JP2020016796A - 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[要件1]
以下の工程1)、2)によって測定される溶媒残存率が3.5質量%以下である。
1)化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布することで40μmの塗膜を形成する。
2)有機溶剤(S)の沸点よりも10℃高い温度で30秒ベークし、GC(ガスクロマトグラフィ)によりベーク後の塗膜の全質量中における有機溶剤(S)の割合を算出する。
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
有機溶剤(S)は、沸点120〜180℃の有機溶剤(S1)を、有機溶剤(S)全体に対して70質量%以上含み、
以下の[要件1]を満たす、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である。
[要件1]
以下の工程1)、2)によって測定される溶媒残存率が3.5質量%以下である。
1)化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布することで40μmの塗膜を形成する。
2)有機溶剤(S1)の沸点よりも10℃高い温度で30秒ベークし、GC(ガスクロマトグラフィ)によりベーク後の塗膜の全質量中における有機溶剤(S1)の割合を算出する。
金属表面を有する基板上に、第1の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法である。
めっき造形物の形成後に、鋳型付き基板から鋳型を剥離する工程と、を含む、めっき造形物の製造方法である。
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物(以下、感光性樹脂組成物とも記す。)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)(以下酸発生剤(A)とも記す。)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)(以下樹脂(B)とも記す。)と、所定の有機溶剤(S)と、を含有する。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、ルイス酸性化合物(C)、アルカリ可溶性樹脂(D)、含硫黄化合物(E)、及び酸拡散制御剤(F)等の成分を含んでいてもよい。
また、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、以下の[要件1]を満たす。
[要件1]
以下の工程1)、2)によって測定される溶媒残存率が3.5質量%以下である。
1)化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布することで40μmの塗膜を形成する。
2)有機溶剤(S1)の沸点よりも10℃高い温度で30秒ベークし、GC(ガスクロマトグラフィ)によりベーク後の塗膜の全質量中における有機溶剤(S1)の割合を算出する。
なお、溶媒残存率が、例えば4.0質量%以上である場合、同一の感光性樹脂組成物を用いる複数回の溶媒残存率の測定において、測定結果に若干のバラツキが生じる場合がある。しかし、溶媒残存率が4.0質量%未満、好ましくは3.5質量%以下であるような場合には、再現性良く溶媒残存率を測定することができる。
本発明者らは、上記の検討において、めっき造形物への鋳型の残渣物の付着が生じる場合には、めっき時に鋳型となるパターンの膨潤が生じていることが多いことを見出した。このようなパターンの膨潤が生じる場合、めっき造形物の基板と接する面と反対側の面において、当該面の周縁部を膨張したパターンが被覆してしまう。
めっき造形物の基板と接する面と反対側の面における、当該面の周縁部上の膨張したパターンによる被覆が、鋳型となるパターンを除去した際の、めっき造形物への鋳型の残渣物の付着の一因であると推測される。
しかし、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物が上記の[要件1]を満たす場合、めっき時に、鋳型となるパターンの膨潤が抑制されるとともに、鋳型となるパターンのめっき造形物への密着性が有る程度低下することによって、鋳型となるパターンを除去した際の、めっき造形物への鋳型の残渣物の付着が抑制されると思われる。
また、感光性樹脂組成物が、有機溶剤(S1)として複数種の有機溶剤を含む場合、複数種の有機溶剤の沸点の中で最も高い沸点を、上記工程2)におけるベーク時の温度条件の基準となる沸点とする。
感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤(S1)が化学構造中に水酸基を含む場合、めっき時に鋳型となるパターンの膨潤が生じやすく、鋳型の残渣物のめっき造形物への付着が生じやすいためである。
膜厚の上限値は、例えば、100μm以下であってもよい。膜厚の下限値は、例えば、1μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。
酸発生剤(A)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤(A)としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、感光性樹脂組成物において好適に使用される酸発生剤(A)のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)は、感光性樹脂組成物が前述の[要件1]を充足する限り特に限定されない。酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)としては、感光性樹脂組成物が前述の[要件1]を充足する限りにおいて、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。
前述の[要件1]を充足する感光性樹脂組成物を得やすい点から、樹脂(B)が水酸基、特にフェノール性水酸基を有さないのが好ましい。
感光性樹脂組成物は、これらの樹脂の中でも、前述の[要件1]、また後述する[要件2]を充足する感光性樹脂組成物を得やすいことから、アクリル樹脂(B3)を樹脂(B)として含むのが好ましい。
典型的には、ノボラック樹脂(B1)、及び/又はポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)を、アクリル樹脂(B3)と組み合わせて用いる態様や、アクリル樹脂(B3)を単独で樹脂(B)として用いる態様を採用することができる。
