℃之有機溶劑(S1)之有機溶劑(S)之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，且其係滿足以下之[要件1]。 [要件1] 藉由以下之步驟1)、2)所測定之溶媒殘存率為3.5質量%以下。 1)藉由將化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板，形成40μm之塗膜。 2)藉由比有機溶劑(S1)之沸點高10℃之溫度烘烤30秒，並藉由GC(氣相層析)算出烘烤後之塗膜之總質量中有機溶劑(S1)之比例。 具體而言，本發明係提供以下內容。
本發明之第1態樣係一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係包含藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(A)，及藉由酸之作用使對於鹼之溶解性增大之樹脂(B)，及有機溶劑(S)， 其中，有機溶劑(S)係相對於有機溶劑(S)全體，包含70質量%以上之沸點120～180℃之有機溶劑(S1)， 且滿足以下之[要件1]之化學增幅型正型感光性樹脂組成物。 [要件1] 藉由以下之步驟1)、2)所測定之溶媒殘存率為3.5質量%以下。 1)藉由將化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板，形成40μm之塗膜。 2)藉由比有機溶劑(S1)之沸點高10℃之溫度烘烤30秒，並藉由GC(氣相層析)算出烘烤後之塗膜之總質量中有機溶劑(S1)之比例。
本發明之第2態樣為一種附有鑄模之基板的製造方法，其係包含： 在具有金屬表面之基板上，層合包含第1態樣所述之化學增幅型正型感光性樹脂組成之感光性樹脂層之層合步驟，及 在感光性樹脂層上位置選擇性地照射活性光線或放射線之曝光步驟，及 使曝光後之感光性樹脂層顯像，製作用於形成鍍敷造形物之鑄模之顯像步驟。
本發明之第3態樣為一種鍍敷造形物的製造方法，其係包含： 於藉由第2態樣所述之方法所製造之附有鑄模之基板上施予鍍敷，並於鑄模內形成鍍敷造形物之步驟，及 於鍍敷造形物形成後，由附有鑄模之基板將鑄模剝離之步驟。
又，本發明之第4態樣係提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物之提供方法，其係對於實行上述之附有鑄模之基板的製造方法或上述之鍍敷造形物的製造方法之操作系統管道，提供前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物。 [發明效果]
依據本發明，可提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係形成成為鑄模之圖型，且該鑄模係於金屬基板上作成鍍敷造形物之製程之鑄模，其係在鍍敷造形物作成後去除成為鑄模之圖型時，可抑制鑄模之殘渣物對於鍍敷造形物之附著之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，及一種具備使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物所形成之鍍敷用之鑄模圖型之附有鑄模之基板的製造方法，及使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物之鍍敷造形物的製造方法。
≪化學增幅型正型感光性樹脂組成物≫
化學增幅型正型感光性樹脂組成物(以下，亦記為感光性樹脂組成物。)係含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(A)(以下亦記為酸產生劑(A)。)，及藉由酸之作用使對於鹼之溶解性增大之樹脂(B)(以下亦記為樹脂(B)。)，及特定之有機溶劑(S)。感光性樹脂組成物，依據需要，亦可包含路易士酸性化合物(C)、鹼可溶性樹脂(D)、含硫化合物(E)及酸擴散控制劑(F)等之成分。 又，化學增幅型正型感光性樹脂組成物係滿足以下之[要件1]。 [要件1] 藉由以下之步驟1)、2)所測定之溶媒殘存率為3.5質量%以下。 1)藉由將化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板，形成40μm之塗膜。 2)藉由比有機溶劑(S1)之沸點高10℃之溫度烘烤30秒，並藉由GC(氣相層析)算出烘烤後之塗膜之總質量中有機溶劑(S1)之比例。 此外，溶媒殘存率為例如4.0質量%以上之情況，於使用同一感光性樹脂組成物之複數回溶媒殘存率之測定中，測定結果有產生若干誤差的情況。然而，在溶媒殘存率未滿4.0質量%，較佳為3.5質量%以下這樣的情況，可再現性良好地測定溶媒殘存率。
本發明人等針對使用各種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，形成成為作成鍍敷造形物之製程之鑄模之圖型，且於鍍敷造形物作成後，去除成為鑄模之圖型時，鑄模之殘渣物對於鍍敷造形物之附著量之傾向進行積極檢討之結果，本發明人等係發現在化學增幅型正型感光性樹脂組成物滿足上述之[要件1]之情況中，鑄模之殘渣物對於鍍敷造形物之附著係受到抑制。 本發明人等在上述之研究中，發現在鑄模之殘渣物產生對於鍍敷造形物之附著之情況中，鍍敷時成為鑄模之圖型常有產生膨潤之情況。這種圖型產生膨潤之情況，在鍍敷造形物之與基板接觸之面相反側之面上，膨脹後之圖型係被覆該面之周緣部。 在鍍敷造形物之與基板接觸之面相反側之面上，起因於該面之周緣部上膨脹後之圖型之被覆，係被推測是在去除成為鑄模之圖型後，鑄模之殘渣物附著於鍍敷造形物的一個因素。 然而，化學增幅型正型感光性樹脂組成物滿足上述之[要件1]之情況，由於鍍敷時，成為鑄模之圖型之膨潤受到抑制的同時，成為鑄模之圖型對於鍍敷造形物之密著性係有某種程度的下降，故認為在去除成為鑄模之圖型後，鑄模之殘渣物對於鍍敷造形物之附著係受到抑制。
作為上述[要件1]所述之溶媒殘存率，較佳係3.3質量%以下，3.0質量%以下係更佳，2.8質量%以下係再更佳，2.5質量%以下係特佳。
此外，關於[要件1]之上述步驟1)中之沸點，係於大氣壓下之沸點。 又，感光性樹脂組成物中包含複數種之有機溶劑作為有機溶劑(S1)之情況中，係將複數種之有機溶劑之沸點之中最高之沸點訂為上述步驟2)中烘烤時之溫度條件之基準之沸點。
上述溶媒殘存率之值，例如，可藉由於滿足有機溶劑(S1)之沸點之要件者之中，採用更低沸點之有機溶劑、使感光性樹脂組成物中之有機溶劑(S1)之量減低來調整。
感光性樹脂組成物中所包含之有機溶劑(S1)於化學結構中包含羥基之情況，感光性樹脂組成物滿足上述之[要件1]係尤其重要。 這是由於感光性樹脂組成物中所包含之有機溶劑(S1)於化學結構中包含羥基之情況，鍍敷時成為鑄模之圖型之膨潤係容易產生，且鑄模之殘渣物亦容易產生對於鍍敷造形物之附著。
使用感光性樹脂組成物所形成之阻劑圖型之膜厚係未受特別限定。感光性樹脂組成物較佳係使用於形成厚膜之阻劑圖型。使用感光性樹脂組成物所形成之阻劑圖型之膜厚，具體而言，0.5μm以上係較佳，0.5μm以上300μm以下係更佳，0.5μm以上200μm以下係再更佳，0.5μm以上150μm以下係特佳。 膜厚之上限值，例如，亦可為100μm以下。膜厚之下限值，例如，可為1μm以上，亦可為3μm以上。
以下，係針對感光性樹脂組成物所包含之必須或任意成分，及感光性樹脂組成物的製造方法進行說明。
＜酸產生劑(A)＞ 酸產生劑(A)係藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物，若為藉由光而直接或間接地產生酸之化合物，則無特別限定。作為酸產生劑(A)，較佳為以下所說明之第一～第五態樣之酸產生劑。以下，針對適宜使用於感光性樹脂組成物中之酸產生劑(A)之適宜之態樣之第一至第五態樣進行說明。
作為酸產生劑(A)中之第一態樣，可舉出下述式(a1)所表示之化合物。
上述式(a1)中，X1a 係表示原子價g之硫原子或碘原子，g為1或2。h係表示括弧內之結構之重複單元數。R1a 係鍵結於X1a 之有機基，係表示碳原子數6以上30以下之芳基、碳原子數4以上30以下之雜環基、碳原子數1以上30以下之烷基、碳原子數2以上30以下之烯基，或碳原子數2以上30以下之炔基， R1a 係可被由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、氨基、氰基、硝基的各基，及鹵素所構成之群所選出之至少1種所取代。R1a 之個數為g+h(g-1)+1，R1a 係各自相同亦可不同。又，2個以上之R1a 係相互直接地，或介隔-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NR2a -、 -CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基，或者伸苯基來鍵結，亦可形成包含X1a 之環結構。R2a 為碳原子數1以下5以上之烷基或碳原子數6以下10以上之芳基。
X2a 為下述式(a2)所表示之結構。
上述式(a2)中，X4a 係表示碳原子數1以上8以下之伸烷基、碳原子數6以上20以下之伸芳基，或碳原子數8以上20以下之雜環化合物之2價之基，X4a 係可被由碳原子數1以上8以下之烷基、碳原子數1以上8以下之烷氧基、碳原子數6以上10以下之芳基、羥基、氰基、硝基的各基，及鹵素所構成之群所選出之至少1種所取代。X5a 係表示-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NR2a -、-CO-、    -COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基，或伸苯基。h係表示括弧內之結構之重複單元數。h+1個X4a 及h個X5a 係各自可為相同亦可不同。R2a 係與前述之定義相同。
X3a- 為鎓之對離子(counter ion)，可舉出下述式(a17)所表示之氟化烷基氟磷酸陰離子或下述式(a18)所表示之硼酸根陰離子。
上述式(a17)中，R3a 係表示80%以上之氫原子以氟原子取代之烷基。j係顯示其個數，為1以上5以下之整數。j個R3a 係各自可為相同亦可不同。
上述式(a18)中，R4a ～R7a 係各自獨立地表示氟原子或苯基，該苯基之一部分或全部的氫原子係可被由氟原子及三氟甲基所構成之群所選出之至少1種所取代。
作為上述式(a1)所表示之化合物中之鎓離子，可舉出三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-苯醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基碘鎓、二-p-甲苯基碘鎓、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓、雙(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、雙(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基碘鎓、4-異丙基苯基(p-甲苯基)碘鎓，或4-異丁基苯基(p-甲苯基)碘鎓等。
上述式(a1)所表示之化合物中之鎓離子之中，作為較佳鎓離子，可舉出下述式(a19)所表示之鋶離子。
上述式(a19)中，R8a 係各自獨立地表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、鹵原子、可具有取代基之芳基、芳基羰基所構成之群所選出之基。X2a 係與上述式(a1)中之X2a 表示相同意義。
作為上述式(a19)所表示之鋶離子之具體例，可舉出4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(p-聯三苯硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(a17)所表示之氟化烷基氟磷酸陰離子中，R3a 係表示以氟原子取代之烷基，較佳之碳原子數為1以上8以下，更佳之碳原子數為1以上4以下。作為烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等之直鏈烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之分枝烷基；及環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基等，烷基之氫原子被氟原子取代之比例通常為80%以上，較佳為90%以上，再更佳為100%。氟原子之取代率未滿80%之情況，上述式(a1)所表示之氟化烷基氟磷酸鎓鹽之酸強度會降低。
特佳係R3a 為碳原子數1以上4以下，且氟原子之取代率為100%之直鏈狀或分枝狀之全氟烷基，作為具體例，可舉出CF3 、CF3 CF2 、(CF3 )2 CF、CF3 CF2 CF2 、CF3 CF2 CF2 CF2 、(CF3 )2 CFCF2 、CF3 CF2 (CF3 )CF、(CF3 )3 C。R3a 之個數j為1以上5以下之整數，較佳為2以上4以下，特佳為2或3。
作為較佳氟化烷基氟磷酸陰離子之具體例，可舉出[(CF3 CF2 )2 PF4 ]- 、[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、 [((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、 [((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、 [(CF3 CF2 CF2 )2 PF4 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、 [((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 、 [(CF3 CF2 CF2 CF2 )2 PF4 ]- ，或[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- ，此等之中，[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、 [((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- ，或 [((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 係特佳。
作為上述式(a18)所表示之硼酸根陰離子之較佳具體例，可舉出四(五氟苯基)硼酸根([B(C6 F5 )4 ]- )、四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6 H4 CF3 )4 ]- )、二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C6 F5 )2 BF2 ]- )、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6 F5 )BF3 ]- )、四(二氟苯基)硼酸根([B(C6 H3 F2 )4 ]- )等。此等之中，四(五氟苯基)硼酸根([B(C6 F5 )4 ]- )係特佳。
作為酸產生劑(A)中之第二態樣，可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-甲二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-甲二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-甲二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之含有鹵素之三嗪化合物，以及三(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之下述式(a3)所表示之含有鹵素之三嗪化合物。
