WO2022030163A1 - 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、めっき用鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法 - Google Patents

化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、めっき用鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法 Download PDF

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meth
acid
less
carbon atoms
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大輔 小島
悠太 山本
晃也 川上
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東京応化工業株式会社
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention comprises a chemically amplified photosensitive composition used for forming a template for plating on a substrate by a photoresist method, and a photosensitive dry composed of the chemically amplified photosensitive composition.
  • the present invention relates to a method for producing a film and a patterned substrate with a mold for plating using the above-mentioned chemically amplified photosensitive composition, and a method for producing a plated molded product using the substrate with a mold for plating produced by the above-mentioned method.
  • Photofabrication is the mainstream of precision microfabrication technology.
  • Photofabrication is a method in which a photoresist composition is applied to the surface of a workpiece to form a photoresist layer, the photoresist layer is patterned by photolithography technology, and the patterned photoresist layer (photoresist pattern) is used as a mask for chemical etching and electrolysis. It is a general term for technologies for manufacturing various precision parts such as semiconductor packages by performing etching or electroforming mainly for electroplating.
  • connection terminals for example, a protruding electrode (mounting terminal) such as a bump protruding on a package, or a metal post connecting a rewiring extending from a peripheral terminal on a wafer and a mounting terminal. Etc. are arranged on the substrate with high precision.
  • Photoresist compositions are used for photofabrication as described above, and as such photoresist compositions, chemically amplified photosensitive compositions containing an acid generator are known (Patent Documents 1 and 2). Etc.).
  • acid is generated from the acid generator by irradiation (exposure), diffusion of the acid is promoted by heat treatment, and an acid catalytic reaction occurs with the base resin or the like in the composition. Its alkali solubility changes.
  • Such a chemically amplified photosensitive composition can be used for forming a patterned insulating film and an etching mask, as well as forming a plated object such as a bump, a metal post, and Cu rewiring by a plating process. It is used in. Specifically, a chemically amplified photosensitive composition is used to form a photoresist layer having a desired film thickness on a support such as a metal substrate, exposed through a predetermined mask pattern, developed, and then developed. A patterned resist film is formed in which the portion forming the plated product is selectively removed (peeled) and used as a mold. Then, by embedding a conductor such as copper in the removed portion (non-resist portion) by plating and then removing the resist film around the conductor, bumps, metal posts, and Cu rewiring can be formed. ..
  • the cross-sectional shape of the non-resist portion of the resist pattern used as a template is rectangular. ..
  • the temperature at the time of plating may be set high or plating may be performed for a long time. Therefore, the resist film is required to have a high resistance to a plating solution. Be done.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and even when a patterned resist film having a thick film thickness is formed, the cross-sectional shape of the non-resist portion is rectangular, and the resistance to the plating solution is high.
  • a chemically amplified positive photosensitive composition capable of forming a highly patterned resist film, a photosensitive dry film provided with a photosensitive layer composed of the chemically amplified positive photosensitive composition, and the above-mentioned chemically amplified positive It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a substrate with a plating mold using a mold photosensitive composition and a method for manufacturing a plated molded product using a substrate with a plating mold manufactured by the above-mentioned method.
  • the present inventors have obtained an acid generator (A) that generates an acid by irradiation with active light or radiation, and a resin (B) whose solubility in an alkali is increased.
  • the positive chemical amplification type photosensitive composition containing the above-mentioned resin (B) contains an acrylic resin (B1a) containing a predetermined amount of a structural unit (bL1) derived from a crosslinkable monomer satisfying a predetermined requirement.
  • the present invention has been found that the above problems can be solved by setting the calculated value of the glass transition temperature of the virtual non-crosslinked acrylic resin excluding the constituent unit (bL1) from the acrylic resin (B1a) to 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
  • a first aspect of the present invention is a chemically amplified positive photosensitive composition used for forming a template for plating on a substrate by a photolithography method. It contains an acid generator (A) that generates an acid by irradiation with active light or radiation, and a resin (B) that increases its solubility in alkali by the action of the acid.
  • the resin (B) has the following formula (BL1): R B1 -OR B3 -OR B2 ... (BL1) (In the formula (BL1), RB1 and RB2 are independently (meth) acryloyl groups or vinylphenyl groups, and RB3 is a divalent linking group, respectively, in the formula (BL1).
  • a second aspect of the present invention is a chemically amplified positive photosensitive composition used for forming a template for plating on a substrate by a photolithography method. It contains an acid generator (A) that generates an acid by irradiation with active light or radiation, and a resin (B) that increases its solubility in alkali by the action of the acid.
  • the resin (B) has the following formula (BL1): R B1 -OR B3 -OR B2 ... (BL1) (In the formula (BL1), RB1 and RB2 are independently (meth) acryloyl groups or vinylphenyl groups, and RB3 is a divalent linking group, respectively, in the formula (BL1).
  • At least one of the two ORB3 bonds is cleaved by the action of an acid to generate a carboxy group or a phenolic hydroxyl group.
  • It contains a structural unit (bL1) derived from a crosslinkable monomer represented by (bL1), a structural unit (bL2) derived from an alkyl (meth) acrylate (BL2), and an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic group.
  • bL1 derived from a crosslinkable monomer represented by (bL1)
  • bL2 derived from an alkyl (meth) acrylate (BL2)
  • an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic group Contains an acrylic resin (B1b) containing a structural unit (bL3) derived from (meth) acrylate (BL3).
  • alkyl (meth) acrylate (BL2) an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group is bonded to the (meth) acryloyloxy group and (meth) acryloyl.
  • the carbon atom bonded to the oxy group does not correspond to a tertiary carbon atom having an sp3 hybrid orbital.
  • the (meth) acrylate (BL3) containing an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic group the alicyclic hydrocarbon group or the aromatic group is bonded to the (meth) acryloyloxy group, and the alicyclic hydrocarbon group is bonded.
  • the aromatic group may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group and a hydroxyl group, respectively, and the carbon atom bonded to the (meth) acryloyloxy group is sp 3 It does not correspond to a tertiary carbon atom that takes a mixed orbit,
  • the molar ratio of the constituent unit (bL1) to all the constituent units of the acrylic resin (B1b) is 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the molar ratio of the constituent unit (bL2) to all the constituent units of the acrylic resin (B1b) is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • a third aspect of the present invention has a substrate film and a photosensitive layer formed on the surface of the substrate film, and the photosensitive layer is a chemically amplified positive according to the first aspect or the second aspect.
  • a photosensitive dry film made of a type photosensitive composition.
  • a fourth aspect of the present invention is A laminating step of laminating a photosensitive layer made of the chemically amplified positive photosensitive composition according to the first aspect or the second aspect on a substrate.
  • a method for manufacturing a substrate with a plating mold which comprises a mold forming step of developing a photosensitive layer after exposure to form a patterned resist film as a plating mold.
  • a fifth aspect of the present invention is a method for producing a plated model, which comprises plating the substrate with a plating mold produced by the method according to the fourth aspect to form a plated model. ..
  • the cross-sectional shape of the non-resist portion is rectangular, and a patterned resist film having high resistance to a plating solution is formed.
  • a photosensitive dry film provided with a photosensitive layer composed of the chemically amplified positive photosensitive composition, and the above-mentioned chemically amplified positive photosensitive composition. It is possible to provide a method for manufacturing a substrate with a mold and a method for manufacturing a plated molded product using a substrate with a mold for plating manufactured by the above-mentioned method.
  • Chemically amplified positive photosensitive composition is used to form a mold for plating on a substrate by a photolithography method.
  • a chemically amplified positive photosensitive composition used to form a mold for plating on a substrate by a photolithography method. It contains an acid generator (A) that generates an acid by irradiation with active light or radiation, and a resin (B) that increases its solubility in alkali by the action of the acid.
  • the resin (B) has the following formula (BL1): R B1 -OR B3 -OR B2 ... (BL1) (In the formula (BL1), RB1 and RB2 are independently (meth) acryloyl groups or vinylphenyl groups, and RB3 is a divalent linking group, respectively, in the formula (BL1).
  • At least one of the two ORB3 bonds is cleaved by the action of an acid to generate a carboxy group or a phenolic hydroxyl group.
  • Acrylic resin (B1a) containing a structural unit (bL1) derived from a crosslinkable monomer represented by The molar ratio of the constituent unit (bL1) to all the constituent units of the acrylic resin (B1a) is 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • a chemically amplified positive photosensitive composition in which the calculated value of the glass transition temperature of the virtual non-crosslinked acrylic resin obtained by removing the structural unit (bL1) from the acrylic resin (B1a) is 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower will be described.
  • a chemically amplified positive photosensitive composition used to form a mold for plating on a substrate by a photolithography method. It contains an acid generator (A) that generates an acid by irradiation with active light or radiation, and a resin (B) that increases its solubility in alkali by the action of the acid.
  • the resin (B) has the following formula (BL1): R B1 -OR B3 -OR B2 ... (BL1) (In the formula (BL1), RB1 and RB2 are independently (meth) acryloyl groups or vinylphenyl groups, and RB3 is a divalent linking group, respectively, in the formula (BL1).
  • At least one of the two ORB3 bonds is cleaved by the action of an acid to generate a carboxy group or a phenolic hydroxyl group.
  • It contains a structural unit (bL1) derived from a crosslinkable monomer represented by (bL1), a structural unit (bL2) derived from an alkyl (meth) acrylate (BL2), and an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic group.
  • bL1 derived from a crosslinkable monomer represented by (bL1)
  • bL2 derived from an alkyl (meth) acrylate (BL2)
  • an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic group Contains an acrylic resin (B1b) containing a structural unit (bL3) derived from (meth) acrylate (BL3).
  • alkyl (meth) acrylate (BL2) an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group is bonded to the (meth) acryloyloxy group and (meth) acryloyl.
  • the carbon atom bonded to the oxy group does not correspond to a tertiary carbon atom having an sp3 hybrid orbital.
  • the (meth) acrylate (BL3) containing an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic group the alicyclic hydrocarbon group or the aromatic group is bonded to the (meth) acryloyloxy group, and the alicyclic hydrocarbon group is bonded.
  • the aromatic group may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group and a hydroxyl group, respectively, and the carbon atom bonded to the (meth) acryloyloxy group is sp 3 It does not correspond to a tertiary carbon atom that takes a mixed orbit,
  • the molar ratio of the constituent unit (bL1) to all the constituent units of the acrylic resin (B1b) is 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the molar ratio of the constituent unit (bL2) to all the constituent units of the acrylic resin (B1b) is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • a chemically amplified positive photosensitive composition having a molar ratio of the constituent unit (bL3) of 25 mol% or more and 50 mol% or less with respect to all the constituent units of the acrylic resin (B1b) will be described.
  • the first chemically amplified positive photosensitive composition is a chemically amplified positive photosensitive composition used for forming a template for plating on a substrate by a photolithography method.
  • the first chemically amplified positive photosensitive composition contains an acid generator (A) that generates an acid by irradiation with active light or radiation, and a resin (B) whose solubility in an alkali is increased by the action of the acid. do.
  • the resin (B) has the following formula (BL1): R B1 -OR B3 -OR B2 ... (BL1) (In the formula (BL1), RB1 and RB2 are independently (meth) acryloyl groups or vinylphenyl groups, and RB3 is a divalent linking group, respectively, in the formula (BL1).
  • At least one of the two ORB3 bonds is cleaved by the action of an acid to generate a carboxy group or a phenolic hydroxyl group.
  • It contains an acrylic resin (B1a) containing a structural unit (bL1) derived from a crosslinkable monomer represented by.
  • the molar ratio of the constituent unit (bL1) to all the constituent units of the acrylic resin (B1a) is 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the calculated value of the glass transition temperature of the virtual non-crosslinked acrylic resin excluding the structural unit (bL1) from the acrylic resin (B1a) is 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the cross section of the non-resist portion is formed. It has a rectangular shape and can form a patterned resist film having high resistance to a plating solution.
  • first chemically amplified positive photosensitive composition is also referred to as “first photosensitive composition”.
  • the acid generator (A) described below and various optional components are also applicable to the second chemically amplified positive photosensitive composition described later.
  • the acid generator (A) is a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation, and is not particularly limited as long as it is a compound that directly or indirectly generates an acid by light.
  • the acid generator (A) the acid generator of the first to fifth aspects described below is preferable.
  • suitable ones will be described as the first to fifth embodiments.
  • X 1a represents a sulfur atom or an iodine atom having a valence g, and g is 1 or 2.
  • h represents the number of repeating units of the structure in parentheses.
  • R 1a is an organic group bonded to X 1a , an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the like.
  • R 1a is alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthio. At least one selected from the group consisting of carbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocyclic, aryloxy, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkyleneoxy, amino, cyano, nitro groups, and halogens.
  • R 1a is g + h (g-1) + 1, and R 1a may be the same or different from each other.
  • An alkylene group having 1 or more and 3 or less carbon atoms or a phenylene group may be bonded to form a ring structure containing X 1a .
  • R 2a is an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms or an aryl group having 6 or more and 10 or less carbon atoms.
  • X 2a has a structure represented by the following formula (a2).
  • X4a comprises an alkylene group having 1 or more and 8 or less carbon atoms, an arylene group having 6 or more and 20 or less carbon atoms, or a divalent group of a heterocyclic compound having 8 or more and 20 or less carbon atoms.
  • X 4a is composed of a group consisting of an alkyl having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, an aryl, hydroxy, cyano, and nitro groups having 6 to 10 carbon atoms, and a halogen. It may be substituted with at least one selected.
  • X 5a is -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -NH-, -NR 2a- , -CO-, -COO-, -CONH-, alkylene with 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms.
  • h represents the number of repeating units of the structure in parentheses.
  • the h + 1 X4a and the h X5a may be the same or different, respectively.
  • R 2a is the same as the above definition.
  • X 3a- is a counterion of onium, and examples thereof include a fluorinated alkylfluorophosphate anion represented by the following formula (a17) and a borate anion represented by the following formula (a18).
  • R 3a represents an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • j indicates the number thereof, and is an integer of 1 or more and 5 or less.
  • the j R3a may be the same or different.
  • R 4a to R 7a independently represent a fluorine atom or a phenyl group, and a part or all of the hydrogen atom of the phenyl group is selected from the group consisting of a fluorine atom and a trifluoromethyl group. It may be replaced with at least one of these.
  • Examples of the onium ion in the compound represented by the above formula (a1) include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, and the like.
  • preferable onium ions include sulfonium ions represented by the following formula (a19).
  • R 8a is independently composed of a hydrogen atom, an alkyl, a hydroxy, an alkoxy, an alkylcarbonyl, an alkylcarbonyloxy, an alkyloxycarbonyl, a halogen atom, and an aryl, an arylcarbonyl, which may have a substituent. Represents a group selected from the group.
  • X 2a has the same meaning as X 2a in the above formula (a1).
  • sulfonium ion represented by the above formula (a19) include 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 4- (4-benzoyl-2-chlorophenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 4-.
  • R 3a represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and the preferable number of carbon atoms is 1 or more and 8 or less, and the more preferable number of carbon atoms is 1 or more. It is 4 or less.
  • Specific examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and octyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; and further cyclopropyl, cyclobutyl and cyclopentyl.
  • Cycloalkyl groups such as cyclohexyl, and the like, and the ratio of the hydrogen atom of the alkyl group substituted with the fluorine atom is usually 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 100%.
  • substitution rate of the fluorine atom is less than 80%, the acid strength of the onium fluorinated alkylfluorophosphate represented by the above formula (a1) decreases.
  • R 3a is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms and a substitution rate of 100% of fluorine atoms, and specific examples thereof include CF 3 and CF 3 CF. 2 , (CF 3 ) 2 CF, CF 3 CF 2 CF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 , (CF 3 ) 2 CF CF 2 , CF 3 CF 2 (CF 3 ) CF, (CF 3 ) 3 C Can be mentioned.
  • the number j of R 3a is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably 2 or more and 4 or less, and particularly preferably 2 or 3.
  • preferred fluorinated alkylfluorophosphate anions include [(CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 ] - , [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , [((CF 3 ) 2 CF) 2 ).
  • Preferred specific examples of the borate anion represented by the above formula (a18) are tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([B (C6 F 5) 4 ] - ) and tetrakis [(trifluoromethyl) phenyl] borate ( [B (C 6 H 4 CF 3 ) 4 ] - ), difluorobis (pentafluorophenyl) borate ([(C 6 F 5 ) 2 BF 2 ] - ), trifluoro (pentafluorophenyl) borate ([(C) 6 F 5 ) BF 3 ] - ), tetrakis (difluorophenyl) borate ([B (C 6 H 3 F 2 ) 4 ] - ) and the like.
  • tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([B (C 6 F 5 ) 4 ] - ) is particularly preferable
  • the second aspect of the acid generator (A) is 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2. -(2-Frill) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- [2- (5-ethyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-propyl-2-furyl) ethenyl ] -S-Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,
  • R 9a , R 10a , and R 11a each independently represent an alkyl halide group.
  • R 12a represents a monovalent, divalent or trivalent organic group
  • R 13a is a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group or aromatic group.
  • n represents the number of repeating units of the structure in parentheses.
  • examples of the aromatic group include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and a heteroaryl group such as a frill group and a thienyl group. These may have one or more suitable substituents such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group and the like on the ring.
  • R 13a is particularly preferably an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • a compound in which R 12a is an aromatic group and R 13a is an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms is preferable.
  • R 12a is any of a phenyl group, a methyl phenyl group, and a methoxy phenyl group
  • R 13a is a compound having a methyl group, specifically. Specifically, ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -1-phenyl acetonitrile, ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -1- (p-methylphenyl) acetonitrile, ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -1- (p-).
  • the acid generator represented by the above formula (a4) specifically includes an acid generator represented by the following formula.
  • an onium salt having a naphthalene ring in the cation portion can be mentioned.
  • having a naphthalene ring it means having a structure derived from naphthalene, and it means that the structure of at least two rings and their aromaticity are maintained.
  • This naphthalene ring has a substituent such as a linear or branched alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, a hydroxyl group, and a linear or branched alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. May be good.
  • the structure derived from the naphthalene ring may be a monovalent group (one free valence) or a divalent group (two free valences) or more, but it may be a monovalent group. Desirable (however, at this time, the free valence shall be counted except for the portion bonded to the above substituent).
  • the number of naphthalene rings is preferably 1 or more and 3 or less.
  • a structure represented by the following formula (a5) is preferable.
  • R 14a , R 15a , and R 16a represents a group represented by the following formula (a6), and the rest are linear or branched with 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • one of R 14a , R 15a , and R 16a is a group represented by the following formula (a6), and the remaining two are independently linear or branched with 1 or more and 6 or less carbon atoms. It is an alkylene group of, and these ends may be bonded to form a cyclic.
  • R 17a and R 18a are independently hydroxyl groups, linear or branched alkoxy groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms, or linear or linear groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms, respectively.
  • R 19a represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a single bond or a substituent.
  • l and m independently represent integers of 0 or more and 2 or less, and l + m is 3 or less.
  • R 17a when there are a plurality of R 17a , they may be the same or different from each other. Further, when a plurality of R 18a exist, they may be the same or different from each other.
  • the number of groups represented by the above formula (a6) is preferably one from the viewpoint of compound stability, and the rest are direct sequences having 1 or more and 6 or less carbon atoms. It is a chain-shaped or branched alkylene group, and these ends may be bonded to form a cyclic group. In this case, the above two alkylene groups form a 3- to 9-membered ring including a sulfur atom.
  • the number of atoms (including sulfur atoms) constituting the ring is preferably 5 or more and 6 or less.
  • examples of the substituent that the alkylene group may have include an oxygen atom (in this case, a carbonyl group is formed together with a carbon atom constituting the alkylene group), a hydroxyl group and the like.
  • the substituents that the phenyl group may have include a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and a linear or branched alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. Alkoxy group and the like can be mentioned.
  • Suitable examples of these cation portions include those represented by the following formulas (a7) and (a8), and a structure represented by the following formula (a8) is particularly preferable.
  • the cation portion may be an iodonium salt or a sulfonium salt, but a sulfonium salt is preferable from the viewpoint of acid generation efficiency and the like.
  • an anion portion of an onium salt having a naphthalene ring in the cation portion an anion capable of forming a sulfonium salt is desirable.
  • the anion portion of such an acid generator is a fluoroalkyl sulfonic acid ion or an aryl sulfonic acid ion in which a part or all of hydrogen atoms are fluorinated.
  • the alkyl group in the fluoroalkyl sulfonic acid ion may be linear, branched or cyclic with 1 or more and 20 or less carbon atoms, and has 1 or more and 10 or less carbon atoms from the bulkiness of the generated acid and its diffusion distance. Is preferable. In particular, branched or annular ones are preferable because they have a short diffusion distance. Further, since it can be synthesized at low cost, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group and the like can be mentioned as preferable ones.
  • the aryl group in the aryl sulfonic acid ion is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a phenyl group which may or may not be substituted with a halogen atom, and a naphthyl group.
  • an aryl group having 6 or more and 10 or less carbon atoms is preferable because it can be synthesized at low cost.
  • Specific examples of the preferred ones include a phenyl group, a toluenesulfonyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, a methylnaphthyl group and the like.
  • the fluorination rate when a part or all of hydrogen atoms is fluorinated is preferably 10% or more and 100% or less, more preferably 50% or more and 100%.
  • the following is particularly preferable, in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms because the acid strength becomes stronger.
  • Specific examples of such a substance include trifluoromethanesulfonate, perfluorobutane sulfonate, perfluorooctane sulfonate, perfluorobenzene sulfonate and the like.
  • a preferable anion portion includes one represented by the following formula (a9).
  • R 20a is a group represented by the following formulas (a10), (a11), and (a12).
  • x represents an integer of 1 or more and 4 or less.
  • R 21a is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • y represents an integer of 1 or more and 3 or less.
  • trifluoromethanesulfonate and perfluorobutanesulfonate are preferable from the viewpoint of safety.
  • anion portion those containing nitrogen represented by the following formulas (a13) and (a14) can also be used.
  • Xa represents a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the number of carbon atoms of the alkylene group is 2 or more and 6 It is preferably 3 or more and 5 or less, and most preferably the number of carbon atoms is 3.
  • Y a and Z a each independently represent a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 or more and 10 or less. It is preferably 1 or more and 7 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less.
  • the ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70% or more and 100% or less, more preferably 90% or more and 100% or less, and most preferably all hydrogen atoms are fluorine. It is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group substituted with an atom.
  • onium salt having a naphthalene ring in such a cation portion include compounds represented by the following formulas (a15) and (a16).
  • the fifth aspect of the acid generator (A) includes bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-).
  • Dimethylphenylsulfonyl) Bissulfonyldiazomethanes such as diazomethane; p-toluenesulfonic acid 2-nitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, nitrobenzyltosylate, dinitrobenzyltosylate, nitrobenzylsulfonate, nitro Nitrobenzyl derivatives such as benzylcarbonate, dinitrobenzylcarbonate; pyrogalloltrimesylate, pyrogalloltritosylate, benzyltosylate, benzylsulfonate, N-methylsulfonyloxysuccinimide, N-trichloromethylsulfonyloxysuccinimide, N-phenylsulfonyl Sulfonic acid esters such as oxymaleimide and N-methylsulfonyloxyphthalimide; N- (tri
  • a naphthalic acid derivative represented by the following formula (a21) is also preferable.
  • R 22a is a monovalent organic group
  • R 23a , R 24a , R 25a , and R 26a are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups, respectively, and R 23a .
  • R 24a , R 24a and R 25a , or R 25a and R 26a , respectively, may be coupled to each other to form a ring.
  • the organic group as R 22a is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the organic group may be a hydrocarbon group or may contain a hetero atom such as an O, N, S, P or a halogen atom.
  • the structure of the organic group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
  • Suitable organic groups as R 22a include an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 18 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom and / or an alkylthio group, and 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • Y 1 is a single bond or an alkanediyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms.
  • R 27a and R 28a have 2 or more carbon atoms which may be substituted with halogen atoms, respectively.
  • R 29a is an alkyl having 1 or more and 18 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • a group an alicyclic hydrocarbon group having 3 or more and 12 or less carbon atoms, an aryl group having 6 or more and 20 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 7 or more and 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the following aralkyl groups, a and b are 0 or 1, respectively, and at least one of a and b is 1.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a fluorine atom.
  • the alkylthio group preferably has 1 or more and 18 or less carbon atoms.
  • the alkylthio group having 1 or more and 18 or less carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, isobutylthio group and n-pentylthio.
  • N-nonylthio group N-nonylthio group, n-decylthio group, n-undecylthio group, n-dodecylthio group, n-tridecylthio group, n-tetradecylthio group, n-pentadecylthio group, n-hexadecylthio group, n-heptadecylthio group, And n-octadecylthio groups.
  • the organic group as R 22a is an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 18 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom and / or an alkylthio group
  • the aliphatic hydrocarbon group is unsaturated. It may contain a double bond.
  • the structure of the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
  • Preferred examples of the case where the organic group as R 22a is an alkenyl group include an allyl group and a 2-methyl-2-propenyl group.
  • the organic group as R 22a is an alkyl group
  • the organic group as R 22a is an alkyl group
  • the organic group as R 22a is an alkyl group
  • the organic group as R 22a is an alkyl group
  • N-pentyl group isopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-hexane-2-yl group, n-hexane-3-yl group, n-heptyl group, n-heptane-2-yl group , N-heptane-3-yl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, n -Undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptade
  • examples of the alicyclic hydrocarbon constituting the main skeleton of the alicyclic hydrocarbon group include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane.
  • Cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, bicyclo [2.1.1] hexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [3.2.1] octane, bicyclo [2.2.2] octane, and adamantan Can be mentioned.
  • the alicyclic hydrocarbon group a group obtained by removing one hydrogen atom from these alicyclic hydrocarbons is preferable.
  • organic group as R 22a is an aliphatic hydrocarbon group substituted with a halogen atom
  • organic group as R 22a is an aliphatic hydrocarbon group substituted with a halogen atom
  • a halogen atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2-chloroethyl group, a 2-bromoethyl group and a heptafluoro.
  • -N-propyl group 3-bromopropyl group, nonafluoro-n-butyl group, tridecafluoro-n-hexyl group, heptadecafluoro-n-octyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1, 1-difluoroethyl group, 1,1-difluoro-n-propyl group, 1,1,2,2-tetrafluoro-n-propyl group, 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, 2,2 , 3,3,3-Pentafluoro-n-propyl group, 2-norbornyl-1,1-difluoroethyl group, 2-norbornyltetrafluoroethyl group, and 3-adamantyl-1,1,2,2- Examples include the tetrafluoropropyl group.
  • organic group as R 22a is an aliphatic hydrocarbon group substituted with an alkylthio group
  • organic group as R 22a is an aliphatic hydrocarbon group substituted with an alkylthio group
  • 2-methylthioethyl group 4-methylthio-n-butyl group
  • 2-n-butylthio 2-n-butylthio.
  • Ethyl groups can be mentioned.
  • organic group as R 22a is an aliphatic hydrocarbon group substituted with a halogen atom and an alkylthio group is a 3-methylthio-1,1,2,2-tetrafluoro-n-propyl group. Can be mentioned.
  • Preferred examples of the case where the organic group as R 22a is an aryl group include a phenyl group, a naphthyl group and a biphenylyl group.
  • organic group as R 22a is an aryl group substituted with a halogen atom
  • organic group as R 22a is an aryl group substituted with a halogen atom
  • organic group as R 22a is an aryl group substituted with an alkylthio group
  • organic group as R 22a is an aryl group substituted with an alkylthio group
  • examples of the case where the organic group as R 22a is an aryl group substituted with an alkylthio group include a 4-methylthiophenyl group, a 4-n-butylthiophenyl group, a 4-n-octylthiophenyl group, and 4 Examples thereof include the -n-dodecylthiophenyl group.
  • a preferred example of the case where the organic group as R 22a is an aryl group substituted with a halogen atom and an alkylthio group is a 1,2,5,6-tetrafluoro-4-methylthiophenyl group, 1,2,5. , 6-Tetrafluoro-4-n-butylthiophenyl group, 1,2,5,6-tetrafluoro-4-n-dodecylthiophenyl group.
  • Preferred examples of the case where the organic group as R 22a is an aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a 2-phenylpropane-2-yl group, a diphenylmethyl group and a triphenylmethyl group.
  • organic group as R 22a is an aralkyl group substituted with a halogen atom
  • organic group as R 22a is an aralkyl group substituted with a halogen atom
  • a pentafluorophenylmethyl group a phenyldifluoromethyl group, a 2-phenyltetrafluoroethyl group and 2- (pentafluorophenyl).
  • Ethyl group can be mentioned.
  • a preferred example of the case where the organic group as R 22a is an aralkyl group substituted with an alkylthio group is a p-methylthiobenzyl group.
  • organic group as R 22a is an aralkyl group substituted with a halogen atom and an alkylthio group is a 2- (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylthiophenyl) ethyl group.
  • an alkylthio group is a 2- (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylthiophenyl) ethyl group.