ノボラック樹脂(B1)としては、下記式(b1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)としては、下記式(b4)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
アクリル樹脂(B3)としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性樹脂組成物に配合されているものであれば、特に限定されない。
アクリル樹脂(B3)は、例えば、−SO2−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(b−3)を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、好ましい断面形状を有するレジストパターンを形成しやすい。
ここで、「−SO2−含有環式基」とは、その環骨格中に−SO2−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−SO2−における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−SO2−を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−SO2−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位(b−3−S)の例として、より具体的には、下記式(b−S1)で表される構成単位が挙げられる。
R11bは、前記で挙げた−SO2−含有環式基と同様である。
R12bは、単結合、2価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、2価の連結基であることが好ましい。
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
R13bの2価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。
構成単位(b−3−L)の例としては、例えば前述の式(b−S1)中のR11bをラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記式(b−L1)〜(b−L5)で表される構成単位が挙げられる。
R’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−SO2−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様のものが挙げられる。
R”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1以上10以下であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3以上15以下であることが好ましく、炭素原子数4以上12以下であることがさらに好ましく、炭素原子数5以上10以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
A”としては、前述の式(3−1)中のA’と同様のものが挙げられる。A”は、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子(−O−)又は硫黄原子(−S−)であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、又は−O−がより好ましい。炭素原子数1以上5以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
式(b−L1)中、s”は1又は2であることが好ましい。
以下に、前述の式(b−L1)〜(b−L3)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
なかでも、前述の式(b−L1−1)、(b−L1−2)、(b−L2−1)、(b−L2−7)、(b−L2−12)、(b−L2−14)、(b−L3−1)、及び(b−L3−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
アクリル樹脂(B3)において、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を比較的多量に含むアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を少量しか含まないか、含まないアクリル樹脂と併用されるのが好ましい。
感光性樹脂組成物は、ルイス酸性化合物(C)を含有するのも好ましい。感光性樹脂組成物が、ルイス酸性化合物(C)を含むことによって、高感度の感光樹脂組成物を得やすく、感光性樹脂組成物を用いて断面形状が矩形であるレジストパターンを形成しやすい。
また、感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合、パターン形成時の各工程の所要時間や、各工程間の所要時間が長い場合に、所望する形状や寸法のパターンを形成しにくかったり、現像性が悪化したりする悪影響が生じる場合がある。しかし、感光性樹脂組成物にルイス酸性化合物(C)を配合することによって、このようなパターン形状や現像性への悪影響を緩和することができ、プロセスマージンを広くすることができる。
ルイス酸性化合物(C)としては、上記の定義に該当し、当業者においてルイス酸性化合物であると認識される化合物であれば特に限定されない。ルイス酸性化合物(C)としては、ブレンステッド酸(プロトン酸)に該当しない化合物が好ましく用いられる。
ルイス酸性化合物(C)の具体例としては、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体(例えば、BF3・Et2O、BF3・Me2O、BF3・THF等。Etはエチル基であり、Meはメチル基であり、THFはテトラヒドロフランである。)、有機ホウ素化合物(例えば、ホウ酸トリn−オクチル、ホウ酸トリn−ブチル、ホウ酸トリフェニル、及びトリフェニルホウ素等)、塩化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化インジウム、トリフルオロ酢酸タリウム、塩化スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、及び酒石酸第一スズ等が挙げられる。
また、ルイス酸性化合物(C)の他の具体例としては、希土類金属元素の、クロリド、ブロミド、スルフェート、ニトレート、カルボキシレート、又はトリフルオロメタンスルホネートと、塩化コバルト、塩化第一鉄、及び塩化イットリウム等とが挙げられる。
ここで、希土類金属元素としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等である。