上述式(a3)中，R9a 、R10a 、R11a 係各自獨立地表示鹵化烷基。
又，作為酸產生劑(A)中之第三態樣，可舉出α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯乙腈，以及含有肟磺酸酯基之下述式(a4)所表示之化合物。
上述式(a4)中，R12a 係表示1價、2價，或3價之有機基，R13a 係表示取代或者未取代之飽和烴基、不飽和烴基，或芳香族性化合物基，n係表示括弧內之結構之重複單元數。
上述式(a4)中，所謂芳香族性化合物基，係表示顯示芳香族化合物特有的物理性・化學性性質之化合物之基，例如，可舉出苯基、萘基等之芳基，或呋喃基、噻吩基等之雜芳基。此等可在環上具有1個以上之適當的取代基，例如鹵原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R13a 特佳為碳原子數1以上6以下之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。R12a 為芳香族性化合物基，且R13a 為碳原子數1以上4以下之烷基之化合物係特佳。
作為上述式(a4)所表示之酸產生劑，當n=1時，R12a 為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中之任一者且R13a 為甲基之化合物，具體而言，可舉出α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。n=2時，作為上述式(a4)所表示之酸產生劑，具體而言可舉出下述式所表示之酸產生劑。
又，作為酸產生劑(A)中之第四態樣，可舉出於陽離子部具有萘環之鎓鹽。此處所謂「具有萘環」，係指具有源自萘之結構之意，意指至少2個環的構造及可維持該等的芳香族性之意。此萘環係可具有碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基等之取代基。源自萘環之結構，可為1價基(游離原子價為1)，亦可為2價基(游離原子價為2)以上，然而1價基係較佳(惟，此時，扣除與上述取代基鍵結的部分來計算游離原子價)。萘環之數量為1以上3以下係較佳。
作為這種於陽離子部具有萘環之鎓鹽之陽離子部，以下述式(a5)所表示之結構係較佳。
上述式(a5)中，R14a 、R15a 、R16a 之中至少1個係表示下述式(a6)所表示之基，剩餘係表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基，或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之烷氧基。或者，R14a 、R15a 、R16a 之中之1個為下述式(a6)所表示之基，剩餘的2個係各自獨立地為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，此等之末端亦可鍵結成為環狀。
上述式(a6)中，R17a 、R18a 係各自獨立地表示羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之烷氧基，或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之烷基， R19a 係表示單鍵或可具有取代基之碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之伸烷基。l及m係各自獨立地表示0以上2以下之整數，l+m為3以下。惟，R17a 為複數存在之情況，該等係可互相相同亦可相異。又，R18a 為複數存在之情況，該等係可互相相同亦可相異。
上述R14a 、R15a 、R16a 之中上述式(a6)所表示之基之數量，就化合物的穩定性之觀點而言，較佳為1個，剩餘的為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，此等之末端亦可鍵結成為環狀。此情況，上述2個伸烷基係包含硫原子，構成3～9員環。構成環之原子(包含硫原子)之數量較佳為5以上6以下。
又，作為上述伸烷基可具有之取代基，可舉出氧原子(此情況中，與構成伸烷基之碳原子一起形成羰基)、羥基等。
又，作為苯基可具有之取代基，可舉出羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基等。
作為適宜作為此等之陽離子部之陽離子，可舉出下述式(a7)、(a8)所表示之陽離子等，特佳係下述式(a8)所表示之結構。
作為這種陽離子部，可為碘鎓鹽亦可為鋶鹽，然而由酸產生效率等之觀點而言，鋶鹽係較佳。
因此，作為適宜作為於陽離子部具有萘環之鎓鹽之陰離子部之陰離子，較佳係可形成鋶鹽之陰離子。
作為這種酸產生劑之陰離子部，為氫原子的一部分或全部經氟化之氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中之烷基可為碳原子數1以上20以下之直鏈狀亦可為分枝狀或環狀，從產生之酸之巨大體積(bulky)與其擴散距離而言，較佳為碳原子數1以上10以下。特別是，分枝狀或環狀之烷基之擴散距離短，故較佳。又，從可廉價合成而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等為較佳者。
芳基磺酸離子中之芳基為碳原子數6以上20以下之芳基，其中，可舉出烷基、被鹵原子取代或未取代之苯基、萘基。從可廉價合成而言，碳原子數6以上10以下之芳基係特佳。作為較佳芳基之具體例，可舉出苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子的一部分或全部經氟化時之氟化率，較佳為10%以上100%以下，更佳為50%以上100%以下，特別是氫原子全部經氟原子取代者，酸之強度變強，故較佳。這種經氟原子取代者，具體而言，可舉出三氟甲磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、全氟苯磺酸鹽等。
此等之中，作為較佳陰離子部，可舉出下述式(a9)所表示者。
上述式(a9)中，R20a 係以下述式(a10)、(a11)，及(a12)所表示之基。
上述式(a10)中，x係表示1以上4以下之整數。又，上述式(a11)中，R21a 係表示氫原子、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之烷基，或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之烷氧基，y係表示1以上3以下之整數。此等之中，由安全性之觀點而言，三氟甲磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽係較佳。
又，作為陰離子部，可使用下述式(a13)、(a14)所表示之含有氮之陰離子。
上述式(a13)、(a14)中，Xa 係表示至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，該伸烷基之碳原子數為2以上6以下，較佳為3以上5以下，最佳為碳原子數3。又，Ya 、Za 係各自獨立地表示至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈狀或分枝狀之烷基，該烷基之碳原子數為1以上10以下，較佳為1以上7以下，更佳為1以上3以下。
Xa 之伸烷基之碳原子數，或Ya 、Za 之烷基之碳原子數越小，對於有機溶劑之溶解性越佳，故較佳。
又，Xa 之伸烷基或Ya 、Za 之烷基中，被氟原子取代之氫原子之數量越多，酸之強度係變強，故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，亦即，氟化率較佳為70%以上100%以下，更佳為90%以上100%以下，最佳為所有的氫原子皆被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
作為這種於陽離子部具有萘環之鎓鹽之較佳化合物，可舉出下述式(a15)、(a16)所表示之化合物。
又，作為酸產生劑(A)中之第五態樣，可舉出雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苄基酯、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、硝基苄基對甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等之硝基苄基衍生物；焦棓酚三甲磺酸酯、焦棓酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯、N-甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等之磺酸酯類；N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-4-丁基-1,8-萘醯亞胺等之三氟甲烷磺酸酯類；二苯基碘鎓六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等之鎓鹽類；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等之苯偶姻對甲苯磺酸酯類；其他的二苯基碘鎓鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鹽、苄基碳酸酯等。
對於以上所說明之酸產生劑(A)，只要感光性樹脂組成物滿足前述[要件1]即無特別限制。然而，由容易獲得滿足前述[要件1]之感光性樹脂組成物之觀點而言，酸產生劑(A)較佳係不具有羥基，特別是酚性羥基。
此酸產生劑(A)可單獨使用，也可組合2種以上使用。又，酸產生劑(A)之含量係相對於感光性樹脂組成物之全固形分量，較佳係訂為0.1質量%以上10質量%以下，更佳係0.2質量%以上6質量%以下，特佳係訂為0.5質量%以上3質量%以下。藉由將酸產生劑(A)之使用量設為上述範圍，可容易調製具備良好的感度，均勻的溶液，且保存穩定性優異的感光性樹脂組成物。
＜樹脂(B)＞ 藉由酸之作用使對於鹼之溶解性增大之樹脂(B)，只要感光性樹脂組成物滿足前述[要件1]即未受到特別限定。作為藉由酸之作用使對於鹼之溶解性增大之樹脂(B)，於感光性樹脂組成物滿足前述[要件1]之範圍中，可使用藉由酸之作用使對於鹼之溶解性增大之任意樹脂。 由容易獲得滿足前述[要件1]之感光性樹脂組成物之觀點而言，樹脂(B)較佳係不具有羥基，特別是酚性羥基。
感光性樹脂組成物較佳係含有由酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，及丙烯酸樹脂(B3)所構成之群所選出之至少1種樹脂，作為樹脂(B)。 於此等之樹脂之中，為了容易獲得滿足前述[要件1]，及後述之[要件2]之感光性樹脂組成物，故感光性樹脂組成物較佳係包含丙烯酸樹脂(B3)作為樹脂(B)。 典型而言，可採用將酚醛清漆樹脂(B1)及/或聚羥基苯乙烯樹脂(B2)與丙烯酸樹脂(B3)組合使用之態樣，或將丙烯酸樹脂(B3)單獨作為樹脂(B)使用之態樣。
以下，依序針對酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，及丙烯酸樹脂(B3)進行說明。
[酚醛清漆樹脂(B1)] 作為酚醛清漆樹脂(B1)，可使用包含下述式(b1)所表示之構成單元之樹脂。
上述式(b1)中，R1b 係表示酸解離性溶解抑制基，R2b 、R3b 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1以上6以下之烷基。
作為上述R1b 所表示之酸解離性溶解抑制基，較佳為下述式(b2)、(b3)所表示之基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分枝狀，或者環狀之烷基、乙烯氧基乙基、四氫哌喃基、四氫呋喃基，或三烷基矽烷基。
上述式(b2)、(b3)中，R4b 、R5b 係各自獨立地表示氫原子，或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之烷基，R6b 係表示碳原子數1以上10以下之直鏈狀、分枝狀，或環狀之烷基，R7b 係表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分枝狀，或環狀之烷基，o係表示0或1。
作為上述直鏈狀或分枝狀之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，作為上述環狀之烷基，可舉出環戊基、環己基等。
此處，作為上述式(b2)所表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，作為上述式(b3)所表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，可舉出tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又，作為上述三烷基矽烷基，可舉出三甲基矽烷基、三-tert-丁基二甲基矽烷基等之各烷基之碳原子數為1以上6以下之基。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)] 作為聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，可使用包含下述式(b4)所表示之構成單元之樹脂。
上述式(b4)中，R8b 係表示氫原子或碳原子數1以上6以下之烷基， R9b 係表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳原子數1以上6以下之烷基為，例如，碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分枝狀，或環狀之烷基。作為直鏈狀或分枝狀之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀之烷基，可舉出環戊基、環己基等。
作為上述R9b 所表示之酸解離性溶解抑制基，可使用與上述式(b2)、(b3)所例示之酸解離性溶解抑制基同樣的酸解離性溶解抑制基。
此外，為了適度控制物理、化學特性之目的，聚羥基苯乙烯樹脂(B2)亦可包含其他之聚合性化合物作為構成單元。作為這種聚合性化合物，可舉出已知的自由基聚合性化合物，或陰離子聚合性化合物。又，作為這種聚合性化合物，例如，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵結之聚合性化合物類；等。
[丙烯酸樹脂(B3)] 作為丙烯酸樹脂(B3)，係藉由酸之作用使對於鹼之溶解性增大之丙烯酸樹脂，其若為以往被摻合於各種感光性樹脂組成物中之丙烯酸樹脂，則未受到特別限定。 丙烯酸樹脂(B3)以含有例如由包含含有-SO2 -之環式基或含有內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單元(b-3)為較佳。所述之情況，在形成阻劑圖型時，容易形成具有較佳斷面形狀之阻劑圖型。
(含有-SO2 -之環式基) 此處，所謂「含有-SO2 -之環式基」，係表示於該環骨架中含有包含-SO2 -之環之環式基，具體而言，為-SO2 -中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部分之環式基。將環骨架中包含-SO2 -之環作為第一個環計算，僅該環之情況稱為單環式基，進一步具有其他環結構之情況，無論其結構，皆稱為多環式基。含有-SO2 -之環式基可為單環式，亦可為多環式。
含有-SO2 -之環式基，特別以其環骨架中包含-O-SO2 -之環式基，亦即，含有-O-SO2 -中之-O-S-形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環之環式基為較佳。
含有-SO2 -之環式基之碳原子數為3以上30以下係較佳，4以上20以下係更佳，4以上15以下係再更佳，4以上12以下係特佳。該碳原子數為構成環骨架之碳原子之數量，不包含取代基中之碳原子數者。