  • organic group as R 22a is an alkylaryl group
  • organic group as R 22a is an alkylaryl group
  • 2-methylphenyl group 3-methylphenyl group
  • 4-methylphenyl group 3-isopropylphenyl group
  • 4-isopropylphenyl group 4-isopropylphenyl group.
  • the group represented by the formula (a21a) is an ether group-containing group.
  • the alkanediyl group represented by Y1 having 1 or more and 4 or less carbon atoms includes a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, an ethane-1,1-diyl group, and a propane-1.
  • 3-Diyl Group, Propane-1,2-Diyl Group, Butane-1,4-Diyl Group, Butane-1,3-Diyl Group, Butane-2,3-Diyl Group, Butane-1,2-Diyl Group Can be mentioned.
  • examples of the alkanediyl group having 2 or more and 6 or less carbon atoms represented by R27a or R28a include ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, and propane-1.
  • R 27a or R 28a is an arcandyl group having 2 or more and 6 or less carbon atoms substituted with a halogen atom
  • the halogen atoms include chlorine atom, bromine atom, iodine atom, and fluorine. Atoms are mentioned.
  • alkylandyl groups substituted with halogen atoms include tetrafluoroethane-1,2-diyl group, 1,1-difluoroethane-1,2-diyl group, 1-fluoroethane-1,2-diyl group, 1,2-Difluoroethane-1,2-diyl group, hexafluoropropane-1,3-diyl group, 1,1,2,2, -tetrafluoropropane-1,3-diyl group, 1,1,2, 2,-Tetrafluoropentane-1,5-diyl group can be mentioned.
  • R 27a or R 28a is an arylene group in the formula (a21a)
  • examples of cases where R 27a or R 28a is an arylene group in the formula (a21a) include 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 2,5-dimethyl-1, 4-Phenylene group, biphenyl-4,4'-diyl group, diphenylmethane-4,4'-diyl group, 2,2,-diphenylpropane-4,4'-diyl group, naphthalene-1,2-diyl group, Naphthalene-1,3-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-1,7-diyl group, naphthalene-1,8 -Diyl group, na
  • R 27a or R 28a is an arylene group substituted with a halogen atom
  • examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom.
  • examples of arylene groups substituted with halogen atoms include 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene groups.
  • the alkyl group having 1 or more and 18 or less carbon atoms which may have a branch represented by R 29a includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group.
  • R 29a when R 29a is an alkyl group having 1 or more and 18 or less carbon atoms substituted with a halogen atom, the halogen atom includes a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. ..
  • alkyl groups substituted with halogen atoms include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, nonafluoro-n-butyl group, tridecafluoro-n-hexyl group and heptadecafluoro.
  • -N-octyl group 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 1,1-difluoro-n-propyl group, 1,1,2,2-tetrafluoro-n-propyl Groups include 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl group and 1,1,2,2-tetrafluorotetradecyl group. ..
  • R 29a is an alicyclic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms
  • R 29a is an alicyclic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms
  • the alicyclic hydrocarbon group a group obtained by removing one hydrogen atom from these alicyclic hydrocarbons is preferable.
  • R 29a is an aryl group, an aryl halide group, an aralkyl group, or a halogenated aralkyl group
  • suitable examples of these groups are the same as when R 22a is these groups. ..
  • a preferable group is a group represented by R 27a in which the carbon atom bonded to the sulfur atom is replaced with a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of such a suitable group is preferably 2 or more and 18 or less.
  • R 22a a perfluoroalkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms is preferable. Further, a camphor-10-yl group is also preferable as R 22a because it is easy to form a high-definition patterned resist film.
  • R 23a to R 26a are hydrogen atoms or monovalent organic groups. Further, R 23a and R 24a , R 24a and R 25a , or R 25a and R 26a may be coupled to each other to form a ring, respectively. For example, an acenaphthene skeleton may be formed by combining R 25a and R 26a to form a 5-membered ring together with a naphthalene ring.
  • the monovalent organic group may be substituted with an alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group (heterocyclyl group), or a halogen atom, and may have a branch.
  • Heterocyclylthio groups are preferred.
  • a group in which a methylene group at an arbitrary position not adjacent to the oxygen atom of the alkoxy group is substituted with ⁇ CO— is also preferable.
  • a group in which the alkoxy group is interrupted by an -O-CO- bond or an -O-CO-NH- bond is also preferable.
  • the left end of the -O-CO- bond and the -O-CO-NH- bond is the side of the alkoxy group close to the naphthalic acid matrix.
  • an alkylthio group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted with an alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group or a halogen atom and may have a branch is also preferable as R 23a to R 26a .
  • a group in which the methylene group at an arbitrary position not adjacent to the sulfur atom of the alkylthio group is substituted with -CO- is also preferable.
  • a group in which the alkylthio group is interrupted by an -O-CO- bond or an -O-CO-NH- bond is also preferable.
  • the left end of the -O-CO- bond and the -O-CO-NH- bond is the side of the alkylthio group close to the naphthalic acid matrix.
  • R 23a to R 26a R 23a is an organic group and R 24a to R 26a are hydrogen atoms, or R 24a is an organic group and R 23a , R 25a , and R 26a are hydrogen atoms. Is preferable. Further, all of R 23a to R 26a may be hydrogen atoms.
  • R 23a to R 26a are unsubstituted alkyl groups include n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group and tert-pentyl group.
  • Examples thereof include a group, an n-dodecyl group, an n-tridecyl group, an n-tetradecyl group, an n-pentadecyl group, an n-hexadecyl group, an n-heptadecyl group and an n-octadecyl group.
  • R 23a to R 26a are unsubstituted alkoxy groups include n-butyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, isobutyloxy group, n-pentyloxy group and isopentyloxy group.
  • tert-pentyloxy group n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, isoheptyloxy group, tert-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, tert-octyloxy group, 2-ethylhexyl group , N-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy Examples thereof include a group, an n-heptadecyloxy group and an n-octadecyloxy group.
  • R 23a to R 26a are unsubstituted alkylthio groups include n-butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, isobutylthio group, n-pentylthio group, isopentylthio group and tert.
  • -Pentylthio group n-hexylthio group, n-heptylthio group, isoheptylthio group, tert-heptylthio group, n-octylthio group, isooctylthio group, tert-octylthio group, 2-ethylhexylthio group, n-nonylthio group, n- Examples thereof include decylthio group, n-undecylthio group, n-dodecylthio group, n-tridecylthio group, n-tetradecylthio group, n-pentadecylthio group, n-hexadecylthio group, n-heptadecylthio group and n-octadecylthio group. ..
  • R 23a to R 26a are an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group substituted with an alicyclic hydrocarbon group
  • an example of the alicyclic hydrocarbon constituting the main skeleton of the alicyclic hydrocarbon group is , Cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, bicyclo [2.1.1] hexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [3.2.1] octane, bicyclo [2.2.2] Octane and adamantan can be mentioned.
  • the alicyclic hydrocarbon group a group obtained by removing one hydrogen atom from these alicyclic hydrocarbons is preferable.
  • R 23a to R 26a are an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group substituted with a heterocyclic group, or when R 23a to R 26a are heterocyclyloxy groups, the main skeleton of the heterocyclic group or heterocyclyloxy group is used.
  • the constituent heterocycles are pyrrole, thiophene, furan, pyran, thiopyran, imidazole, pyrazole, thiazole, isothiazole, oxazole, isooxazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, pyrrolidine, pyrazolidine, imidazolidine, isooxazolidine.
  • heterocyclic group substituting an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group, or a heterocyclic group contained in a heterocyclyloxy group, a group obtained by removing one hydrogen atom from the above heterocycle is preferable.
  • R 23a to R 26a are alkoxy groups containing an alicyclic hydrocarbon group
  • examples of cases where R 23a to R 26a are alkoxy groups containing an alicyclic hydrocarbon group include cyclopentyloxy group, methylcyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, fluorocyclohexyloxy group, chlorocyclohexyloxy group and cyclohexylmethyl.
  • R 23a to R 26a are heterocyclyloxy groups
  • examples of cases where R 23a to R 26a are heterocyclyloxy groups include a tetrahydrofuranyloxy group, a furfuryloxy group, a tetrahydrofurfuryloxy group, a tetrahydropyranyloxy group, a butyrolactonyloxy group, and an indolyloxy group. The group is mentioned.
  • R 23a to R 26a are alkylthio groups containing an alicyclic hydrocarbon group
  • examples of cases where R 23a to R 26a are alkylthio groups containing an alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentylthio group, a cyclohexylthio group, a cyclopentylmethylthio group, a norbornylthio group, and an isonorbornylthio group.
  • R 23a to R 26a are heterocyclylthio groups
  • examples of cases where R 23a to R 26a are heterocyclylthio groups include a furfurylthio group and a tetrahydrofuranylthio group.
  • R 23a to R 26a are groups in which a methylene group at an arbitrary position not adjacent to the oxygen atom of the alkoxy group is substituted with -CO- are 2-ketobutyl-1-oxy group and 2-ketopentyl.
  • R 23a to R 26a are groups in which the methylene group at an arbitrary position not adjacent to the sulfur atom of the alkylthio group is substituted with -CO- are 2-ketobutyl-1-thio group and 2-ketopentyl.
  • a naphthalic acid derivative represented by the following formula (a22) is also preferable.
  • R b1 is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 30 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbon group as R b1 contains 1 or more methylene groups, at least a part of the methylene groups is -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO 2- , -CR b4 R b5- , and -NR b6 -may be substituted with a group selected from the group.
  • R b1 When the hydrocarbon group as R b1 contains a hydrocarbon ring, at least one of the carbon atoms constituting the hydrocarbon ring is a heteroatom selected from the group consisting of N, O, P, S, and Se, or the hetero thereof. It may be substituted with an atomic group containing an atom.
  • R b4 and R b5 are independently hydrogen atoms or halogen atoms, and at least one of R b4 and R b5 is a halogen atom.
  • R b6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R a1 and R a2 independently have a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and 5 ring-constituting atoms which may have a substituent. It is an aromatic group of 20 or more, or a group represented by ⁇ R a3 ⁇ R a4 .
  • R a1 and R a2 are not hydrogen atoms at the same time.
  • the aliphatic hydrocarbon group as R a1 or R a2 contains 1 or more methylene groups, at least a part of the methylene groups is -O-, -S-, -CO-, -CO-O-,-.
  • R a5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R a3 is a methylene group, -O-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO 2- , or -NR a6- .
  • R a6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R a4 has an aromatic group having 5 or more and 20 or less ring constituent atoms which may have a substituent, a perfluoroalkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and 7 or more carbon atoms which may have a substituent. It is a heteroarylalkyl group containing an aromatic heterocyclic group having 20 or less aralkyl groups or an aromatic heterocyclic group having 5 or more and 20 or less ring-constituting atoms which may have a substituent.
  • Q 1 and Q 2 are independently fluorine atoms or perfluoroalkyl groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • L is an ester bond.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms as Ra1 and Ra2 may be linear, branched-chain, or cyclic. It may be a combination of these structures.
  • an alkyl group is preferable. Suitable specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl.
  • Examples include a group, an n-heptyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group.
  • Substituents that the aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms as R a1 and R a2 may have include a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a halogen atom, an oxygen atom, a nitro group, and a cyano group.
  • the group etc. can be mentioned.
  • the number of substituents is arbitrary.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms having substituents as R a1 and R a2 include a perfluoroalkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. Specific examples are CF 3- , CF 3 CF 2- , (CF 3 ) 2 CF-, CF 3 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , (CF 3 ) 2 CFCF 2- , CF 3 CF 2 (CF 3 ) CF-, (CF 3 ) 3 C-.
  • the aromatic group having 5 or more and 20 or less ring constituent atoms which may have a substituent as Ra1 and Ra2 may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic group include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and a heteroaryl group such as a frill group and a thienyl group.
  • the substituent which may be contained in the aromatic group having 5 or more and 20 or less ring constituent atoms may be contained in the aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms as Ra1 and Ra2 . Similar to the substituent.
  • the aromatic group as R a4 which may have a substituent may have a ring-constituting atom of 5 or more and 20 or less, which may have a substituent described for R a1 and R a2 . It is the same as the aromatic group having 5 or more and 20 or less constituent atoms.
  • the perfluoroalkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms as Ra4 is the same as the perfluoroalkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms described as Ra1 and Ra2 .
  • aralkyl group having 7 or more and 20 or less carbon atoms which may have a substituent as Ra4 include a benzyl group, a phenethyl group, an ⁇ -naphthylmethyl group and a ⁇ -naphthylmethyl group. Examples thereof include a group, a 2- ⁇ -naphthylethyl group, a 2- ⁇ -naphthylethyl group and the like.
  • the heteroarylalkyl group is a group in which a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring in the arylalkyl group is substituted with a heteroatom such as N, O or S.
  • a heteroatom such as N, O or S.
  • Specific examples of the heteroarylalkyl group containing an aromatic heterocyclic group having 5 or more and 20 or less ring constituent atoms which may have a substituent as R a4 include a pyridine-2-ylmethyl group and a pyridine-3-ylmethyl. Examples thereof include a group, a pyridine-4-ylmethyl group and the like.
  • the hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms as R a5 may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group and an n-hexyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group.
  • the hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms as Ra6 is the same as the hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms described for Ra5 .
  • the hydrocarbon group having 1 or more and 30 or less carbon atoms as R b1 may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group and an n-hexyl group.
  • Examples thereof include a chain-like aliphatic hydrocarbon group, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group (hydrocarbon ring) such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, and a norbornyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are combined include a benzyl group, a phenethyl group and a frillmethyl group.
  • R b1 contains a hydrocarbon ring
  • R b7 is a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and is the same as the hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms described for R a5 .
  • halogen atom as R b4 and R b5 in the formula (a22) include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms as R b6 is the same as the hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms described as R a5 in the formula (a22).
  • the perfluoroalkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms as Q1 and Q2 is the perfluoroalkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms described as Ra1 and Ra2 in the formula (a22). It is the same as the group.
  • the direction of the ester bond as L is not particularly limited, and either -CO-O- or -O-CO- may be used.
  • the compound represented by the formula (a22) is preferably a compound represented by the following formula (a22-1).
  • R b1 , R a1 , Q 1 and Q 2 in the formula (a22-1) are the same as those in the formula (a22). )
  • R a1 in the formula (a22-1) is an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms which may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group as R a1 is a methylene group having 1 or more.
  • the methylene group is selected from the group consisting of -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO 2- , and -NR a5- .
  • a compound represented by the formula (a22-1), which may be substituted with a group, is preferable.
  • the compound represented by the formula (a22) can be produced by the following method for producing an N-organosulfonyloxy compound.
  • an N-hydroxy compound (a') and a sulfonic acid fluoride compound (b') are used as a basic compound (d'. )
  • the silylating agent (c') is present in, the sulfonic acid fluoride compound (b') is represented by the following formula (b1-1), and the silylating agent (c') is an N-hydroxy compound.
  • This is a method for producing an N-organosulfonyloxy compound capable of converting a hydroxy group on a nitrogen atom of (a') into a silyloxy group represented by the following formula (ac1).
  • -O-Si (R c1 ) 3 ... (ac1) In the formula (ac1), R c1 is a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms independently.
  • R b1 -L-CQ 1 Q 2 -SO 2 -F ... (b1-1) In the formula (b1-1), R b1 , L, Q 1 and Q 2 are the same as those in the above formula (a22), respectively.)
  • the method for producing the N-organosulfonyloxy compound capable of producing the compound represented by the formula (a22) includes a silylation step of silylating the N-hydroxy compound (a') with a silylating agent (c').
  • the sulfonic acid fluoride compound (b') is represented by the above formula (b1-1), and the silylating agent is a hydroxy group on the nitrogen atom of the N-hydroxy compound (a'), which is represented by the above formula (ac1).
  • N-hydroxy compound (a') is a compound represented by the following formula (a22-2).
  • R a1 and R a2 in the formula (a22-2) are the same as those in the above formula (a22).
  • the N-hydroxy compound (a') can be synthesized by a conventional method, for example, as disclosed in International Publication No. 2014/084269 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-535595.
  • a compound represented by the formula (a22-1) in which R a2 is a hydrogen atom converts a bromo group on naphthalic acid anhydride into R a1 by a reaction represented by the following formula using a commercially available bromide as a starting material.
  • a hydroxylamine compound such as hydroxylamine hydrochloride
  • a commercially available product may be used as the N-hydroxy compound (a').
  • the sulfonic acid fluoride compound (b') can be synthesized by a conventional method.
  • the compound in which Q 1 and Q 2 are fluorine atoms can be synthesized by the reaction represented by the following formula.
  • a commercially available product may be used as the sulfonic acid fluoride compound (b').
  • the hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms as R c1 may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group and an n-hexyl group.
  • Examples thereof include alkyl groups such as n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the silylating agent (c') include compounds represented by the following formula (c'1). X-Si (R c1 ) 3 ... (c'1) (In the formula (c'1), R c1 is the same as R c1 in the formula (ac1), and X is a halogen atom.)
  • halogen atom as X in the formula (c1) include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • silylating agent (c') examples include trimethylsilyl chloride, trimethylsilylfluoride, trimethylsilylbromid, t-butyldimethylsilyl chloride, ethyldimethylsilyl chloride, and isopropyldimethylsilyl chloride.
  • the basic compound (d') may be an organic base or an inorganic base.
  • the organic base include nitrogen-containing basic compounds, and specific examples thereof include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, dimethylamine, diethylamine, and di-n-propylamine.
  • Amines such as diisopropylamine, di-n-butylamine, trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, N-ethyldiisopropylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, pyrrole, Cyclic basic compounds such as piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane, tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Tetraethylammonium hydroxide Tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide, methyltripropylammonium hydroxide, methyltributylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, and hydroxylation.
  • examples thereof include quaternary ammonium salts such as trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium.
  • the inorganic base include metal hydroxides, metal hydrogen carbonates, and metal bicarbonates.
  • the inorganic base include metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
  • metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
  • Lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, and metal carbonates such as barium carbonate, lithium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, And metal bicarbonate such as cesium hydrogen carbonate.
  • an N-organosulfonyloxy compound such an N-hydroxy compound (a') and a sulfonic acid fluoride compound (b') are used as a silylating agent (c') and a basic compound (d'). React in the presence of.
  • the silylating agent (c') is present. Therefore, the N-organosulfonyloxy compound can be efficiently produced.
  • the N-organosulfonyloxy compound can be obtained in an amount of 65% or more with respect to the raw material N-hydroxy compound (a') and the sulfonic acid fluoride compound (b').
  • An N-organosulfonyloxy compound having a structure bound to —SO 2 ⁇ is obtained.
  • the silyl is contained in the system.
  • the agent (c') may be present, and the N-hydroxy compound (a'), the sulfonic acid fluoride compound (b'), the silylating agent (c') and the basic compound (d') are mixed at the same time.
  • the reaction between the N-hydroxy compound (a') and the silylating agent (c') is partially reacted or the reaction between the N-hydroxy compound (a') and the silylating agent (c') is completed.
  • sulfonic acid fluoride (b') and basic compound (d') may be added.
  • N-hydroxy compound (a') and a sulfonic acid fluoride compound (b') are reacted in the presence of a silylating agent (c') and a basic compound (d'), N-hydroxy
  • the compound (a') is silylated by the silylating agent (c'), and the hydroxy group on the nitrogen atom is converted into the silyloxy group represented by the above formula (ac1) (Step 1: Cyrilization step).
  • the silylated product of the N-hydroxy compound (a') produced in the silylation step is condensed with the sulfonic acid fluoride compound (b') on which the basic compound (d') has acted (Step 2: condensation step). This gives an N-organosulfonyloxy compound.
  • a compound represented by the above formula (a22-2) as an N-hydroxy compound (a') is designated as a sulfonic acid fluoride compound (b') by the above formula (b1-b1-).
  • the reaction formulas in the case of using the compound in which Q 1 and Q 2 are fluorine atoms in 1), trimethylsilyl chloride as the silylating agent (c'), and triethylamine as the basic compound (d') are shown below. It should be noted that what is shown below is not an analytically confirmed reaction mechanism, but a reaction mechanism estimated from the raw materials and their behavior during the reaction.
  • organic solvent examples include esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and diethyl malonate.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ethyl acetate butyl acetate and diethyl malonate.
  • Esters such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, ethers such as diethyl ether, ethylcyclopentyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, hexane, heptane, octane.
  • Fat group hydrocarbons such as decahydronaphthalene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, methylene chloride, ethylene chloride, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, dimethylsulfoxide, dimethylsulfoamide and the like. ..
  • the reaction temperature that can be adopted is, for example, in the range of ⁇ 10 ° C. to 200 ° C., preferably in the range of 0 ° C. to 150 ° C., and more preferably in the range of 5 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction time that can be adopted is, for example, 5 minutes or more and 20 hours or less, 10 minutes or more and 15 hours or less, and 30 minutes or more and 12 hours or less.
  • the sulfonic acid fluoride compound (b'), the silylating agent (c') and the basic compound (d') is preferable to use an excess of the sulfonic acid fluoride compound (b'), the silylating agent (c') and the basic compound (d') with respect to the N-hydroxy compound (a').
  • the N-hydroxy compound (a') 1.1 mol or more and 2.5 mol or less of the sulfonic acid fluoride compound (b') and 1.1 mol of the silylating agent (c'). It is preferable to use 2.5 mol or more and the basic compound (d') in 1.1 mol or more and 2.5 mol or less.
  • the acid generator (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid generator (A) is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.2% by mass or more and 6 by mass, based on the total solid content of the first photosensitive composition. It is more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the resin (B) whose solubility in alkali is increased by the action of acid is represented by the following formula (BL1): R B1 -OR B3 -OR B2 ... (BL1)
  • RB1 and RB2 are independently (meth) acryloyl groups or vinylphenyl groups
  • RB3 is a divalent linking group, respectively, in the formula (BL1).
  • At least one of the two ORB3 bonds is cleaved by the action of an acid to generate a carboxy group or a phenolic hydroxyl group.
  • the molar ratio of the constituent unit (bL1) to all the constituent units of the acrylic resin (B1a) is 1 mol% or more and 10 mol% or less. Further, the calculated value of the glass transition temperature of the virtual non-crosslinked acrylic resin obtained by removing the structural unit (bL1) from the acrylic resin (B1a) is 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the virtual non-crosslinked acrylic resin can be calculated by the method (the method of Bicellano) described in Precision of polymer properties, Marcel Dekker Inc, and New York (1993).
  • the glass transition temperature of the virtual non-crosslinked acrylic resin calculated by the above method can be adjusted by adjusting the ratio of the constituent units constituting the acrylic resin (B1a).
  • the glass transition temperature calculated by the above method of the virtual non-crosslinked acrylic resin can be easily adjusted within the range of 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the structural unit for increasing the glass transition temperature include a structural unit (bL3) described later, which is a structural unit derived from (meth) acrylate (BL3) containing an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic group.
  • the ratio of the structural unit (bL1) derived from the crosslinkable monomer to the total structural unit of the acrylic resin (B1a) is within the above-mentioned predetermined range, good development is performed on the first photosensitive composition. Sexuality and resolution are imparted. Further, the acrylic resin (B1a) contains the structural unit (bL1) at a ratio within the above-mentioned predetermined range, and the calculated value of the glass transition temperature of the virtual non-crosslinked acrylic resin is within the above-mentioned range, so that the flexibility is satisfied. It is possible to form a patterned resist film having an excellent balance of hardness and heat resistance.
  • a patterned resist film having a rectangular cross-sectional shape of the non-resist portion and having high resistance to a plating solution can be formed.
  • the resin (B) is a resin whose solubility in an alkali is increased by the action of an acid together with the above acrylic resin (B1a) as long as the object of the present invention is not impaired, and is other than the acrylic resin (B1a). It may contain a resin.
  • an acrylic resin (B1A), a novolak resin (B2), and a polyhydroxystyrene resin (B3) which are acrylic resins other than the acrylic resin (B1a), are preferable.
  • the resin (B) may contain a combination of two or more of the above other resins.
  • the various resins described above that can be used as the resin (B) will be described.
  • the first photosensitive composition contains an acrylic resin (B1a) as the resin (B).
  • a substituent may be provided on the nitrogen atom constituting the amide group, which is a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester ((meth) acrylate).
  • a resin containing one or more units selected from the group consisting of a structural unit derived from (meth) acrylamide and a structural unit derived from (meth) acrylic acid is defined as an "acrylic resin".
  • the acrylic resin (B1a) has the following formula (BL1): R B1 -OR B3 -OR B2 ... (BL1)
  • RB1 and RB2 are independently (meth) acryloyl groups or vinylphenyl groups, and -RB3- is a divalent linking group, respectively, and the formula (BL1).
  • At least one of the two O- RB3 bonds in the group is cleaved by the action of an acid to generate a carboxy group or a phenolic hydroxyl group.
  • RB1 and RB2 are independently (meth) acryloyl groups or vinylphenyl groups, respectively.
  • the vinylphenyl group may be any of an o-vinylphenyl group, an m-vinylphenyl group, and a p-vinylphenyl group. As the vinylphenyl group, a p-vinylphenyl group is preferable.
  • RB3 is a divalent linking group. However, at least one of the two O- RB3 bonds in the formula (BL1) is cleaved by the action of an acid to generate a carboxy group or a phenolic hydroxyl group.
  • the RB3 satisfying the above conditions includes a group represented by the following formula (BL1-A), a group represented by the formula (BL1- B ), a group represented by the formula (BL1-C), and a formula.
  • the group represented by (BL1-D) is preferable.
  • RB4, RB5 , RB6 , and RB7 are each independently an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and RB8 is a single bond or a divalent organic substance. It is a group, and RB4 or RB5 may form a ring with RB8 , RB6 or RB7 may form a ring with RB8 , and a carbon atom to which RB4 and RB5 are bonded may be formed. And the carbon atom to which RB6 and RB7 are bonded are both tertiary carbon atoms that take sp3 hybrid orbitals.)
  • alkyl groups as RB4 , RB5 , RB6 , and RB7 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-Butyl groups can be mentioned. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable. It is particularly preferable that RB4, RB5 , RB6 , and RB7 are all methyl groups.
  • the divalent organic group as RB8 is a tertiary carbon atom in which both the carbon atom to which RB4 and RB5 are bonded and the carbon atom to which RB6 and RB7 are bonded take sp3 hybrid orbitals.
  • heteroatoms such as O, N, S, P, B, Si, and halogen atoms may be contained.
  • RB8 a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms is preferable.
  • the hydrocarbon group an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group (ethylene group), an ethane-1,1-diyl group, a propane-1,3-diyl group, and a butane-1,4-diyl group.
  • 10-Diyl group is a methylene group, an ethane-1,2-diyl group (ethylene group), an ethane-1,1-diyl group, a propane-1,3-diyl group, and a butane-1,4-diyl group.
  • Pentan-1,5-diyl group hexane-1,6-di
  • alkylene groups as RB8 a methylene group, an ethane-1,2-diyl group (ethylene group), a propane-1,3-diyl group, and a butane-1,4-diyl group are preferable, and a methylene group, The ethane-1,2-diyl group (ethylene group) and the propane-1,3-diyl group are more preferable.
  • the groups represented by the following formulas (BL1-A-1) to the following formulas (BL1-A-3) are preferable.
  • RB4 and RB5 are each independently an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, RB9 is a divalent organic group, and RB4 or RB5 is.
  • a ring may be formed together with RB9 , and the carbon atom to which RB4 and RB5 are bonded is a tertiary carbon atom having an sp3 hybrid orbital.
  • RB4 and RB5 in the formula (BL1- B ) are the same as RB4 and RB5 in the formula (BL1-A).
  • the divalent organic group as RB9 is O, N, S, P, B, Si, as long as the carbon atom to which RB4 and RB5 are bonded is a tertiary carbon atom having an sp3 hybrid orbital. And may contain heteroatoms such as halogen atoms.
  • RB9 a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms is preferable.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • Specific examples of the alkylene group are the same as those described for the alkylene group as RB8 in the formula (BL1-A).
  • the groups represented by the following formulas (BL1-B-1) to the following formulas (BL1-B-3) are preferable.
  • RB12 , RB13 , RB14 , and RB15 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and RB10 is a divalent organic substance. The two bonds that are groups and that RB10 has are bonded on the carbon atoms that make up the organic group as RB10 , respectively.
  • Alkyl groups having 1 or more and 4 or less carbon atoms as RB12 , RB13 , RB14 , and RB15 in the formula (BL1-C) are carbons as RB4 and RB5 in the formula (BL1-A). This is the same as the alkyl group having 1 or more and 4 or less atoms.
  • -CR B12 R B13- and the group represented by -CR B14 R B15- -CH 2- and -C (CH 3 ) H- are preferable, respectively.
  • the divalent organic group as RB10 in the formula (BL1-C) is as long as the two bonds of RB10 are bonded to the carbon atoms constituting the organic group as RB10 , respectively.
  • Heteroatoms such as O, N, S, P, B, Si, and halogen atoms may be contained.