ここで、周期律表第13族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムが挙げられる。
上記の周期律表第13族元素の中では、ルイス酸性化合物(C)の入手の容易性や、添加効果が特に優れることから、ホウ素が好ましい。つまり、ルイス酸性化合物(C)が、ホウ素を含むルイス酸性化合物を含有するのが好ましい。
B(Rc1)n1(ORc2)(3−n1)・・・(c1)
(式(c1)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立に炭素原子数1以上20以下の炭化水素基であり、前記炭化水素基は1以上の置換基を有していてもよく、n1は0〜3の整数であり、Rc1が複数存在する場合、複数のRc1のうちの2つが互いに結合して環を形成してもよく、ORc2が複数存在する場合、複数のORc2のうちの2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
で表されるホウ素化合物が挙げられる。感光性樹脂組成物は、ルイス酸性化合物(C)として上記式(c1)で表されるホウ素化合物の1種以上を含むのが好ましい。
炭素原子数1以上20以下の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が好ましい。Rc1及びRc2としての炭化水素基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましい。炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、その炭素原子数は、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
Rc1及びRc2としての炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、飽和炭化水素基であるのが好ましい。
Rc1及びRc2としての炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
置換基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
感光性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂(D)を含有していてもよい。しかし、感光性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂(D)を過当に含む場合、前述の[要件1]を満たす感光性樹脂組成物を調製しにくい場合がある。この点からは、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂(D)を含まないのものとしたり、配合量を制限することが好ましい。
ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のTMAH水溶液に1分間浸漬した際、0.01μm以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂(D)としては、例えば、ノボラック樹脂(D1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)、及びアクリル樹脂(D3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を用いることができる。
このため、ノボラック樹脂(D1)、及び/又はポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)の使用量は、上記樹脂(B)とアルカリ可溶性樹脂(D)との合計を100質量部とした場合、0質量部以上20質量部以下が好ましく、0質量部以上15質量部以下がより好ましく、0質量部以上10質量部以下がさらに好ましく、0質量部以上5質量部以下が特に好ましい。ノボラック樹脂(D1)、及び/又はポリヒドロキシスチレン樹脂の使用量が、上記のような少量であることにより、前述の[要件1]を充足する感光性樹脂組成物を得やすい。
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、p−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
アクリル樹脂(D3)としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
感光性樹脂組成物は、含硫黄化合物(E)を含むのが好ましい。含硫黄化合物(E)は、金属に対して配位し得る硫黄原子を含む化合物である。なお、2以上の互変異性体を生じ得る化合物に関して、少なくとも1つの互変異性体が金属層を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む場合、当該化合物は含硫黄化合物に該当する。
Cu等の金属からなる表面上に、めっき用の鋳型として用いられるレジストパターンを形成する場合、フッティング等の断面形状の不具合が生じやすい。しかし、感光性樹脂組成物が含硫黄化合物(E)を含む場合、基板における金属からなる表面上にレジストパターンを形成する場合でも、フッティング等の断面形状の不具合の発生を抑制しやすい。
金属に対して配位しやすく、フッティングの抑制効果に優れることから、含硫黄化合物がメルカプト基を有するのが好ましい。
含窒素芳香族複素環の好適な具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、1H−ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、及び1,8−ナフチリジンが挙げられる。
感光性樹脂組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、感光性樹脂膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤(F)を含有することが好ましい。酸拡散制御剤(F)としては、含窒素化合物(F1)が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(F2)を含有させることができる。
含窒素化合物(F1)としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3,−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、8−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6−トリ(2−ピリジル)−S−トリアジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(F2)のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