含有-SO2 -之環式基可為含有-SO2 -之脂肪族環式基，亦可為含有-SO2 -之芳香族環式基。較佳為含有 -SO2 -之脂肪族環式基。
作為含有-SO2 -之脂肪族環式基，可舉出自構成該環骨架之碳原子的一部份經-SO2 -或-O-SO2 -取代之脂肪族烴環，去除至少1個氫原子而得之基。更具體而言，可舉出自構成該環骨架之-CH2 -經-SO2 -取代之脂肪族烴環，去除至少1個氫原子而得之基、自構成該環之-CH2 -CH2 -經-O-SO2 -取代之脂肪族烴環，去除至少1個氫原子而得之基等。
該脂環式烴環之碳原子數為3以上20以下係較佳，3以上12以下係更佳。該脂環式烴環可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，較佳係自碳原子數3以上6以下之單環烷烴去除2個氫原子之基。作為該單環烷烴可例示出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴環，較佳為自碳原子數7以上12以下之多環烷烴去除2個氫原子之基係較佳，作為該多環烷烴，具體而言，可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含有-SO2 -之環式基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，碳原子數1以上6以下之烷基係較佳。該烷基較佳為直鏈狀或分枝鏈狀。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基等。此等之中，甲基或乙基係較佳，甲基係特佳。
作為該取代基之烷氧基，碳原子數1以上6以下之烷氧基係較佳。該烷氧基較佳為直鏈狀或分枝鏈狀。具體而言，可舉出作為前述取代基之烷基所舉出之烷基與氧原子(-O-)鍵結而得之基。
作為該取代基之鹵原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子係較佳。
作為該取代基之鹵化烷基，可舉出前述烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵原子取代之基。
作為該取代基之鹵化烷基，可舉出作為前述取代基之烷基所舉出之烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵原子取代而得之基。作為該鹵化烷基，氟化烷基係較佳，全氟烷基係特佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”皆為氫原子或碳原子數1以上15以下之直鏈狀、分枝鏈狀或者環狀之烷基。
R”為直鏈狀或者分枝鏈狀之烷基之情況，該鏈狀之烷基之碳原子數為1以上10以下係較佳，1以上5以下係更佳，1或2係特佳。
R”為環狀之烷基之情況，該環狀之烷基之碳原子數較佳為3以上15以下，4以上12以下係更佳，5以上10以下係特佳。具體而言，可例示出可被氟原子或氟化烷基取代或被未取代之單環烷烴，或自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴，去除1個以上氫原子而得之基等。更具體而言，可舉出自環戊烷、環己烷等之單環烷烴，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上氫原子之基等。
作為該取代基之羥基烷基，碳原子數1以上6以下之羥基烷基係較佳。具體而言，可舉出作為前述取代基之烷基所舉出之烷基之氫原子之至少1個經羥基取代而得之基。
作為含有-SO2 -之環式基，更具體而言，可舉出下述式(3-1)～(3-4)所表示之基。 (式中，A’為可包含氧原子或者硫原子之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0以上2以下之整數，R10b 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、  -OC(=O)R”、羥基烷基，或氰基，R”為氫原子或烷基。)
上述式(3-1)～(3-4)中，A’為可包含氧原子 (-O-)或者硫原子(-S-)之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子，或硫原子。作為A’中之碳原子數1以上5以下之伸烷基，較佳係直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，可舉出亞甲基、乙烯基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基包含氧原子或硫原子之情況，作為其具體例，可舉出前述之伸烷基之末端或碳原子間介入  -O-或-S-之基，例如可舉出-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。作為A’，較佳係碳原子數1以上5以下之伸烷基或-O-，更佳係碳原子數1以上5以下之伸烷基，最佳係亞甲基。
z可為0、1，及2中之任一者，0係最佳。z為2之情況，複數之R10b 各自係可相同，亦可不同。
作為R10b 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、  -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可舉出與分別針對含有-SO2 -之環式基可具有之取代基所舉出之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”，及羥基烷基，在上述說明之基相同之基。
以下，例示前述式(3-1)～(3-4)所表示之具體的環式基。此外，式中之「Ac」係表示乙醯基。
作為含有-SO2 -之環式基，上述之中，較佳為前述式(3-1)所表示之基，更佳為由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)，及(3-4-1)所表示之基所構成之群所選出之至少一種，最佳係前述化學式(3-1-1)所表示之基。
(含有內酯之環式基) 所謂「含有內酯之環式基」，係顯示含有在其該環骨架中包含-O-C(=O)-之環(內酯環)之環式基。將內酯環作為第一個環計算，僅內酯環之情況稱為單環式基，進一步具有其他環結構之情況，無論其結構，皆稱為多環式基。含有內酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。
作為構成單元(b-3)中之含有內酯之環式基，未受到特別限定，然而可使用含有任意內酯環之環式基。具體而言，作為含有內酯之單環式基，可舉出自4～6員環內酯去除1個氫原子而得之基，例如可舉出自β-丙內酯去除1個氫原子而得之基、自γ-丁內酯去除1個氫原子而得之基、自δ-戊內酯去除1個氫原子而得之基等。又，作為含有內酯之多環式基，可舉出自具有內酯環之雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴去除1個氫原子而得之基。
關於構成單元(b-3)之結構，在構成單元(b-3)具有含有-SO2 -之環式基或含有內酯之環式基之前提下，含有-SO2 -之環式基及含有內酯之環式基以外之其他部分之結構係未受特別限定。作為構成單元(b-3)，較佳係由鍵結於α位之碳原子之氫原子係可被取代基取代之由丙烯酸酯所衍生之構成單元，且包含含有-SO2 -之環式基之構成單元(b-3-S)，及鍵結於α位之碳原子之氫原子係可被取代基取代之由丙烯酸酯所衍生之構成單元，且包含含有內酯之環式基之構成單元(b-3-L)所構成之群所選出之至少1種構成單元。
[構成單元(b-3-S)] 作為構成單元(b-3-S)的例子，更具體而言，可舉出下述式(b-S1)所表示之構成單元。
(式中，R為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基，或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，R11b 為含有-SO2 -之環式基，R12b 為單鍵或2價連結基。)
式(b-S1)中，R係與前述相同。 R11b 係與前述舉出之含有-SO2 -之環式基相同。 R12b 可為單鍵、2價連結基中之任一者。由本發明之效果優異之觀點而言，2價連結基係較佳。
作為R12b 中之2價連結基，雖未受到特別限定，然而可舉出可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為適宜之例子。
・可具有取代基之2價烴基 作為2價連結基之烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基的意思。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和。通常飽和烴基係較佳。作為該脂肪族烴基，更具體而言，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基、結構中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之碳原子數為1以上10以下係較佳，1以上8以下係更佳，1以上5以下係再更佳。
作為直鏈狀之脂肪族烴基，直鏈狀之伸烷基係較佳。具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、乙烯基    [-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。
作為分枝鏈狀之脂肪族烴基，分枝鏈狀之伸烷基係較佳。具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、         -CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 ) (CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；       -CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、    -CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基乙烯基； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，碳原子數1以上5以下之直鏈狀之烷基係較佳。
上述之直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，可具有也可不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)。作為該取代基，可舉出氟原子、經氟原子取代之碳原子數1以上5以下之氟化烷基、側氧基(=O)等。
作為上述之結構中包含環之脂肪族烴基，可舉出環結構中可含有包含雜原子之取代基之環狀之脂肪族烴基(自脂肪族烴環，去除2個氫原子而得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、該環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。作為上述之直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，可舉出與前述相同之基。
環狀之脂肪族烴基之碳原子數為3以上20以下係較佳，3以上12以下係更佳。
環狀之脂肪族烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂肪族烴基，自單環烷烴去除2個氫原子之基係較佳。該單環烷烴之碳原子數為3以上6以下係較佳。具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂肪族烴基，自多環烷烴去除2個氫原子之基係較佳。該多環烷烴之碳原子數為7以上12以下係較佳。具體而言，可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基係可具有亦可不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)。作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述取代基之烷基，碳原子數1以上5以下之烷基係較佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基，及tert-丁基係更佳。
作為上述取代基之烷氧基，碳原子數1以上5以下之烷氧基係較佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基，及tert-丁氧基係更佳，甲氧基，及乙氧基係特佳。
作為上述取代基之鹵原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子，及碘原子等，氟原子係較佳。
作為上述取代基之鹵化烷基，可舉出前述烷基之氫原子的一部分或全部被上述之鹵原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構之碳原子的一部份亦可被-O-，或-S-取代。作為包含該雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、      -S(=O)2 -O-。
作為2價烴基之芳香族烴基係至少具有1個芳香環之2價烴基，可具有取代基。芳香環只要是具有4n+2個之π電子之環狀共軛系，則未受到特別限定，然而可為單環式，也可為多環式。芳香環之碳原子數為5以上30以下係較佳，5以上20以下係更佳，6以上15以下係再更佳，6以上12以下係特佳。惟，該碳原子數係不包含取代基之碳原子數。
作為芳香環，具體而言，可舉出苯、萘、蒽，及菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子取代之芳香族雜環；等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體而言，可舉出自上述之芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基，或雜伸芳基)；自包含2以上之芳香環之芳香族化合物(例如，聯苯基、茀等)去除2個氫原子之基；自上述之芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基，或雜芳基)之氫原子之1個經伸烷基取代之基(例如，自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基中之芳基更進一步去除1個氫原子之基)；等。
鍵結於上述之芳基或雜芳基之伸烷基之碳原子數，較佳為1以上4以下，1以上2以下係更佳，1係特佳。
上述之芳香族烴基，係該芳香族烴基所具有之氫原子可經取代基取代。例如，鍵結於該芳香族烴基中之芳香環之氫原子係可被取代基取代。作為該取代基，例如，可舉出烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述取代基之烷基，以碳原子數1以上5以下之烷基為較佳，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基，及tert-丁基係更佳。
作為上述取代基之烷氧基，以碳原子數1以上5以下之烷氧基係較佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基，及tert-丁氧基為較佳，甲氧基，及乙氧基係更佳。
作為上述取代基之鹵原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子係較佳。
作為上述取代基之鹵化烷基，可舉出前述烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵原子取代之基。