  • Preferred specific examples of RB10 in the formula (BL1-C) include an alkylene group which may be interrupted by the following ether bond or may be substituted with a hydroxyl group.
  • RB10 p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,3-diyl group, naphthalene-1,2.
  • naphthalene-1,5-diyl group naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-1,7-diyl group, naphthalene-1,8-diyl group, naphthalene-2,3-diyl group, naphthalene -2,6-diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, biphenyl-4,4'-diyl group, biphenyl-3,3'-diyl group, biphenyl-2,2'-diyl group, biphenyl-3 , 4'-diyl group, biphenyl-2,3'-diyl group, biphenyl-2,4'-diyl group and the like.
  • a divalent group having the following structure including a cyclic group is also preferable as RB10 .
  • RB12 and RB13 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and RB10 is a divalent organic group and RB10 . The two bonds possessed by are bonded on the carbon atom constituting the organic group as RB10 , respectively.
  • the alkyl groups having 1 or more and 4 or less carbon atoms as RB12 and RB13 in the formula (BL1-D) have 1 or more and 4 or less carbon atoms as RB4 and RB5 in the formula (BL1-A). It is the same as the alkyl group of. As the group represented by -CR B12 R B13- , -CH 2- and -C (CH 3 ) H- are preferable, respectively.
  • the divalent organic group as RB11 in the formula (BL1-D) is the same as the organic group for 2 days as RB10 in the formula (BL1-C).
  • the group represented by the formula (BL1-A) is preferable because it is easy to balance the good shape of the patterned resist film and the resistance of the resist film to the plating solution.
  • the molar ratio of the constituent unit (bL1) to all the constituent units of the acrylic resin (B1a) is 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the molar ratio of the constituent unit (bL1) to all the constituent units of the acrylic resin (B1a) is preferably 1 mol% or more and 7 mol% or less, and more preferably 1 mol% or more and 5 mol% or less.
  • the acrylic resin (B1a) is further derived from a structural unit (bL2) derived from an alkyl (meth) acrylate (BL2) and a (meth) acrylate (BL3) containing an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic group. It is preferable to include a structural unit (bL3).
  • a structural unit (bL3) In the alkyl (meth) acrylate (BL2), an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group is bonded to the (meth) acryloyloxy group and (meth) acryloyl.
  • the aromatic group may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group and a hydroxyl group, respectively, and the carbon atom bonded to the (meth) acryloyloxy group is sp 3 It does not correspond to a tertiary carbon atom that takes a mixed orbit.
  • alkyl (meth) acrylates are methyl (meth) acrylates, ethyl (meth) acrylates, n-propyl (meth) acrylates, isopropyl (meth) acrylates, n-butyl (meth) acrylates, isobutyls.
  • the molar ratio of the constituent unit (bL2) to all the constituent units of the acrylic resin (B1a) is preferably 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or more and 8 mol% or less, and 1 mol%. More preferably 5 mol% or less. Since the acrylic resin (B1a) contains a structural unit (bL2) in such an amount, it is easy to form a patterned resist film having excellent adhesion to the substrate.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group bonded to the (meth) acryloyloxy group in the (meth) acrylate (BL3) containing an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cycloheptyl group.
  • a cycloalkyl group such as a cyclooctyl group, a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, a norbornyl group and the like are preferable in terms of industrial availability and the like.
  • the aromatic group bonded to the (meth) acryloyloxy group includes a phenyl group, a naphthalene-1-yl group, and a naphthalene-2-. Examples thereof include an yl group, an o-phenylphenyl group, an m-phenylphenyl group, a p-phenylphenyl group and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon group or an aromatic group is selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group and a hydroxyl group, respectively. It may be substituted with the above substituents.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as a substituent and the alkoxy group is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group and the alkoxy group as the substituent is preferably 1 or more and 4 or less.
  • the number of substituents of the alicyclic hydrocarbon group or aromatic group is not particularly limited.
  • the number of substituents is, for example, preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 3 or less, and further preferably 0 or more and 2 or less.
  • the structural unit (bL3) derived from the (meth) acrylate (BL3) containing an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic group include the following formulas (bL3-1) to (bL3-9).
  • the structural unit of the structure can be exemplified.
  • RB20 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the molar ratio of the constituent unit (bL3) to all the constituent units of the acrylic resin (B1a) is preferably 25 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 27 mol% or more and 45 mol% or less, and 30 mol% or more and 40 mol%. The following is more preferable. Since the acrylic resin (B1a) contains a structural unit (bL3) in such an amount, it is easy to form a patterned resist film having high resistance to the plating solution.
  • the acrylic resin (B1a) preferably contains, for example, a constituent unit (bL4) derived from an acrylic acid ester containing a —SO2 -containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group.
  • a constituent unit (bL4) derived from an acrylic acid ester containing a —SO2 -containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group.
  • -SO 2 -containing cyclic group means a cyclic group containing a ring containing -SO 2- in its ring skeleton, and specifically, , -SO 2 -Sulfur atom (S) is a cyclic group forming a part of the cyclic skeleton of the cyclic group.
  • a ring containing -SO 2- in its ring skeleton is counted as the first ring, and if it is the ring alone, it is a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is a polycyclic group regardless of its structure. It is called.
  • -SO 2 -The contained cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • -SO 2 -containing cyclic groups are particularly cyclic groups containing -O-SO 2 -in their cyclic skeleton, that is, -OS- in -O-SO 2- contains a part of the cyclic skeleton. It is preferably a cyclic group containing a sultone ring to be formed.
  • the number of carbon atoms of the —SO2 -containing cyclic group is preferably 3 or more and 30 or less, more preferably 4 or more and 20 or less, further preferably 4 or more and 15 or less, and particularly preferably 4 or more and 12 or less.
  • the number of carbon atoms is the number of carbon atoms constituting the ring skeleton, and does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • the —SO 2 -containing cyclic group may be a —SO 2 -containing aliphatic cyclic group or a —SO 2 -containing aromatic cyclic group. It is preferably a —SO2 -containing aliphatic cyclic group.
  • a hydrogen atom is obtained from an aliphatic hydrocarbon ring in which a part of carbon atoms constituting the ring skeleton is substituted with -SO 2- or -O-SO 2- .
  • Examples include groups excluding at least one. More specifically, a group in which at least one hydrogen atom is removed from an aliphatic hydrocarbon ring in which -CH 2- is substituted with -SO 2- , which constitutes the ring skeleton, constitutes the ring-CH 2- .
  • examples thereof include a group in which at least one hydrogen atom is removed from an aliphatic hydrocarbon ring in which CH 2 -is substituted with —O — SO2-.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon ring is preferably 3 or more and 20 or less, and more preferably 3 or more and 12 or less.
  • the alicyclic hydrocarbon ring may be a polycyclic type or a monocyclic type.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane having 3 or more and 6 or less carbon atoms is preferable. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon ring is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane having 7 or more and 12 or less carbon atoms, and specifically, the polycycloalkane is adamantane or norbornane. , Isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
  • the —SO2 -containing cyclic group may have a substituent.
  • an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group and the like. Be done. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • alkoxy group As the alkoxy group as the substituent, an alkoxy group having 1 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms is preferable.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched. Specific examples thereof include a group in which an alkyl group mentioned as the above-mentioned alkyl group as a substituent is bonded to an oxygen atom (—O—).
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • halogenated alkyl group of the substituent examples include a group in which a part or all of the hydrogen atom of the above-mentioned alkyl group is substituted with the above-mentioned halogen atom.
  • alkyl halide group examples include a group in which a part or all of the hydrogen atom of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the above-mentioned substituent is substituted with the above-mentioned halogen atom.
  • halogenated alkyl group a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
  • R is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 or more and 15 or less carbon atoms.
  • R " is a linear or branched alkyl group
  • the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and particularly preferably 1 or 2.
  • R " is a cyclic alkyl group
  • the number of carbon atoms of the cyclic alkyl group is preferably 3 or more and 15 or less, more preferably 4 or more and 12 or less, and particularly preferably 5 or more and 10 or less.
  • a fluorine atom preferably 3 or more and 15 or less, more preferably 4 or more and 12 or less, and particularly preferably 5 or more and 10 or less.
  • a fluorine atom preferably 3 or more and 15 or less, more preferably 4 or more and 12 or less, and particularly preferably 5 or more and 10 or less.
  • a fluorine atom preferably 3 or more and 15 or less, more preferably 4 or more and 12 or less, and particularly preferably 5 or more and 10 or less.
  • a fluorine atom preferably 3 or more and 15 or less, more preferably 4 or more and 12 or less, and particularly preferably 5 or more and 10 or less.
  • a fluorine atom preferably 3 or more and 15 or less, more preferably
  • one or more hydrogen atoms can be obtained from monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and polycycloalkyls such as adamantan, norbornan, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane. Examples include the excluded groups.
  • hydroxyalkyl group As the hydroxyalkyl group as the substituent, a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms is preferable. Specifically, a group in which at least one of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned above as the alkyl group as the substituent is substituted with a hydroxyl group can be mentioned.
  • -SO 2 -Containing cyclic groups include, more specifically, groups represented by the following formulas (bL4-1) to (bL4-4).
  • A' is an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom having 1 or more and 5 or less carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom
  • z is an integer of 0 or more and 2 or less
  • A' is an alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms which may contain an oxygen atom (-O-) or a sulfur atom (-S-). , Oxygen atom, or sulfur atom.
  • a linear or branched alkylene group is preferable, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group and an isopropylene group.
  • the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom
  • specific examples thereof include a group in which —O— or —S— is interposed between the terminal or carbon atom of the above-mentioned alkylene group, for example, —O—.
  • examples thereof include CH 2- , -CH 2 -O-CH 2- , -S-CH 2- , -CH 2 -S-CH 2- , and the like.
  • A' an alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms or —O— is preferable, an alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms is more preferable, and a methylene group is most preferable.
  • z may be any of 0, 1, and 2, with 0 being most preferred.
  • the plurality of R 10b may be the same or different.
  • the group represented by the above-mentioned formula (bL4-1) is preferable, and the above-mentioned chemical formulas (bL4-1-1) and (bL4-1-18) are preferable.
  • (BL4-3-1) and at least one selected from the group consisting of the groups represented by (bL4-4-1) are more preferable, and are represented by the above-mentioned chemical formula (bL4-1-1).
  • the groups that are used are most preferred.
  • the lactone ring is counted as the first ring, and when it has only a lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of its structure.
  • the lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • lactone-containing cyclic group in the structural unit (bL4) can be used without particular limitation.
  • the lactone-containing monocyclic group is a group obtained by removing one hydrogen atom from a 4- to 6-membered ring lactone, for example, a group obtained by removing one hydrogen atom from ⁇ -propionolactone, or ⁇ -butyrolactone. Examples thereof include a group from which one hydrogen atom has been removed, a group from which one hydrogen atom has been removed from ⁇ -valerolactone, and the like.
  • lactone-containing polycyclic group include a bicycloalkane having a lactone ring, a tricycloalkane, and a group obtained by removing one hydrogen atom from a tetracycloalkane.
  • the structural unit (bL4) is not particularly limited as long as it has a —SO2 -containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group, but the structure of the other portion is not particularly limited, but it is a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the ⁇ -position.
  • bL4-S -Structure unit
  • bL4-S As an example of the structural unit (bL4-S), more specifically, a structural unit represented by the following formula (bL4-S1) can be mentioned.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, or an alkyl halide group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and R 11b is a ⁇ SO2 -containing cyclic group.
  • R 12b is a single bond or a divalent linking group.
  • R is the same as described above.
  • R 11b is the same as the —SO2 -containing cyclic group mentioned above.
  • R 12b may be either a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group in R 12b is not particularly limited, and examples thereof include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent linking group containing a heteroatom, and the like.
  • the hydrocarbon group as a divalent linking group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • Aliphatic hydrocarbon groups mean hydrocarbon groups that do not have aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. Saturated hydrocarbon groups are usually preferred. More specifically, the aliphatic hydrocarbon group includes a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like.
  • the number of carbon atoms of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and further preferably 1 or more and 5 or less.
  • linear alkylene group As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, methylene group [-CH 2- ], ethylene group [-(CH 2 ) 2- ], trimethylene group [-(CH 2 ) 3- ], tetramethylene group [-(CH 2 ) 4- ]. , Pentamethylene group [-(CH 2 ) 5- ] and the like.
  • branched-chain alkylene group As the branched-chain aliphatic hydrocarbon group, a branched-chain alkylene group is preferable. Specifically, -CH (CH 3 )-, -CH (CH 2 CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )-, -C (CH) 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C (CH 2 CH 3 ) 2 -etc.
  • Alkylmethylene groups -CH (CH 3 ) CH 2- , -CH (CH 3 ) CH (CH 3 )- , -C (CH 3 ) 2 CH 2- , -CH (CH 2 CH 3 ) CH 2- , -C (CH 2 CH 3 ) 2 -CH 2- , etc.
  • Alkylethylene groups -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2- , -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -etc.
  • Alkyltrimethylene groups -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2-
  • alkylalkylene group such as an alkyltetramethylene group and the like.
  • alkyl group in the alkylalkylene group a linear alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms is preferable.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group described above may or may not have a substituent (a group or atom other than a hydrogen atom) that replaces a hydrogen atom.
  • a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure (two hydrogen atoms are removed from the aliphatic hydrocarbon ring).
  • Group a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the terminal of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group in a linear or branched chain. Examples thereof include groups intervening in the middle of the aliphatic hydrocarbon group. Examples of the above-mentioned linear or branched-chain aliphatic hydrocarbon group include the same as described above.
  • the number of carbon atoms of the cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably 3 or more and 20 or less, and more preferably 3 or more and 12 or less.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic type or a monocyclic type.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable.
  • the number of carbon atoms of the monocycloalkane is preferably 3 or more and 6 or less. Specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic aliphatic hydrocarbon group a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane is preferable.
  • the number of carbon atoms of the polycycloalkane is preferably 7 or more and 12 or less. Specific examples thereof include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent (a group or atom other than a hydrogen atom) that replaces a hydrogen atom.
  • an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 5 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group and a tert-butyl group are more preferable.
  • an alkoxy group having 1 or more and 5 or less carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group. Is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • Examples of the above-mentioned alkyl halide group as a substituent include a group in which a part or all of the hydrogen atom of the above-mentioned alkyl group is substituted with the above-mentioned halogen atom.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may have a part of carbon atoms constituting its ring structure substituted with —O— or —S—.
  • the aromatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group having at least one aromatic ring, and may have a substituent.
  • the aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n + 2 ⁇ electrons, and may be a monocyclic type or a polycyclic type.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring is preferably 5 or more and 30 or less, more preferably 5 or more and 20 or less, further preferably 6 or more and 15 or less, and particularly preferably 6 or more and 12 or less. However, the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aromatic ring is an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; an aromatic heterocycle in which a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom; And so on.
  • the hetero atom in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like.
  • Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
  • an aromatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from the above-mentioned aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (arylene group or heteroarylene group); A group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (for example, biphenyl, fluorene, etc.); a group obtained by removing one hydrogen atom from the above aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (for example, a group obtained by removing one hydrogen atom from the above aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle).
  • a group in which one of the hydrogen atoms of an aryl group or heteroaryl group is substituted with an alkylene group for example, a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, 2- A group obtained by removing one hydrogen atom from an aryl group in an arylalkyl group such as a naphthylethyl group); and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group bonded to the above aryl group or heteroaryl group is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 2 or less, and particularly preferably 1.
  • the hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
  • an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 5 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and a tert-butyl group are more preferable.
  • an alkoxy group having 1 or more and 5 or less carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group. Is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • Examples of the above-mentioned alkyl halide group as a substituent include a group in which a part or all of the hydrogen atom of the above-mentioned alkyl group is substituted with the above-mentioned halogen atom.
  • the hetero atom in the divalent linking group containing a hetero atom is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and is, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom. And so on.
  • divalent hydrocarbon group include the same as those of the divalent hydrocarbon group which may have the above-mentioned substituent, and a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable. ..
  • the number of carbon atoms of the substituent is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and particularly preferably 1 or more and 5 or less.
  • divalent linking group in R 12b a linear or branched alkylene group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a divalent linking group containing a heteroatom is particularly preferable.
  • the divalent linking group in R 12b is a linear or branched alkylene group
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and 1 or more and 4 or less. Is particularly preferable, and 1 or more and 3 or less are most preferable.
  • divalent hydrocarbon group which may have a substituent it is mentioned as a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples thereof include a linear alkylene group and a branched alkylene group.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may have a "substituent" as the above-mentioned divalent linking group.
  • divalent hydrocarbon group the same group as the cyclic aliphatic hydrocarbon group mentioned as “aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure" can be mentioned.
  • cyclic aliphatic hydrocarbon group a group in which two or more hydrogen atoms are removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, or tetracyclododecane is particularly preferable.
  • the divalent linking group in R 12b is a divalent linking group containing a heteroatom
  • the hydrogen atom in -NH- may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group.
  • the number of carbon atoms of the substituent is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and particularly preferably 1 or more and 5 or less.
  • Y 1 and Y 2 are divalent hydrocarbon groups that may independently have a substituent.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include the same as the "divalent hydrocarbon group which may have a substituent" mentioned in the description as the divalent linking group.
  • a linear aliphatic hydrocarbon group is preferable, a linear alkylene group is more preferable, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms and 5 or less carbon atoms is more preferable, and a methylene group and ethylene are preferable. Groups are particularly preferred.
  • a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, and an alkyl methylene group are more preferable.
  • the alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • a' is an integer of 1 or more and 10 or less, preferably an integer of 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, further preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • b' is an integer of 1 or more and 10 or less, preferably an integer of 1 or more and 8 or less, more preferably an integer of 1 or more and 5 or less, still more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • the divalent linking group in R 12b as the divalent linking group containing a hetero atom, an organic group composed of a combination of at least one non-hydrocarbon group and a divalent hydrocarbon group is preferable.
  • -O] A group represented by m' -Y 2- or -Y 1 -OC ( O) -Y 2- is particularly preferable.
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group.
  • Suitable examples of the linear aliphatic hydrocarbon group include methylene group [-CH 2- ], ethylene group [-(CH 2 ) 2- ], trimethylene group [-(CH 2 ) 3- ], Examples thereof include a tetramethylene group [-(CH 2 ) 4- ], a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5- ], and the like.
  • Suitable examples of the branched alkylene group are -CH (CH 3 )-, -CH (CH 2 CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CH 3 ) (CH 2 ).
  • Alkylmethylene groups such as CH 3 )-, -C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C (CH 2 CH 3 ) 2- , etc .; -CH (CH 3 ) CH 2- , -CH ( Alkylene ethylene such as CH 3 ) CH (CH 3 )-,-C (CH 3 ) 2 CH 2- , -CH (CH 2 CH 3 ) CH 2- , -C (CH 2 CH 3 ) 2 -CH 2- , etc. Group; -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2- , -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2- , etc.
  • Alkyltrimethylene group -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2
  • An alkyl alkylene group such as an alkyl tetramethylene group such as CH 2- or the like can be mentioned.
  • the structural unit (bL4-S) is preferably a structural unit represented by the following formula (bL4-S1-1).
  • R and R 11b are the same as described above, and R 13b is a divalent linking group.
  • the R 13b is not particularly limited, and examples thereof include the same as the above-mentioned divalent linking group in R 12b .
  • the divalent linking group of R 13b a linear or branched alkylene group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, or a divalent linking group containing a hetero atom is preferable, and the divalent linking group is linear.
  • a branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom as a hetero atom is preferable.
  • linear alkylene group a methylene group or an ethylene group is preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • branched alkylene group an alkylmethylene group or an alkylethylene group is preferable, and -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- , or -C (CH 3 ) 2 CH 2- is particularly preferable. preferable.
  • Y 1 and Y 2 are divalent hydrocarbon groups that may independently have substituents, and m'is an integer of 0 or more and 3 or less.
  • c is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably 1 or 2.
  • d is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably 1 or 2.
  • a structural unit represented by the following formula (bL4-S1-11) or (bL4-S1-12) is particularly preferable, and it is represented by the formula (bL4-S1-12).
  • the structural unit is more preferable.
  • A' preferably is a methylene group, an oxygen atom (-O-), or a sulfur atom (-S-).
  • a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom is preferable.
  • the linear or branched alkylene group and the divalent linking group containing an oxygen atom in R 13b include the above-mentioned linear or branched alkylene group and a divalent linking group containing an oxygen atom, respectively. The same can be mentioned.
  • the structural unit represented by the formula (bL4-S1-12) As the structural unit represented by the formula (bL4-S1-12), the structural unit represented by the following formula (bL4-S1-12a) or (bL4-S1-12b) is particularly preferable.
  • -Structure unit (bL4-L) examples include, for example, those in which R 11b in the above-mentioned formula (bL4-S1) is substituted with a lactone-containing cyclic group, and more specifically, the following formula (bL4-). Examples thereof include structural units represented by L1) to (bL4-L5).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, or an alkyl halide group having 1 or more and 5 or less carbon atoms; R'is an independent hydrogen atom, an alkyl group and an alkoxy group, respectively.
  • Haloalkane alkyl group, hydroxyl group, -COOR ", -OC ( O) R", hydroxyalkyl group, or cyano group, where R "is a hydrogen atom or alkyl group; R 12b is a single bond or It is a divalent linking group, where s "is an integer of 0 or more and 2 or less; A" is an alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom, or sulfur. It is an atom; r is 0 or 1.)
  • R in the formulas (bL4-L1) to (bL4-L5) is the same as described above.
  • R' is preferably a hydrogen atom in consideration of industrial availability and the like.
  • the alkyl group in “R” may be linear, branched or cyclic.
  • R "is a linear or branched alkyl group the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 5 or less.
  • R "is a cyclic alkyl group the number of carbon atoms is preferably 3 or more and 15 or less, more preferably 4 or more and 12 or less, and most preferably 5 or more and 10 or less.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
  • examples thereof include groups excluding hydrogen atoms.
  • one or more monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and polycycloalkanes such as adamantan, norbornan, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane. Examples include groups excluding hydrogen atoms.
  • A is an alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom. It is preferably (—S—), and more preferably an alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, or —O—.
  • a methylene group or a dimethylmethylene group is more preferable, and a methylene group is most preferable.
  • R 12b is the same as R 12b in the above formula (bL4-S1).
  • s is preferably 1 or 2.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit (bL4-L) at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the above-mentioned formulas (bL4-L1) to (bL4-L5) is preferable, and the structural units (bL4-L1) to At least one selected from the group consisting of the structural units represented by (bL4-L3) is more preferable, and from the group consisting of the structural units represented by the above-mentioned formula (bL4-L1) or (bL4-L3). At least one selected is particularly preferred.
  • the structural unit (bL4-L) the structural unit represented by the following formulas (bL4-L6) to (bL4-L7) is also preferable.
  • R and R 12b are the same as described above.
  • the molar ratio of the constituent unit (bL4) to all the constituent units of the acrylic resin (B1a) is preferably 5 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less, and 15 mol% or more and 25 mol%. The following is more preferable.
  • the acrylic resin (B1a) preferably contains a structural unit (bL5) derived from (meth) acrylic acid.
  • the molar ratio of the constituent unit (bL5) to all the constituent units of the acrylic resin (B1a) is preferably 5 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 7 mol% or more and 25 mol% or less, and 10 mol% or more and 20 mol%. The following is more preferable.
  • the acrylic resin (B1a) is represented by the following formulas (bL6-1) to (bL6-3) having an acid dissociating group as a structural unit that enhances the solubility of the acrylic resin (B1a) in an alkali by the action of an acid. It is preferable to include a structural unit.
  • R 14b and R 18b to R 23b are independently hydrogen atoms, linear or branched alkyl groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms, respectively.
  • R 15b to R 17b are independently linear or branched with 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • a hydrocarbon ring having 5 or more and 20 or less carbon atoms may be formed together with the carbon atoms, where Y b represents an aliphatic cyclic group or an alkyl group which may have a substituent, and p is 0. It represents an integer of 4 or more, and q represents 0 or 1.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group and the like.
  • the fluorinated alkyl group is one in which a part or all of the hydrogen atom of the above alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • aliphatic cyclic group examples include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane
  • polycycloalkanes such as adamantan, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from cyclohexane or adamantane (which may further have a substituent) is preferable.
  • the carbon atoms of the R 15b , R 16b , and R 17b are high in contrast and have good resolution, depth of focus, and the like. It is preferably a linear or branched alkyl group having a number of 1 or more and 4 or less, and more preferably a linear or branched alkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms.
  • the R 19b , R 20b , R 22b , and R 23b are preferably hydrogen atoms or methyl groups.
  • R 16b and R 17b may form an aliphatic cyclic group having 5 or more and 20 or less carbon atoms together with the carbon atom to which both are bonded.
  • Specific examples of such an aliphatic cyclic group include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes.
  • one or more hydrogen atoms were removed from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantan, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane
  • polycycloalkanes such as adamantan, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the group is mentioned.
  • a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from cyclohexane or adamantane (which may further have a substituent) is preferable.
  • the Y b is an aliphatic cyclic group or an alkyl group, and examples thereof include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes. .. Specifically, one or more hydrogen atoms were removed from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantan, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. The basis etc. can be mentioned. In particular, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane (which may further have a substituent) is preferable.
  • Y b is an alkyl group
  • it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 6 or more and 15 or less.
  • Such an alkyl group is particularly preferably an alkoxyalkyl group, and examples of such an alkoxyalkyl group include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, and 1-isopropoxy.
  • Ethyl group 1-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1 -Ethyl-1-methylethyl group and the like can be mentioned.
  • R 24b represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 24b represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 24b represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the configuration represented by the formula (bL6-2) is easy to synthesize and relatively easy to increase the sensitivity.
  • the unit is preferred.
  • a structural unit in which Y b is an alkyl group is preferable, and a structural unit in which one or both of R 19b and R 20b is an alkyl group is preferable.
  • the acrylic resin (B1a) is derived from a polymerizable compound other than the monomer giving the structural unit (bL1) to the structural unit (bL6) for the purpose of appropriately controlling the physical and chemical properties. It may include a structural unit.
  • the polymerizable compound giving such another structural unit is appropriately selected from known radically polymerizable compounds and anionic polymerizable compounds.
  • polymerizable compounds examples include monocarboxylic acids such as crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl maleic acid and 2-.
  • Methacrylic acid derivatives having a carboxy group and ester bond such as methacryloyloxyethyl phthalic acid and 2-methacryloxyethyl hexahydrophthalic acid; (meth) acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylate; diethyl maleate, fumal Dicarboxylic acid diesters such as dibutyl acid; Vinyl group-containing aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, hydroxystyrene, ⁇ -methylhydroxystyrene, ⁇ -ethylhydroxystyrene; Vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; chlorine-containing
  • the ratio of the mass of the acrylic resin (B1a) described above to the mass of the resin (B) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the ratio of the mass of the acrylic resin (B1a) described above to the mass of the resin (B) may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90. It may be 100% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the resin (B) may contain an acrylic resin (B1A) which is an acrylic resin other than the acrylic resin (B1a).
  • the acrylic resin (B1A) is not particularly limited as long as it is an acrylic resin corresponding to the resin (B).
  • the acrylic resin (B1A) may be an acrylic resin that does not correspond to the acrylic resin (B1a) and may be an acrylic resin composed of the various structural units described above for the acrylic resin (B1a).
  • the acrylic resin (B1A) may be a homopolymer or a copolymer.
  • Novolak resin (B2) As the novolak resin (B2), a resin containing a structural unit represented by the following formula (b2) can be used.
  • R 1b represents an acid dissociative dissolution inhibitory group
  • R 2b and R 3b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • Examples of the acid dissociative dissolution inhibitor group represented by R 1b include a group represented by the following formulas (b2) and (b3), and a linear, branched, or cyclic alkyl having 1 or more and 6 or less carbon atoms. It is preferably a group, a vinyloxyethyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, or a trialkylsilyl group.
  • R 4b and R 5b each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and R 6b is carbon.
  • R 4b and R 5b represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 or more and 10 or less atoms
  • R7b represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. Represents 0 or 1.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group and the like. ..
  • cyclic alkyl group examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the acid dissociative dissolution inhibitory group represented by the above formula (b2) specifically, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, an n-propoxyethyl group, an isopropoxyethyl group, an n-butoxyethyl group, Examples thereof include isobutoxyethyl group, tert-butoxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methylethyl group and the like.
  • the acid dissociative dissolution inhibitory group represented by the above formula (b3) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonylmethyl group.
  • the trialkylsilyl group include groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group and a tri-tert-butyldimethylsilyl group.
  • Polyhydroxystyrene resin (B3) As the polyhydroxystyrene resin (B3), a resin containing a structural unit represented by the following formula (b4) can be used.
  • R 8b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms
  • R 9b represents an acid dissociative dissolution inhibitory group.
  • the above-mentioned alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms is, for example, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group and the like.
  • the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the same acid dissociative dissolution inhibitor as those exemplified in the formulas (b2) and (b3) can be used.
  • the polyhydroxystyrene resin (B2) can contain another polymerizable compound as a constituent unit for the purpose of appropriately controlling the physical and chemical properties.