感光性樹脂組成物は、有機溶剤(S)を含有する。有機溶剤(S)の種類は、特定量の(S1)成分を含んでいれば、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
このように、特定の沸点の範囲の有機溶剤(S1)を一定量以上含ませることで、感光性樹脂組成物から塗膜を得ることを容易に行うことができる。
また、有機溶剤(S)全体が、(S1)成分であってもよい。
高沸点溶剤(S2)の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点188℃)、プロピレングリコールジアセテート(PGDA;沸点191℃)、ガンマブチロラクトン(GBL;沸点204℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(DPMA;沸点209℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(EDGAC;沸点218℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(BGDA;沸点232℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BDGAC;沸点247℃)、トリアセチン(沸点260℃)等が挙げられる。
なお、前述の[要件1]を充足する感光性樹脂組成物を得やすい点からは、感光性樹脂組成物が高沸点溶剤(S2)の量が(S)有機溶剤全体に対して25質量%以下であることが好ましく、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは15質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下である、とくに好ましくは5質量%以下である。
また、感光性樹脂組成物が高沸点溶剤(S2)を含まないのも好ましい態様の一例である。
感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルピロリドン、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、BM−1000、BM−1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC−135、フロラードFC−170C、フロラードFC−430、フロラードFC−431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS−112、サーフロンS−113、サーフロンS−131、サーフロンS−141、サーフロンS−145(いずれも旭硝子社製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428(いずれも東レシリコーン社製)等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドM(東レ・ダウコーニング社製)、トピカK1000、トピカK2000、トピカK5000(いずれも高千穂産業社製)、XL−121(ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製)、BYK−310(ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製)等が挙げられる。
[要件2]
以下の工程i)〜iv)によって測定されるIa/Ibが0.1以下である。
i)化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布することで40μmの塗膜を形成する。
ii)塗膜を140℃、300秒の条件でまずベークし、さらに115℃、180秒の条件でベークして、ベークされた塗膜を得る。
iii)ベークされた塗膜の一部を粉砕し、KBrとともにIRスペクトルを測定する。
iv)得られたIRスペクトルの3000cm−1〜3600cm−1の間に位置する−OH基に由来するシグナルの強度をIaとし、1650cm−1〜1780cm−1の間に位置するC=O基に由来するシグナル強度をIbとし、Ia/Ibを求める。
他方、パターン表面の水酸基と、金属からなるめっき造形物の表面との相互作用も、めっき造形物作成後の鋳型となるパターンを除去する際の、鋳型の残渣物のめっき造形物への付着の一因と考えられる。
以上より、Ia/Ibの値が小さい場合には、パターン表面の水酸基と、金属からなるめっき造形物の表面との相互作用が低減され、鋳型の残渣物のめっき造形物への付着も抑制されると考えられる。
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、感光性樹脂層が前述の感光性樹脂組成物からなるものである。
基材フィルム上に感光性樹脂層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは0.5μm以上300μm以下、より好ましくは1μm以上300μm以下、特に好ましくは3μm以上100μm以下となるように感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。
上記説明した感光性樹脂組成物を用いて、基板上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、めっき造形物を形成するための鋳型として好適に用いられる。
かかる鋳型を備える鋳型付き基板の好適な製造方法としては、
金属基板上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、
を含む方法が挙げられる。
上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部(現像液で除去された部分)に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Cu再配線のようなめっき造形物を形成することができる。
めっき造形物の製造方法は、典型的には、
前述の鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成する工程と、
めっき造形物の形成後に、鋳型付き基板から鋳型を剥離する工程と、を含む。
なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき、銀錫めっき液が好適に用いられる。
前述の[要件1]を満たす感光性樹脂組成物を用いて形成された鋳型となるパターンは、銀錫めっきによるめっき造形物の製造に適用されるのが好ましい。