・包含雜原子之2價連結基 包含雜原子之2價連結基中所謂雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如，可舉出氧原子、氮原子、硫原子，及鹵原子等。
作為包含雜原子之2價連結基，具體而言，可舉出-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、  -S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、 =N-等之非烴系連結基、此等之非烴系連結基之至少1種與2價烴基之組合等。作為該2價烴基，可舉出與上述可具有取代基之2價烴基相同之基，較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基。
上述之中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、 -NH-C(=NH)-中之H係分別可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基之碳原子數為1以上10以下係較佳，1以上8以下係更佳，1以上5以下係特佳。
作為R12b 中之2價連結基，特別以直鏈狀或者分枝鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基，或包含雜原子之2價連結基為較佳。
R12b 中之2價連結基為直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基之情況，該伸烷基之碳原子數為1以上10以下係較佳，1以上6以下係更佳，1以上4以下係特佳，1以上3以下係最佳。具體而言，可舉出與作為前述2價連結基之「可具有取代基之2價烴基」之說明中，作為直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基而舉出之直鏈狀之伸烷基、分枝鏈狀之伸烷基相同之基。
R12b 中之2價連結基為環狀之脂肪族烴基之情況，作為該環狀之脂肪族烴基，可舉出與作為前述2價連結基之「可具有取代基之2價烴基」之說明中，作為「結構中包含環之脂肪族烴基」所舉出之環狀之脂肪族烴基相同之基。
作為該環狀之脂肪族烴基，特佳係自環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷，或四環十二烷去除二個以上氫原子之基。
R12b 中之2價連結基為包含雜原子之2價連結基之情況，作為該連結基之較佳基，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H係可被烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y1 -O-Y2 -、-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -，或-Y1 -O-C(=O)-Y2 -所表示之基[式中，Y1 ，及Y2 係各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0以上3以下之整數。]等。
R12b 中之2價連結基為-NH-之情況，-NH-中之氫原子係可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳原子數為1以上10以下係較佳，1以上8以下係更佳，1以上5以下係特佳。
式-Y1 -O-Y2 -、-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -，或-Y1 -O-C(=O)-Y2 -中，Y1 及Y2 係各自獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉出與作為前述2價連結基之說明所舉出之「可具有取代基之2價烴基」相同之基。
作為Y1 ，直鏈狀之脂肪族烴基係較佳，直鏈狀之伸烷基係更佳，碳原子數1以上5以下之直鏈狀之伸烷基係更佳，亞甲基，及乙烯基係特佳。
作為Y2 ，直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基係較佳，亞甲基、乙烯基，及烷基亞甲基係更佳。該烷基亞甲基中之烷基為碳原子數1以上5以下之直鏈狀之烷基係較佳，碳原子數1以上3以下之直鏈狀之烷基係更佳，甲基係特佳。
式-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -所表示之基中，m’為0以上3以下之整數，0以上2以下之整數係較佳，0或1係更佳，1係特佳。亦即，作為式-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -所表示之基，特佳係式-Y1 -C(=O)-O-Y2 -所表示之基。其中，式  -(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基係較佳。該式中，a’為1以上10以下之整數，1以上8以下之整數係較佳，1以上5以下之整數係更佳，1或2係再更佳，1係最佳。b’為1以上10以下之整數，1以上8以下之整數係較佳，1以上5以下之整數係更佳，1或2係再更佳，1係最佳。
關於R12b 中之2價連結基，作為包含雜原子之2價連結基，較佳為由至少1種的非烴基與2價烴基之組合所成的有機基。其中，具有作為雜原子之氧原子之直鏈狀之基，例如包含醚鍵，或酯鍵之基係較佳，更佳係前述式-Y1 -O-Y2 -、-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -，或-Y1 -O-C(=O)-Y2 -所表示之基，特佳係前述式-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -，或-Y1 -O-C(=O)-Y2 -所表示之基。
作為R12b 中之2價連結基，較佳係伸烷基或包含酯鍵(-C(=O)-O-)之基。
該伸烷基較佳係直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基。作為該直鏈狀之脂肪族烴基之適宜之例，可舉出亞甲基[-CH2 -]、乙烯基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]，及五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。作為該分枝鏈狀之伸烷基之適宜的例，可舉出-CH(CH3 )-、-CH (CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 ) (CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 ) CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 ) CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基乙烯基；-CH(CH3 ) CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH (CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。
作為包含酯鍵之2價連結基，特佳係式：   -R13b -C(=O)-O-[式中，R13b 為2價連結基。]所表示之基。亦即，構成單元(b-3-S)較佳為下述式(b-S1-1)所表示之構成單元。
(式中，R，及R11b 係各自與前述相同，R13b 為2價連結基。)
作為R13b ，係未受到特別限定，然而例如，可舉出與前述R12b 中之2價連結基相同之基。 作為R13b 之2價連結基，較佳係直鏈狀或者分枝鏈狀之伸烷基、結構中包含環之脂肪族烴基，或包含雜原子之2價連結基係較佳，更佳為直鏈狀或者分枝鏈狀之伸烷基，或包含作為雜原子之氧原子之2價連結基。
作為直鏈狀之伸烷基，較佳為亞甲基或乙烯基，特佳為亞甲基。作為分枝鏈狀之伸烷基，較佳為烷基亞甲基或烷基乙烯基，特佳為-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -，或 -C(CH3 )2 CH2 -。
作為包含氧原子之2價連結基，較佳為包含醚鍵或酯鍵之2價連結基，前述之-Y1 -O-Y2 -、-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -，或-Y1 -O-C(=O)-Y2 -係更佳。Y1 及Y2 係各自獨立為可具有取代基之2價烴基，m’為0以上3以下之整數。其中，-Y1 -O-C(=O)-Y2 -係較佳，-(CH2 )c -O-C(=O)-(CH2 )d -所表示之基係特佳。c為1以上5以下之整數，1或2係較佳。d為1以上5以下之整數，1或2係較佳。
作為構成單元(b-3-S)，特別以下述式(b-S1-11)，或(b-S1-12)所表示之構成單元係較佳，式(b-S1-12)所表示之構成單元為更佳。
(式中，R、A’、R10b 、z及R13b 係分別與前述相同。)
式(b-S1-11)中，A’較佳為亞甲基、氧原子 (-O-)，或硫原子(-S-)。
作為R13b ，較佳為直鏈狀或者分枝鏈狀之伸烷基，或包含氧原子之2價連結基。作為R13b 中之直鏈狀或者分枝鏈狀之伸烷基、包含氧原子之2價連結基，各自可舉出與前述直鏈狀或者分枝鏈狀之伸烷基、包含氧原子之2價連結基相同之基。
作為式(b-S1-12)所表示之構成單元，特別以下述式(b-S1-12a)，或(b-S1-12b)所表示之構成單元為較佳。
(式中，R，及A’係分別與前述相同，c～e係各自獨立為1以上3以下之整數。)
[構成單元(b-3-L)] 作為構成單元(b-3-L)的例子，可舉出例如前述式(b-S1)中之R11b 經含有內酯之環式基取代之構成單元，更具體而言，可舉出下述式(b-L1)～(b-L5)所表示之構成單元。
(式中，R為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基，或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基；R’係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC (=O)R”、羥基烷基，或氰基，R”為氫原子，或烷基；R12b 為單鍵，或2價連結基，s”為0以上2以下之整數；A”為可包含氧原子或者硫原子之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子，或硫原子；r為0或1。)
式(b-L1)～(b-L5)中之R係與前述相同。 作為R’中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、   -OC(=O)R”、羥基烷基，可舉出分別與關於含有-SO2 -之環式基可具有之取代基所舉出之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，前述者相同之基。
若考慮工業上取得之容易度等，則R’為氫原子係較佳。 R”中之烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀中之任一者。 R”為直鏈狀或分枝鏈狀之烷基之情況，較佳為碳原子數1以上10以下，碳原子數1以上5以下係更佳。 R”為環狀之烷基之情況，碳原子數3以上15以下係較佳，碳原子數4以上12以下係再更佳，碳原子數5以上10以下係最佳。具體而言，可例示出自可被氟原子或氟化烷基取代或未經取代之單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上氫原子之基等。具體而言，可舉出自環戊烷、環己烷等之單環烷烴，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上氫原子之基等。 作為A”，可舉出與前述式(3-1)中之A’相同之基。A”為碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子 (-S-)係較佳，碳原子數1以上5以下之伸烷基，或-O-係更佳。作為碳原子數1以上5以下之伸烷基，亞甲基或二甲基亞甲基係更佳，亞甲基係最佳。
R12b 係與前述式(b-S1)中之R12b 相同。 式(b-L1)中，s”為1或2係較佳。 以下，例示前述式(b-L1)～(b-L3)所表示之構成單元之具體例。以下之各式中，Rα 係表示氫原子、甲基，或三氟甲基。
作為構成單元(b-3-L)，由前述式(b-L1)～(b-L5)所表示之構成單元所構成之群所選出之至少1種係較佳，由式(b-L1)～(b-L3)所表示之構成單元所構成之群所選出之至少1種係更佳，由前述式(b-L1)，或(b-L3)所表示之構成單元所構成之群所選出之至少1種係特佳。 其中，由前述式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)，及(b-L3-5)所表示之構成單元所構成之群所選出之至少1種係較佳。
又，作為構成單元(b-3-L)，下述式(b-L6)～(b-L7)所表示之構成單元亦較佳。 式(b-L6)及(b-L7)中，R及R12b 係與前述相同。
又，丙烯酸樹脂(B3)係包含具有酸解離性基之下述式(b5)～(b7)所表示之構成單元，作為藉由酸之作用提高丙烯酸樹脂(B3)對於鹼之溶解性之構成單元。
上述式(b5)～(b7)中，R14b ，及R18b ～R23b 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之烷基、氟原子，或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之氟化烷基，R15b ～R17b 係各自獨立地表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之烷基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之氟化烷基，或碳原子數5以上20以下之脂肪族環式基，且各自獨立地表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之烷基，或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分枝狀之氟化烷基，且R16b 及R17b 係可互相鍵結與兩者所鍵結之碳原子一同形成碳原子數5以上20以下之烴環，Yb 亦表示可具有取代基之脂肪族環式基或烷基，p係表示0以上4以下之整數，q係表示0或1。
此外，作為上述直鏈狀或分枝狀之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，所謂氟化烷基，係指上述烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。 作為脂肪族環式基之具體例，可舉出自單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上氫原子之基。具體而言，可舉出自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴，或自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個氫原子之基。尤其，自環己烷、金剛烷去除1個之氫原子之基(亦可進一步具有取代基)係較佳。
上述R16b 及R17b 未相互鍵結形成烴環之情況時，作為上述R15b 、R16b 及R17b ，就高對比度且解析度、焦點深度(depth of focus)等為良好的方面而言，較佳為碳原子數2以上4以下之直鏈狀或分枝狀之烷基。作為上述R19b 、R20b 、R22b 、R23b ，較佳為氫原子或甲基。