  • a polymerizable compound include known radically polymerizable compounds and anionic polymerizable compounds.
  • polymerizable compounds include monocarboxylic acids such as crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate; styrene, and the like.
  • Vinyl group-containing aromatic compounds such as ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, hydroxystyrene, ⁇ -methylhydroxystyrene, ⁇ -ethylhydroxystyrene; vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate.
  • Conjugate diolefins such as butadiene and isoprene; nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile and methacrylate; chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; and the like can be mentioned.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the resin (B) described above is preferably 10,000 or more and 600,000 or less, more preferably 20,000 or more and 400,000 or less, and further preferably 30,000 or more and 300,000 or less.
  • the dispersity of the resin (B) is preferably 1.05 or more.
  • the degree of dispersion is a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight. By setting such a degree of dispersion, it is possible to avoid problems such as stress resistance to the desired plating and the tendency of the metal layer obtained by the plating treatment to swell.
  • the content of the resin (B) is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the first photosensitive composition.
  • the content of the resin (B) is preferably 5% by mass or more and 98% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, based on the total solid content mass of the first photosensitive composition. Is more preferable.
  • the first photosensitive composition preferably further contains an alkali-soluble resin (C) in order to improve crack resistance.
  • the alkali-soluble resin is a resin solution having a resin concentration of 20% by mass (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) to form a resin film having a thickness of 1 ⁇ m on a substrate to form a 2.38% by mass TMAH aqueous solution.
  • solvent propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the alkali-soluble resin (C) is preferably at least one resin selected from the group consisting of novolak resin (C1), polyhydroxystyrene resin (C2), and acrylic resin (C3).
  • Novolak resin (C1) The novolak resin is obtained, for example, by adding and condensing an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, simply referred to as "phenols”) and aldehydes under an acid catalyst.
  • phenols an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group
  • aldehydes aldehydes
  • phenols examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 , 3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples thereof include trimethylphenol, p-phenylphenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, fluoroxylenol, hydroxydiphenyl, bisphenol A, gallic acid, gallic acid ester, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and the like.
  • aldehydes examples include formaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, acetaldehyde and the like.
  • the catalyst at the time of the addition condensation reaction is not particularly limited, but for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid and the like are used as the acid catalyst.
  • the weight average molecular weight of the novolak resin (C1) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably 1000 or more and 50,000 or less.
  • Polyhydroxystyrene resin (C2) examples include p-hydroxystyrene, ⁇ -methylhydroxystyrene, ⁇ -ethylhydroxystyrene and the like. Further, the polyhydroxystyrene resin (C2) is preferably a copolymer with the styrene resin. Examples of the styrene-based compound constituting such a styrene resin include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene and the like.
  • the weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene resin (C2) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably 1000 or more and 50,000 or less.
  • the acrylic resin (CD3) preferably contains a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond and a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxy group.
  • Examples of the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethylcarbitol (meth) acrylate, and phenoxypolyethylene glycol (.
  • Examples thereof include (meth) acrylic acid derivatives having ether bonds and ester bonds such as meth) acrylates, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylates, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates.
  • the polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl acrylate or methoxytriethylene glycol acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerizable compound having a carboxy group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; 2-methacryloyloxyethyl succinic acid and 2-methacryloyloxy.
  • Examples of compounds having a carboxy group and an ester bond such as ethylmaleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid; and the like can be exemplified.
  • the polymerizable compound having a carboxy group is preferably acrylic acid or methacrylic acid. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin (C3) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably 50,000 or more and 800,000 or less.
  • the content of the alkali-soluble resin (C) is preferably 0 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, preferably 0 parts by mass or more and 60 parts by mass when the total of the above resin (B) and the alkali-soluble resin (C) is 100 parts by mass. More preferably, it is by mass or less.
  • the first photosensitive composition contains a sulfur-containing compound (D).
  • the sulfur-containing compound (D) is a compound containing a sulfur atom that can coordinate with a metal.
  • a compound capable of producing two or more tautomers when at least one tautomer contains a sulfur atom coordinated with a metal constituting the surface of a metal substrate, the compound is a sulfur-containing compound. Applicable. When a patterned resist film used as a plating mold is formed on a surface made of a metal such as Cu, a defect in cross-sectional shape such as footing may occur.
  • the first photosensitive composition contains the sulfur-containing compound (D) for the purpose of more reliably suppressing the defect of the cross-sectional shape.
  • the first photosensitive composition contains the sulfur-containing compound (D)
  • Sulfur atoms that can coordinate with a metal are, for example, a mercapto group (-SH), a thiocarboxy group (-CO-SH), a dithiocarboxy group (-CS-SH), and a thiocarbonyl group (-CS-). It is contained in sulfur-containing compounds as such. It is preferable that the sulfur-containing compound has a mercapto group because it is easy to coordinate with a metal and has an excellent effect of suppressing footing.
  • Preferred examples of the sulfur-containing compound having a mercapto group include a compound represented by the following formula (d1).
  • R d1 and R d2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R d3 represents a single bond or an alkylene group
  • R d4 may contain an atom other than carbon u. It indicates an aliphatic group of valence, and u indicates an integer of 2 or more and 4 or less.
  • R d1 and R d2 are alkyl groups
  • the alkyl groups may be linear or branched, and are preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 4 or less, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • R d3 is an alkylene group
  • the alkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • R d4 is an aliphatic group having a valence of 2 or more and a valence of 4 or less, which may contain an atom other than carbon.
  • the atom other than carbon that R d4 may contain include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the structure of the aliphatic group of R d4 may be linear, branched chain, cyclic, or a combination of these structures.
  • mercapto compounds represented by the above formulas (d3-L1) to (d3-L7) include the following compounds.
  • mercapto compounds represented by the above formulas (d3-1) to (d3-4) include the following compounds.
  • a suitable example of a compound having a mercapto group includes a compound represented by the following formula (d4).
  • R d5 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, an alkoxy group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, an alkylthio group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and 1 or more carbon atoms and 4 or less.
  • n1 is an integer of 0 or more and 3 or less.
  • R d5 may be the same or different.
  • R d5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may have a hydroxyl group
  • R d5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may have a hydroxyl group
  • Groups include groups, sec-butyl groups, and tert-butyl groups.
  • a methyl group, a hydroxymethyl group, and an ethyl group are preferable.
  • R d5 is an alkoxy group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • R d5 is an alkoxy group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • R d5 is an alkoxy group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • R d5 is an alkoxy group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • R d5 is an alkoxy group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • R d5 is an alkoxy group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • R d5 is an alkylthio group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • R d5 is an alkylthio group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • R d5 is an alkylthio group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • R d5 is an alkylthio group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • R d5 is an alkylthio group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • a methylthio group an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, an n-butylthio group, an isobutylthio group and a sec-butylthio group.
  • tert-butylthio groups Among these alkylthio groups, a methylthio group and an eth
  • R d5 is a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • R d5 is a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms
  • a hydroxymethyl group a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 3-hydroxy-n-propyl group, and 4 -Hydroxy-n-butyl group and the like can be mentioned.
  • hydroxyalkyl groups a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, and a 1-hydroxyethyl group are preferable, and a hydroxymethyl group is more preferable.
  • R d5 is a mercaptoalkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms
  • R d5 is a mercaptoalkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms
  • R d5 is a mercaptoalkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms
  • a mercaptomethyl group a 2-mercaptoethyl group, a 1-mercaptoethyl group, a 3-mercapto-n-propyl group, and 4 -Mercapto-n-butyl group and the like
  • a mercaptoalkyl groups a mercaptomethyl group, a 2-mercaptoethyl group, and a 1-mercaptoethyl group are preferable, and a mercaptomethyl group is more preferable.
  • R d5 is an alkyl halide group having 1 or more and 4 or less carbon atoms
  • examples of the halogen atom contained in the alkyl halide group include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • Specific examples of the case where R d5 is an alkyl halide group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms include a chloromethyl group, a bromomethyl group, an iodomethyl group, a fluoromethyl group, a dichloromethyl group, a dibromomethyl group, and a difluoromethyl group.
  • Trichloromethyl group tribromomethyl group, trifluoromethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-fluoroethyl group, 1,2-dichloroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 1-chloro- Examples thereof include 2-fluoroethyl group, 3-chloro-n-propyl group, 3-bromo-n-propyl group, 3-fluoro-n-propyl group, 4-chloro-n-butyl group and the like.
  • chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, fluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, difluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, and trifluoromethyl group is preferable, and chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, and trifluoromethyl group are more preferable.
  • R d5 is a halogen atom
  • R d5 is a halogen atom
  • n1 is an integer of 0 or more and 3 or less, and 1 is more preferable.
  • n1 is 2 or 3
  • the plurality of R d5s may be the same or different.
  • the substitution position of R d5 on the benzene ring is not particularly limited.
  • the substitution position of R d5 on the benzene ring is preferably the meta position or the para position with respect to the bond position of ⁇ (CH 2 ) n0 ⁇ SH.
  • a compound having at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, a hydroxyalkyl group, and a mercaptoalkyl group as R d5 is preferable, and an alkyl as R d5 .
  • a compound having one group selected from the group consisting of a group, a hydroxyalkyl group, and a mercaptoalkyl group is more preferable.
  • the compound represented by the formula (e4) has one group selected from the group consisting of an alkyl group, a hydroxyalkyl group, and a mercaptoalkyl group as R d5 , an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or a mercaptoalkyl group is used.
  • the substitution position on the benzene ring of the group is preferably the meta-position or the para-position with respect to the bond position of-(CH 2 ) n0 -SH, and more preferably the para-position.
  • n0 is an integer of 0 or more and 3 or less. Since the compound can be easily prepared and obtained, n0 is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (d4) include p-mercaptophenol, p-thiocresol, m-thiocresol, 4- (methylthio) benzenethiol, 4-methoxybenzenethiol, 3-methoxybenzenethiol, and the like.
  • Examples of the sulfur-containing compound having a mercapto group include homovariants of a compound containing a nitrogen-containing aromatic heterocycle substituted with a mercapto group and a compound containing a nitrogen-containing aromatic heterocycle substituted with a mercapto group. Be done.
  • nitrogen-containing aromatic heterocycle examples include imidazole, pyrazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, oxazole, thiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, 1,2, 3-Triazine, 1,2,4-Triazine, 1,3,5-Triazine, Indol, Indazole, Benzimidazole, Benzoxazole, Benzotriazole, 1H-Benzotriazole, Kinolin, Isoquinolin, Cinnoline, Phtalazine, Kinazoline, Kinoxalin, And 1,8-naphthylidine.
  • Suitable specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound suitable as the sulfur-containing compound and the tautomer of the nitrogen-containing heterocyclic compound include the following compounds.
  • the amount used thereof is 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the resin (B) and the alkali-soluble resin (C). 5 parts by mass or more is preferable, 0.02 parts by mass or more and 3 parts by mass or less is more preferable, and 0.05 parts by mass or more and 2 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the first photosensitive composition may contain an acid diffusion inhibitor (E).
  • an acid diffusion inhibitor (E) As the acid diffusion inhibitor (E), a nitrogen-containing compound (E1) is preferable, and if necessary, an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E2) is contained in the first photosensitive composition. Can be made to.
  • nitrogen-containing compound (E1) examples include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-n-pentylamine, tribenzylamine, diethanolamine, triethanolamine and n-hexylamine.
  • Adecastab LA-52 tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-carboxylate
  • Adecastab LA-57 tetrakis (2,2)
  • Adecaster LA-63P (1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid methyl ester, 1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane-3,9-diethanol (Reaction product with), Adecastab LA-68 (1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetramethylester, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-Tetramethyl-2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5.5] Undecane-3,9-Reaction product with diethanol), Adecastab LA-72 (bis (1,2,2) , 6,6-Pentamethyl
  • the nitrogen-containing compound (E1) is usually used in a range of 0 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the resin (B) and the alkali-soluble resin (C), and is 0 parts by mass or more. It is particularly preferable to use it in the range of 3 parts by mass or less.
  • Organic carboxylic acid, or phosphorus oxo acid or its derivative (E2)
  • organic carboxylic acids phosphorus oxo acids or derivatives thereof (E2)
  • malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable as the organic carboxylic acid.
  • succinic acid succinic acid
  • salicylic acid is preferred.
  • Phosphoric oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acids such as phosphoric acid, di-n-butyl ester of phosphoric acid, diphenyl ester of phosphoric acid and derivatives thereof; phosphonic acid, dimethyl phosphonic acid ester, phosphonic acid- Phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives such as their esters; like phosphinic acid such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters. Derivatives; etc. Of these, phosphonic acid is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic carboxylic acid, or the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E2) is usually 0 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the resin (B) and the alkali-soluble resin (C). It is used in a range, and it is particularly preferable to use it in a range of 0 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the organic carboxylic acid or the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E2) as that of the nitrogen-containing compound (E1).
  • the first photosensitive composition may contain a polyfunctional vinyl ether monomer (F).
  • the first photosensitive composition contains the polyfunctional vinyl ether monomer (B) together with the above resin (B) and the alkali-soluble resin (C)
  • the first photosensitive composition is used when forming the resist film.
  • the carboxy group or phenolic hydroxyl group of the resin (B) or alkali-soluble resin (C) reacts with the polyfunctional vinyl ether monomer (F) to react with the resin (B) or alkali-soluble.
  • the molecular chain of the resin (C) is crosslinked.
  • the polyfunctional vinyl ether monomer (F) can be incorporated into the first photosensitive composition as described above. Further, the polyfunctional vinyl ether monomer (F) may be used in a state of being crosslinked with the resin (B) and / or the alkali-soluble resin (C) before preparing the first photosensitive composition.
  • the alkali-soluble resin (C) is cross-linked with the polyfunctional vinyl ether monomer (F)
  • the carboxy group and the phenolic hydroxyl group of the alkali-soluble resin (C) are cross-linked by the acetal-type cross-linking group.
  • the acetal-type cross-linking group dissociates from the carboxy group or the phenolic hydroxyl group by the action of the acid to generate the carboxy group or the phenolic hydroxyl group. That is, the alkali-soluble resin (C) crosslinked with the polyfunctional vinyl ether monomer (F) corresponds to the resin (B) whose solubility in alkali is increased by the action of an acid. Regarding the resin (B) having a cross-linking group derived from the polyfunctional vinyl ether monomer (F), the mass of the cross-linking group is included in the mass of the resin (B).
  • the polyfunctional vinyl ether monomer (F) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing two or more vinyl oxy groups in one molecule.
  • the divalent or polyvalent organic group to which the vinyloxy group is bonded may be a hydrocarbon group or an organic group containing a heteroatom. Examples of the hetero atom include O, S, N, P, a halogen atom and the like.
  • the divalent or higher organic group as the mother nucleus to which the vinyloxy group is bonded is chemically stable and has good solubility in the first photosensitive composition. Therefore, it is preferably a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and may be an aliphatic hydrocarbon. Groups are preferred.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group does not impair the object of the present invention. Not particularly limited.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is, for example, preferably 1 or more and 40 or less, more preferably 2 or more and 20 or less, and further preferably 2 or more and 10 or less.
  • the number of vinyloxy groups contained in the polyfunctional vinyl ether monomer (F) is not particularly limited.
  • the number of vinyloxy groups is preferably 2 or more and 6 or less, more preferably 2 or more and 4 or less, and particularly preferably 2 or 3 in one molecule.
  • polyfunctional vinyl ether monomer (F) examples include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, and tripropylene glycol divinyl ether.
  • Cyclic aliphatic divinyl ethers such as vinyl ether and 2-vinyloxy-5- (vinyloxymethyl) -7-oxabicyclo [2.2.1] heptane; 1,4-dibinyloxybenzene, 1,3-divinyl Loxybenzene, 1,2-divinyloxybenzene, 1,4-divinyloxynaphthalene, 1,3-divinyloxynaphthalene, 1,2-dibinyloxynaphthalene, 1,5-dibinyloxynaphthalene, 1, 6-Divinyloxynaphthalene, 1,7-Divinyloxynaphthalene, 1,8-Divinyloxynaphthalene, 2,3-Divinyloxynaphthalene, 2,6-Divinyloxynaphthalene, 2,7-Divinyloxy Naphthalene, 4,4'-dibiniroxybiphenyl, 3,3'-dibiniroxybi
  • the amount of the polyfunctional vinyl ether monomer (F) used in the first photosensitive composition is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. Since it is particularly easy to suppress the generation of cracks during the formation of the resist film, and it is particularly easy to form a patterned resist film whose shape does not easily change even when it comes into contact with the plating solution under plating conditions, the first photosensitization is performed.
  • the amount of the polyfunctional vinyl ether monomer (F) used in the sex composition is 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the mass of the resin (B) and the mass of the alkali-soluble resin (C). It is preferably 1 part by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the first photosensitive composition contains an organic solvent (S).
  • the type of the organic solvent (S) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and can be appropriately selected and used from the organic solvents conventionally used in the photosensitive composition.
  • organic solvent (S) examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, and propylene glycol monoacetate.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone
  • ethylene glycol ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, and propylene glycol monoacetate.
  • Polyvalent alcohols such as propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, monomethyl ether of dipropylene glycol monoacetate, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, monophenyl ether
  • the content of the organic solvent (S) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the solid content concentration of the first photosensitive composition is 30 mass by mass. It is preferable to use the organic solvent (S) in the range of% or more and 55% by mass or less.
  • the first photosensitive composition may further contain a polyvinyl resin in order to improve plasticity.
  • a polyvinyl resin include polyvinyl chloride, polystyrene, polyhydroxystyrene, polyvinyl acetate, polyvinylbenzoic acid, polyvinylmethyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylphenol, and copolymers thereof.
  • the polyvinyl resin is preferably polyvinyl methyl ether because of its low glass transition point.
  • the first photosensitive composition preferably contains a Lewis acidic compound. Since the first photosensitive composition contains a Lewis acidic compound, it is easy to obtain a highly sensitive first photosensitive composition, and the first photosensitive composition is used to pattern a rectangular cross-sectional shape. It is easier to form a resist film. Further, when the patterned cured film is formed by using the first photosensitive composition, the desired shape or the desired shape when the time required for each step at the time of forming the cured film or the time required between each step is long. There may be adverse effects such as difficulty in forming a dimensional pattern and deterioration of developability. However, by blending the Lewis acidic compound with the first photosensitive composition, such an adverse effect on the pattern shape and developability can be alleviated, and the process margin can be widened.
  • the Lewis acidic compound means "a compound acting as an electron pair acceptor having an empty orbital capable of receiving at least one electron pair".
  • the Lewis acidic compound is not particularly limited as long as it falls under the above definition and is recognized as a Lewis acidic compound by those skilled in the art.
  • a compound that does not correspond to Bronsted acid (protonic acid) is preferably used.
  • Specific examples of the Lewis acidic compound include boron trifluoride and an ether complex of boron trifluoride (for example, BF 3 ⁇ Et 2 O, BF 3 ⁇ Me 2 O, BF 3 ⁇ THF, etc. Et is an ethyl group and Me.
  • THF is tetrahydrofuran
  • organic boron compounds eg, tri-n-octyl borate, tri-n-butyl borate, triphenyl borate, and boron triphenylide
  • titanium chloride chloride
  • Zinc acid manganese chloride, manganese bromide, nickel chloride, nickel bromide, nickel cyanide, nickel acetylacetonate, cadmium chloride, cadmium bromide, stannous chloride, stannous bromide, stannous sulfate, and Examples thereof include stannous tartrate acid.
  • Lewis acidic compounds include rare earth metal elements such as chloride, bromide, sulfate, nitrate, carboxylate, or trifluoromethanesulfonate, cobalt chloride, ferrous chloride, and yttrium chloride. Be done.
  • rare earth metal element include lanthanum, cerium, placeodim, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, formium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • the Lewis acidic compound contains a Lewis acidic compound containing a Group 13 element of the periodic table because it is easily available and the effect of its addition is good.
  • the Group 13 element of the Periodic Table include boron, aluminum, gallium, indium, and thallium.
  • boron is preferable because the Lewis acidic compound is easily available and the effect of addition is particularly excellent. That is, it is preferable that the Lewis acidic compound contains a Lewis acidic compound containing boron.
  • Examples of the Lewis acidic compound containing boron include boron fluoride, an ether complex of boron fluoride, boron chloride, boron halides such as boron bromide, and various organoboron compounds.
  • the Lewis acidic compound containing boron the content ratio of halogen atoms in the Lewis acidic compound is small, and the first photosensitive composition can be easily applied to applications requiring a low halogen content. Therefore, the organic boron compound. Is preferable.
  • the organoboron compound As a preferable example of the organoboron compound, the following formula (g1): B (R g1 ) t1 (OR g2 ) (3-t1) ... (g1) (In the formula (g1), R g1 and R g2 are each independently a hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, and the hydrocarbon group may have 1 or more substituents, t1. Is an integer of 0 or more and 3 or less, and when a plurality of R g1s are present, two of the plurality of R g1s may be bonded to each other to form a ring, and when there are a plurality of OR g2s , a plurality of ORs are present. Two of g2 may be combined with each other to form a ring.)
  • the boron compound represented by is mentioned.
  • the first photosensitive composition preferably contains at least one boron compound represented by the above formula (g1) as a Lewis acidic compound.
  • R g1 and R g2 are hydrocarbon groups in the formula (g1)
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 1 or more and 20 or less.
  • the hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and may be a hydrocarbon group composed of a combination of an aliphatic group and an aromatic group. There may be.
  • As the hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms a saturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R g1 and R g2 is preferably 1 or more and 10 or less.
  • the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms thereof is more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.
  • the hydrocarbon groups as R g1 and R g2 may be saturated hydrocarbon groups or unsaturated hydrocarbon groups, and are preferably saturated hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon groups as R g1 and R g2 are aliphatic hydrocarbon groups
  • the aliphatic hydrocarbon groups may be linear, branched, or cyclic. It may be a combination of these structures.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a naphthalene-1-yl group, a naphthalene-2-yl group, a 4-phenylphenyl group, a 3-phenylphenyl group, and a 2-phenylphenyl group. Be done. Of these, a phenyl group is preferred.
  • the alkyl group is preferable as the saturated aliphatic hydrocarbon group. Suitable specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl. Examples include a group, an n-heptyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group.
  • the hydrocarbon groups as R g1 and R g2 may have one or more substituents.
  • substituents are halogen atom, hydroxyl group, alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, aralkylthio group and acyl group.
  • organoboron compound represented by the above formula (g1) include the following compounds.
  • Pen indicates a pentyl group
  • Hex indicates a hexyl group
  • Hep indicates a heptyl group
  • Oct indicates an octyl group
  • Non indicates a nonyl group
  • Dec indicates a decyl group.
  • the Lewis acidic compound is preferably used in the range of 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to the total mass of 100 parts by mass of the resin (B) and the alkali-soluble resin (C), and more preferably 0. It is used in the range of 0.01 part by mass or more and 3 parts by mass or less, and more preferably 0.05 parts by mass or more and 2 parts by mass or less.
  • the first photosensitive composition when used for forming a pattern serving as a mold for forming a plated model, in order to improve the adhesiveness between the mold formed by using the first photosensitive composition and the substrate. , Further may contain an adhesion aid.
  • the first photosensitive composition may further contain a surfactant in order to improve coatability, defoaming property, leveling property and the like.
  • a surfactant for example, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferably used.
  • Specific examples of the fluorine-based surfactants include BM-1000, BM-1100 (all manufactured by BM Chemie), Megafuck F142D, Megafuck F172, Megafuck F173, and Megafuck F183 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals).
  • Florard FC-135, Florard FC-170C, Florard FC-430, Florard FC-431 all manufactured by Sumitomo 3M
  • Surfron S-112, Surfron S-113, Surfron S-131, Surfron S- Commercially available fluorine-based surfactants such as 141, Surflon S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (all manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.)
  • fluorine-based surfactants such as 141, Surflon S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (all manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.)
  • silicone-based surfactant examples include unmodified silicone-based surfactants, polyether-modified silicone-based surfactants, polyester-modified silicone-based surfactants, alkyl-modified silicone-based surfactants, aralkyl-modified silicone-based surfactants, and aralkyl-based silicone-based surfactants.
  • a reactive silicone-based surfactant or the like can be preferably used.
  • the silicone-based surfactant a commercially available silicone-based surfactant can be used.
  • silicone-based surfactants include Paintad M (manufactured by Toray Dow Corning), Topika K1000, Topika K2000, Topika K5000 (all manufactured by Takachiho Sangyo Co., Ltd.), XL-121 (polyester-modified silicone-based). Examples thereof include surfactants (manufactured by Clariant), BYK-310 (polyester-modified silicone-based surfactants, manufactured by Big Chemie) and the like.
  • the first photosensitive composition may further contain an acid, an acid anhydride, or a high boiling point solvent in order to finely adjust the solubility in a developing solution.
  • acids and acid anhydrides include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, benzoic acid and cinnamon acid; lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, Hydroxy monocarboxylates such as 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxykatosyl acid, 3-hydroxykatsura acid, 4-hydroxykatsura acid, 5-hydroxyisophthalic acid, syringic acid, etc.
  • monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, benzoic acid and cinnamon acid
  • lactic acid, 2-hydroxybutyric acid Hydroxy monocarboxylates such as 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p
  • Acids oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarbonate
  • Polyvalent carboxylic acids such as acid, butanetetracarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, 1,2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid; itaconic anhydride, anhydrous Succinic acid, Citraconic anhydride, Dodecenyl succinic acid, Tricarbanyl anhydride, Maleic anhydride, Hexahydrophthalic acid anhydride, Methyltetrahydrophthalic acid anhydride, Hymic acid anhydride,
  • high boiling point solvent examples include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and benzyl.
  • the first photosensitive composition may further contain a well-known sensitizer in order to improve the sensitivity.
  • the second chemically amplified positive photosensitive composition is a chemically amplified positive photosensitive composition used for forming a template for plating on a substrate by a photolithography method.
  • the second chemically amplified positive photosensitive composition will also be referred to as “second photosensitive composition”.
  • the second photosensitive composition contains an acid generator (A) that generates an acid by irradiation with active light or radiation, and a resin (B) whose solubility in an alkali is increased by the action of the acid.
  • the resin (B) has the following formula (BL1): R B1 -OR B3 -OR B2 ... (BL1) (In the formula (BL1), RB1 and RB2 are independently (meth) acryloyl groups or vinylphenyl groups, and RB3 is a divalent linking group, respectively, in the formula (BL1).
  • At least one of the two ORB3 bonds is cleaved by the action of an acid to generate a carboxy group or a phenolic hydroxyl group.
  • It contains a structural unit (bL1) derived from a crosslinkable monomer represented by (bL1), a structural unit (bL2) derived from an alkyl (meth) acrylate (BL2), and an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic group.
  • It contains an acrylic resin (B1b) containing a structural unit (bL3) derived from (meth) acrylate (BL3).
  • alkyl (meth) acrylate (BL2) an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group is bonded to the (meth) acryloyloxy group and (meth) acryloyl. It does not correspond to a tertiary carbon atom in which the carbon atom bonded to the oxy group has an sp3 hybrid orbital.
  • the (meth) acrylate (BL3) containing an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic group the alicyclic hydrocarbon group or the aromatic group is bonded to the (meth) acryloyloxy group, and the alicyclic hydrocarbon group is bonded.
  • the aromatic group may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, an alkoxy group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and a hydroxyl group, respectively.
  • the carbon atom bonded to the (meth) acryloyloxy group does not correspond to a tertiary carbon atom having an sp3 mixed orbital.
  • the molar ratio of the constituent unit (bL1) to all the constituent units of the acrylic resin (B1b) is 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the molar ratio of the constituent unit (bL2) to all the constituent units of the acrylic resin (B1b) is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the molar ratio of the constituent unit (bL3) to all the constituent units of the acrylic resin (B1b) is 25 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the cross-sectional shape of the non-resist portion is rectangular even when a patterned resist film having a thick film thickness is formed by the photolithography method. , A patterned resist film having high resistance to a plating solution can be formed.
  • the second photosensitive composition contains the acrylic resin (B1b) instead of the acrylic resin (B1a), and the glass transition temperature of the virtual non-crosslinked acrylic resin obtained by removing the structural unit (bL1) from the acrylic resin (B1b). Is the same as that of the first photosensitive composition except that the calculated value of is not necessarily 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the calculated value of the glass transition temperature of the virtual non-crosslinked acrylic resin obtained by removing the structural unit (bL1) from the acrylic resin (B1b) is preferably 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the structural unit (bL1), the structural unit (bL2), and the structural unit (bL3) essentially contained in the acrylic resin (B1b) are the same as these structural units described for the resin (B1a) contained in the first photosensitive composition. The same is true. Further, the acrylic resin (B1b) may include the above-mentioned structural unit (bL4), the structural unit (bL5), the structural unit (bL6), and other structural units as in the acrylic resin (B1a).
  • the first photosensitive composition and the second photosensitive composition are prepared by mixing and stirring the constituents of the composition by a usual method.