銀錫めっきを行う場合、めっき造形物作成後に鋳型となるパターンを除去する際の、鋳型の残渣物のめっき造形物への付着が顕著である。しかし、前述の[要件1]を満たす感光性樹脂組成物を用いて、鋳型となるパターンを形成する場合、鋳型の残渣物のめっき造形物への付着を良好に抑制することができる。
めっき造形物作成後に残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。剥離液としては、鋳型を剥離可能であって、めっき造形物や基板に対してダメージを与えない限り特に限定されない。好ましい剥離液としては、例えば、アセトン等の有機溶剤が挙げられる。
具体的には、例えば、含硫黄化合物(E)を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いてめっき造形物を形成する場合である。この場合、めっき造形物の金属表面に対する密着性が損なわれやすい場合がある。この不具合は、前述の式(e1)で表される含硫黄化合物(E)や、式(e4)で表される含硫黄化合物(E)を用いる場合に顕著である。
しかし、上記のアッシング処理を行うと、含硫黄化合物(E)を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いても、金属表面に良好に密着しためっき造形物を形成しやすい。
なお、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物を含硫黄化合物(E)として用いる場合については、めっき造形物の密着性に関する上記の問題は、ほとんどないか軽度である。このため、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物を含硫黄化合物(E)として用いる場合は、アッシング処理を行なわずとも金属表面に対する密着性が良好なめっき造形物を形成しやすい。
好ましいアッシング処理方法としては酸素プラズマを用いる方法が挙げられる。基板上の金属表面を、酸素プラズマを用いてアッシングするためには、公知の酸素プラズマ発生装置を用いて酸素プラズマを発生させ、当該酸素プラズマを基板上の金属表面に対して照射すればよい。
酸素プラズマを用いるアッシング条件は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、処理時間は、例えば10秒以上20分以下の範囲であり、好ましくは20秒以上18分以下の範囲であり、より好ましくは30秒以上15分以下の範囲である。
酸素プラズマによる処理時間を上記の範囲に設定することで、レジストパターンの形状の変化をもたらすことなく、めっき造形物の密着性改良の効果を奏しやすくなる。
5−アセチルチオ−7−オキサノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物22.11gと、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液30.11gとをフラスコ内に加えた後、室温で、フラスコの内容物を2時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、濃度20質量%の塩酸(80.00g)を加えて、反応液を酸性にした。その後、酢酸エチル200gによる抽出を4回行い、メルカプト化合物E2を含む抽出液を得た。抽出液を濃縮して回収された残渣に対して、テトラヒドロフラン(THF)25.11gを加えて溶解された。得られたTHF溶液に、ヘプタンを滴下してメルカプト化合物E2を析出させ、析出したメルカプト化合物E2をろ過により回収した。メルカプト化合物E2の1H−NMRの測定結果を以下に記す。
1H−NMR(DMSO−d6):δ12.10(s,2H),4.72(d,1H),4.43(s,1H),3.10(t,1H),3.01(d,1H),2.85(d,1H),2.75(d,1H),2.10(t,1H),1.40(m,1H)
各樹脂の質量平均分子量Mwは以下の通りである。
樹脂B1〜樹脂B7:40,000
樹脂B8:10,000
樹脂B9:20,000
樹脂B10:80,000
樹脂B11:120,000
樹脂D1:ノボラック樹脂(p−クレゾール単独縮合体、質量平均分子量(Mw):8000)
樹脂D2:ポリヒドロキシスチレン樹脂(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/tert−ブチルアクリレート=60/25/15(質量比)の共重合体、量平均分子量(Mw):10000、)
樹脂D3:ポリヒドロキシスチレン樹脂(p−ヒドロキシスチレン/スチレン=85/15(質量比)の共重合体、質量平均分子量(Mw):2500、分散度(Mw/Mn):2.4)
上記A2を酸発生剤(A)として0.3質量部と、それぞれ表1に記載の種類及び量の樹脂(B)及びアルカリ可溶性樹脂(D)と、上記E1を含硫黄化合物(E)として0.05質量部と、上記F3及び上記F4を酸拡散制御剤(F)としてそれぞれ0.05質量部と、界面活性剤(BYK310、ビックケミー社製)0.05質量部とを、3−メトキシブチルアセテート(MA)、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)に、固形分濃度45質量%となるように溶解させて、各実施例、及び比較例について、有機溶剤(S1)の種類が異なる2種の感光性樹脂組成物を得た。
それぞれ表2に記載の種類及び量の樹脂(B)及びアルカリ可溶性樹脂(D)を用いることと、含硫黄化合物(E)を、上記E1から上記E2に変えることとの他は、実施例1〜11、及び比較例1〜7と同様に、各実施例、及び比較例について、有機溶剤の種類が異なる2種の感光性樹脂組成物を得た。
酸発生剤(A)を0.3質量部のA2から、2.0質量部のA1に変えることと、0.05質量部のF3から0.05質量部のF1に変えることと、0.05質量部のF4から0.05質量部のF2に変えることと、それぞれ表3に記載の種類及び量の樹脂(B)及びアルカリ可溶性樹脂(D)を用いることとの他は、実施例1〜11、及び比較例1〜7と同様に、各実施例、及び比較例について、有機溶剤の種類が異なる2種の感光性樹脂組成物を得た。
まず、感光性樹脂組成物を基板に塗布することで40μmの塗膜を形成した。塗膜を、感光性樹脂組成物中の有機溶剤(S1)の沸点よりも10℃高い温度で30秒ベークし、GC(ガスクロマトグラフィ)によりベーク後の塗膜の全質量中における、メトキシブチルアセテート(MA)、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)の割合(溶媒残存率)を算出した。MAを含む感光性樹脂組成物からなる塗膜については181℃でベークし、PMを含む感光性樹脂組成物からなる塗膜については156℃でベークした。
感光性樹脂層を露光しないことの他は、後述するパターン形状評価と同様の方法で、プリベーク、及び露光後加熱(PEB)を行い、FT−IR測定用の試料を調製した。