上述R16b 及R17b 係亦可以與兩者所鍵結之碳原子一同形成碳原子數5以上20以下之脂肪族環式基。作為這種脂肪族環式基之具體例，可舉出自單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上氫原子之基。具體而言，可舉出自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴，或自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上氫原子之基。尤其，較佳為自環己烷、金剛烷去除1個以上氫原子之基(亦可進一步具有取代基)係較佳。
此外，上述R16b 及R17b 形成的脂肪族環式基在其環骨架上具有取代基之情形時，作為取代基的例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基，或碳原子數1以上4以下之直鏈狀或分枝狀之烷基。作為極性基，特佳為氧原子(=O)。
上述Yb 為脂肪族環式基或烷基，可舉出自單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，可舉出自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴中去除1個以上氫原子之基等。尤其，較佳為自金剛烷中去除1個以上氫原子之基(亦可進一步具有取代基)。
此外，上述Yb 之脂肪族環式基在其環骨架上具有取代基之情形時，作為取代基的例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基，或碳原子數1以上4以下之直鏈狀或分枝狀之烷基。作為極性基，特佳為氧原子(=O)。
又，Yb 為烷基之情況，碳原子數1以上20以下，較佳為6以上15以下之直鏈狀或分枝狀之烷基係較佳。這種烷基特別以烷氧基烷基為較佳，作為這種烷氧基烷基，可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作為上述式(b5)所表示之構成單元之較佳具體例，可舉出下述式(b5-1)～(b5-33)所表示之構成單元。
上述式(b5-1)～(b5-33)中，R24b 係表示氫原子或甲基。
作為上述式(b6)所表示之構成單元之較佳具體例，可舉出下述式(b6-1)～(b6-26)所表示之構成單元。
上述式(b6-1)～(b6-26)中，R24b 係表示氫原子或甲基。
作為上述式(b7)所表示之構成單元之較佳具體例，可舉出下述式(b7-1)～(b7-15)所表示之構成單元。
上述式(b7-1)～(b7-15)中，R24b 係表示氫原子或甲基。
以上所說明之式(b5)～(b7)所表示之構成單元之中，由合成容易，且比較容易高感度化的觀點而言，式(b6)所表示之構成單元係較佳。又，式(b6)所表示之構成單元之中，Yb 為烷基之構成單元為佳，R19b 及R20b 之一者或兩者為烷基之構成單元為佳。
此外，丙烯酸樹脂(B3)係由包含上述式(b5)～(b7)所表示之構成單元，及由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單元之共聚物所成之樹脂係較佳。
作為上述具有醚鍵之聚合性化合物，可例示出具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等之自由基聚合性化合物，作為具體例，可舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又，上述具有醚鍵之聚合性化合物較佳為2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。此等之聚合性化合物，可單獨使用，也可組合2種以上使用。
此外，為了適度控制物理、化學特性之目的，丙烯酸樹脂(B3)亦可包含其他之聚合性化合物作為構成單元。作為這種聚合性化合物，可舉出已知的自由基聚合性化合物，或陰離子聚合性化合物。
作為這種聚合性化合物，例如，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵結之聚合性化合物類；等。
如同上述，丙烯酸樹脂(B3)亦可包含源自如上述之單羧酸類或二羧酸類之具有羧基之聚合性化合物之構成單元。然而，由容易形成包含斷面形狀良好之矩形之非阻劑部之阻劑圖型之觀點而言，丙烯酸樹脂(B3)係以實質上不包含源自具有羧基之聚合性化合物之構成單元者為佳。具體而言，丙烯酸樹脂(B3)中之源自具有羧基之聚合性化合物之構成單元之比率，較佳為20質量%以下，15質量%以下係更佳，5質量%以下係特佳。 丙烯酸樹脂(B3)中，包含較多源自具有羧基之聚合性化合物之構成單元之丙烯酸樹脂係與僅以少量包含或不含源自具有羧基之聚合性化合物之構成單元少量併用為佳。
又，作為聚合性化合物，可舉出具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類、含有乙烯基之芳香族化合物類等。作為酸非解離性之脂肪族多環式基，尤其三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基等，係就工業上容易取得等的觀點而言為較佳。此等之脂肪族多環式基係亦可具有碳原子數1以上5以下之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基來作為取代基。
作為源自具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類之構成單元，具體而言，可例示出下述式(b8-1)～(b8-5)之結構之構成單元。
上述式(b8-1)～(b8-5)中，R25b 係表示氫原子或甲基。
丙烯酸樹脂(B3)含有具有含有-SO2 -之環式基，或包含內酯之環式基之構成單元(b-3)之情況，丙烯酸樹脂(B3)中之構成單元(b-3)之含量較佳為5質量%以上，10質量%以上係更佳，10質量%以上50質量%以下係特佳，10質量%以上30質量%以下係最佳。感光性樹脂組成物包含上述之範圍內之量之構成單元(b-3)之情況中，良好的顯像性及良好的圖型形狀可容易同時成立。
又，丙烯酸樹脂(B3)較佳係包含5質量%以上之前述式(b5)～(b7)所表示之構成單元，更佳係包含10質量%以上，特佳係包含10質量%以上50質量%以下。
丙烯酸樹脂(B3)較佳係包含源自上述之具有醚鍵之聚合性化合物之構成單元。丙烯酸樹脂(B3)中，源自具有醚鍵之聚合性化合物之構成單元之含量較佳為0質量%以上50質量%以下，5質量%以上30質量%以下係更佳。
丙烯酸樹脂(B3)較佳係包含上述之源自具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類之構成單元。丙烯酸樹脂(B3)中之源自具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類之構成單元之含量較佳係0質量%以上50質量%以下，5質量%以上30質量%以下係更佳。
在感光性樹脂組成物含有特定的量之丙烯酸樹脂(B3)之前提下，亦可將以上所說明之丙烯酸樹脂(B3)以外之丙烯酸樹脂作為樹脂(B)使用。作為這種丙烯酸樹脂(B3)以外之丙烯酸樹脂，若為包含前述式(b5)～(b7)所表示之構成單元之樹脂則無特別限定。
以上所說明之樹脂(B)之聚苯乙烯換算質量平均分子量較佳為10000以上600000以下，更佳為20000以上400000以下，再更佳為30000以上300000以下。藉由設為如此般的質量平均分子量，不會使自基板之剝離性降低，且可保持感光性樹脂層之充分的強度，而可進一步防止鍍敷時輪廓之膨脹或破裂之產生。
又，樹脂(B)之分散度為1.05以上係較佳。此處，所謂的分散度，係指質量平均分子量除以數量平均分子量而得的值。藉由設為如此般的分散度，可避免對於所期望之鍍敷之應力耐性，或藉由鍍敷處理所得之金屬層變得容易膨脹的問題。
樹脂(B)之含量相對於感光性樹脂組成物之全固形分量，較佳為5質量%以上60質量%以下。
＜路易士酸性化合物(C)＞ 感光性樹脂組成物較佳係含有路易士酸性化合物(C)者。由於感光性樹脂組成物中包含路易士酸性化合物(C)，而容易獲得高感度之感光樹脂組成物，且容易藉由使用感光性樹脂組成物形成斷面形狀為矩形之阻劑圖型。 又，使用感光性樹脂組成物形成圖型之情況，圖型形成時之各步驟之所要時間，或各步驟間之所要時間長之情況中，有產生難以形成所期望之形狀或尺寸之圖型、顯像性惡化之不良影響之情況。然而，藉由於感光性樹脂組成物中摻合路易士酸性化合物(C)，可緩和這種對於圖型形狀或顯像性之不良影響，可使製程界限變廣。
此處，所謂路易士酸性化合物(C)，係指「具有可接受至少1個電子對之空的軌道，產生作為電子對受體之作用之化合物」的意思。 作為路易士酸性化合物(C)，若為符合上述之定義，且被本發明技術領域人士所認識之路易士酸性化合物，則無特別限定。作為路易士酸性化合物(C)，較佳係使用不為布氏酸(質子酸)之化合物。 作為路易士酸性化合物(C)之具體例，可舉出氟化硼、氟化硼之醚錯合物(例如，BF3 ・Et2 O、BF3 ・Me2 O、BF3 ・THF等。Et為乙基，Me為甲基，THF為四氫呋喃。)、有機硼化合物(例如，硼酸三n-辛基、硼酸三n-丁基、硼酸三苯基及三苯基硼等)、氯化鈦、氯化鋁、溴化鋁、氯化鎵、溴化鎵、氯化銦、三氟醋酸鉈、氯化錫、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、三氟甲烷磺酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎳、溴化鎳、氰化鎳、乙烯丙銅鎳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸亞錫，及酒石酸亞錫等。 又，作為路易士酸性化合物(C)之其他具體例，可舉出稀土類金屬元素之氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽，或三氟甲磺酸鹽，及氯化鈷、氯化亞鐵，及氯化釔等。 此處，作為稀土類金屬元素，例如為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿，及鎦等。
由於入手容易及添加後之效果良好，故路易士酸性化合物(C)較佳係含有包含元素週期表第13族元素之路易士酸性化合物。 此處，作為元素週期表第13族元素，可舉出硼、鋁、鎵、銦，及鉈。 上述之元素週期表第13族元素之中，由於路易士酸性化合物(C)之入手之容易性及添加效果特別優異，故較佳為硼。亦即，路易士酸性化合物(C)較佳係含有包含硼之路易士酸性化合物。
作為包含硼之路易士酸性化合物，例如，可舉出氟化硼、氟化硼之醚錯合物、氯化硼，及溴化硼等之鹵化硼類，或各種有機硼化合物。作為包含硼之路易士酸性化合物，路易士酸性化合物中之鹵原子之含有比率少，且亦適用於要求感光性樹脂組成物之低鹵素含量之用途，故較佳為有機硼化合物。
作為有機硼化合物之較佳例，可舉出下述式(c1)所表示之硼化合物： (式(c1)中，Rc1 及Rc2 係各自獨立為碳原子數1以上20以下之烴基，前述烴基可具有1個以上之取代基，n1為0～3之整數，Rc1 為複數存在之情況，複數Rc1 之中之2個亦可互相鍵結形成環，ORc2 為複數存在之情況，複數ORc2 之中之2個亦可互相鍵結形成環。)。感光性樹脂組成物較佳係包含1種以上由上述式(c1)所表示之硼化合物作為路易士酸性化合物(C)。
式(c1)中，Rc1 及Rc2 為烴基之情況，該烴基之碳原子數為1以上20以下。作為碳原子數1以上20以下之烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為由脂肪族基與芳香族基組合所成之烴基。 作為碳原子數1以上20以下之烴基，較佳為飽和脂肪族烴基或芳香族烴基。作為Rc1 及Rc2 之烴基之碳原子數為1以上10以下係較佳。烴基為脂肪族烴基之情況，其碳原子數為1以上6以下係更佳，1以上4以下係特佳。 作為Rc1 及Rc2 之烴基，可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基，較佳為飽和烴基。 Rc1 及Rc2 之烴基為脂肪族烴基之情況，該脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，亦可為環狀，亦可為此等之結構之組合。
作為芳香族烴基之適宜之具體例，可舉出苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基，及2-苯基苯基。此等之中，苯基係較佳。
作為飽和脂肪族烴基，烷基係較佳。作為烷基之適宜的具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基，及n-癸基。
作為Rc1 及Rc2 之烴基，可具有1個以上之取代基。作為取代基的例子，鹵原子、羥基、烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、芳烷基硫基、醯基、醯氧基、乙醯硫代基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、N-單取代氨基、N,N-二取代氨基、胺基甲醯基(-CO-NH2 )、N-單取代胺基甲醯基、N,N-二取代胺基甲醯基、硝基，及氰基等。 取代基之碳原子數為在不阻礙本發明之目的之範圍內雖未受到特別限定，然而1以上10以下係較佳，1以上6以下係更佳。
作為上述式(c1)所表示之有機硼化合物之適宜之具體例，可舉出下述之化合物。此外，下述式中，Pen係表示戊基，Hex係表示己基，Hep係表示庚基，Oct係表示辛基，Non係表示壬基，Dec係表示癸基。
路易士酸性化合物(C)，係相對於上述樹脂(B)及後述之鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份，較佳為在0.01質量份以上5質量份以下之範圍內使用，更佳為在0.01質量份以上3質量份以下之範圍內使用，再更佳為在0.05質量份以上2質量份以下之範圍內使用。
＜鹼可溶性樹脂(D)＞ 為了提升破裂耐性，感光性樹脂組成物亦可進一步含有鹼可溶性樹脂(D)。然而，感光性樹脂組成物包含過當之鹼可溶性樹脂(D)之情況中，有難以調製滿足前述[要件1]之感光性樹脂組成物之情況。由此觀點來看，較佳係訂為感光性樹脂組成物中不包含鹼可溶性樹脂(D)者，限制摻合量。 此處，所謂鹼可溶性樹脂，係指藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶媒：丙二醇單甲基醚乙酸酯)於基板上形成膜厚1μm之樹脂膜，於2.38質量%之TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液中浸漬1分鐘後，溶解0.01μm以上之樹脂。作為鹼可溶性樹脂(D)，例如，可使用由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)，及丙烯酸樹脂(D3)所構成之群所選出之至少1種樹脂。
尤其，將酚醛清漆樹脂(D1)及/或聚羥基苯乙烯樹脂(D2)作為鹼可溶性樹脂(D)使用之情況中，有難以調製滿足前述[要件1]之感光性樹脂組成物之情況。 為此，在將上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(D)之合計訂為100質量份之情況中，酚醛清漆樹脂(D1)及/或聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之使用量較佳係0質量份以上20質量份以下，更佳係0質量份以上15質量份以下，在更佳係0質量份以上10質量份以下，特佳係0質量份以上5質量份以下。酚醛清漆樹脂(D1)，及/或聚羥基苯乙烯樹脂之使用量為如同上述的少量，係容易獲得滿足前述[要件1]之感光性樹脂組成物。
[酚醛清漆樹脂(D1)] 酚醛清漆樹脂係可藉由例如將具有酚性羥基之芳香族化合物(以下，僅稱為「酚類」。)與醛類在酸觸媒下進行加成縮合而獲得。