  • Examples of the device that can be used when mixing and stirring each of the above components include a dissolver, a homogenizer, and a three-roll mill. After uniformly mixing each of the above components, the obtained mixture may be further filtered using a mesh, a membrane filter or the like.
  • the photosensitive dry film has a base film and a photosensitive layer formed on the surface of the base film.
  • the photosensitive layer comprises the above-mentioned first photosensitive composition or a second photosensitive composition.
  • a film having light transmission is preferable.
  • Specific examples thereof include polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, and the like, and polyethylene terephthalate (PET) film is preferable because it has an excellent balance between light transmission and breaking strength.
  • a photosensitive dry film is produced by applying the above-mentioned first photosensitive composition or the second photosensitive composition on a base film to form a photosensitive layer.
  • an applicator, a bar coater, a wire bar coater, a roll coater, a curtain flow coater, or the like is used, and the film thickness after drying on the base film is preferably 0.5 ⁇ m.
  • the first photosensitive composition or the second photosensitive composition is applied and dried so as to be 300 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the photosensitive dry film may further have a protective film on the photosensitive layer.
  • this protective film include polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film and the like.
  • the method for forming a patterned resist film on the substrate by using the first photosensitive composition or the second photosensitive composition described above is not particularly limited. Such a patterned resist film is suitably used as a mold or the like for forming a plated model.
  • the preferred method is A laminating step of laminating a photosensitive layer composed of a first photosensitive composition or a second photosensitive composition on a substrate. An exposure process in which the photosensitive layer is exposed by irradiating the photosensitive layer with active rays or radiation in a regioselective manner. A developing process that develops the photosensitive layer after exposure, Examples thereof include a method for producing a patterned resist film.
  • the method for manufacturing a substrate with a mold provided with a mold for forming a plated product includes a step of laminating a photosensitive layer on the substrate and a mold for forming a plated product by development in the developing process. Other than the production, it is the same as the method for producing a patterned resist film.
  • the substrate on which the photosensitive layer is laminated is not particularly limited, and a conventionally known substrate can be used.
  • a substrate for electronic components, a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed, and the like are exemplified. Can be done.
  • a silicon substrate, a glass substrate, or the like can also be used.
  • a substrate having a metal surface is preferably used as the substrate.
  • the metal species constituting the metal surface copper, gold and aluminum are preferable, and copper is more preferable.
  • the photosensitive layer is laminated on the substrate as follows, for example. That is, a liquid first photosensitive composition or a second photosensitive composition is applied onto a substrate, and the solvent is removed by heating to form a photosensitive layer having a desired film thickness.
  • the thickness of the photosensitive layer is not particularly limited as long as the patterned resist film can be formed with a desired film thickness.
  • the film thickness of the photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, further preferably 0.5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the photosensitive layer is preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the temperature at the time of plating may be set higher, or plating may be performed for a long time. Therefore, the patterned resist film used as a template is required to have a high degree of resistance to a plating solution.
  • the above-mentioned first photosensitive composition or the patterned resist film formed by using the second photosensitive composition has a high degree of resistance to a plating solution. Therefore, when the above-mentioned first photosensitive composition or the second photosensitive composition is used, a plated molded product can be satisfactorily produced even if the film thickness of the resist film used as a template is thick.
  • a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, or the like is adopted. be able to. It is preferable to prebake the photosensitive layer.
  • the prebaking conditions vary depending on the type, blending ratio, coating film thickness, etc. of each component in the first photosensitive composition or the second photosensitive composition, but are usually 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower. It is about 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and 2 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the photosensitive layer formed as described above is selectively irradiated (exposed) with active light rays or radiation, for example, ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less, or visible light rays, via a mask having a predetermined pattern.
  • active light rays or radiation for example, ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less, or visible light rays, via a mask having a predetermined pattern.
  • the radiation source a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used.
  • the radiation includes microwaves, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, ⁇ -rays, electron beams, proton rays, neutron rays, ion rays and the like.
  • the amount of radiation irradiation varies depending on the composition of the first photosensitive composition, the composition of the second photosensitive composition, the thickness of the photosensitive layer, and the like, but for example, in the case of using an ultrahigh pressure mercury lamp, 100 mJ / cm 2 or more and 10,000 mJ. It is / cm 2 or less.
  • the radiation includes a light beam that activates the acid generator (A) in order to generate an acid.
  • the photosensitive layer is heated by a known method to promote the diffusion of the acid, and the exposed portion in the photosensitive resin film is exposed to a developing solution such as an alkaline developer of the photosensitive layer. Change solubility.
  • the exposed photosensitive layer is developed according to a conventionally known method, and unnecessary portions are dissolved and removed to form a resist film patterned into a predetermined shape or a mold for forming a plated product. Is formed. At this time, an alkaline aqueous solution is used as the developing solution.
  • Examples of the developing solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, and methyldiethylamine.
  • An aqueous solution of an alkaline substance such as -5-nonane can be used.
  • an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the above alkaline aqueous solution can also be used as a developing solution.
  • the development time varies depending on the composition of the first photosensitive composition, the composition of the second photosensitive composition, the film thickness of the photosensitive layer, and the like, but is usually between 1 minute and 30 minutes or less.
  • the developing method may be any of a liquid filling method, a dipping method, a paddle method, a spray developing method and the like.
  • connection terminals such as bumps and metal posts can be formed.
  • Cu rewiring can form plated objects.
  • the plating treatment method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be adopted.
  • As the plating solution solder plating, copper plating, gold plating, and nickel plating solution are particularly preferably used.
  • the remaining mold is finally removed by a stripping solution or the like according to a conventional method.
  • ashing treatment on the surface of the substrate exposed in the non-patterned portion of the patterned resist film that serves as a template for forming the plated model.
  • it is easy to form a plated model having excellent adhesion to the substrate surface. This is because ashing can reduce the adverse effect of the components of the first photosensitive composition or the second photosensitive composition bonded or adhered to the surface of the substrate on the adhesion of the plated model.
  • the ashing treatment is not particularly limited as long as it is a method that does not damage the patterned resist film, which is a mold for forming a plated model, to the extent that a plated resist film having a desired shape cannot be formed.
  • a method using oxygen plasma can be mentioned. In order to ash the surface of the substrate using oxygen plasma, oxygen plasma may be generated using a known oxygen plasma generator, and the oxygen plasma may be applied to the surface of the substrate.
  • the gas used for generating oxygen plasma various gases conventionally used for plasma treatment can be mixed with oxygen as long as the object of the present invention is not impaired.
  • gases include nitrogen gas, hydrogen gas, CF4 gas and the like.
  • the ashing condition using oxygen plasma is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but the treatment time is, for example, in the range of 10 seconds or more and 20 minutes or less, preferably in the range of 20 seconds or more and 18 minutes or less. , More preferably in the range of 30 seconds or more and 15 minutes or less.
  • adecaster LA-63P (1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid methyl ester and 1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-Piperidinol and reaction product with ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane-3,9-diethanol) were used. ..
  • a substrate provided with a copper film having a thickness of 200 nm by sputtering was prepared on the surface of the Si substrate, and the photosensitive compositions of Examples and Comparative Examples were applied onto the copper layer of this substrate and placed on a hot plate. It was dried at 130 ° C. for 20 seconds to form a photosensitive layer (coating film of a photosensitive composition) having a film thickness of 240 ⁇ m.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the upper surface of the line portion is a surface opposite to the surface of the line portion that comes into contact with the substrate.
  • ⁇ The width of the upper surface of the line portion is 95% or more and 105% or less with respect to the width of the central portion in the thickness direction of the line portion.
  • X The width of the upper surface of the line portion is less than 95% or more than 105% with respect to the width of the central portion in the thickness direction of the line portion.
  • any of the requirements for the acrylic resin (B1a) for the above-mentioned first photosensitive composition and the requirements for the acrylic resin (B1b) for the above-mentioned second photosensitive composition are different.
  • a chemically amplified positive photosensitive composition using Resin-B1 to Resin-B7 as a resin (B) which also satisfies the above conditions, a patterned resist film having a good cross-sectional shape and excellent plating solution resistance is used. It can be seen that can be formed.
  • a comparative example containing Resist-B8 in which the calculated value of the glass transition temperature of the virtual non-crosslinked acrylic resin excluding the structural unit (bL1) exceeds 120 ° C. and the content of the structural unit (bL3) exceeds 50 mol%.
  • the calculated value of the glass transition temperature of the chemically amplified positive photosensitive composition of No. 1 and the virtual non-crosslinked acrylic resin excluding the constituent unit (bL1) is less than 90 ° C., and the content of the constituent unit (bL3) is 25.
  • the chemically amplified positive photosensitive composition of Comparative Example 2 containing Resin-B9 containing less than mol% is used, a patterned resist film having a good cross-sectional shape and excellent plating solution resistance can be formed. It turns out to be difficult.

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Abstract

膜厚の厚いパターン化されたレジスト膜を形成する場合であっても、非レジスト部の断面形状が矩形であり、めっき液に対する耐性が高いパターン化されたレジスト膜を形成できる化学増幅型ポジ型感光性組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、めっき用鋳型付き基板の製造方法と、めっき造形物の製造方法とを提供すること。　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）、及びアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含むポジ型化学増幅型感光性組成物に、前述の樹脂（Ｂ）として、所定の要件を満たす架橋性の単量体に由来する構成単位（ｂＬ１）を所定量含むアクリル樹脂（Ｂ１ａ）を含有させ、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）から構成単位（ｂＬ１）を除いた仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度の計算値を９０℃以上１２０℃以下とする。

Description

化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、めっき用鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
　本発明は、基板上にホトリソグラフィー法によりめっき用の鋳型を形成するために使用される化学増幅型感光性組成物と、当該化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、前述の化学増幅型感光性組成物を用いるパターン化されためっき用鋳型付き基板の製造方法と、前述の方法により製造された用鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とに関する。
　現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（ホトレジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
　また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
　上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型感光性組成物が知られている（特許文献１、２等を参照）。化学増幅型感光性組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。
　このような化学増幅型感光性組成物は、パターン化された絶縁膜や、エッチング用マスクの形成の他、例えばめっき工程によるバンプ、メタルポスト、及びＣｕ再配線のようなめっき造形物の形成等に用いられている。具体的には、化学増幅型感光性組成物を用いて、金属基板のような支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、めっき造形物を形成する部分が選択的に除去（剥離）された鋳型として使用されるパターン化されたレジスト膜を形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のレジスト膜を除去することにより、バンプ、メタルポスト、及びＣｕ再配線を形成することができる。
特開平９－１７６１１２号公報 特開平１１－５２５６２号公報
　一般的に、レジストパターンを形成する場合には、その断面形状が矩形であることが望まれることが多い。特に、上記のめっき工程によるバンプやメタルポスト等の接続端子の形成や、Ｃｕ再配線の形成においては、鋳型となるレジストパターンの非レジスト部について、その断面形状が矩形であることが強く望まれる。
　また、膜厚の厚いレジスト膜を鋳型として用いる場合、めっき時の温度が高めに設定されたり、長時間にわたってめっきが行われたりする場合があるため、レジスト膜に高度なめっき液に対する耐性が求められる。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、膜厚の厚いパターン化されたレジスト膜を形成する場合であっても、非レジスト部の断面形状が矩形であり、めっき液に対する耐性が高いパターン化されたレジスト膜を形成できる化学増幅型ポジ型感光性組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、前述の化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いるめっき用鋳型付き基板の製造方法と、前述の方法により製造されためっき用鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）、及びアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含むポジ型化学増幅型感光性組成物に、前述の樹脂（Ｂ）として、所定の要件を満たす架橋性の単量体に由来する構成単位（ｂＬ１）を所定量含むアクリル樹脂（Ｂ１ａ）を含有させ、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）から構成単位（ｂＬ１）を除いた仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度の計算値を９０℃以上１２０℃以下とすることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
　本発明の第１の態様は、基板上にホトリソグラフィー法によりめっき用の鋳型を形成するために使用される化学増幅型ポジ型感光性組成物であって、
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）、及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含有し、
　樹脂（Ｂ）が、下記式（ＢＬ１）：
ＲＢ１－Ｏ－ＲＢ３－Ｏ－ＲＢ２・・・（ＢＬ１）
（式（ＢＬ１）中、ＲＢ１、及びＲＢ２は、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、又はビニルフェニル基であり、ＲＢ３は、２価の連結基であり、式（ＢＬ１）中の２つのＯ－ＲＢ３結合のうちの少なくとも一方が、酸の作用により開裂することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。）
で表される架橋性の単量体に由来する構成単位（ｂＬ１）を含む、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）を含み、
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ１）のモル比が１モル％以上１０モル％以下であり、
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）から構成単位（ｂＬ１）を除いた仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度の計算値が９０℃以上１２０℃以下である、化学増幅型ポジ型感光性組成物である。
　本発明の第２の態様は、基板上にホトリソグラフィー法によりめっき用の鋳型を形成するために使用される化学増幅型ポジ型感光性組成物であって、
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）、及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含有し、
　樹脂（Ｂ）が、下記式（ＢＬ１）：
ＲＢ１－Ｏ－ＲＢ３－Ｏ－ＲＢ２・・・（ＢＬ１）
（式（ＢＬ１）中、ＲＢ１、及びＲＢ２は、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、又はビニルフェニル基であり、ＲＢ３は、２価の連結基であり、式（ＢＬ１）中の２つのＯ－ＲＢ３結合のうちの少なくとも一方が、酸の作用により開裂することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。）
で表される架橋性の単量体に由来する構成単位（ｂＬ１）と、アルキル（メタ）アクリレート（ＢＬ２）に由来する構成単位（ｂＬ２）と、脂環式炭化水素基又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）に由来する構成単位（ｂＬ３）とを含むアクリル樹脂（Ｂ１ｂ）を含み、
　アルキル（メタ）アクリレート（ＢＬ２）において、水酸基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しており、且つ（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する炭素原子がｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子には該当せず、
　脂環式炭化水素基又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）において、脂環式炭化水素基又は芳香族基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しており、脂環式炭化水素基又は芳香族基は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する炭素原子が、ｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子には該当せず、
　アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ１）のモル比が１モル％以上１０モル％以下であり、
　アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ２）のモル比が０．１モル％以上１０モル％以下であり、
　アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ３）のモル比が２５モル％以上５０モル％以下である、化学増幅型ポジ型感光性組成物である。
　本発明の第３の態様は、基材フィルムと、基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、感光性層が第１の態様又は第２の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性ドライフィルムである。
　本発明の第４の態様は、
　基板上に、第１の態様又は第２の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
　感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
　露光後の感光性層を現像して、パターン化されたレジスト膜をめっき用の鋳型として形成する鋳型形成工程と、を含む、めっき用鋳型付き基板の製造方法である。
　本発明の第５の態様は、第４の態様にかかる方法により製造された前記めっき用鋳型付き基板にめっきを施して、めっき造形物を形成することを含む、めっき造形物の製造方法である。
　本発明によれば、膜厚の厚いパターン化されたレジスト膜を形成する場合であっても、非レジスト部の断面形状が矩形であり、めっき液に対する耐性が高いパターン化されたレジスト膜を形成できる化学増幅型ポジ型感光性組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、前述の化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いるめっき用鋳型付き基板の製造方法と、前述の方法により製造されためっき用鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することができる。
≪化学増幅型ポジ型感光性組成物≫
　化学増幅型ポジ型感光性組成物は、基板上にホトリソグラフィー法によりめっき用の鋳型を形成するために使用される。
　以下、第１の化学増幅型ポジ型感光性組成物として、
　基板上にホトリソグラフィー法によりめっき用の鋳型を形成するために使用される化学増幅型ポジ型感光性組成物であって、
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）、及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含有し、
　樹脂（Ｂ）が、下記式（ＢＬ１）：
ＲＢ１－Ｏ－ＲＢ３－Ｏ－ＲＢ２・・・（ＢＬ１）
（式（ＢＬ１）中、ＲＢ１、及びＲＢ２は、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、又はビニルフェニル基であり、ＲＢ３は、２価の連結基であり、式（ＢＬ１）中の２つのＯ－ＲＢ３結合のうちの少なくとも一方が、酸の作用により開裂することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。）
で表される架橋性の単量体に由来する構成単位（ｂＬ１）を含む、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）を含み、
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ１）のモル比が１モル％以上１０モル％以下であり、
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）から構成単位（ｂＬ１）を除いた仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度の計算値が９０℃以上１２０℃以下である、化学増幅型ポジ型感光性組成物について説明する。
　以下、第２の化学増幅型ポジ型感光性組成物として、
　基板上にホトリソグラフィー法によりめっき用の鋳型を形成するために使用される化学増幅型ポジ型感光性組成物であって、
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）、及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含有し、
　樹脂（Ｂ）が、下記式（ＢＬ１）：
ＲＢ１－Ｏ－ＲＢ３－Ｏ－ＲＢ２・・・（ＢＬ１）
（式（ＢＬ１）中、ＲＢ１、及びＲＢ２は、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、又はビニルフェニル基であり、ＲＢ３は、２価の連結基であり、式（ＢＬ１）中の２つのＯ－ＲＢ３結合のうちの少なくとも一方が、酸の作用により開裂することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。）
で表される架橋性の単量体に由来する構成単位（ｂＬ１）と、アルキル（メタ）アクリレート（ＢＬ２）に由来する構成単位（ｂＬ２）と、脂環式炭化水素基又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）に由来する構成単位（ｂＬ３）とを含むアクリル樹脂（Ｂ１ｂ）を含み、
　アルキル（メタ）アクリレート（ＢＬ２）において、水酸基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しており、且つ（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する炭素原子がｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子には該当せず、
　脂環式炭化水素基又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）において、脂環式炭化水素基又は芳香族基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しており、脂環式炭化水素基又は芳香族基は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する炭素原子が、ｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子には該当せず、
　アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ１）のモル比が１モル％以上１０モル％以下であり、
　アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ２）のモル比が０．１モル％以上１０モル％以下であり、
　アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ３）のモル比が２５モル％以上５０モル％以下である、化学増幅型ポジ型感光性組成物について説明する。
＜第１の化学増幅型ポジ型感光性組成物＞
　第１の化学増幅型ポジ型感光性組成物は、基板上にホトリソグラフィー法によりめっき用の鋳型を形成するために使用される化学増幅型ポジ型感光性組成物である。
　第１の化学増幅型ポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）、及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含有する。
　樹脂（Ｂ）は、下記式（ＢＬ１）：
ＲＢ１－Ｏ－ＲＢ３－Ｏ－ＲＢ２・・・（ＢＬ１）
（式（ＢＬ１）中、ＲＢ１、及びＲＢ２は、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、又はビニルフェニル基であり、ＲＢ３は、２価の連結基であり、式（ＢＬ１）中の２つのＯ－ＲＢ３結合のうちの少なくとも一方が、酸の作用により開裂することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。）
で表される架橋性の単量体に由来する構成単位（ｂＬ１）を含む、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）を含む。
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ１）のモル比が１モル％以上１０モル％以下である。
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）から構成単位（ｂＬ１）を除いた仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度の計算値が９０℃以上１２０℃以下である。
　上記の要件を満たす第１の化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いることにより、ホトリソグラフィー法により膜厚の厚いパターン化されたレジスト膜を形成する場合であっても、非レジスト部の断面形状が矩形であり、めっき液に対する耐性が高いパターン化されたレジスト膜を形成できる。
　以下、第１の化学増幅型ポジ型感光性組成物について、必須又は任意の成分と、製造方法とについて説明する。以下、第１の化学増幅型ポジ型感光性組成物を「第１の感光性組成物」とも記す。
　なお、以下説明する酸発生剤（Ａ）と、種々の任意成分とは、後述する第２の化学増幅型ポジ型感光性組成物にも適用可能である。
〔酸発生剤（Ａ）〕
　酸発生剤（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤（Ａ）としては、以下に説明する、第一～第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、第１の感光性組成物において好適に使用される酸発生剤（Ａ）のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
　酸発生剤（Ａ）における第一の態様としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ－１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ２ａ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基である。
　Ｘ２ａは下記式（ａ２）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ２ａ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
　Ｘ３ａ－はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（ａ１８）中、Ｒ４ａ～Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
　上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］４－ビフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］３－ビフェニルスルホニウム、［４－（４－アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ－ｐ－トリルヨードニウム、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウム、（４－オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４－（２－ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、又は４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
　上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
　上記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］４－ビフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］３－ビフェニルスルホニウム、［４－（４－アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４－（ｐ－ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
　上記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下、さらに好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
　特に好ましいＲ３ａは、炭素原子数が１以上４以下、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２又は３である。
　好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－が特に好ましい。
　上記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］－）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］－）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］－）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］－）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）が特に好ましい。
　酸発生剤（Ａ）における第二の態様としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－エチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－プロピル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジエトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジプロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－エトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－プロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリス（１，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
　また、酸発生剤（Ａ）における第三の態様としては、α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
　上記式（ａ４）中、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族基であり、Ｒ１３ａが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
　上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メチルフェニル）アセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－２，３－ジヒドロキシチオフェン－３－イリデン〕（ｏ－トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、酸発生剤（Ａ）における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１以上３以下が好ましい。
　このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ５）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ａ５）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの１つが下記式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ａ６）中、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
　上記Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち上記式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３～９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５以上６以下である。
　また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
　また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
　これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
　従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
　このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
　フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
　アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６以上２０以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
　上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０％以上１００％以下、より好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
　これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ａ９）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（ａ９）において、Ｒ２０ａは、下記式（ａ１０）、（ａ１１）、及び（ａ１２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（ａ１０）中、ｘは１以上４以下の整数を表す。また、上記式（ａ１１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
　また、アニオン部としては、下記式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。
　Ｘａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
　また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
　このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、酸発生剤（Ａ）における第五の態様としては、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ－トルエンスルホン酸２－ニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ－メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ－メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－４－ブチル－１，８－ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α－メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
　酸発生剤（Ａ）としては、下記式（ａ２１）で表されるナフタル酸誘導体も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（ａ２１）中、Ｒ２２ａは、１価の有機基であり、Ｒ２３ａ、Ｒ２４ａ、Ｒ２５ａ、及びＲ２６ａは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２３ａとＲ２４ａと、Ｒ２４ａとＲ２５ａと、又はＲ２５ａとＲ２６ａとは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
　Ｒ２２ａとしての有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該有機基は、炭化水素基であってもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、当該有機基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
　Ｒ２２ａとして好適な有機基としては、ハロゲン原子、及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数６以上２０以下のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のアルキルアリール基、カンファー－１０－イル基、及び下式（ａ２１ａ）：
－Ｒ２７ａ－（Ｏ）ａ－Ｒ２８ａ－（Ｏ）ｂ－Ｙ１－Ｒ２９ａ・・・（ａ２１ａ）
（式（ａ２１ａ）中、Ｙ１は、単結合又は炭素原子数１以上４以下のアルカンジイル基である。Ｒ２７ａ及びＲ２８ａは、それぞれ、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数２以上６以下のアルカンジイル基、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基である。Ｒ２９ａは、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数３以上１２以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６以上２０以下のアリール基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基である。ａ及びｂは、それぞれ０又は１であり、ａ及びｂの少なくとも一方は１である。）