得られた試料を用いて、フーリエ変換赤外分光光度計(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700、解析ソフトウェア:OMNIC)を用いてFT−IRの測定を行った。
FT−IR測定結果から、―OH基に由来するシグナル強度Iaとして、波数3400cm−1付近のピークトップのシグナル強度と、C=O基に由来するシグナル強度Ibとして、波数1740cm−1付近のピークトップのシグナル強度とを求めた。
次いで、Ia/Ibの値を算出した。
実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、直径8インチの銅基板上に塗布し、膜厚40μmの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を140℃で5分間プリベークした。プリベーク後、直径20μmの円形の開口を形成できるホールパターンのマスクと露光装置Prisma GHI(ウルトラテック社製)とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の1.2倍の露光量にて、ghi線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して115℃で3分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液(現像液、NMD−3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性樹脂層に滴下した後に23℃で60秒間静置する操作を、計4回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。
上記のレジストパターンを鋳型として備える銅基板について、得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、トップ(パターンの基板と接する面と反対側の面)のCD(Critical Dimension)と、ボトム(パターンの基板と接する面)のCDとを測定した。トップCD−ボトムCDの値を算出し、得られた算出値に基づいて以下の基準に従って、パターン形状を評価した。
◎:トップCD−ボトムCDの絶対値が1μm以内
○:トップCD−ボトムCDの絶対値が1μm超2μm以内
△:トップCD−ボトムCDの絶対値が2μm超3μm以内
×:トップCD−ボトムCDの絶対値が3μm超4μm以内
パターン形状の評価と同様の方法により、レジストパターンを鋳型として備える銅基板を作製した。
得られた鋳型付き基板を用いて、以下の方法に従い銀錫めっきを行い、鋳型内にめっき造形物を作製した。
具体的には、まず、鋳型内の非レジスト部において露出する銅からなる表面に対して、酸素ガス(O2)を用いたプラズマアッシングを行った。次いで、銀錫めっき液(品名:UTB TS−140(石原ケミカル株式会社製))を使用し、液温25℃、及びカソード電流密度4ASD(A/dm2)の条件で、めっき高さが10μmに達するまでめっきを施し、基板中の銅からなる表面上に柱状のめっき造形物を形成した。
めっき造形物の形成後、アセトンリンスによって、銅基板上の鋳型を剥離した。鋳型の剥離後のめっき造形物を電子顕微鏡により観察して、めっき造形物に対する鋳型の残渣物の付着の有無を以下の順に従い評価した。
○:残渣物の付着がない。
△:残渣物がごくわずかに付着している。
×:残渣物がわずかに付着している。
××:残渣物が多量に付着している。
他方、比較例1〜17によれば、感光性樹脂組成物が前述の[要件1]を充足しない場合、鋳型の除去後のめっき造形物への鋳型の残渣物の付着を抑制しにくいことが分かる。
Claims (7)
- 金属基板上にめっき造形物を作成するプロセスの鋳型となるパターンを形成する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物であって、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)と、有機溶剤(S)と、を含み、
前記有機溶剤(S)は、沸点120〜180℃の有機溶剤(S1)を、有機溶剤(S)全体に対して70質量%以上含み、
以下の[要件1]を満たす、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
[要件1]
以下の工程1)、2)によって測定される溶媒残存率が3.5質量%以下である。
1)前記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布することで40μmの塗膜を形成する。
2)前記有機溶剤(S1)の沸点よりも10℃高い温度で30秒ベークし、GC(ガスクロマトグラフィ)によりベーク後の塗膜の全質量中における有機溶剤(S1)の割合を算出する。 - めっき造形物を作成する前記プロセスは、銀錫めっきが施されるプロセスである、請求項1に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記樹脂(B)はアクリル樹脂を含む、請求項1又は2に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
- さらに以下の[要件2]を満たす、請求項3に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
[要件2]
以下の工程1)〜4)によって測定されるIa/Ibが0.1以下である。
1)前記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布することで40μmの塗膜を形成する。
2)塗膜を140℃、300秒の条件でまずベークし、さらに115℃、180秒の条件でベークして、ベークされた塗膜を得る。
3)ベークされた塗膜の一部を粉砕し、KBrとともにIRスペクトルを測定する。
4)得られたIRスペクトルの3000cm−1〜3600cm−1の間に位置する−OH基に由来するシグナルの強度をIaとし、1650cm−1〜1780cm−1の間に位置するC=O基に由来するシグナル強度をIbとし、Ia/Ibを求める。 - 金属表面を有する基板上に、請求項1〜4のいずれか1項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法。 - 請求項5に記載の方法により製造される前記鋳型付き基板にめっきを施して、前記鋳型内にめっき造形物を形成する工程と、
前記めっき造形物の形成後に、前記鋳型付き基板から鋳型を剥離する工程と、を含む、めっき造形物の製造方法。 - 前記めっきが銀錫めっきである、請求項6に記載のめっき造形物の製造方法。
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