作為上述酚類，例如，可舉出苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基苯酚、m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-丁基苯酚、m-丁基苯酚、p-丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、p-苯基苯酚、間苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、焦棓酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙苯酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。 作為上述醛類，例如，可舉出甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。 加成縮合反應時之觸媒並非受到特別限定者，然而例如酸觸媒中，可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、醋酸等。
此外，藉由使用o-甲酚、將樹脂中之羥基之氫原子取代為其他取代基，或者使用體積大之醛類，可使酚醛清漆樹脂之柔軟性更進一步提高。
酚醛清漆樹脂(D1)之質量平均分子量在不阻礙本發明之目的之範圍內雖未受到特別限定，然而較佳為1000以上50000以下。
[聚羥基苯乙烯樹脂(D2)] 作為構成聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之羥基苯乙烯系化合物，可舉出p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。 此外，聚羥基苯乙烯樹脂(D2)較佳為與苯乙烯樹脂之共聚物。作為構成這種苯乙烯樹脂之苯乙烯系化合物，可舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之質量平均分子量在不阻礙本發明之目的之範圍內雖未受到特別限定，然而較佳為1000以上50000以下。
[丙烯酸樹脂(D3)] 作為丙烯酸樹脂(D3)，較佳係包含由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單元及由具有羧基之聚合性化合物所衍生之構成單元。
作為上述具有醚鍵之聚合性化合物，可例示出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵之聚合性化合物較佳為2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。此等之聚合性化合物，可單獨使用，也可組合2種以上使用。
上述具有羧基之作為聚合性化合物，係可例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵之化合物；等。上述具有羧基之聚合性化合物較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。此等之聚合性化合物，可單獨使用，也可組合2種以上使用。
丙烯酸樹脂(D3)之質量平均分子量在不阻礙本發明之目的之範圍內雖未受到特別限定，然而較佳為50000以上800000以下。
將上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(D)之合計訂為100質量份之情況中，鹼可溶性樹脂(D)之含量較佳係0質量份以上80質量份以下，更佳係0質量份以上60質量份以下。藉由將鹼可溶性樹脂(D)之含量設在上述之範圍，係有可使破裂耐性提升並防止顯像時之膜損耗之傾向。
＜含硫化合物(E)＞ 感光性樹脂組成物較佳係包含含硫化合物(E)。含硫化合物(E)係包含可對金屬配位之硫原子化合物。此外，關於可產生2以上互變異構物之化合物，至少1個互變異構物包含對於構成金屬層之金屬配位之硫原子場合，該化合物係等同於含硫化合物。 於Cu等之金屬所構成之表面上，形成用於作為鍍敷用之鑄模之阻劑圖型之情況，容易產生腳化等之斷面形狀之不良狀況。然而，感光性樹脂組成物包含含硫化合物(E)之情況，即使係於基板之由金屬構成之表面上形成阻劑圖型之情況，亦容易抑制腳化等之斷面形狀之不良狀況之產生。
可對金屬配位之硫原子，較佳係例如，作為巰基(-SH)、硫代羧基(-CO-SH)、二硫代羧基(-CS-SH)，及硫代羰基(-CS-)等包含於含硫化合物中。 容易對於金屬配位，且抑制腳化之效果優異，故含硫化合物較佳係具有巰基。
作為具有巰基之含硫化合物之較佳例，可舉出下述式(e1)所表示之化合物。 (式中，Re1 及Re2 係各自獨立表示氫原子或烷基，Re3 係表示單鍵或伸烷基，Re4 係表示可包含碳以外之原子之u價之脂肪族基，u係表示2以上4以下之整數。)
Re1 及Re2 為烷基之情況，該烷基可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀，較佳為直鏈狀。Re1 及Re2 為烷基之情況，該烷基之碳原子數在不阻礙本發明之目的之範圍內係未受特別限定。作為該烷基之碳原子數，較佳係1以上4以下，特佳為1或2，最佳為1。作為Re1 與Re2 之組合，較佳係一方為氫原子另一方為烷基，特佳係一方為氫原子另一方為甲基。
Re3 為伸烷基之情況，該伸烷基可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀，較佳為直鏈狀。Re3 為伸烷基之情況，該伸烷基之碳原子數在不阻礙本發明之目的之範圍內係未受特別限定。作為該伸烷基之碳原子數，較佳係1以上10以下，1以上5以下係更佳，特佳為1或2，最佳為1。
Re4 為可包含碳以外之原子之2價以上4價以下之脂肪族基。作為Re4 可包含之碳以外之原子，可舉出氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子，及碘原子等。Re4 之脂肪族基之結構係可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，亦可為環狀，亦可為將此等之結構組合後之結構。
式(e1)所表示之化合物之中，下述式(e2)所表示之化合物係更佳。 (式(e2)中，Re4 及u係與式(e1)為相同意思。)
上述式(e2)所表示之化合物之中較佳係下述之化合物。
亦可舉出下述式(e3-L1)～(e3-L7)所表示之化合物作為具有巰基之含硫化合物之較佳例。 (式(e3-L1)～(e3-L7)中，R’、s”、A”，及r係與前述針對丙烯酸樹脂(B3)所述之式(b-L1)～(b-L7)相同。)
作為上述式(e3-L1)～(e3-L7)所表示之巰基化合物之適宜之具體例，可舉出下述之化合物。
亦可舉出下述式(e3-1)～(e3-4)所表示之化合物作為具有巰基之含硫化合物之較佳例。 (關於式(e3-1)～(e3-4)中之縮寫之定義，係如同於前述之關於丙烯酸樹脂(B3)所述之前述針對式(3-1)～(3-4)所述者。)
作為上述式(e3-1)～(e3-4)所表示之巰基化合物之適宜之具體例，可舉出下述之化合物。
又，作為具有巰基之化合物之適宜之例，可舉出下述式(e4)所表示之化合物。 (式(e4)中，Re5 係由羥基、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、碳數1以上4以下之烷硫基、碳數1以上4以下之羥基烷基、碳數1以上4以下之巰基烷基、碳數1以上4以下之鹵化烷基及鹵原子所構成之群所選出之基，n1為0以上3以下之整數，n0為0以上3以下之整數，n1為2或3之情況，Re5 可為相同亦可不同。)
作為Re5 為可具有碳原子數1以上4以下之羥基之烷基之情況之具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基，及tert-丁基。此等之烷基之中，較佳為甲基、羥基甲基，及乙基。
作為Re5 為碳原子數1以上4以下之烷氧基之情況之具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基，及tert-丁氧基。此等之烷氧基之中，較佳為甲氧基，及乙氧基，特佳為甲氧基。
作為Re5 為碳原子數1以上4以下之烷硫基之情況之具體例，可舉出甲硫基、乙基硫基、n-丙基硫基、異丙基硫基、n-丁基硫基、異丁基硫基、sec-丁基硫基，及tert-丁基硫基。此等之烷硫基之中，較佳為甲硫基，及乙基硫基，更佳為甲硫基。
作為Re5 為碳原子數1以上4以下之羥基烷基之情況之具體例，可舉出羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、3-羥基-n-丙基，及4-羥基-n-丁基等。此等之羥基烷基之中，較佳為羥基甲基、2-羥基乙基，及1-羥基乙基，更佳為羥基甲基。
作為Re5 為碳原子數1以上4以下之巰基烷基之情況之具體例，可舉出巰基甲基、2-巰基乙基、1-巰基乙基、3-巰基-n-丙基，及4-巰基-n-丁基等。此等之巰基烷基之中，較佳為巰基甲基、2-巰基乙基，及1-巰基乙基，更佳為巰基甲基。
Re5 為碳原子數1以上4以下之鹵化烷基之情況，作為鹵化烷基中所包含之鹵原子，可舉出氟、氯、溴、碘等。作為Re5 為碳原子數1以上4以下之鹵化烷基之情況之具體例，可舉出氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯-n-丙基、3-溴-n-丙基、3-氟-n-丙基，及4-氯-n-丁基等。此等之鹵化烷基之中較佳為氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基，及三氟甲基，更佳為氯甲基、二氯甲基、三氯甲基，及三氟甲基。
作為Re5 為鹵原子之情況之具體例，可舉出氟、氯、溴，或碘。
式(e4)中，n1為0以上3以下之整數，1係更佳。n1為2或3之情況，複數之Re5 可為相同亦可不同。
式(e4)所表示之化合物中，苯環上之Re5 之取代位置係未受特別限定。苯環上之Re5 之取代位置較佳係相對於-(CH2 )n0 -SH之鍵結位置為間位或對位。
作為式(e4)所表示之化合物，Re5 較佳係至少具有1個由烷基、羥基烷基，及巰基烷基所構成之群所選出之基之化合物，Re5 更佳係具有1個由烷基、羥基烷基，及巰基烷基所構成之群所選出之基之化合物係更佳。式(e4)所表示之化合物中，Re5 具有1個由烷基、羥基烷基，及巰基烷基所構成之群所選出之基之情況，烷基、羥基烷基，或巰基烷基在苯環上之取代位置較佳係相對於     -(CH2 )n0 -SH之鍵結位置為間位或對位，更佳為對位。
式(e4)中，n0為0以上3以下之整數。由於化合物之調製或入手容易，故n為0或1係較佳，更佳為0。
作為式(e4)所表示之化合物之具體例，可舉出p-巰基苯酚、p-甲苯硫酚、m-甲苯硫酚、4-(甲硫基)苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、4-乙氧基苯硫酚、4-異丙氧基苯硫酚、4-tert-丁氧基苯硫酚、3,4-二甲氧基苯硫酚、3,4,5-三甲氧基苯硫酚、4-乙基苯硫酚、4-異丙基苯硫酚、4-n-丁基苯硫酚、4-tert-丁基苯硫酚、3-乙基苯硫酚、3-異丙基苯硫酚、3-n-丁基苯硫酚、3-tert-丁基苯硫酚、3,5-二甲基苯硫酚、3,4-二甲基苯硫酚、3-tert-丁基-4-甲基苯硫酚、3-tert-4-甲基苯硫酚、3-tert-丁基-5-甲基苯硫酚、4-tert-丁基-3-甲基苯硫酚、4-巰基苄醇、3-巰基苄醇、4-(巰基甲基)苯酚、3-(巰基甲基)苯酚、1,4-二(巰基甲基)苯酚、1,3-二(巰基甲基)苯酚、4-氟苯硫酚、3-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、3-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、4-碘苯硫酚、3-溴苯硫酚、3,4-二氯苯硫酚、3,5-二氯苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、3,5-二氟苯硫酚、4-巰基兒茶酚、2,6-二-tert-丁基-4-巰基苯酚、3,5-二-tert-丁基-4-甲氧基苯硫酚、4-溴-3-甲基苯硫酚、4-(三氟甲基)苯硫酚、3-(三氟甲基)苯硫酚、3,5-雙(三氟甲基)苯硫酚、4-甲硫基苯硫酚、4-乙基硫代苯硫酚、4-n-丁基硫代苯硫酚，及4-tert-丁基硫代苯硫酚等。
此外，作為具有巰基之含硫化合物，可舉出包含以巰基取代之含氮芳香族雜環之化合物及包含以巰基取代之含氮芳香族雜環之化合物之互變異構物。 作為含氮芳香族雜環之適宜之具體例，可舉出咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、1H-苯并三唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉，及1,8-萘錠。
作為含硫化合物之適宜的含氮雜環化合物，及含氮雜環化合物之互變異構物之適宜之具體例，可舉出以下之化合物。
感光性樹脂組成物包含含硫化合物(E)之情況，其使用量係相對於上述樹脂(B)及前述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份，為0.01質量份以上5質量份以下係較佳，0.02質量份以上3質量份以下係更佳，0.05質量份以上2質量份以下係特佳。
＜酸擴散控制劑(F)＞ 感光性樹脂組成物，係為了作為鑄模使用之阻劑圖型之形狀，或感光性樹脂膜之放置穩定性等之提升，較佳係進一步含有酸擴散控制劑(F)。作為酸擴散控制劑(F)，較佳係含氮化合物(F1)，可進一步依據需要使其含有有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物(F2)。
[含氮化合物(F1)] 作為含氮化合物(F1)，可舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-n-丙胺、三-n-丙胺、三-n-戊胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚胺、n-辛基胺、n-壬胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羥基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等。此等係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，亦可將ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-63P、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-72、ADK STAB LA-77Y、ADK STAB LA-77G、ADK STAB LA-81、ADK STAB LA-82，及ADK STAB LA-87(皆為ADEKA公司製)等之市售之受阻胺化合物，或2,6-二苯基吡啶及2,6-二-tert-丁基吡啶等將2,6-位以烴基等之取代基取代之吡啶作為含氮化合物(F1)使用。
含氮化合物(F1)係相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份，通常在0質量份以上5質量份以下之範圍內使用，特佳係在 0質量份以上3質量份以下之範圍內使用。
[有機羧酸，或磷之含氧酸或者其衍生物(F2)] 有機羧酸，或磷之含氧酸或者其衍生物(F2)之中，作為有機羧酸，具體而言，較適宜為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等，尤其以水楊酸為較佳。
作為磷之含氧酸或其衍生物，可舉出磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸及該等之如同酯之衍生物；膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸及該等之如同酯之衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及該等之如同酯之衍生物；等。此等之中，尤其膦酸係較佳。此等係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