で表される基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基が置換基としてハロゲン原子を有する場合、当該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基が、アルキルチオ基で置換された炭素原子数１以上１８以下のアルキル基である場合、アルキルチオ基の炭素原子数は１以上１８以下であるのがこのましい。
　炭素原子数１以上１８以下のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔｅｒｔ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、ｔｅｒｔ－オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－トリデシルチオ基、ｎ－テトラデシルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基、ｎ－ヘプタデシルチオ基、及びｎ－オクタデシルチオ基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基が、ハロゲン原子、及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、不飽和二重結合を含んでいてもよい。
　また、当該脂肪族炭化水素基の構造は特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
　Ｒ２２ａとしての有機基がアルケニル基である場合の好適な例としては、アリル基、２－メチル－２－プロペニル基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基がアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘキサン－２－イル基、ｎ－ヘキサン－３－イル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－ヘプタン－２－イル基、ｎ－ヘプタン－３－イル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基，ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、及びｎ－オクタデシル基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
　Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、ヘプタフルオロ－ｎ－プロピル基、３－ブロモプロピル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基、トリデカフルオロ－ｎ－ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ－ｎ－オクチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、１，１－ジフルオロ－ｎ－プロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロ－ｎ－プロピル基、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル基、２－ノルボルニル－１，１－ジフルオロエチル基、２－ノルボルニルテトラフルオロエチル基、及び３－アダマンチル－１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基がアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、２－メチルチオエチル基、４－メチルチオ－ｎ－ブチル基、及び２－ｎ－ブチルチオエチル基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、３－メチルチオ－１，１，２，２－テトラフルオロ－ｎ－プロピル基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基がアリール基である場合の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基がアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、４－メチルチオフェニル基、４－ｎ－ブチルチオフェニル基、４－ｎ－オクチルチオフェニル基、４－ｎ－ドデシルチオフェニル基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、１，２，５，６－テトラフルオロ－４－メチルチオフェニル基、１，２，５，６－テトラフルオロ－４－ｎ－ブチルチオフェニル基、１，２，５，６－テトラフルオロ－４－ｎ－ドデシルチオフェニル基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基がアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、２－フェニルプロパン－２－イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、フェニルジフルオロメチル基、２－フェニルテトラフルオロエチル基、２－（ペンタフルオロフェニル）エチル基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基がアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、ｐ－メチルチオベンジル基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、２－（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－メチルチオフェニル）エチル基が挙げられる。
　Ｒ２２ａとしての有機基がアルキルアリール基である場合の好適な例としては、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、４－イソブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－ｎ－オクチルフェニル基、４－（２－エチル－ｎ－ヘキシル）フェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル基、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル基、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル基、２－シクロヘキシルフェニル基、３－シクロヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基が挙げられる。
　式（ａ２１ａ）で表される基は、エーテル基含有基である。
　式（ａ２１ａ）において、Ｙ１で表される炭素原子数１以上４以下のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基が挙げられる。
　式（ａ２１ａ）において、Ｒ２７ａ又はＲ２８ａで表される炭素原子数２以上６以下のアルカンジイル基としては、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－２，３－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘキサン－１，２－ジイル基、ヘキサン－１，３－ジイル基、ヘキサン－１，４－ジイル基、ヘキサン－２，５－ジイル基、ヘキサン－２，４－ジイル基、ヘキサン－３，４－ジイル基が挙げられる。
　式（ａ２１ａ）において、Ｒ２７ａ又はＲ２８ａが、ハロゲン原子で置換された炭素原子数２以上６以下のアルカンジイル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルカンジイル基の例としては、テトラフルオロエタン－１，２－ジイル基、１，１－ジフルオロエタン－１，２－ジイル基、１－フルオロエタン－１，２－ジイル基、１，２－ジフルオロエタン－１，２－ジイル基、ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジイル基、１，１，２，２，－テトラフルオロプロパン－１，３－ジイル基、１，１，２，２，－テトラフルオロペンタン－１，５－ジイル基が挙げられる。
　式（ａ２１ａ）においてＲ２７ａ又はＲ２８ａがアリーレン基である場合の例としては、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、２，５－ジメチル－１，４－フェニレン基、ビフェニル－４，４’－ジイル基、ジフェニルメタン－４，４’－ジイル基、２，２，－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイル基、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，３－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－１，６－ジイル基、ナフタレン－１，７－ジイル基、ナフタレン－１，８－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基が挙げられる。
　式（ａ２１ａ）において、Ｒ２７ａ又はＲ２８ａが、ハロゲン原子で置換されたアリーレン基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアリーレン基の例としては、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン基が挙げられる。
　式（ａ２１ａ）において、Ｒ２９ａで表される分岐を有してもよい炭素原子数１以上１８以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘキサン－２－イル基、ｎ－ヘキサン－３－イル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－ヘプタン－２－イル基、ｎ－ヘプタン－３－イル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基が挙げられる。
　式（ａ２１ａ）において、Ｒ２９ａが、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上１８以下のアルキル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ－ｎ－プロピル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基、トリデカフルオロ－ｎ－ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ－ｎ－オクチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、１，１－ジフルオロ－ｎ－プロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロ－ｎ－プロピル基、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロテトラデシル基が挙げられる。
　式（ａ２１ａ）において、Ｒ２９ａが、炭素原子数３以上１２以下の脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
　式（ａ２１ａ）において、Ｒ２９ａはアリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アラルキル基である場合、これらの基の好適な例は、Ｒ２２ａがこれらの基である場合と同様である。
　式（ａ２１ａ）で表される基の中でも好適な基は、Ｒ２７ａで表される基のうち硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素原子で置換されている基である。かかる好適な基の炭素原子数は２以上１８以下が好ましい。
　Ｒ２２ａとしては、炭素原子数１以上８以下のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、高精細なパターン化されたレジスト膜を形成しやすいことから、カンファー－１０－イル基もＲ２２ａとして好ましい。
　式（ａ２１）において、Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａは、水素原子又は１価の有機基である。また、Ｒ２３ａとＲ２４ａと、Ｒ２４ａとＲ２５ａと、又はＲ２５ａとＲ２６ａとは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒ２５ａとＲ２６ａとが結合してナフタレン環とともに５員環を形成することにより、アセナフテン骨格を形成してもよい。
　１価の有機基としては、脂環式炭化水素基、複素環基（ヘテロシクリル基）、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４以上１８以下のアルキル基、アルコキシ基；ヘテロシクリルオキシ基；脂環式炭化水素基、複素環基（ヘテロシクリル基）、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４以上１８以下のアルキルチオ基；ヘテロシクリルチオ基；が好ましい。
　また、当該アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が－ＣＯ－で置換された基も好ましい。
　当該アルコキシ基が－Ｏ－ＣＯ－結合、又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－結合で中断された基も好ましい。なお、－Ｏ－ＣＯ－結合及び－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－結合の左端が、アルコキシ基中のナフタル酸母核に近い側である。
　さらに、脂環式炭化水素基、複素環基、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４以上１８以下のアルキルチオ基も、Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａとして好ましい。
　当該アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が－ＣＯ－で置換された基も好ましい。
　当該アルキルチオ基が－Ｏ－ＣＯ－結合、又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－結合で中断された基も好ましい。なお、－Ｏ－ＣＯ－結合及び－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－結合の左端が、アルキルチオ基中のナフタル酸母核に近い側である。
　Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａとしては、Ｒ２３ａが有機基であり、Ｒ２４ａ～Ｒ２６ａが水素原子であるか、Ｒ２４ａが有機基であり、Ｒ２３ａ、Ｒ２５ａ、及びＲ２６ａが水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａが全て水素原子であってもよい。
　Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａが、無置換のアルキル基である場合の例としては、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基，ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基が挙げられる。
　Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａが、無置換のアルコキシ基である場合の例としては、ｎ－ブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基，ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａが、無置換のアルキルチオ基である場合の例としては、ｎ－ブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔｅｒｔ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、ｔｅｒｔ－オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－トリデシルチオ基、ｎ－テトラデシルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基、ｎ－ヘプタデシルチオ基、ｎ－オクタデシルチオ基が挙げられる。
　Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａが脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基である場合に、脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
　Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａが複素環基で置換されたアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基である場合、又はＲ２３ａ～Ｒ２６ａがヘテロシクリルオキシ基である場合、複素環基又はヘテロシクリルオキシ基の主骨格を構成する複素環の例としては、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、クロマン、チオクロマン、イソクロマン、イソチオクロマン、インドリン、イソインドリン、ピリンジン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、カルバゾール、カルボリン、フェナジン、アンチリジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデンが挙げられる。また、これらの複素環のうち共役結合を有する環に水素添加した、飽和複素環も好ましい。
　アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を置換する複素環基、又はヘテロシクリルオキシ基に含まれる複素環基としては、上記の複素環から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
　Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａが、脂環式炭化水素基を含むアルコキシ基である場合の例としては、シクロペンチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロシクロヘキシルオキシ基、クロロシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、メチルシクロヘキシルメチルオキシ基、ノルボルニルメチルオキシ基、トリメチルシクロヘキシルオキシ基、１－シクロヘキシルブチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、メンチルオキシ基、ｎ－ブチルシクロヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルオキシ基、ボルニルオキシ基、イソボルニルオキシ基、デカヒドロナフチルオキシ基、ジシクロペンタジエノキシ基、１－シクロヘキシルペンチルオキシ基、メチルアダマンチルオキシ基、アダマンチルメチルオキシ基、４－ペンチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルエチルオキシ基、ジメチルアダマンチルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａが、ヘテロシクリルオキシ基である場合の例としては、テトラヒドロフラニルオキシ基、フルフリルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ブチロラクトニルオキシ基、インドリルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａが、脂環式炭化水素基を含むアルキルチオ基である場合の例としては、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ノルボルニルチオ基、イソノルボルニルチオ基が挙げられる。
　Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａが、ヘテロシクリルチオ基である場合の例としては、フルフリルチオ基、テトラヒドロフラニルチオ基が挙げられる。
　Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａが、アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が－ＣＯ－で置換された基である場合の例としては、２－ケトブチル－１－オキシ基、２－ケトペンチル－１－オキシ基、２－ケトヘキシル－１－オキシ基、２－ケトヘプチル－１－オキシ基、２－ケトオクチル－１－オキシ基、３－ケトブチル－１－オキシ基、４－ケトペンチル－１－オキシ基、５－ケトヘキシル－１－オキシ基、６－ケトヘプチル－１－オキシ基、７－ケトオクチル－１－オキシ基、３－メチル－２－ケトペンタン－４－オキシ基、２－ケトペンタン－４－オキシ基、２－メチル－２－ケトペンタン－４－オキシ基、３－ケトヘプタン－５－オキシ基、２－アダマンタノン－５－オキシ基が挙げられる。
　Ｒ２３ａ～Ｒ２６ａが、アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が－ＣＯ－で置換された基である場合の例としては、２－ケトブチル－１－チオ基、２－ケトペンチル－１－チオ基、２－ケトヘキシル－１－チオ基、２－ケトヘプチル－１－チオ基、２－ケトオクチル－１－チオ基、３－ケトブチル－１－チオ基、４－ケトペンチル－１－チオ基、５－ケトヘキシル－１－チオ基、６－ケトヘプチル－１－チオ基、７－ケトオクチル－１－チオ基、３－メチル－２－ケトペンタン－４－チオ基、２－ケトペンタン－４－チオ基、２－メチル－２－ケトペンタン－４－チオ基、３－ケトヘプタン－５－チオ基が挙げられる。
　式（ａ２１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　酸発生剤（Ａ）としては、下記式（ａ２２）で表されるナフタル酸誘導体も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式（ａ２２）において、Ｒｂ１が、炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基である。
　Ｒｂ１としての炭化水素基が１以上のメチレン基を含む場合、メチレン基の少なくとも一部が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲｂ４Ｒｂ５－、及び－ＮＲｂ６－からなる群より選択される基で置換されていてもよい。
　Ｒｂ１としての炭化水素基が炭化水素環を含む場合、炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１つが、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、及びＳｅからなる群より選択されるヘテロ原子又は当該ヘテロ原子を含む原子団で置換されていてもよい。
　Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒｂ４及びＲｂ５の少なくとも一方はハロゲン原子である。
　Ｒｂ６は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基である。
　Ｒａ１、及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族基、又は－Ｒａ３－Ｒａ４で表される基である。
　Ｒａ１、及びＲａ２は同時に水素原子ではない。
　Ｒａ１、又はＲａ２としての脂肪族炭化水素基が１以上のメチレン基を含む場合、メチレン基の少なくとも一部が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、及び－ＮＲａ５－からなる群より選択される基で置換されていてもよい。
　Ｒａ５は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基である。
　Ｒａ３は、メチレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＮＲａ６－である。
　Ｒａ６は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の炭化水素基である。
　Ｒａ４は、置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族基、炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族複素環基を含むヘテロアリールアルキル基である。
　Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基である。
　Ｌは、エステル結合である。
　式（ａ２２）中、Ｒａ１及びＲａ２としての炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
　脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。
　Ｒａ１及びＲａ２としての炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、酸素原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。置換基の数は任意である。Ｒａ１及びＲａ２としての置換基を有する炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基として、例えば、炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基が挙げられる。その具体例としては、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＦ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ－、（ＣＦ３）３Ｃ－が挙げられる。
　式（ａ２２）中、Ｒａ１及びＲａ２としての置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族基は、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。
　芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。
　環構成原子数５以上２０以下の芳香族基が有していてもよい置換基は、Ｒａ１及びＲａ２としての炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。
　式（ａ２２）中、Ｒａ４としての、置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族基は、Ｒａ１及びＲａ２について説明した置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族基と同様である。
　式（ａ２２）中、Ｒａ４としての炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基は、Ｒａ１及びＲａ２として説明した炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基と同様である。
　式（ａ２２）中、Ｒａ４としての置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、２－α－ナフチルエチル基、及び２－β－ナフチルエチル基等が挙げられる。
　式（ａ２２）中、ヘテロアリールアルキル基とは、アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が、Ｎ、ＯやＳ等のヘテロ原子で置換された基である。Ｒａ４としての置換基を有してもよい環構成原子数５以上２０以下の芳香族複素環基を含むヘテロアリールアルキル基の具体例としては、ピリジン－２－イルメチル基、ピリジン－３－イルメチル基、ピリジン－４－イルメチル基等が挙げられる。
　式（ａ２２）中、Ｒａ５としての炭素原子数１以上６以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもこれらの組み合わせでもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
　脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、フェニル基が挙げられる。
　式（ａ２２）中、Ｒａ６としての炭素原子数１以上６以下の炭化水素基は、Ｒａ５について説明した炭素原子数１以上６以下の炭化水素基と同様である。
　式（ａ２２）中、Ｒｂ１としての炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもこれらの組み合わせでもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
　脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の鎖状の脂肪族炭化水素基や、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の環状の脂肪族炭化水素基（炭化水素環）が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が組み合わされた基としては、ベンジル基、フェネチル基、フリルメチル基が挙げられる。
　Ｒｂ１としての炭化水素基が炭化水素環を含む場合に、炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１つを置換するヘテロ原子を含む原子団としては、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＲｂ７）３が挙げられる。Ｒｂ７は、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒａ５について説明した炭素原子数１以上６以下の炭化水素基と同様である。
　式（ａ２２）中、Ｒｂ４及びＲｂ５としてのハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　式（ａ２２）中、Ｒｂ６としての炭素原子数１以上６以下の炭化水素基は、式（ａ２２）におけるＲａ５として説明した炭素原子数１以上６以下の炭化水素基と同様である。
　式（ａ２２）中、Ｑ１及びＱ２としての炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基としては、式（ａ２２）におけるＲａ１及びＲａ２として説明した炭素原子数１以上６以下のペルフルオロアルキル基と同様である。
　式（ａ２２）で表される化合物において、Ｌとしてのエステル結合の向きは特に限定されず、－ＣＯ－Ｏ－でも－Ｏ－ＣＯ－のいずれでもよい。
　式（ａ２２）で表される化合物は、下記式（ａ２２－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式（ａ２２－１）中の、Ｒｂ１、Ｒａ１、Ｑ１、及びＱ２は、式（ａ２２）中のこれらと同様である。）
　式（ａ２２－１）中のＲａ１が置換基を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒａ１としての脂肪族炭化水素基が１以上のメチレン基を含む場合、メチレン基の少なくとも一部が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、及び－ＮＲａ５－からなる群より選択される基で置換されていてもよい、式（ａ２２－１）で表される化合物が好ましい。
　式（ａ２２）で表される化合物は、以下のＮ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法で製造することができる。
　式（ａ２２）で表される化合物を製造できるＮ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法は、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）とを、塩基性化合物（ｄ’）の存在下に反応させることを含む、Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法であって、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）とを反応させるにあたり、系中にシリル化剤（ｃ’）が存在することを特徴とし、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）が、下記式（ｂ１－１）で表され、シリル化剤（ｃ’）が、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）が有する窒素原子上のヒドロキシ基を、下記式（ａｃ１）で表されるシリルオキシ基に変換し得る、Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法である。
　－Ｏ－Ｓｉ（Ｒｃ１）３・・・（ａｃ１）
（式（ａｃ１）中、Ｒｃ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。）
　Ｒｂ１－Ｌ－ＣＱ１Ｑ２－ＳＯ２－Ｆ・・・（ｂ１－１）
（式（ｂ１－１）中、Ｒｂ１、Ｌ、Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ上記式（ａ２２）におけるこれらと同様である。）
　また、式（ａ２２）で表される化合物を製造できるＮ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法は、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）を、シリル化剤（ｃ’）によりシリル化するシリル化工程と、シリル化工程で生成した、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）のシリル化物を、塩基性化合物（ｄ’）の存在下に、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）と縮合させる、縮合工程と、を含み、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）が、上記式（ｂ１－１）で表され、シリル化剤が、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）が有する窒素原子上のヒドロキシ基を、上記式（ａｃ１）で表されるシリルオキシ基に変換し得る、Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法である。
　Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）は、下記式（ａ２２－２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式（ａ２２－２）中の、Ｒａ１及びＲａ２は、上記式（ａ２２）中のこれらと同様である。
　Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）は、例えば、国際公開第２０１４／０８４２６９号パンフレットや、特表２０１７－５３５５９５号公報に開示されるような、常法により合成することができる。例えば、式（ａ２２－１）で表されＲａ２が水素原子である化合物は、市販の臭化物を出発物質とする下記式に示される反応により、ナフタル酸無水物上のブロモ基をＲａ１に変換した後、酸無水物基にヒドロキシルアミン塩酸塩等のヒドロキシルアミン化合物を作用させてＮ－ヒドロキシイミド化することにより合成することができる。また、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）として、市販品を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）は、常法により合成することができる。例えば、（ｂ１－１）において、Ｑ１及びＱ２がフッ素原子である化合物は、下記式に表される反応により合成することができる。また、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）として、市販品を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ａｃ１）中、Ｒｃ１としての炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもこれらの組み合わせでもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
　脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基等のアルキル基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　シリル化剤（ｃ’）としては、下記式（ｃ’１）で表される化合物が挙げられる。
Ｘ－Ｓｉ（Ｒｃ１）３・・・（ｃ’１）
（式（ｃ’１）中、Ｒｃ１は、式（ａｃ１）におけるＲｃ１と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
　式（ｃ１）中、Ｘとしてのハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　シリル化剤（ｃ’）の具体例としては、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルフルオリド、トリメチルシリルブロミド、ｔ－ブチルジメチルシリルクロリド、エチルジメチルシリルクロリド、イソプロピルジメチルシリルクロリドが挙げられる。
　塩基性化合物（ｄ’）は、有機塩基でも、無機塩基でもよい。
　有機塩基としては、例えば、含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等のアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、及び１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノナン等の環状塩基性化合物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、及び水酸化トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　無機塩基としては、例えば、金属水酸化物、金属炭酸水素塩、及び金属重炭酸塩が挙げられる。無機塩基の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム等の金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウム等の金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ルビジウム、及び炭酸水素セシウム等の金属重炭酸塩等が挙げられる。
　Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法では、このようなＮ－ヒドロキシ化合物（ａ’）と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）とを、シリル化剤（ｃ’）及び塩基性化合物（ｄ’）の存在下に反応させる。
　このように、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）とを塩基性化合物（ｄ’）の存在下に反応させるにあたり、シリル化剤（ｃ’）を存在させることにより、効率良くＮ－オルガノスルホニルオキシ化合物を製造することができる。例えば、原料のＮ－ヒドロキシ化合物（ａ’）及びスルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）に対して、Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物を６５％以上で得ることができる。
　Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法により、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）の窒素原子に結合したヒドロキシ基の水素原子が除去された基と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）に由来するＲｂ１－ＳＯ２－とが、結合した構造を有するＮ－オルガノスルホニルオキシ化合物が得られる。
　Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法では、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）とを塩基性化合物（ｄ’）の存在下で反応させるにあたり、系中にシリル化剤（ｃ’）が存在すればよく、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）、シリル化剤（ｃ’）及び塩基性化合物（ｄ’）を同時に混合してもよいし、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）とシリル化剤（ｃ’）を一部反応させた後又はＮ－ヒドロキシ化合物（ａ’）とシリル化剤（ｃ’）の反応を完了させた後に、スルホン酸フルオライド（ｂ’）及び塩基性化合物（ｄ’）を添加してもよい。
　このようなＮ－ヒドロキシ化合物（ａ’）と、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）とを、シリル化剤（ｃ’）及び塩基性化合物（ｄ’）の存在下に反応させると、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）がシリル化剤（ｃ’）によりシリル化されて、窒素原子上のヒドロキシ基が上記式（ａｃ１）で表されるシリルオキシ基に変換される（Ｓｔｅｐ１：シリル化工程）。
　そして、シリル化工程で生成した、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）のシリル化物が、塩基性化合物（ｄ’）が作用したスルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）と縮合する（Ｓｔｅｐ２：縮合工程）。これにより、Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物が得られる。
　Ｎ－オルガノスルホニルオキシ化合物の製造方法の一例として、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）として上記式（ａ２２－２）で表される化合物を、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）として上記式（ｂ１－１）においてＱ１及びＱ２がフッ素原子である化合物を、シリル化剤（ｃ’）としてトリメチルシリルクロリドを、塩基性化合物（ｄ’）としてトリエチルアミンを用いた場合の反応式を以下に示す。なお、以下に示されるのは分析的に確認された反応機構ではなく、原材料と、その反応中の挙動とから推定される反応機構である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　反応に採用できる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル等のエステル類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジエチルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。用いる有機溶剤は、１種類の溶剤を使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
　採用できる反応温度としては、例えば－１０℃～２００℃の範囲であり、好ましくは０℃～１５０℃の範囲であり、より好ましくは５℃～１２０℃の範囲である。
　採用できる反応時間としては、例えば５分以上２０時間以下であり、１０分以上１５時間以下であり、３０分以上１２時間以下である。
　Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）に対して、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）、シリル化剤（ｃ’）及び塩基性化合物（ｄ’）をそれぞれ過剰に用いることが好ましい。例えば、Ｎ－ヒドロキシ化合物（ａ’）１．０モルに対して、スルホン酸フルオライド化合物（ｂ’）を１．１モル以上２．５モル以下、シリル化剤（ｃ’）を１．１モル以上２．５モル以下、塩基性化合物（ｄ’）を１．１モル以上２．５モル以下で用いることが好ましい。
　酸発生剤（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤（Ａ）の含有量は、第１の感光性組成物の全固形分量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以上６質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下とすることが特に好ましい。酸発生剤（Ａ）の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる第１の感光性組成物を調製しやすい。
〔樹脂（Ｂ）〕
　酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）は、下記式（ＢＬ１）：
ＲＢ１－Ｏ－ＲＢ３－Ｏ－ＲＢ２・・・（ＢＬ１）
（式（ＢＬ１）中、ＲＢ１、及びＲＢ２は、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、又はビニルフェニル基であり、ＲＢ３は、２価の連結基であり、式（ＢＬ１）中の２つのＯ－ＲＢ３結合のうちの少なくとも一方が、酸の作用により開裂することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。）
で表される架橋性の単量体に由来する構成単位（ｂＬ１）を含む、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）を含む。
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ１）のモル比が１モル％以上１０モル％以下である。
　また、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）から構成単位（ｂＬ１）を除いた仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度の計算値が９０℃以上１２０℃以下である。
　仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）に記載されるＢｉｃｅｒａｎｏの方法（ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｂｉｃｅｒａｎｏ）により算出することができる。
　仮想非架橋アクリル樹脂の上記の方法により計算されるガラス転移温度は、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）を構成する構成単位の比率を調整することにより調整できる。特に、ガラス転移温度を高める構成単位の比率を調整することにより、仮想非架橋アクリル樹脂の上記の方法により計算されるガラス転移温度を９０℃以上１２０℃以下の範囲内に容易に調整できる。ガラス転移温度を高める構成単位としては、脂環式炭化水素基、又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）に由来する構成単位である、後述する構成単位（ｂＬ３）が挙げられる。
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、架橋性の単量体に由来する構成単位（ｂＬ１）の比率が上記の所定の範囲内であることにより、第１の感光性組成物に良好な現像性及び解像性が付与される。また、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）が上記の所定の範囲内の比率で構成単位（ｂＬ１）を含み、且つ仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度の計算値が上記の範囲内であることにより、柔軟性及び硬さのバランスと耐熱性とに優れるパターン化されたレジスト膜を形成できる。
　従って、上記の第１の感光性組成物を用いると、非レジスト部の断面形状が矩形であり、めっき液に対する耐性が高いパターン化されたレジスト膜を形成できる。
　樹脂（Ｂ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記のアクリル樹脂（Ｂ１ａ）とともに、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であって、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
　樹脂（Ｂ）としての他の樹脂としては、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）以外のアクリル樹脂であるアクリル樹脂（Ｂ１Ａ）、ノボラック樹脂（Ｂ２）、及びポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ３）が好ましい。樹脂（Ｂ）は、上記の他の樹脂を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　以下樹脂（Ｂ）として使用できる上記の種々の樹脂について説明する。
［アクリル樹脂（Ｂ１ａ）］
　第１の感光性組成物は、樹脂（Ｂ）としてアクリル樹脂（Ｂ１ａ）を含む。なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリレート）に由来する構成単位、アミド基を構成する窒素原子上に置換基を有していてもよい（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位からなる群より選択される１種以上の単位を含む樹脂を「アクリル樹脂」として定義する。
（構成単位（ｂＬ１））
　前述の通り、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）は、下記式（ＢＬ１）：
ＲＢ１－Ｏ－ＲＢ３－Ｏ－ＲＢ２・・・（ＢＬ１）
（式（ＢＬ１）中、ＲＢ１、及びＲＢ２は、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、又はビニルフェニル基であり、－ＲＢ３－は、２価の連結基であり、式（ＢＬ１）中の２つのＯ－ＲＢ３結合のうちの少なくとも一方が、酸の作用により開裂することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。）
で表される架橋性の単量体に由来する構成単位（ｂＬ１）を含む。
　式（ＢＬ１）において、上述の通り、ＲＢ１、及びＲＢ２は、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、又はビニルフェニル基である。ビニルフェニル基としては、ｏ－ビニルフェニル基、ｍ－ビニルフェニル基、及びｐ－ビニルフェニル基のいずれでもよい。ビニルフェニル基としては、ｐ－ビニルフェニル基が好ましい。
　式（ＢＬ１）において、ＲＢ３は、２価の連結基である。ただし、式（ＢＬ１）中の２つのＯ－ＲＢ３結合のうちの少なくとも一方が、酸の作用により開裂することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。
　上記の条件を満たすＲＢ３としては、以下の式（ＢＬ１－Ａ）で表される基、式（ＢＬ１－Ｂ）で表される基、式（ＢＬ１－Ｃ）で表される基、及び式（ＢＬ１－Ｄ）で表される基が好ましい。
－ＣＲＢ４ＲＢ５－ＲＢ８－ＣＲＢ６ＲＢ７－・・・（ＢＬ１－Ａ）
（式（ＢＬ１－Ａ）中、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、及びＲＢ７は、それぞれ独立に炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、ＲＢ８は、単結合又は２価の有機基であり、ＲＢ４、又はＲＢ５はＲＢ８とともに環を形成してもよく、ＲＢ６、又はＲＢ７はＲＢ８とともに環を形成してもよく、ＲＢ４及びＲＢ５が結合する炭素原子と、ＲＢ６及びＲＢ７が結合する炭素原子とがともにｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子である。）
　ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、及びＲＢ７としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、及びＲＢ７がいずれもメチル基であるのが特に好ましい。
　ＲＢ８としての２価の有機基は、ＲＢ４及びＲＢ５が結合する炭素原子と、ＲＢ６及びＲＢ７が結合する炭素原子とがともにｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子である限りにおいて、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　ＲＢ８としては、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基が挙げられる。ＲＢ８としてのアルキレン基の中では、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、プロパン－１，３－ジイル基、及びブタン－１，４－ジイル基が好ましく、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、及びプロパン－１，３－ジイル基がより好ましい。
　つまり、式（ＢＬ１－Ａ）で表される基としては、下記式（ＢＬ１－Ａ－１）～下記式（ＢＬ１－Ａ－３）で表される基が好ましい。
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－・・・（ＢＬ１－Ａ－１）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－・・・（ＢＬ１－Ａ－２）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－・・・（ＢＬ１－Ａ－３）
－ＣＲＢ４ＲＢ５－ＲＢ９－・・・（ＢＬ１－Ｂ）
（式（ＢＬ１－Ｂ）中、ＲＢ４及びＲＢ５は、それぞれ独立に炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、ＲＢ９は２価の有機基であり、ＲＢ４、又はＲＢ５はＲＢ９とともに環を形成してもよく、ＲＢ４及びＲＢ５が結合する炭素原子がｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子である。）
　式（ＢＬ１－Ｂ）中のＲＢ４及びＲＢ５は、式（ＢＬ１－Ａ）中のＲＢ４及びＲＢ５と同様である。ＲＢ９としての２価の有機基は、ＲＢ４及びＲＢ５が結合する炭素原子がｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子である限りにおいて、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　ＲＢ９としては、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基が好ましい。かかる炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。アルキレン基の具体例は、式（ＢＬ１－Ａ）中のＲＢ８としてのアルキレン基について説明した具体例と同様である。
　式（ＢＬ１－Ｂ）で表される基としては、下記式（ＢＬ１－Ｂ－１）～下記式（ＢＬ１－Ｂ－３）で表される基が好ましい。
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－・・・（ＢＬ１－Ｂ－１）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２－・・・（ＢＬ１－Ｂ－２）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－・・・（ＢＬ１－Ｂ－３）
－ＣＲＢ１２ＲＢ１３－Ｏ－ＲＢ１０－Ｏ－ＣＲＢ１４ＲＢ１５－・・・（ＢＬ１－Ｃ）
（式（ＢＬ１－Ｃ）中、ＲＢ１２、ＲＢ１３、ＲＢ１４、及びＲＢ１５は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、ＲＢ１０は２価の有機基であり、ＲＢ１０が有する２つの結合手は、それぞれＲＢ１０としての有機基を構成する炭素原子上に結合している。）
　式（ＢＬ１－Ｃ）中のＲＢ１２、ＲＢ１３、ＲＢ１４、及びＲＢ１５としての炭素原子数１以上４以下のアルキル基は、式（ＢＬ１－Ａ）中のＲＢ４及びＲＢ５としての炭素原子数１以上４以下のアルキル基と同様である。－ＣＲＢ１２ＲＢ１３－で表される基、及び－ＣＲＢ１４ＲＢ１５－で表される基としては、それぞれ、－ＣＨ２－、及び－Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－が好ましい。
　式（ＢＬ１－Ｃ）中のＲＢ１０としての２価の有機基は、ＲＢ１０が有する２つの結合手が、それぞれＲＢ１０としての有機基を構成する炭素原子上に結合している限りにおいて、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　式（ＢＬ１－Ｃ）中のＲＢ１０の好ましい具体例としては、以下のエーテル結合で中断されてもよく、水酸基で置換されていてもよいアルキレン基が挙げられる。
－ＣＨ２ＣＨ２－；
－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－；
－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－；
－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ）ｎＣ－ＣＨ２ＣＨ２－；
－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－；
－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－Ｏ－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－；
－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－Ｏ－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－Ｏ－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－；