有機羧酸，或磷之含氧酸或者其衍生物(F2)係相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份，通常在0質量份以上5質量份以下之範圍內使用，特佳係在0質量份以上3質量份以下之範圍內使用。
又，了使形成鹽並使其安定，有機羧酸、或磷之含氧酸或者其衍生物(F2)以使用與上述含氮化合物(F1)同等量為較佳。
＜有機溶劑(S)＞ 感光性樹脂組成物係含有有機溶劑(S)。有機溶劑(S)之種類，若包含特定量之(S1)成分，則在不阻礙本發明之目的之範圍內係未受到特別限定，然而可自以往正型感光性樹脂組成物所使用的有機溶劑中適當選擇來使用。
作為可用於作為有機溶劑(S)之化合物之具體例，可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之二醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯等之二醇單乙酸酯類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之二醇類之單甲基醚、單乙醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等之二醇單醚類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯等之二醇單乙酸酯類之單甲基醚、單乙醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等之二醇單醚單乙酸酯類；二噁烷等之環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；等。此等係若包含特定量之(S1)成分，則可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
有機溶劑(S)之含量全體在不阻礙本發明之目的之範圍內係未受特別限定。將感光性樹脂組成物藉由旋轉塗佈法等所得之感光性樹脂層之膜厚成為5μm以上的厚膜用途使用時，感光性樹脂組成物之固形分濃度成為30質量%以上55質量%以下之範圍內，使用有機溶劑(S)係較佳。
又，感光性樹脂組成物中，有機溶劑(S)之特徵係在於，其係相對於有機溶劑(S)全體，包含70質量%以上之沸點120～180℃之有機溶劑(S1)。 藉由這樣使其包含一定量以上之特定沸點範圍之有機溶劑(S1)，係可容易地由感光性樹脂組成物獲得塗膜。
有機溶劑(S1)係可由可調製感光性樹脂組成物之溶媒中適宜地選擇，然而其作為具體例，可舉出醋酸丁酯(BA；沸點126℃)、環戊酮(沸點131℃)、環己酮(AN；沸點157℃)、乙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點145℃)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA；沸點146℃)、3-甲氧基丁醇(沸點161℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(MA；沸點171℃)、二丙二醇二甲基醚(DMM；沸點175℃)、環己醇乙酸酯(CHXA；沸點172℃)等。
具有這種沸點之有機溶劑(S1)之量相對於有機溶劑(S)全體，為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再更佳為95質量%以上。 又，有機溶劑(S)全體亦可為(S1)成分。
又，有機溶劑(S)在不阻礙本發明之目的之範圍內，則可包含比前述(S1)成分之沸點高之高沸點溶劑(S2)。 高沸點溶劑(S2)之作為具體例，可舉出乙二醇單丁基醚乙酸酯(沸點188℃)、丙二醇二乙酸酯(PGDA；沸點191℃)、γ-丁內酯(GBL；沸點204℃)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA；沸點209℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(EDGAC；沸點218℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(BGDA；沸點232℃)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯(BDGAC；沸點247℃)、甘油三乙酸酯(沸點260℃)等。 此外，由容易獲得滿足前述[要件1]之感光性樹脂組成物之觀點來看，感光性樹脂組成物中高沸點溶劑(S2)之量係相對於(S)有機溶劑全體較佳為25質量%以下，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，再更佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。 又，感光性樹脂組成物中不包含高沸點溶劑(S2)係亦為較佳態樣之一例。
＜其他的成分＞ 為了提高可塑性，感光性樹脂組成物中亦可進一步含有聚乙烯樹脂。作為聚乙烯樹脂之具體例，可舉出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯安息香酸、聚乙烯甲基醚、聚乙烯乙醚、聚乙烯吡咯烷酮，及此等之共聚物等。聚乙烯樹脂係由玻璃轉移點低之觀點來看，較佳為聚乙烯甲基醚。
又，為了提高使用感光性樹脂組成物形成之鑄模與金屬基板之黏著性，感光性樹脂組成物中亦可進一步含有黏著輔助劑。
又，為了提高塗佈性、消泡性、塗平性等，感光性樹脂組成物中亦可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑，例如，較佳係使用氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。 氟系界面活性劑之作為具體例，可舉出BM-1000、BM-1100(皆為BM Chemie公司製)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183(皆為DIC Corporation製)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(皆為住友3M公司製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(皆為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(皆為Toray Silicone公司製)等之市售之氟系界面活性劑，並非限定於此等者。 作為聚矽氧系界面活性劑，較佳可使用未改質聚矽氧系界面活性劑、聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、烷基改質聚矽氧系界面活性劑、芳烷基改質聚矽氧系界面活性劑，及反應性聚矽氧系界面活性劑等。 作為聚矽氧系界面活性劑，可使用市售之聚矽氧系界面活性劑。市售之聚矽氧系界面活性劑之作為具體例，可舉出Paintad M(Dow Corning Toray Co., Ltd.製)、Topika K1000、Topika K2000、Topika K5000(皆為高千水穗產業公司製)、XL-121(聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、Clariant公司製)、BYK-310(聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、BYK-Chemie公司製)等。
又，為了進行對於顯像液之溶解性之微調整，感光性樹脂組成物亦可進一步含有酸、酸酐或高沸點溶媒。
酸及酸酐之作為具體例，可舉出醋酸、丙酸、n-酪酸、異酪酸、n-吉草酸、異吉草酸、安息香酸、桂皮酸等之單羧酸類；乳酸、2-羥基酪酸、3-羥基酪酸、水楊酸、m-羥基安息香酸、p-羥基安息香酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等之羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等之多價羧酸類；伊康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三甲酸酐、馬來酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降莰烯二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、無水鄰苯二甲酸、無水均苯四甲酸、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、丙三醇三偏苯三甲酸酐等之酸酐；等。
又，為了提高感度，感光性樹脂組成物亦可進一步含有敏化劑。
關於以上所說明之感光性樹脂組成物，較佳係進一步滿足以下之[要件2]。 [要件2] 藉由以下之步驟i)～iv)所測定之Ia /Ib 為0.1以下。 i)藉由將化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板，形成40μm之塗膜。 ii)首先以140℃、300秒之條件烘烤塗膜，進一步以115℃、180秒之條件進行烘烤，獲得經烘烤之塗膜。 iii)使經烘烤之塗膜的一部分粉碎，與KBr共同測定IR光譜。 iv)源自於位於所獲得之IR光譜之3000cm-1 ～3600cm-1 之間之-OH基之訊號之強度訂為Ia ，並將源自於位於1650cm-1 ～1780cm-1 之間之C=O基之訊號強度訂為Ib ，求Ia /Ib 。
Ia /Ib 被認為係影響使用感光性樹脂組成物所形成之塗佈膜或圖型中所包含之成分中之氫鍵結之形成。Ia /Ib 之值小之情況，相對於羰基(C=O)，羥基之量係少，故被認為大部分的羥基係參與與羰基之氫鍵結之形成。 另一方面，圖型表面之羥基與包含金屬之鍍敷造形物之表面之相互作用，亦被認為是在去除鍍敷造形物作成後成為鑄模之圖型時，鑄模之殘渣物對於鍍敷造形物之附著的一項因素。 如同上述，在Ia /Ib 之值小之情況中，圖型表面之羥基與包含金屬之鍍敷造形物之表面之相互作用係降低，故被認為亦可抑制鑄模之殘渣物對於鍍敷造形物之附著。
Ia/Ib之值，針對感光性樹脂組成物中所包含之有機溶劑(S)以外之成分，可藉由調整羥基含量及羰基含量來調整。
＜化學增幅型正型感光性樹脂組成物之調製方法＞ 化學增幅型正型感光性樹脂組成物係將上述之各成分藉由一般的方法進行混合、攪拌來調製。作為將上述之各成分混合、攪拌時可使用之裝置，可舉出溶解器、均質機、三輥研磨機等。將上述之各成分均勻地混合後，亦可將所獲得之混合物進一步使用網狀物、薄膜過濾器等進行過濾。
≪感光性乾膜≫ 感光性乾膜係具有基材薄膜及於該基材薄膜之表面形成之感光性樹脂層，感光性樹脂層係包含前述感光性樹脂組成物者。
作為基材薄膜，較佳係具有光透過性之薄膜。具體而言，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等，然而就優異之光透過性及斷裂強度之平衡的觀點而言，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜係較佳。
感光性乾膜係藉由於基材薄膜上塗佈前述感光性樹脂組成物並形成感光性樹脂層來製造。 於基材薄膜上形成感光性樹脂層時，係使用塗佈器、棒式塗佈機、線棒式塗佈機、輥式塗佈機、淋幕式平面塗佈機等，於基材薄膜上以使乾燥後之膜厚較佳成為0.5μm以上300μm以下，更佳成為1μm以上300μm以下，特佳成為3μm以上100μm以下之方式塗佈感光性樹脂組成物，並使其乾燥。
感光性乾膜係可於感光性樹脂層之上更進一步具有保護薄膜。作為此保護薄膜，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
≪附有鑄模之基板的製造方法≫ 使用上述所說明之感光性樹脂組成物，於基板上形成經圖型化之阻劑膜之方法係未受特別限定。所述之經圖型化之阻劑膜係適宜作為用於形成鍍敷造形物之鑄模使用。 作為所述具備鑄模之附有鑄模之基板之適宜之製造方法，可舉出包含： 在金屬基板上層合包含感光性樹脂組成物之感光性樹脂層之層合步驟，及 在感光性樹脂層上位置選擇性地照射活性光線或放射線並曝光之曝光步驟，及 使曝光後之感光性樹脂層顯像，製作用於形成鍍敷造形物之鑄模之顯像步驟之方法。
製作具備用於形成鍍敷造形物之鑄模之附鑄模之基板之情況中，作為基板，可使用具有金屬表面之基板。作為構成金屬表面之金屬種類，較佳為銅、金、鋁，更佳為銅。
感光性樹脂層係例如如同下述般進行，層合於基板上。亦即，藉由將液狀之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並以加熱去除溶媒，來形成所期望之膜厚之感光性樹脂層。感光性樹脂層之厚度在可使成為鑄模之阻劑圖型形成所期望之膜厚之前提下，係未受特別限定。感光性樹脂層之膜厚雖未受特別限定，然而較佳為0.5μm以上，更佳為0.5μm以上300μm以下，特佳為1μm以上150μm以下，最佳為3μm以上100μm以下。
作為將感光性樹脂組成物塗佈於基板上之塗佈方法，可採用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、網版印刷法、塗佈器法等之方法。對於感光性樹脂層較佳係進行預烘烤。預烘烤條件雖因感光性樹脂組成物中之各成分之種類、摻合比例、塗佈膜厚等而有所不同，然而通常為70℃以上200℃以下，較佳為80℃以上150℃以下，進行2分鐘以上120分鐘以下之程度。
對於以如同上述之方式形成之感光性樹脂層，透過特定的圖型之遮罩，選擇性地照射(曝光)活性光線或放射線，例如波長為300nm以上500nm以下之紫外線或可視光線。
作為放射線之線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。又，放射線中係包含微波、紅外線、可視光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、離子線等。放射線照射量雖依據感光性樹脂組成物之組成或感光性樹脂層之膜厚等而有所不同，然而例如在超高壓水銀燈使用之情況，為100mJ/cm2 以上10000mJ/cm2 以下。又，為了使其產生酸，放射線中係包含使酸產生劑(A)活性化之光線。
曝光後，係藉由使用已知的方法加熱感光性樹脂層，來促進酸的擴散，並使感光性樹脂膜中被曝光之部分之感光性樹脂層之鹼溶解性變化。
接著，藉由將經過曝光之感光性樹脂層依循以往已知的方法進行顯像，並將不要的部分溶解、去除，形成具有特定的形狀之用於形成鍍敷造形物之鑄模。此時，係使用鹼性水溶液作為顯像液。
作為顯像液，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等之鹼類之水溶液。又，亦可將在上述鹼類之水溶液中添加適當量之甲醇、乙醇等之水溶性有機溶媒或界面活性劑之水溶液作為顯像液使用。
顯像時間係依據感光性樹脂組成物之組成或感光性樹脂層之膜厚等而有所不同，然而通常在1分鐘以上30分鐘以下之間。顯像方法可為塗液法、浸泡法、槳式法、噴霧顯像法等之中之任一者。
顯像後，於30秒以上90秒以下之間進行流水洗淨，並使用空氣噴槍或烘箱等使其乾燥。藉此，係於具有金屬表面之基板之金屬表面上，形成用於形成被圖型化為所期望之形狀之鍍敷造形物之鑄模。