－（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－Ｏ）ｎＣ－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－；
－（ＣＨ２）３－；
－（ＣＨ２）４－；
－（ＣＨ２）５－；
－（ＣＨ２）６－；
－（ＣＨ２）８－；
－（ＣＨ２）１０－；
－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－；
－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２－；及び
－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２－
　また、ＲＢ１０の他の好ましい具体例として、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，３－ジイル基、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－１，６－ジイル基、ナフタレン－１，７－ジイル基、ナフタレン－１，８－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基、ビフェニル－４，４’－ジイル基、ビフェニル－３，３’－ジイル基、ビフェニル－２，２’－ジイル基、ビフェニル－３，４’－ジイル基、ビフェニル－２，３’－ジイル基、及びビフェニル－２，４’－ジイル基等のアリーレン基が挙げられる。
　さらに、環式基を含む下記構造の２価の基もＲＢ１０として好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
－ＣＲＢ１２ＲＢ１３－Ｏ－ＲＢ１１－・・・（ＢＬ１－Ｄ）
（式（ＢＬ１－Ｄ）中、ＲＢ１２、及びＲＢ１３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、ＲＢ１０は２価の有機基であり、ＲＢ１０が有する２つの結合手は、それぞれＲＢ１０としての有機基を構成する炭素原子上に結合している。）
　式（ＢＬ１－Ｄ）中のＲＢ１２、及びＲＢ１３としての炭素原子数１以上４以下のアルキル基は、式（ＢＬ１－Ａ）中のＲＢ４及びＲＢ５としての炭素原子数１以上４以下のアルキル基と同様である。－ＣＲＢ１２ＲＢ１３－で表される基としては、それぞれ、－ＣＨ２－、及び－Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－が好ましい。
　式（ＢＬ１－Ｄ）中のＲＢ１１としての２価の有機基は、式（ＢＬ１－Ｃ）中のＲＢ１０としての２日の有機基と同様である。
　以上説明した式（ＢＬ１－Ａ）で表される基、式（ＢＬ１－Ｂ）で表される基、式（ＢＬ１－Ｃ）で表される基、及び式（ＢＬ１－Ｄ）で表される基の中では、パターン化されたレジスト膜の良好な形状と、レジスト膜のめっき液耐性とのバランスを取りやすいことから、式（ＢＬ１－Ａ）で表される基が好ましい。
　前述の通り、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ１）のモル比が１モル％以上１０モル％以下である。アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ１）のモル比は、１モル％以上７モル％以下が好ましく、１モル％以上５モル％以下がより好ましい。
（構成単位（ｂＬ２）、及び構成単位（ｂＬ３））
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）は、さらに、アルキル（メタ）アクリレート（ＢＬ２）に由来する構成単位（ｂＬ２）と、脂環式炭化水素基、又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）に由来する構成単位（ｂＬ３）とを含むのが好ましい。
　アルキル（メタ）アクリレート（ＢＬ２）において、水酸基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しており、且つ（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する炭素原子がｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子には該当しない。
　脂環式炭化水素基又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）において、脂環式炭化水素基又は芳香族基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しており、脂環式炭化水素基又は芳香族基は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する炭素原子が、ｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子には該当しない。
　アルキル（メタ）アクリレート（ＢＬ２）の好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－へプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、及びｎ－デシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７－ヒドロキシへプチル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９－ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、５－メトキシペンチル（メタ）アクリレート、６－メトキシヘキシル（メタ）アクリレート、７－メトキシへプチル（メタ）アクリレート、８－メトキシオクチル（メタ）アクリレート、９－メトキシノニル（メタ）アクリレート、１０－メトキシデシル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレート、５－エトキシペンチル（メタ）アクリレート、６－エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、７－エトキシへプチル（メタ）アクリレート、８－エトキシオクチル（メタ）アクリレート、９－エトキシノニル（メタ）アクリレート、及び１０－エトキシデシル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　これらの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４－エトキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４－エトキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ２）のモル比は０．１モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．５モル％以上８モル％以下がより好ましく、１モル％以上５モル％以下がさらに好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）が、かかる範囲内の量の構成単位（ｂＬ２）を含むことにより、基板への密着性に優れるパターン化されたレジスト膜を形成しやすい。
　脂環式炭化水素基、又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）において（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基や、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、及びノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点等で好ましい。
　脂環式炭化水素基、又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）において（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する芳香族基としては、フェニル基、ナフタレン－１－イル基、ナフタレン－２－イル基、ｏ－フェニルフェニル基、ｍ－フェニルフェニル基、及びｐ－フェニルフェニル基等が挙げられる。
　脂環式炭化水素基又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）において、脂環式炭化水素基又は芳香族基は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。置換基としてのアルキル基、及びアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されない。置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数は１以上４以下が好ましい。脂環式炭化水素基又は芳香族基が有する置換基の数は特に限定されない。置換基の数は、例えば、０以上５以下が好ましく０以上３以下がより好ましく、０以上２以下がさらに好ましい。
　脂環式炭化水素基、又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）に由来する構成単位（ｂＬ３）の好適な具体例としては、下記式（ｂＬ３－１）～（ｂＬ３－９）の構造の構成単位を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（ｂＬ３－１）～（ｂＬ３－９）中、ＲＢ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ３）のモル比は２５モル％以上５０モル％以下が好ましく、２７モル％以上４５モル％以下がより好ましく、３０モル％以上４０モル％以下がさらに好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）が、かかる範囲内の量の構成単位（ｂＬ３）を含むことにより、めっき液に対する耐性が高いパターン化されたレジスト膜を形成しやすい。
（構成単位（ｂＬ４））
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）は、例えば、－ＳＯ２－含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｂＬ４）を含有するのが好ましい。かかる場合、パターン化されたレジスト膜を形成する際に、好ましい断面形状を有するパターン化されたレジスト膜を形成しやすい。
・－ＳＯ２－含有環式基
　ここで、「－ＳＯ２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ２－含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
　－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
　－ＳＯ２－含有環式基の炭素原子数は、３以上３０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましく、４以上１５以下がさらに好ましく、４以上１２以下が特に好ましい。当該炭素原子数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
　－ＳＯ２－含有環式基は、－ＳＯ２－含有脂肪族環式基であってもよく、－ＳＯ２－含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは－ＳＯ２－含有脂肪族環式基である。
　－ＳＯ２－含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が－ＳＯ２－、又は－Ｏ－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する－ＣＨ２－が－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する－ＣＨ２－ＣＨ２－が－Ｏ－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
　当該脂環式炭化水素環の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。当該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数３以上６以下のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素原子数７以上１２以下のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、当該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　－ＳＯ２－含有環式基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
　当該置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　当該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が好ましい。当該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子（－Ｏ－）に結合した基が挙げられる。
　当該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　当該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　当該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
　前述の－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子又は炭素原子数１以上１５以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。
　Ｒ”が直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、当該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
　Ｒ”が環状のアルキル基の場合、当該環状のアルキル基の炭素原子数は３以上１５以下が好ましく、４以上１２以下がより好ましく、５以上１０以下が特に好ましい。具体的には、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　当該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
　－ＳＯ２－含有環式基として、より具体的には、下記式（ｂＬ４－１）～（ｂＬ４－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｚは０以上２以下の整数であり、Ｒ１０ｂはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基である。）
　上記式（ｂＬ４－１）～（ｂＬ４－４）中、Ａ’は、酸素原子（－Ｏ－）若しくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ａ’における炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
　当該アルキレン基が酸素原子又は硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前述のアルキレン基の末端又は炭素原子間に－Ｏ－、又は－Ｓ－が介在する基が挙げられ、例えば－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－等が挙げられる。Ａ’としては、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は－Ｏ－が好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　ｚは０、１、及び２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。ｚが２である場合、複数のＲ１０ｂはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ１０ｂにおけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、－ＳＯ２－含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、及びヒドロキシアルキル基について、上記で説明したものと同様のものが挙げられる。
　以下に、前述の式（ｂＬ４－１）～（ｂＬ４－４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　－ＳＯ２－含有環式基としては、上記の中では、前述の式（ｂＬ４－１）で表される基が好ましく、前述の化学式（ｂＬ４－１－１）、（ｂＬ４－１－１８）、（ｂＬ４－３－１）、及び（ｂＬ４－４－１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、前述の化学式（ｂＬ４－１－１）で表される基が最も好ましい。
・ラクトン含有環式基
　「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
　構成単位（ｂＬ４）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４～６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、例えばβ－プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ－ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ－バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。
　構成単位（ｂＬ４）としては、－ＳＯ２－含有環式基、又はラクトン含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって－ＳＯ２－含有環式基を含む構成単位（ｂＬ４－Ｓ）、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂＬ４－Ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位が好ましい。
・構成単位（ｂＬ４－Ｓ）
　構成単位（ｂＬ４－Ｓ）の例として、より具体的には、下記式（ｂＬ４－Ｓ１）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１１ｂは－ＳＯ２－含有環式基であり、Ｒ１２ｂは単結合、又は２価の連結基である。）
　式（ｂＬ４－Ｓ１）中、Ｒは前記と同様である。
　Ｒ１１ｂは、前記で挙げた－ＳＯ２－含有環式基と同様である。
　Ｒ１２ｂは、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基
　２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下がさらに好ましい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましい。
　上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数１以上５以下のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　上記の構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前述と同様のものが挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。
　環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンの炭素原子数は、３以上６以下が好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該ポリシクロアルカンの炭素原子数は、７以上１２以下が好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。
　上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が特に好ましい。
　上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が上記のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が－Ｏ－、又は－Ｓ－で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
　２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子を持つ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は、５以上３０以下が好ましく、５以上２０以下がより好ましく、６以上１５以下がさらに好ましく、６以上１２以下が特に好ましい。ただし、当該炭素原子数には、置換基の炭素原子数を含まないものとする。
　芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
　２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基、又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えば、ビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基、又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。
　上記のアリール基、又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１以上４以下が好ましく、１以上２以下がより好ましく、１が特に好ましい。
　上記の芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。
　上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
　上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
・ヘテロ原子を含む２価の連結基
　ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
　ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－、＝Ｎ－等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。当該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
　上記のうち、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－中の－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－中のＨは、それぞれ、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、特に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましく、１以上３以下が最も好ましい。具体的には、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が環状の脂肪族炭化水素基である場合、当該環状の脂肪族炭化水素基としては、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　当該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、又はテトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基が特に好ましい。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が、ヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、当該連結基として好ましいものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、一般式－Ｙ１－Ｏ－Ｙ２－、－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－、又は－Ｙ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２－で表される基［式中、Ｙ１、及びＹ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。］等が挙げられる。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が－ＮＨ－の場合、－ＮＨ－中の水素原子はアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
　式－Ｙ１－Ｏ－Ｙ２－、－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－、又は－Ｙ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２－中、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。当該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
　Ｙ１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、及びエチレン基が特に好ましい。
　Ｙ２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、及びアルキルメチレン基がより好ましい。当該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上３以下の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－で表される基において、ｍ’は０以上３以下の整数であり、０以上２以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－で表される基としては、式－Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ２）ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ’－で表される基が好ましい。当該式中、ａ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１、又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基について、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、少なくとも１種の非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合、又はエステル結合を含む基が好ましく、前述の式－Ｙ１－Ｏ－Ｙ２－、－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－、又は－Ｙ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２－で表される基がより好ましく、前述の式－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－、又は－Ｙ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２－で表される基が特に好ましい。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、アルキレン基、又はエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含むものが好ましい。
　当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。当該直鎖状の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、及びペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。当該分岐鎖状のアルキレン基の好適な例としては、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。
　エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、式：－Ｒ１３ｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－［式中、Ｒ１３ｂは２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ｂＬ４－Ｓ）は、下記式（ｂＬ４－Ｓ１－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｒ、及びＲ１１ｂはそれぞれ前記と同様であり、Ｒ１３ｂは２価の連結基である。）
　Ｒ１３ｂとしては、特に限定されず、例えば、前述のＲ１２ｂにおける２価の連結基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１３ｂの２価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
　直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、又はエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基、又はアルキルエチレン基が好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－が特に好ましい。
　酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合、又はエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前述した、－Ｙ１－Ｏ－Ｙ２－、－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－、又は－Ｙ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２－がより好ましい。Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。なかでも、－Ｙ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２－が好ましく、－（ＣＨ２）ｃ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｄ－で表される基が特に好ましい。ｃは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。ｄは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。
　構成単位（ｂＬ４－Ｓ）としては、特に、下記式（ｂＬ４－Ｓ１－１１）、又は（ｂＬ４－Ｓ１－１２）で表される構成単位が好ましく、式（ｂＬ４－Ｓ１－１２）で表される構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ１０ｂ、ｚ、及びＲ１３ｂはそれぞれ前記と同じである。）
　式（ｂＬ４－Ｓ１－１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（－Ｏ－）、又は硫黄原子（－Ｓ－）であることが好ましい。
　Ｒ１３ｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ１３ｂにおける直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前述の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
　式（ｂＬ４－Ｓ１－１２）で表される構成単位としては、特に、下記式（ｂＬ４－Ｓ１－１２ａ）、又は（ｂＬ４－Ｓ１－１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｒ、及びＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ～ｅはそれぞれ独立に１以上３以下の整数である。）
・構成単位（ｂＬ４－Ｌ）
　構成単位（ｂＬ４－Ｌ）の例としては、例えば前述の式（ｂＬ４－Ｓ１）中のＲ１１ｂをラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記式（ｂＬ４－Ｌ１）～（ｂＬ４－Ｌ５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基であり；Ｒ１２ｂは単結合、又は２価の連結基であり、ｓ”は０以上２以下の整数であり；Ａ”は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｒは０又は１である。）
　式（ｂＬ４－Ｌ１）～（ｂＬ４－Ｌ５）におけるＲは、前述と同様である。
　Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、－ＳＯ２－含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
　Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
　Ｒ”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下であることがさらに好ましい。
　Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数３以上１５以下であることが好ましく、炭素原子数４以上１２以下であることがさらに好ましく、炭素原子数５以上１０以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ａ”としては、前述の式（３－１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子（－Ｏ－）又は硫黄原子（－Ｓ－）であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は－Ｏ－がより好ましい。炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　Ｒ１２ｂは、前述の式（ｂＬ４－Ｓ１）中のＲ１２ｂと同様である。
　式（ｂＬ４－Ｌ１）中、ｓ”は１又は２であることが好ましい。
　以下に、前述の式（ｂＬ４－Ｌ１）～（ｂＬ４－Ｌ３）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　構成単位（ｂＬ４－Ｌ）としては、前述の式（ｂＬ４－Ｌ１）～（ｂＬ４－Ｌ５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（ｂＬ４－Ｌ１）～（ｂＬ４－Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前述の式（ｂＬ４－Ｌ１）、又は（ｂＬ４－Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
　なかでも、前述の式（ｂＬ４－Ｌ１－１）、（ｂＬ４－Ｌ１－２）、（ｂＬ４－Ｌ２－１）、（ｂＬ４－Ｌ２－７）、（ｂＬ４－Ｌ２－１２）、（ｂＬ４－Ｌ２－１４）、（ｂＬ４－Ｌ３－１）、及び（ｂＬ４－Ｌ３－５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　また、構成単位（ｂＬ４－Ｌ）としては、下記式（ｂＬ４－Ｌ６）～（ｂＬ４－Ｌ７）で表される構成単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　式（ｂＬ４－Ｌ６）及び（ｂＬ４－Ｌ７）中、Ｒ及びＲ１２ｂは前述と同様である。
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ４）のモル比は５モル％以上３５モル％以下が好ましく、１０モル％以上３０モル％以下がより好ましく、１５モル％以上２５モル％以下がさらに好ましい。
（構成単位（ｂＬ５））
　第１の感光性組成物の、現像性の調整の目的等で、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（ｂＬ５）を含むのが好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ５）のモル比は５モル％以上３０モル％以下が好ましく、７モル％以上２５モル％以下がより好ましく、１０モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。
（構成単位（ｂＬ６））
　アクリル樹脂（Ｂ１ａ）は、酸の作用によりアクリル樹脂（Ｂ１ａ）のアルカリに対する溶解性を高める構成単位として、酸解離性基を有する下記式（ｂＬ６－１）～（ｂＬ６－３）で表される構成単位を含むのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記式（ｂＬ６－１）～（ｂＬ６－３）中、Ｒ１４ｂ、及びＲ１８ｂ～Ｒ２３ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１５ｂ～Ｒ１７ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を表し、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
　なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
　脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
　上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、及びＲ１７ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。上記Ｒ１９ｂ、Ｒ２０ｂ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２３ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
　さらに、上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
　上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
　さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
　また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下、好ましくは６以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－ｎ－プロポキシエチル基、１－イソプロポキシエチル基、１－ｎ－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、１－メトキシプロピル基、１－エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基、１－エトキシ－１－メチルエチル基等が挙げられる。
　上記式（ｂＬ６－１）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂＬ６－１－１）～（ｂＬ６－１－３３）で表される構成単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式（ｂＬ６－１－１）～（ｂＬ６－１－３３）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
　上記式（ｂＬ６－２）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂＬ６－２－１）～（ｂＬ６－２－２６）で表される構成単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　上記式（ｂＬ６－２－１）～（ｂＬ６－２－２６）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
　上記式（ｂＬ６－３）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂＬ６－３－１）～（ｂＬ６－３－１５）で表される構成単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　上記式（ｂＬ６－３－１）～（ｂＬ６－３－１５）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
　以上説明した式（ｂＬ６－１）～（ｂＬ６－３）で表される構成単位の中では、合成がしやすく且つ比較的高感度化しやすい点から、式（ｂＬ６－２）で表される構成単位が好ましい。また、式（ｂＬ６－２）で表される構成単位の中では、Ｙｂがアルキル基である構成単位が好ましく、Ｒ１９ｂ及びＲ２０ｂの一方又は双方がアルキル基である構成単位が好ましい。
（他の構成単位）
　さらに、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で、構成単位（ｂＬ１）～構成単位（ｂＬ６）を与える単量体以外の他の重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。このような他の構成単位を与える重合性化合物は、公知のラジカル重合性化合物やアニオン重合性化合物から適宜選択される。
　このような重合性化合物としては、例えば、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α－メチルヒドロキシスチレン、α－エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
　樹脂（Ｂ）の質量に対する、以上説明したアクリル樹脂（Ｂ１ａ）の質量の比率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂（Ｂ）の質量に対する、以上説明したアクリル樹脂（Ｂ１ａ）の質量の比率は、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。
［アクリル樹脂（Ｂ１Ａ）］
　樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）以外のアクリル樹脂であるアクリル樹脂（Ｂ１Ａ）を含んでいてもよい。アクリル樹脂（Ｂ１Ａ）としては、樹脂（Ｂ）に該当するアクリル樹脂であれば特に限定されない。アクリル樹脂（Ｂ１Ａ）としては、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）に該当しないアクリル樹脂であって、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）について説明した前述の種々の構成単位からなるアクリル樹脂であってよい。アクリル樹脂（Ｂ１Ａ）はホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。
［ノボラック樹脂（Ｂ２）］
　ノボラック樹脂（Ｂ２）としては、下記式（ｂ２）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。
　上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
　上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ－プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ－ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基、１－エトキシ－１－メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１以上６以下の基が挙げられる。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ３）］
　ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ３）としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　上記式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
　上記炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、例えば炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
　さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α－メチルヒドロキシスチレン、α－エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；等を挙げることができる。
　以上説明した樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上６０００００以下であり、より好ましくは２００００以上４０００００以下であり、さらに好ましくは３００００以上３０００００以下である。このような重量平均分子量とすることにより、基板からの剥離性を低下させることなく第１の感光性組成物からなる感光性層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
　また、樹脂（Ｂ）の分散度は１．０５以上が好ましい。ここで、分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
　樹脂（Ｂ）の含有量は、第１の感光性組成物の全質量に対して５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。
　また、樹脂（Ｂ）の含有量は、第１の感光性組成物の全固形分質量に対して５質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
〔アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）〕
　第１の感光性組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解する樹脂をいう。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、ノボラック樹脂（Ｃ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）、及びアクリル樹脂（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
［ノボラック樹脂（Ｃ１）］
　ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
　上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α－ナフトール、β－ナフトール等が挙げられる。
　上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
　付加縮合反応時の触媒は、特に限定されないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
　なお、ｏ－クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
　ノボラック樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）］
　ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチルヒドロキシスチレン、α－エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
　さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
　ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）の重量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
［アクリル樹脂（Ｃ３）］
　アクリル樹脂（ＣＤ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
　上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アクリル樹脂（Ｃ３）の重量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００以上８０００００以下であることが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）との合計を１００質量部とした場合、０質量部以上８０質量部以下が好ましく、０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
〔含硫黄化合物（Ｄ）〕
　第１の感光性組成物が金属基板上でのパターン形成に用いられる場合、第１の感光性組成物が、含硫黄化合物（Ｄ）を含むのが好ましい。含硫黄化合物（Ｄ）は、金属に対して配位し得る硫黄原子を含む化合物である。なお、２以上の互変異性体を生じ得る化合物に関して、少なくとも１つの互変異性体が金属基板の表面を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む場合、当該化合物は含硫黄化合物に該当する。
　Ｃｕ等の金属からなる表面上に、めっき用の鋳型として用いられるパターン化されたレジスト膜を形成する場合、フッティング（裾引き）等の断面形状の不具合が生じる場合がある。前述の通り、上記の第１の感光性組成物を用いる場合、断面形状の矩形性が良好であるパターン化されたレジスト膜の形成が容易である。一方で、より確実に断面形状の不具合を抑制する目的で、第１の感光性組成物が含硫黄化合物（Ｄ）を含むのが好ましい。第１の感光性組成物が含硫黄化合物（Ｄ）を含む場合、基板における金属からなる表面上にパターン化されたレジスト膜を形成する場合でも、フッティング等の断面形状の不具合の発生をより確実に抑制しやすい。
　金属に対して配位し得る硫黄原子は、例えば、メルカプト基（－ＳＨ）、チオカルボキシ基（－ＣＯ－ＳＨ）、ジチオカルボキシ基（－ＣＳ－ＳＨ）、及びチオカルボニル基（－ＣＳ－）等として含硫黄化合物に含まれる。
　金属に対して配位しやすく、フッティングの抑制効果に優れることから、含硫黄化合物がメルカプト基を有するのが好ましい。
　メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例としては、下記式（ｄ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式（ｄ１）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒｄ３は単結合又はアルキレン基を示し、Ｒｄ４は炭素以外の原子を含んでいてもよいｕ価の脂肪族基を示し、ｕは２以上４以下の整数を示す。）
　Ｒｄ１及びＲｄ２がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒｄ１及びＲｄ２がアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキル基の炭素原子数としては、１以上４以下が好ましく、１又は２であるのが特に好ましく、１であるのが最も好ましい。Ｒｄ１とＲｄ２との組み合わせとしては、一方が水素原子であり他方がアルキル基であるのが好ましく、一方が水素原子であり他方がメチル基であるのが特に好ましい。
　Ｒｄ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒｄ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキレン基の炭素原子数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２であるのが特に好ましく、１であるのが最も好ましい。
　Ｒｄ４は炭素以外の原子を含んでいてもよい２価以上４価以下の脂肪族基である。Ｒｄ４が含んでいてもよい炭素以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。Ｒｄ４である脂肪族基の構造は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよく、これらの構造を組み合わせた構造であってもよい。
　式（ｄ１）で表される化合物の中では、下記式（ｄ２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式（ｄ２）中、Ｒｄ４及びｕは、式（ｄ１）と同意である。）
　上記式（ｄ２）で表される化合物の中では、下記の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　下記式（ｄ３－Ｌ１）～（ｄ３－Ｌ７）で表される化合物も、メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式（ｄ３－Ｌ１）～（ｄ３－Ｌ７）中、Ｒ’、ｓ”、Ａ”、及びｒは、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）について前述した、式（ｂＬ４－Ｌ１）～（ｂＬ４－Ｌ７）と同様である。）
　上記式（ｄ３－Ｌ１）～（ｄ３－Ｌ７）で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　下記式（ｄ３－１）～（ｄ３－４）で表される化合物も、メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式（ｄ３－１）～（ｄ３－４）中の略号の定義については、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）に関して前述した、式（３－１）～（３－４）について前述した通りである。）
　上記式（ｄ３－１）～（ｄ３－４）で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　また、メルカプト基を有する化合物の好適な例として、下記式（ｄ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式（ｄ４）において、Ｒｄ５は、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルキルチオ基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上４以下のメルカプトアルキル基、炭素数１以上４以下のハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、ｎ１は０以上３以下の整数であり、ｎ０は０以上３以下の整数であり、ｎ１が２又は３である場合、Ｒｄ５は同一であっても異なっていてもよい。）
　Ｒｄ５が炭素原子数１以上４以下の水酸基を有していてもよいアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、ヒドロキシメチル基、及びエチル基が好ましい。
　Ｒｄ５が炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　Ｒｄ５が炭素原子数１以上４以下のアルキルチオ基である場合の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、及びｔｅｒｔ－ブチルチオ基が挙げられる。これらのアルキルチオ基の中では、メチルチオ基、及びエチルチオ基が好ましく、メチルチオ基がより好ましい。
　Ｒｄ５が炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基である場合の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、及び４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基の中では、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、及び１－ヒドロキシエチル基が好ましく、ヒドロキシメチル基がより好ましい。
　Ｒｄ５が炭素原子数１以上４以下のメルカプトアルキル基である場合の具体例としては、メルカプトメチル基、２－メルカプトエチル基、１－メルカプトエチル基、３－メルカプト－ｎ－プロピル基、及び４－メルカプト－ｎ－ブチル基等が挙げられる。これらのメルカプトアルキル基の中では、メルカプトメチル基、２－メルカプトエチル基、及び１－メルカプトエチル基が好ましく、メルカプトメチル基がより好ましい。
　Ｒｄ５が炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒｄ５が炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基である場合の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジクロロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１－クロロ－２－フルオロエチル基、３－クロロ－ｎ－プロピル基、３－ブロモ－ｎ－プロピル基、３－フルオロ－ｎ－プロピル基、及び４－クロロ－ｎ－ブチル基等が挙げられる。これらのハロゲン化アルキル基の中では、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、及びトリフルオロメチル基が好ましく、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、及びトリフルオロメチル基がより好ましい。
　Ｒｄ５がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。
　式（ｄ４）において、ｎ１は０以上３以下の整数であり、１がより好ましい。ｎ１が２又は３である場合、複数のＲｄ５は同一であっても異なっていてもよい。
　式（ｄ４）で表される化合物において、ベンゼン環上のＲｄ５の置換位置は特に限定されない。ベンゼン環上のＲｄ５の置換位置は－（ＣＨ２）ｎ０－ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましい。
　式（ｄ４）で表される化合物としては、Ｒｄ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を、少なくとも１つ有する化合物が好ましく、Ｒｄ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する化合物がより好ましい。式（ｅ４）で表される化合物が、Ｒｄ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する場合、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基のベンゼン環上の置換位置は、－（ＣＨ２）ｎ０－ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましく、パラ位であるのがより好ましい。