≪鍍敷造形物的製造方法≫ 藉由利用鍍敷將金屬等之導體埋入藉由上述方法形成之附有鑄模之基板之鑄模中之非阻劑部(以顯像液去除之部分)，可形成例如，凸塊及金屬柱等之連接端子，或如同Cu再配線那樣的鍍敷造形物。 鍍敷造形物的製造方法，典型而言，係包含： 於前述附有鑄模之基板上施予鍍敷，並於鑄模內形成鍍敷造形物之步驟，及 於鍍敷造形物形成後，由附有鑄模之基板將鑄模剝離之步驟。 此外，鍍敷處理方法係未受特別限制。可採用以往已知的各種方法。作為鍍敷液，尤其適宜使用焊劑鍍敷、銅鍍敷、金鍍敷、鎳鍍敷、銀錫鍍敷液。 使用滿足前述[要件1]之感光性樹脂組成物，所形成之成為鑄模之圖型，較佳係適宜使用於經由銀錫鍍敷之鍍敷造形物之製造者。 進行銀錫鍍敷之情況，在鍍敷造形物作成後去除成為鑄模之圖型時，鑄模之殘渣物對於鍍敷造形物之附著係為顯著。然而，使用滿足前述[要件1]之感光性樹脂組成物形成成為鑄模之圖型之情況，可良好地抑制鑄模之殘渣物對於鍍敷造形物之附著。 鍍敷造形物作成後殘留之鑄模，最後係依據常規方法使用剝離液等去除。作為剝離液，在可剝離鑄模且對於鍍敷造形物或基板不造成損傷之前提下係未受特別限定。作為較佳之剝離液，例如，可舉出丙酮等之有機溶劑。
製造鍍敷造形物時，有較佳係對於鍍敷造形物形成用之成為鑄模之阻劑圖型之非圖型部中露出之金屬表面進行研磨加工處理之情況。 具體而言，係例如將使用包含含硫化合物(E)之感光性樹脂組成物所形成之圖型作為鑄模使用，形成鍍敷造形物之情況。此情況，對於鍍敷造形物之金屬表面之密著性係有容易受損害之情況。此不良狀況在使用前述式(e1)所表示之含硫化合物(E)或式(e4)所表示之含硫化合物(E)之情況時係為顯著。 然而，若進行上述之研磨加工處理，則即使將使用包含含硫化合物(E)之感光性樹脂組成物所形成之圖型作為鑄模使用，仍容易在金屬表面形成良好地密著之鍍敷造形物。 此外，針對將包含以巰基取代之含氮芳香族雜環之化合物作為含硫化合物(E)使用之情況，關於上述之鍍敷造形物之密著性之問題係幾乎沒有或為輕度。為此，將包含以巰基取代之含氮芳香族雜環之化合物作為含硫化合物(E)使用之情況，即使不進行研磨加工處理，亦容易形成對於金屬表面之密著性良好的鍍敷造形物。
研磨加工處理，若為於鍍敷造形物形成用之成為鑄模之阻劑圖型上，不造成無法形成所期望之形狀之鍍敷造形物之程度之損傷之方法，則無特別限定。 作為較佳之研磨加工處理方法，可舉出使用氧電漿之方法。為了使用氧電漿將基板上之金屬表面進行研磨加工，使用已知的氧電漿產生裝置使氧電漿產生，並對於基板上之金屬表面照射該氧電漿即可。
用於產生氧電漿之氣體中，在不阻礙本發明之目的之範圍內，可混合以往與氧共同使用於電漿處理之各種氣體。作為所述之氣體，例如，可舉出氮氣、氫氣及CF4 氣體等。 使用氧電漿之研磨加工條件在不阻礙本發明之目的之範圍內雖未受到特別限定，然而處理時間係例如為10秒以上20分鐘以下之範圍，較佳為20秒以上18分鐘以下之範圍，更佳為30秒以上15分鐘以下之範圍。 藉由將氧電漿之處理時間設定在上述之範圍，係不會造成阻劑圖型之形狀之變化，而容易產生鍍敷造形物之密著性改良之效果。
依據上述方法，將使用前述感光性樹脂組成物所形成之圖型作為鑄模，並藉由使用具備該鑄模之附有鑄模之基板作成鍍敷造形物，係在抑制鑄模之殘渣物對於鍍敷造形物之附著的同時，製造鍍敷造形物亦為容易。
＜化學增幅型正型感光性樹脂組成物之提供方法＞ 本實施形態之化學增幅型正型感光性樹脂組成物之提供方法，係對於實行前述附有鑄模之基板的製造方法或前述鍍敷造形物的製造方法之操作系統管道，提供化學增幅型正型感光性樹脂組成物。 此處之化學增幅型正型感光性樹脂組成物(感光性組成物)，若為由上述材料之中適宜選擇並調製者即可，依據操作系統管道之大小、生產速度，來考量化學增幅型正型感光性樹脂組成物之調製時機即可。 又，實行附有鑄模之基板的製造方法或鍍敷造形物的製造方法之執行機構，及實行本提供方法之執行機構並不必須相同。 [實施例]
以下，藉由實施例更進一步詳細地說明本發明，然而本發明並非受到此等之實施例所限定者。
[調製例1] (巰基化合物E2之合成) 調製例1中，合成下述結構之巰基化合物E2作為含硫化合物(E)。
於燒瓶內，添加7-氧雜降莰烷-5-烯-2,3-二羧酸酐15.00g及四氫呋喃150.00g並攪拌。接著，於燒瓶內添加硫代醋酸(AcSH)7.64g，於室溫下攪拌3.5小時。其後，將反應液濃縮，獲得5-乙醯硫代-7-氧雜降莰烷-2,3-二羧酸酐22.11g。 將5-乙醯硫代-7-氧雜降莰烷-2,3-二羧酸酐22.11g及濃度10質量%之氫氧化鈉水溶液30.11g添加於燒瓶內後，於室溫下攪拌燒瓶之內容物2小時。接著，於燒瓶內添加濃度20質量%之鹽酸(80.00g)，使反應液成為酸性。其後，藉由醋酸乙酯200g萃取4次，獲得包含巰基化合物E2之萃取液。對於將萃取液濃縮後所回收之殘渣添加四氫呋喃(THF)25.11g使其溶解。於所獲得之THF溶液中滴入庚烷，使巰基化合物E2析出，並將析出之巰基化合物E2藉由過濾進行回收。巰基化合物E2之1 H-NMR之測定結果記於以下。1 H-NMR(DMSO-d6)：δ12.10(s, 2H), 4.72(d, 1H), 4.43(s, 1H), 3.10(t, 1H), 3.01(d, 1H), 2.85(d, 1H), 2.75(d, 1H), 2.10(t, 1H), 1.40(m, 1H)
[實施例1～26，及比較例1～34] 實施例及比較例中，使用下述A1及A2作為酸產生劑(A)。
實施例及比較例中，作為藉由酸之作用使對於鹼之溶解性增大之樹脂(樹脂(B))，係使用以下之樹脂B1～樹脂B11。下述結構式中之各構成單元中之括弧之右下之數字，係表示各樹脂中之構成單元之含量(質量%)。 各樹脂之質量平均分子量Mw係如同下述。 樹脂B1～樹脂B7：40,000 樹脂B8：10,000 樹脂B9：20,000 樹脂B10：80,000 樹脂B11：120,000
比較例中，使用以下之樹脂D1、樹脂D2及樹脂D3作為鹼可溶性樹脂(D)。 樹脂D1：酚醛清漆樹脂(p-甲酚單獨縮合體、質量平均分子量(Mw)：8000) 樹脂D2：聚羥基苯乙烯樹脂(p-羥基苯乙烯/苯乙烯/tert-丁基丙烯酸酯=60/25/15(質量比)之共聚物、質量平均分子量(Mw)：10000、) 樹脂D3：聚羥基苯乙烯樹脂(p-羥基苯乙烯/苯乙烯=85/15(質量比)之共聚物、質量平均分子量(Mw)：2500、分散度(Mw/Mn)：2.4)
實施例及比較例中，作為含硫化合物(E)，係使用下述化合物之E1，及由調製例1所獲得之巰基化合物E2。
實施例及比較例中，作為酸擴散控制劑(F)，係使用三戊胺(F1)、LA-63P(ADEKA公司製)(F2)、二苯基吡啶(F3)及三苯基吡啶(F4)。
(實施例1～11，及比較例1～7) 將作為酸產生劑(A)之上述A2 0.3質量份，及分別記載於表1之種類及量之樹脂(B)及鹼可溶性樹脂(D)，及作為含硫化合物(E)之上述E1 0.05質量份，及作為酸擴散控制劑(F)之上述F3及上述F4各0.05質量份，及界面活性劑(BYK310、BYK-Chemie公司製)0.05質量份，以成為固形分濃度45質量%之方式溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)中，針對各實施例及比較例，獲得有機溶劑(S1)之種類相異之2種感光性樹脂組成物。
(實施例12，及比較例8～12) 各自使用表2所記載之種類及量之樹脂(B)及鹼可溶性樹脂(D)及將含硫化合物(E)由上述E1變更為上述E2以外，皆與實施例1～11及比較例1～7同樣地，針對各實施例及比較例，獲得有機溶劑之種類相異之2種感光性樹脂組成物。
(實施例13，及比較例13～17) 除了將酸產生劑(A)由0.3質量份之A2變更至2.0質量份之A1，及由0.05質量份之F3變更為0.05質量份之F1，及由0.05質量份之F4變更為0.05質量份之F2，及各自使用表3所記載之種類及量之樹脂(B)及鹼可溶性樹脂(D)以外，與實施例1～11，及比較例1～7同樣地，針對各實施例及比較例，獲得有機溶劑之種類相異之2種感光性樹脂組成物。
針對各實施例及各比較例之感光性樹脂組成物，是否滿足前述[要件1]及[要件2]，依據針對[要件1]及[要件2]之前述確認配方進行確認。具體的配方係記於以下。針對要件1，將各有機溶劑之種類之溶媒殘存率記錄於表1～表3。針對要件2，將Ia /Ib (IR：羥基(OH)/羰基(CO))之值記錄於表1～表3。此外，針對要件2，由於有機溶劑之種類之間之Ia /Ib 之值幾乎沒有差異，故係記載使用包含甲氧基丁基乙酸酯之感光性樹脂組成物所測定之值。
＜要件1＞ 首先，藉由將感光性樹脂組成物塗佈於基板，形成40μm之塗膜。藉由比感光性樹脂組成物中之有機溶劑(S1)之沸點高10℃之溫度烘烤塗膜30秒，藉由GC(氣相層析)算出烘烤後之塗膜之總質量中，甲氧基丁基乙酸酯(MA)或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)之比例(溶媒殘存率)。針對由包含MA之感光性樹脂組成物所構成之塗膜，係於181℃烘烤，針對由包含PM之感光性樹脂組成物所構成之塗膜，係於156℃烘烤。
＜要件2＞ 感光性樹脂層不進行曝光以外，藉由與後述之圖型形狀評價為相同之方法，進行預烘烤，及曝光後加熱(PEB)，調製FT-IR測定用之試料。 使用所獲得之試料，利用傅立葉轉換紅外分光光度計(Thermo Fisher Scientific Inc製、NICOLET　6700、解析軟體：OMNIC)，進行FT-IR之測定。 由FT-IR測定結果，求出波數3400cm-1 附近之峰頂之訊號強度作為源自―OH基之訊號強度Ia ，及波數1740cm-1附近之峰頂之訊號強度作為源自C=O基之訊號強度Ib 。 接著，算出Ia /Ib 之值。
又，依據以下之方法，使用所獲得之感光性樹脂組成物，於銅基板上形成成為鍍敷造形物形成用之鑄模之圖型，並評價圖型形狀，及鑄模剝離後殘渣物對於鍍敷造形物之附著狀態。此等之評價結果記於表1～3。
[圖型形狀] 將實施例及比較例之感光性樹脂組成物塗佈於直徑8英吋之銅基板上，形成膜厚40μm之感光性樹脂層。接著，將感光性樹脂層於140℃預烘烤5分鐘。預烘烤後，使用可形成直徑20μm之圓形之開口之孔圖型之遮罩與曝光裝置Prisma　GHI(Ultratech, Inc.製)，藉由可形成特定的尺寸之圖型之最低曝光量之1.2倍之曝光量，以ghi線進行圖型曝光。接著，將基板載置於熱板上，於115℃3分鐘之曝光後進行加熱(PEB)。其後，將氫氧化四甲銨之2.38重量%水溶液(顯像液、NMD-3、東京應化工業股份公司製)滴下至經曝光之感光性樹脂層後，於23℃下靜置60秒鐘之操作，重複共計4次。其後，流水洗淨阻劑圖型表面後，進行氮吹送獲得阻劑圖型。 針對具備上述之阻劑圖型作為鑄模之銅基板，將所獲得之阻劑圖型之斷面形狀藉由掃描型電子顯微鏡進行觀察，測定頂部(與和圖型之基板接觸之面為相反側之面)之CD(Critical　Dimension)，及底部(與圖型之基板接觸之面)之CD。算出頂部CD-底部CD之值，以所獲得之算出值為基礎，並依據以下之基準評價圖型形狀。 ◎：頂部CD-底部CD之絕對值在1μm以內 ○：頂部CD-底部CD之絕對值超過1μm而在2μm以內 △：頂部CD-底部CD之絕對值超過2μm而在3μm以內 ×：頂部CD-底部CD之絕對值超過3μm而在4μm以內
[殘渣物之附著狀態之評價] 藉由與圖型形狀之評價為相同之方法，製作具備阻劑圖型作為鑄模之銅基板。 使用所獲得之附有鑄模之基板，依據以下之方法進行銀錫鍍敷，於鑄模內製作鍍敷造形物。 具體而言，首先，對於鑄模內之非阻劑部中露出之銅所構成之表面，使用氧氣(O2 )進行電漿灰化。接著，使用銀錫鍍敷液(品名：UTB　TS-140(石原化學股份公司製))，並以液溫25℃及陰極電流密度4ASD(A/dm2 )之條件，施予鍍敷使高度達到10μm為止，而於基板中之銅所構成之表面上形成柱狀之鍍敷造形物。 鍍敷造形物之形成後，藉由丙酮沖洗，將銅基板上之鑄模剝離。將鑄模剝離後之鍍敷造形物藉由電子顯微鏡進行觀察，並針對鑄模之殘渣物有無附著於鍍敷造形物依據以下之順序進行評價。 ○：沒有殘渣物之附著。 △：殘渣物極少量地附著。 ×：殘渣物少量地附著。 ××：殘渣物大量地附著。
根據實施例1～13，可知使用滿足前述[要件1]之感光性樹脂組成物來製作成為鍍敷造形物形成用之鑄模之圖型之情況，即使將所獲得之圖型作為鑄模使用並製作鍍敷造形物，鑄模之殘渣物對於鑄模去除後之鍍敷造形物之附著係受到抑制。 另一方面，根據比較例1～17，可知感光性樹脂組成物不滿足前述[要件1]之情況，係不易抑制鑄模之殘渣物對於鑄模去除後之鍍敷造形物之附著。

Claims (8)

  1. 一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係形成成為鑄模之圖型，且該鑄模係於金屬基板上作成鍍敷造形物之製程之鑄模，其中，其係包含藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(A)，及藉由酸之作用使對於鹼之溶解性增大之樹脂(B)，及有機溶劑(S)，前述有機溶劑(S)係相對於有機溶劑(S)全體，包含70質量%以上之沸點120~180℃之有機溶劑(S1)，且滿足以下之[要件1]及[要件2]之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，[要件1]藉由以下之步驟1)、2)所測定之溶媒殘存率為3.5質量%以下：1)藉由將前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板，形成40μm之塗膜；2)藉由比前述有機溶劑(S1)之沸點高10℃之溫度烘烤30秒，並藉由GC(氣相層析)算出烘烤後之塗膜之總質量中有機溶劑(S1)之比例，[要件2]藉由以下之步驟1)~4)所測定之Ia/Ib為0.1以下：1)藉由將前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板，形成40μm之塗膜； 2)首先以140℃、300秒之條件烘烤塗膜，進一步以115℃、180秒之條件進行烘烤，獲得經烘烤之塗膜；3)使經烘烤之塗膜的一部分粉碎，與KBr共同測定IR光譜；4)將源自於位於所獲得之IR光譜之3000cm-1~3600cm-1之間之-OH基之訊號之強度訂為Ia，源自於位於1650cm-1~1780cm-1之間之C=O基之訊號強度訂為Ib，求Ia/Ib。
  2. 如請求項1所記載之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中，作成鍍敷造形物之前述製程係實施銀錫鍍敷之製程。
  3. 如請求項1或2所記載之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中，前述樹脂(B)係包含丙烯酸樹脂。
  4. 一種附有鑄模之基板的製造方法，其係包含：在具有金屬表面之基板上，層合包含請求項1~3中之任1項所記載之化學增幅型正型感光性樹脂組成物之感光性樹脂層之層合步驟，及在前述感光性樹脂層上照射活性光線或放射線之曝光步驟，及使曝光後之前述感光性樹脂層顯像，製作用於形成鍍敷造形物之鑄模之顯像步驟。
  5. 一種鍍敷造形物的製造方法，其係包含：於藉由請求項4所記載之方法所製造之前述附有鑄模之基板上施予鍍敷，並於前述鑄模內形成鍍敷造形物之步驟，及於前述鍍敷造形物形成後，由前述附有鑄模之基板將鑄模剝離之步驟。
  6. 如請求項5所記載之鍍敷造形物的製造方法，其中，前述鍍敷為銀錫鍍敷。
  7. 一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物之提供方法，其係對於實行請求項4所記載之附有鑄模之基板的製造方法之操作系統管道，提供前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物。
  8. 一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物之提供方法，其係對於實行請求項5所記載之鍍敷造形物的製造方法之操作系統管道，提供前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物。
TW108125958A 2018-07-26 2019-07-23 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、附有鑄模之基板的製造方法，及鍍敷造形物的製造方法 TWI815934B (zh)

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