　式（ｄ４）において、ｎ０は０以上３以下の整数である。化合物の調製や、入手が容易であることからｎ０は０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
　式（ｄ４）で表される化合物の具体例としては、ｐ－メルカプトフェノール、ｐ－チオクレゾール、ｍ－チオクレゾール、４－（メチルチオ）ベンゼンチオール、４－メトキシベンゼンチオール、３－メトキシベンゼンチオール、４－エトキシベンゼンチオール、４－イソプロピルオキシベンゼンチオール、４－ｔｅｒｔ－ブトキシベンゼンチオール、３，４－ジメトキシベンゼンチオール、３，４，５－トリメトキシベンゼンチオール、４－エチルベンゼンチオール、４－イソプロピルベンゼンチオール、４－ｎ－ブチルベンゼンチオール、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンチオール、３－エチルベンゼンチオール、３－イソプロピルベンゼンチオール、３－ｎ－ブチルベンゼンチオール、３－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンチオール、３，５－ジメチルベンゼンチオール、３，４－ジメチルベンゼンチオール、３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルベンゼンチオール、３－ｔｅｒｔ－４－メチルベンゼンチオール、３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンゼンチオール、４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルベンゼンチオール、４－メルカプトベンジルアルコール、３－メルカプトベンジルアルコール、４－（メルカプトメチル）フェノール、３－（メルカプトメチル）フェノール、１，４－ジ（メルカプトメチル）フェノール、１，３－ジ（メルカプトメチル）フェノール、４－フルオロベンゼンチオール、３－フルオロベンゼンチオール、４－クロロベンゼンチオール、３－クロロベンゼンチオール、４－ブロモベンゼンチオール、４－ヨードベンゼンチオール、３－ブロモベンゼンチオール、３，４－ジクロロベンゼンチオール、３，５－ジクロロベンゼンチオール、３，４－ジフルオロベンゼンチオール、３，５－ジフルオロベンゼンチオール、４－メルカプトカテコール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メルカプトフェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシベンゼンチオール、４－ブロモ－３－メチルベンゼンチオール、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４－メチルチオベンゼンチオール、４－エチルチオベンゼンチオール、４－ｎ－ブチルチオベンゼンチオール、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルチオベンゼンチオール等が挙げられる。
　またメルカプト基を有する含硫黄化合物としては、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物、及びメルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物の互変異性体が挙げられる。
　含窒素芳香族複素環の好適な具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、及び１，８－ナフチリジンが挙げられる。
　含硫黄化合物として好適な含窒素複素環化合物、及び含窒素複素環化合物の互変異性体の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
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　第１の感光性組成物が含硫黄化合物（Ｄ）を含む場合、その使用量は、上記樹脂（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上２質量部以下が特に好ましい。
〔酸拡散抑制剤（Ｅ）〕
　第１の感光性組成物は酸拡散抑制剤（Ｅ）を含んでいてもよい。酸拡散抑制剤（Ｅ）としては、含窒素化合物（Ｅ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）を第１の感光性組成物に含有させることができる。
［含窒素化合物（Ｅ１）］
　含窒素化合物（Ｅ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３，－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、８－オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６－トリ（２－ピリジル）－Ｓ－トリアジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、アデカスタブＬＡ－５２（テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－カルボキシレート）、アデカスタブＬＡ－５７（テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート）、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ（１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸メチルエステルと、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール、及びβ，β，β’，β’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノールとの反応生成物）、アデカスタブＬＡ－６８（１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルと、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール、及びβ，β，β’，β’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノールとの反応生成物）、アデカスタブＬＡ－７２（ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートを主成分とするヒンダードアミン）、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ（ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ（ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）、アデカスタブＬＡ－８１（ビス（１－ウンデカノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート）、アデカスタブＬＡ－８２（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピぺリジルメタクリレート）、及びアデカスタブＬＡ－８７（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート）（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販のヒンダードアミン化合物や、２，６－ジフェニルピリジン、２，４，６－トリフェニルピリジン、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン等の２，６－位を炭化水素基等の置換基で置換されたピリジンを含窒素化合物（Ｆ１）として用いることもできる。
　含窒素化合物（Ｅ１）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）］
　有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
　リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
　また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記含窒素化合物（Ｅ１）と同等量を用いることが好ましい。
〔多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）〕
　第１の感光性組成物は、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）を含有していてもよい。第１の感光性組成物が、上記の樹脂（Ｂ）やアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）とともに、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）を含む場合、レジスト膜を形成する際に第１の感光性組成物からなる塗布膜が加熱されることで、樹脂（Ｂ）やアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が有するカルボキシ基やフェノール性水酸基と、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）とが反応して樹脂（Ｂ）やアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の分子鎖が架橋される。
　樹脂（Ｂ）やアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の分子鎖が架橋されることにより、第１の感光性組成物を用いてレジスト膜を形成する際にクラックの発生を抑制でき、また、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくいパターン化されたレジスト膜を形成できる。
　多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）は、上記の通り第１の感光性組成物に配合され得る。また、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）は、第１の感光性組成物を調製する前に、樹脂（Ｂ）及び／又はアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と架橋反応した状態で使用されてもよい。
　なお、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）により架橋された場合、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が有するカルボキシ基やフェノール性水酸基がアセタール型の架橋基による架橋される。かかるアセタール型の架橋基は、酸の作用によりカルボキシ基又はフェノール性水酸基から解離し、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を生じさせる。つまり、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）により架橋されたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）に該当する。
　なお、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）に由来する架橋基を有する樹脂（Ｂ）について、架橋基の質量は樹脂（Ｂ）の質量に含まれる。
　多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）は、１分子内に２以上のビニルオキシ基を含む有機化合物であれば特に限定されない。ビニルオキシ基が結合する母核である２価又は多価の有機基は、炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子を含む有機基であってもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ハロゲン原子等が挙げられる。
　多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）においてビニルオキシ基が結合する母核としての２価以上の有機基は、化学的に安定であることや、第１の感光性組成物中での溶解性が良好であることから、炭化水素基であるのが好ましい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせであってもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。
　多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）においてビニルオキシ基が結合する母核としての２価以上の有機基が炭化水素基である場合、当該炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
　当該炭化水素基の炭素原子数は、例えば、１以上４０以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましく、２以上１０以下がさらに好ましい。
　多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）が有するビニルオキシ基の数は特に限定されない。ビニルオキシ基の数は、１分子中に、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がより好ましく、２又は３が特に好ましい。
　多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、１，３－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８－オクタンジオールジビニルエーテル、１，１０－デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル等の鎖状脂肪族ジビニルエーテル；１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、及び２－ビニルオキシ－５－（ビニルオキシメチル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の環状脂肪族ジビニルエーテル；１，４－ジビニロキシベンゼン、１，３－ジビニロキシベンゼン、１，２－ジビニロキシベンゼン、１，４－ジビニロキシナフタレン、１，３－ジビニロキシナフタレン、１，２－ジビニロキシナフタレン、１，５－ジビニロキシナフタレン、１，６－ジビニロキシナフタレン、１，７－ジビニロキシナフタレン、１，８－ジビニロキシナフタレン、２，３－ジビニロキシナフタレン、２，６－ジビニロキシナフタレン、２，７－ジビニロキシナフタレン、４，４’－ジビニロキシビフェニル、３，３’－ジビニロキシビフェニル、２，２’－ジビニロキシビフェニル、３，４’－ジビニロキシビフェニル、２，３’－ジビニロキシビフェニル、２，４’－ジビニロキシビフェニル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、１，４－ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、１，３－ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、１，２－ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、及びナフタレン－１，４－ビスメタノールジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、及びジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の３価以上の多価ビニルエーテルが挙げられる。
　第１の感光性組成物における、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。レジスト膜形成時のクラックの発生を特に抑制しやすく、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくいパターン化されたレジスト膜の形成が特に容易であることから、第１の感光性組成物における、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｆ）の使用量は、樹脂（Ｂ）の質量とアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の質量との合計１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下が好ましく、１質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
〔有機溶剤（Ｓ）〕
　第１の感光性組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含有する。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来より感光性組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
　有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。第１の感光性組成物を、スピンコート法等により得られる感光性層の膜厚が５μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、第１の感光性組成物の固形分濃度が３０質量％以上５５質量％以下となる範囲で、有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
〔その他の成分〕
　第１の感光性組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
　第１の感光性組成物は、ルイス酸性化合物を含有するのも好ましい。第１の感光性組成物が、ルイス酸性化合物を含むことによって、高感度の第１の感光性組成物を得やすく、第１の感光性組成物を用いて断面形状が矩形であるパターン化されたレジスト膜をより形成しやすい。
　また、第１の感光性組成物を用いてパターン化された硬化膜を形成する場合、硬化膜形成時の各工程の所要時間や、各工程間の所要時間が長い場合に、所望する形状や寸法のパターンを形成しにくかったり、現像性が悪化したりする悪影響が生じる場合がある。しかし、第１の感光性組成物にルイス酸性化合物を配合することによって、このようなパターン形状や現像性への悪影響を緩和することができ、プロセスマージンを広くすることができる。
　ここで、ルイス酸性化合物とは、「少なくとも１つの電子対を受け取ることができる空の軌道を持つ、電子対受容体としての作用を奏する化合物」を意味する。
　ルイス酸性化合物としては、上記の定義に該当し、当業者においてルイス酸性化合物であると認識される化合物であれば特に限定されない。ルイス酸性化合物としては、ブレンステッド酸（プロトン酸）に該当しない化合物が好ましく用いられる。
　ルイス酸性化合物の具体例としては、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体（例えば、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ、ＢＦ３・Ｍｅ２Ｏ、ＢＦ３・ＴＨＦ等。Ｅｔはエチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。）、有機ホウ素化合物（例えば、ホウ酸トリｎ－オクチル、ホウ酸トリｎ－ブチル、ホウ酸トリフェニル、及びトリフェニルホウ素等）、塩化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化インジウム、トリフルオロ酢酸タリウム、塩化スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、及び酒石酸第一スズ等が挙げられる。
　また、ルイス酸性化合物の他の具体例としては、希土類金属元素の、クロリド、ブロミド、スルフェート、ニトレート、カルボキシレート、又はトリフルオロメタンスルホネートと、塩化コバルト、塩化第一鉄、及び塩化イットリウム等とが挙げられる。
　ここで、希土類金属元素としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等である。
　入手が容易であることや、その添加による効果が良好であることから、ルイス酸性化合物が、周期律表第１３族元素を含むルイス酸性化合物を含有するのが好ましい。
　ここで、周期律表第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムが挙げられる。
　上記の周期律表第１３族元素の中では、ルイス酸性化合物の入手の容易性や、添加効果が特に優れることから、ホウ素が好ましい。つまり、ルイス酸性化合物が、ホウ素を含むルイス酸性化合物を含有するのが好ましい。
　ホウ素を含むルイス酸性化合物としては、例えば、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体、塩化ホウ素、及び臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素類や、種々の有機ホウ素化合物が挙げられる。ホウ素を含むルイス酸性化合物としては、ルイス酸性化合物中のハロゲン原子の含有比率が少なく、第１の感光性組成物を低ハロゲン含有量が要求される用途にも適用しやすいことから、有機ホウ素化合物が好ましい。
　有機ホウ素化合物の好ましい例としては、下記式（ｇ１）：
Ｂ（Ｒｇ１）ｔ１（ＯＲｇ２）（３－ｔ１）・・・（ｇ１）
（式（ｇ１）中、Ｒｇ１及びＲｇ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基であり、前記炭化水素基は１以上の置換基を有していてもよく、ｔ１は０以上３以下の整数であり、Ｒｇ１が複数存在する場合、複数のＲｇ１のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよく、ＯＲｇ２が複数存在する場合、複数のＯＲｇ２のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるホウ素化合物が挙げられる。第１の感光性組成物は、ルイス酸性化合物として上記式（ｇ１）で表されるホウ素化合物の１種以上を含むのが好ましい。
　式（ｇ１）においてＲｇ１及びＲｇ２が炭化水素基である場合、当該炭化水素基の炭素原子数は１以上２０以下である。炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせからなる炭化水素基であってもよい。
　炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒｇ１及びＲｇ２としての炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましい。炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、その炭素原子数は、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
　Ｒｇ１及びＲｇ２としての炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、飽和炭化水素基であるのが好ましい。
　Ｒｇ１及びＲｇ２としての炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
　芳香族炭化水素基の好適な具体例としては、フェニル基、ナフタレン－１－イル基、ナフタレン－２－イル基、４－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、及び２－フェニルフェニル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基が好ましい。
　飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。
　Ｒｇ１及びＲｇ２としての炭化水素基は、１以上の置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ－モノ置換アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ置換アミノ基、カルバモイル基（－ＣＯ－ＮＨ２）、Ｎ－モノ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジ置換カルバモイル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
　置換基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
　上記式（ｇ１）で表される有機ホウ素化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、下記式中、Ｐｅｎはペンチル基を示し、Ｈｅｘはヘキシル基を示し、Ｈｅｐはヘプチル基を示し、Ｏｃｔはオクチル基を示し、Ｎｏｎはノニル基を示し、Ｄｅｃはデシル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　ルイス酸性化合物は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、より好ましくは０．０１質量部以上３質量部以下の範囲で用いられ、さらに好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下の範囲で用いられる。
　また、第１の感光性組成物をめっき造形物形成用の鋳型となるパターンの形成に用いる場合、第１の感光性組成物を用いて形成される鋳型と基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
　また、第１の感光性組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
　フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ－１３５、フロラードＦＣ－１７０Ｃ、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ－１１２、サーフロンＳ－１１３、サーフロンＳ－１３１、サーフロンＳ－１４１、サーフロンＳ－１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
　シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
　シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ－１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ－３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
　また、第１の感光性組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
　酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、ｎ－吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ桂皮酸、３－ヒドロキシ桂皮酸、４－ヒドロキシ桂皮酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
　また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
　また、第１の感光性組成物は、感度を向上させるため、周知の増感剤をさらに含有していてもよい。
＜第２の化学増幅型ポジ型感光性組成物＞
　第２の化学増幅型ポジ型感光性組成物は、基板上にホトリソグラフィー法によりめっき用の鋳型を形成するために使用される化学増幅型ポジ型感光性組成物である。
　以下第２の化学増幅型ポジ型感光性組成物について、「第２の感光性組成物」とも記す。
　第２の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）、及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含有する。
　樹脂（Ｂ）は、下記式（ＢＬ１）：
ＲＢ１－Ｏ－ＲＢ３－Ｏ－ＲＢ２・・・（ＢＬ１）
（式（ＢＬ１）中、ＲＢ１、及びＲＢ２は、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、又はビニルフェニル基であり、ＲＢ３は、２価の連結基であり、式（ＢＬ１）中の２つのＯ－ＲＢ３結合のうちの少なくとも一方が、酸の作用により開裂することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。）
で表される架橋性の単量体に由来する構成単位（ｂＬ１）と、アルキル（メタ）アクリレート（ＢＬ２）に由来する構成単位（ｂＬ２）と、脂環式炭化水素基又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）に由来する構成単位（ｂＬ３）とを含むアクリル樹脂（Ｂ１ｂ）を含む。
　アルキル（メタ）アクリレート（ＢＬ２）において、水酸基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しており、且つ（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する炭素原子がｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子には該当しない。
　脂環式炭化水素基又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）において、脂環式炭化水素基又は芳香族基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しており、脂環式炭化水素基又は芳香族基は、それぞれ炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する炭素原子が、ｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子には該当しない。
　アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ１）のモル比が１モル％以上１０モル％以下である。
　アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ２）のモル比が０．１モル％以上１０モル％以下である。
　アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）の全構成単位に対する、構成単位（ｂＬ３）のモル比が２５モル％以上５０モル％以下である。
　上記の要件を満たす第２の感光性組成物を用いることにより、ホトリソグラフィー法により膜厚の厚いパターン化されたレジスト膜を形成する場合であっても、非レジスト部の断面形状が矩形であり、めっき液に対する耐性が高いパターン化されたレジスト膜を形成できる。
　第２の感光性組成物は、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）に変えてアクリル樹脂（Ｂ１ｂ）を含む点と、アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）から構成単位（ｂＬ１）を除いた仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度の計算値が、必ずしも９０℃以上１２０℃以下でなくともよい点と、を除いて第１の感光性組成物と同様である。
　なお、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）に包含されるアクリル樹脂の群と、アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）に包含されるアクリルの群とは、大部分が重複する。
　また、アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）から構成単位（ｂＬ１）を除いた仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度の計算値は、９０℃以上１２０℃以下であるのが好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）が必須に含む構成単位（ｂＬ１）、構成単位（ｂＬ２）、及び構成単位（ｂＬ３）は、第１の感光性組成物が含む樹脂（Ｂ１ａ）について説明したこれらの構成単位と同様である。
　また、アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）は、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）と同様に前述の構成単位（ｂＬ４）、構成単位（ｂＬ５）、構成単位（ｂＬ６）、及び他の構成単位を含んでいてもよい。
≪化学増幅型ポジ型感光性組成物の調製方法≫
　第１の感光性組成物、及び第２の感光性組成物は、当該組成物の構成成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
≪感光性ドライフィルム≫
　感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有する。感光性ドライフィルムにおいて、感光性層が前述の第１の感光性組成物、又は第２の感光性組成物からなる。
　基材フィルムとしては、光透過性を有するフィルムが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられるが、光透過性及び破断強度のバランスに優れる点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。
　基材フィルム上に、前述の第１の感光性組成物、又は第２の感光性組成物を塗布して感光性層を形成することにより、感光性ドライフィルムが製造される。
　基材フィルム上に感光性層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは０．５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下となるように第１の感光性組成物、又は第２の感光性組成物を塗布し、乾燥させる。
　感光性ドライフィルムは、感光性層の上にさらに保護フィルムを有していてもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられる。
≪パターン化されたレジスト膜≫
　上記説明した第１の感光性組成物、又は第２の感光性組成物を用いて、基板上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、めっき造形物を形成するための鋳型等として好適に用いられる。
　好適な方法としては、
　基板上に、第１の感光性組成物、又は第２の感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
　感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
　露光後の感光性層を現像する現像工程と、
を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法が挙げられる。
　めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板の製造方法は、基板上に感光性層を積層する工程を有することと、現像工程において、現像によりめっき造形物を形成するための鋳型を作製することの他は、パターン化されたレジスト膜の製造方法と同様である。
　感光性層を積層する基板としては、特に限定されず、従来公知の基板を用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。基板としては、シリコン基板やガラス基板等を用いることもできる。
　めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板を製造する場合、基板としては、金属表面を有する基板が好ましく用いられる。金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
　感光性層は、例えば以下のようにして、基板上に積層される。すなわち、液状の第１の感光性組成物、又は第２の感光性組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性層を形成する。感光性層の厚さは、パターン化されたレジスト膜を所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性層の膜厚は特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上２００μｍ以下がさらにより好ましく、０．５μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。
　また、感光性層の厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であるのも好ましい。膜厚の厚いレジスト膜を鋳型として用いる場合、めっき時の温度が高めに設定されたり、長時間にわたってめっきが行われたりする場合がある。このため、鋳型として使用されるパターン化されたレジスト膜に高度なめっき液への耐性が求められる。
　しかし、前述の第１の感光性組成物、又は第２の感光性組成物を用いて形成されるパターン化されたレジスト膜は、高度なめっき液への耐性を備える。このため、前述の第１の感光性組成物、又は第２の感光性組成物を用いると、鋳型として使用されるレジスト膜の膜厚が厚くても良好にめっき造形物を製造できる。
　基板上への第１の感光性組成物、又は第２の感光性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性層に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、第１の感光性組成物、又は第２の感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０℃以上２００℃以下で、好ましくは８０℃以上１５０℃以下で、２分以上１２０分以下程度である。
　上記のようにして形成された感光性層に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線又は可視光線が選択的に照射（露光）される。
　放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、第１の感光性組成物、又は第２の感光性組成物の組成や感光性層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤（Ａ）を活性化させる光線が含まれる。
　露光後は、公知の方法を用いて感光性層を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性樹脂膜中の露光された部分において、感光性層のアルカリ現像液等の現像液に対する溶解性を変化させる。
　次いで、露光された感光性層を、従来知られる方法に従って現像し、不要な部分を溶解、除去することにより、所定の形状にパターン化されたレジスト膜、又はめっき造形物を形成するための鋳型が形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。
　現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
　現像時間は、第１の感光性組成物、又は第２の感光性組成物の組成や感光性層の膜厚等によっても異なるが、通常１分以上３０分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
　現像後は、流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、基板の表面上に、所望する形状にパターン化されたレジスト膜が形成される。また、このようにして、基板上に、鋳型となるパターン化されたレジスト膜を備える鋳型付き基板を製造できる。
　上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部（現像液で除去された部分）に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Ｃｕ再配線のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
　めっき造形物を製造する際、めっき造形物形成用の鋳型となるパターン化されたレジスト膜の非パターン部において露出された基板表面に対してアッシング処理を行うのが好ましい。
　この場合基板表面に対する密着性に優れるめっき造形物を形成しやすい。アッシングにより、基板表面に結合又は付着した第１の感光性組成物、又は第２の感光性組成物の成分が及ぼす、めっき造形物の密着性への悪影響を軽減できるためである。
　アッシング処理は、めっき造形物形成用の鋳型となるパターン化されたレジスト膜に、所望する形状のめっき造形物を形成できない程度のダメージを与えない方法であれば特に限定されない。
　好ましいアッシング処理方法としては酸素プラズマを用いる方法が挙げられる。基板表面を、酸素プラズマを用いてアッシングするためには、公知の酸素プラズマ発生装置を用いて酸素プラズマを発生させ、当該酸素プラズマを基板表面に対して照射すればよい。
　酸素プラズマの発生に用いられるガスには、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来、酸素とともにプラズマ処理に用いられている種々のガスを混合することができる。かかるガスとしては、例えば、窒素ガス、水素ガス、及びＣＦ４ガス等が挙げられる。
　酸素プラズマを用いるアッシング条件は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、処理時間は、例えば１０秒以上２０分以下の範囲であり、好ましくは２０秒以上１８分以下の範囲であり、より好ましくは３０秒以上１５分以下の範囲である。
　酸素プラズマによる処理時間を上記の範囲に設定することで、パターン化されたレジスト膜の形状の変化をもたらすことなく、めっき造形物の密着性改良の効果を奏しやすくなる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１～７、比較例１、及び比較例２〕
　実施例、及び比較例では、酸発生剤（Ａ）として下記式のＰＡＧ１及びＰＡＧ２を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　実施例、及び比較例において、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（樹脂（Ｂ））として、下表１に記載のモノマーＭ１～Ｍ１１に由来する構成単位を下表１に記載のモル比率で含むアクリル樹脂であるＲｅｓｉｎ－Ｂ１～Ｒｅｓｉｎ－Ｂ９を用いた。Ｒｅｓｉｎ－Ｂ１～Ｒｅｓｉｎ－Ｂ９の重量平均分子量（Ｍｗ）と、Ｒｅｓｉｎ－Ｂ１～Ｒｅｓｉｎ－Ｂ９についての、構成単位（ｂＬ１）を除いた仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値とを表１に記す。
　モノマーＭ１～Ｍ１１の具体的な構造については以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　実施例及び比較例では、含硫黄化合物（Ｄ）として、下記の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　実施例、及び比較例において、酸拡散抑制剤（Ｅ）として、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ（１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸メチルエステルと、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール、及びβ，β，β’，β’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノールとの反応生成物）を用いた。
　表２に記載の種類の樹脂１００質量部と、上記のＰＡＧ１を０．１質量部と、上記のＰＡＧ２を１質量部と、上記の含硫黄化合物（Ｄ）０．１質量と、上記の酸拡散抑制剤（Ｅ）０．０５質量部と、界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミー社製）０．０５質量部とを、固形分濃度が２２質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、各実施例及び各比較例の感光性組成物を得た。
　得られた感光性組成物を用いてめっき用の鋳型となるパターン化されたレジスト膜を形成し、レジスト膜の断面形状と、レジスト膜のめっき液耐性とについて以下の方法に従って評価した。評価結果を表２に記す。
［レジスト膜の断面形状評価］
　Ｓｉ基板の表面にスパッタリングによる厚さ２００ｎｍの銅膜が設けられた基板を準備し、実施例、及び比較例の感光性組成物を、この基板の銅層上に塗布し、ホットプレート上で、１３０℃で２０秒間乾燥して膜厚２４０μｍの感光性層（感光性組成物の塗膜）を形成した。
　次いで、感光性層に対して、ライン幅１００μｍスペース幅１００μｍのラインアンドスペースパターンのマスクと投影露光装置Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ　ｇｈｉ　ｐｒｉｓｍａ（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ社製、ＮＡ＝０．１２）とを用いて、露光量２０００Ｊ／ｃｍ２にて露光を行った。露光後に、基板をホットプレート上に載置して１００℃で１８０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）を露光された感光性層に滴下した後に２３℃で６０秒間静置（パドル現像）する操作を、計１２回繰り返して行った。その後、現像によりパターン化されたレジスト膜の表面を６０秒間流水洗浄（リンス）した後に、スピン乾燥してパターン化されたレジスト膜をめっき用の鋳型として得た。
　得られたレジスト膜について、Ｓｉ基板の面方向に対して垂直であって、幅約１００μｍのライン部と幅約１００μｍのスペース部とを観察可能な断面を、走査型電子顕微鏡により観察して、ライン部の厚さ方向中央部の幅と、ライン部の上面の幅とを測定して、以下の基準により断面形状を評価した。なお、ライン部の上面は、ライン部の基板と接触する面と反対側の面である。
〇：ライン部の上面の幅が、ライン部の厚さ方向中央部の幅に対して９５％以上１０５％以下である。
×：ライン部の上面の幅が、ライン部の厚さ方向中央部の幅に対して９５％未満又は１０５％超である。
［レジスト膜のめっき液耐性評価］
　上記の断面形状評価と同様の方法により形成されたパターン化されたレジスト膜を、酸性めっき液に４５℃で１２０分間浸漬した。浸漬前のレジスト膜と、浸漬後のレジスト膜とについて、ライン部の厚さ方向中央部の幅を測定し、以下の基準によりレジスト膜のめっき液耐性を評価した。
〇：浸漬後のレジスト膜におけるライン部の厚さ方向中央部の幅が、浸漬前のレジスト膜におけるライン部の厚さ方向中央部の幅に対して９７％以上１０３％以下である。
×：浸漬後のレジスト膜におけるライン部の厚さ方向中央部の幅が、浸漬前のレジスト膜におけるライン部の厚さ方向中央部の幅に対して９７％未満又は１０３％超である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　表１からわかるように、前述の第１の感光性組成物についてのアクリル樹脂（Ｂ１ａ）についての要件と、前述の第２の感光性組成物についてのアクリル樹脂（Ｂ１ｂ）についての要件とをいずれも満たす、Ｒｅｓｉｎ－Ｂ１～Ｒｅｓｉｎ－Ｂ７を樹脂（Ｂ）として用いた化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いると、良好な断面形状を有し、めっき液耐性に優れるパターン化されたレジスト膜を形成できることが分かる。
　他方、構成単位（ｂＬ１）を除いた仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度の計算値が１２０℃を超え、構成単位（ｂＬ３）の含有量が５０モル％超であるＲｅｓｉｎ－Ｂ８を含む比較例１の化学増幅型ポジ型感光性組成物や、構成単位（ｂＬ１）を除いた仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度の計算値が９０℃未満であり、構成単位（ｂＬ３）の含有量が２５モル％未満であるＲｅｓｉｎ－Ｂ９を含む比較例２の化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いる場合、良好な断面形状と、優れためっき液耐性とを兼ね備えるパターン化されたレジスト膜の形成が困難であることが分かる。

Claims (10)

  1. 　基板上にフォトリソグラフィー法によりめっき用の鋳型を形成するために使用される化学増幅型ポジ型感光性組成物であって、
    　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）、及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）含有し、
    　前記樹脂（Ｂ）が、下記式（ＢＬ１）：
    ＲＢ１－Ｏ－ＲＢ３－Ｏ－ＲＢ２・・・（ＢＬ１）
    （式（ＢＬ１）中、ＲＢ１、及びＲＢ２は、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、又はビニルフェニル基であり、－ＲＢ３－は、２価の連結基であり、式（ＢＬ１）中の２つのＯ－ＲＢ３結合のうちの少なくとも一方が、酸の作用により開裂することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。）
    で表される、架橋性の単量体に由来する構成単位（ｂＬ１）を含む、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）を含み、
    　前記アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、前記構成単位（ｂＬ１）のモル比が１モル％以上１０モル％以下であり、
    　前記アクリル樹脂（Ｂ１ａ）から前記構成単位（ｂＬ１）を除いた仮想非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度の計算値が９０℃以上１２０℃以下である、化学増幅型ポジ型感光性組成物。
  2. 　前記アクリル樹脂（Ｂ１ａ）が、さらに、アルキル（メタ）アクリレート（ＢＬ２）に由来する構成単位（ｂＬ２）と、脂環式炭化水素基又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）に由来する構成単位（ｂＬ３）とを含み、
    　前記アルキル（メタ）アクリレート（ＢＬ２）において、水酸基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しており、且つ前記（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する炭素原子がｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子には該当せず、
    　前記脂環式炭化水素基又は前記芳香族基を含む前記（メタ）アクリレート（ＢＬ３）において、前記脂環式炭化水素基又は前記芳香族基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しており、前記脂環式炭化水素基又は前記芳香族基は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよく、前記（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する炭素原子が、ｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子には該当せず、
    　前記アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、前記構成単位（ｂＬ２）のモル比が０．１モル％以上１０モル％以下であり、
    　前記アクリル樹脂（Ｂ１ａ）の全構成単位に対する、前記構成単位（ｂＬ３）のモル比が２５モル％以上５０モル％以下である、請求項１に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物。
  3. 　基板上にフォトリソグラフィー法によりめっき用の鋳型を形成するために使用される化学増幅型ポジ型感光性組成物であって、
    　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）、及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）含有し、
    　前記樹脂（Ｂ）が、下記式（ＢＬ１）：
    ＲＢ１－Ｏ－ＲＢ３－Ｏ－ＲＢ２・・・（ＢＬ１）
    （式（ＢＬ１）中、ＲＢ１、及びＲＢ２は、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、又はビニルフェニル基であり、－ＲＢ３－は、２価の連結基であり、式（ＢＬ１）中の２つのＯ－ＲＢ３結合のうちの少なくとも一方が、酸の作用により開裂することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。）
    で表される架橋性の単量体に由来する構成単位（ｂＬ１）と、アルキル（メタ）アクリレート（ＢＬ２）に由来する構成単位（ｂＬ２）と、脂環式炭化水素基又は芳香族基を含む（メタ）アクリレート（ＢＬ３）に由来する構成単位（ｂＬ３）とを含むアクリル樹脂（Ｂ１ｂ）を含み、
    　前記アルキル（メタ）アクリレート（ＢＬ２）において、水酸基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しており、且つ前記（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する炭素原子がｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子には該当せず、
    　前記脂環式炭化水素基又は前記芳香族基を含む前記（メタ）アクリレート（ＢＬ３）において、前記脂環式炭化水素基又は前記芳香族基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しており、前記脂環式炭化水素基又は前記芳香族基は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよく、前記（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する炭素原子が、ｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子には該当せず、
    　前記アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）の全構成単位に対する、前記構成単位（ｂＬ１）のモル比が１モル％以上１０モル％以下であり、
    　前記アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）の全構成単位に対する、前記構成単位（ｂＬ２）のモル比が０．１モル％以上１０モル％以下であり、
    　前記アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）の全構成単位に対する、前記構成単位（ｂＬ３）のモル比が２５モル％以上５０モル％以下である、化学増幅型ポジ型感光性組成物。
  4. 　前記アクリル樹脂（Ｂ１ａ）又は前記アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）が、－ＳＯ２－含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂＬ４）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物。
  5. 　前記アクリル樹脂（Ｂ１ａ）又は前記アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）が、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（ｂＬ５）を含み、
    　前記アクリル樹脂（Ｂ１ａ）又は前記アクリル樹脂（Ｂ１ｂ）の全構成単位に対する、前記構成単位（ｂＬ５）のモル比が５モル％以上３０モル％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物。
  6. 　前記ＲＢ３が、下記式（ＢＬ１－Ａ）
    －ＣＲＢ４ＲＢ５－ＲＢ８－ＣＲＢ６ＲＢ７－・・・（ＢＬ１－Ａ）
    （式（ＢＬ１－Ａ）中、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、及びＲＢ７は、それぞれ独立に炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、ＲＢ８は、単結合又は２価の有機基であり、ＲＢ４、又はＲＢ５はＲＢ８とともに環を形成してもよく、ＲＢ６、又はＲＢ７はＲＢ８とともに環を形成してもよく、ＲＢ４及びＲＢ５が結合する炭素原子と、ＲＢ６及びＲＢ７が結合する炭素原子とがともにｓｐ３混成軌道をとる第三級炭素原子である。）
    で表される２価の基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物。
  7. 　基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、前記感光性層が請求項１～６のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性ドライフィルム。
  8. 　基板上に、請求項１～６のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
    　前記感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
    　露光後の前記感光性層を現像して、パターン化されたレジスト膜をめっき用の鋳型として形成する鋳型形成工程と、を含む、めっき用鋳型付き基板の製造方法。
  9. 　前記感光性層の厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項８に記載のめっき用鋳型付き基板の製造方法。
  10. 　請求項８又は９に記載の方法により製造された前記めっき用鋳型付き基板にめっきを施して、めっき造形物を形成することを含む、めっき造形物の製造方法。
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