JP2002121228A - 架橋性組成物、架橋型樹脂およびその脱架橋型樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋性組成物それから得られる架橋型樹脂お
よびそれを加熱し脱架橋して得られる脱架橋型樹脂を提
供する。 【解決手段】 ビニル系単量体と特定の構造からなるジ
（メタ）アクリレートとラジカル発生剤とからなる架橋
性組成物、それを重合・架橋して得られる架橋型樹脂、
およびそれに含まれる３級アルコールに起因するエステ
ル結合を加熱切断し脱架橋して得られる脱架橋型樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性組成物それ
から得られる架橋型樹脂およびそれを加熱して得られる
リサイクル容易な脱架橋型樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋型樹脂は、架橋されていない熱可塑
性樹脂に比べ、耐溶剤性、耐熱性等に優れる利点があ
る。例えば、メタクリル系樹脂は、透明性および耐候性
に優れているため、照明材料、光学材料、ディスプレ
イ、装飾部材、建築材料、温室用波板、人工大理石等の
分野に使用されているが、メタクリル系樹脂の耐溶剤
性、耐熱性を向上させるために、メタクリル系樹脂を架
橋型とすることが知られている。架橋型樹脂を製造する
方法として、スチレンやメチルメタクリレートのような
ビニル系単量体をジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート等のジ（メタ）アクリレートを架橋剤として用
い、その存在下でラジカル重合する方法が知られてい
る。

【０００３】例えば、高分子化学、第２７巻、第２９７
号、ｐ６５、１９７０年には、メチルメタクリレートお
よびスチレンの重合の際に、架橋剤としてジエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレートのようなエチレングリコール誘導体に
起因するエステルを有するジメタクリレートを用いて架
橋型樹脂を製造する方法が開示されている。

【０００４】また、特開昭５７−１６７３４０号公報に
は、メチルメタクリレートを主成分とするビニル系単量
体の重合の際に、架橋剤として１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレートのような直鎖状のアルカンジ
オールに起因するエステルを有するジ（メタ）アクリレ
ートを用いて架橋型樹脂を製造する方法が開示されてい
る。

【０００５】近年、地球環境の保全および資源の有効利
用の観点から、樹脂のリサイクルは重要な課題となって
いる。しかしながら、前記従来技術に開示された架橋剤
を用いて得られる架橋型樹脂は不溶不融であることに加
え、加熱により脱架橋することが困難であるために、使
用後に有効に処理または再利用することが困難であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の存在する問題点に着目してなされたものである。そ
の目的とするところは、架橋性組成物それから得られる
架橋型樹脂およびそれを加熱して得られるリサイクル容
易な脱架橋型樹脂を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、３級アルコールに
起因するエステル結合を有するジ（メタ）アクリレート
を架橋剤として用いることにより、架橋型樹脂が容易に
得られ、かつそれを加熱することにより容易に脱架橋で
きることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、第１の発明は、ビニル系単量体と下
記式（１）に示すジ（メタ）アクリレートとラジカル発
生剤とからなる架橋性組成物である。

【０００９】

【化２】 （式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ
²は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐のアルキレン基
を表す。）

【００１０】第２の発明は、架橋性組成物中にビニル系
単量体の重合体をさらに含む第１の発明の架橋性組成物
である。第３の発明は、ビニル系単量体がメチルメタク
リレートを主体とする単量体である第１または第２の発
明の架橋性組成物である。

【００１１】第４の発明は、第１〜第３の発明の架橋性
組成物を重合・架橋して得られる架橋型樹脂である。第
５の発明は、第４の発明の架橋型樹脂に含まれる３級ア
ルコールに起因するエステル結合を加熱切断し脱架橋し
て得られる脱架橋型樹脂である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施形態につ
いて詳細に説明する。本発明において使用されるビニル
系単量体は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合
物であり、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ラウリルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の酸無水物；２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、モノグリセロールアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフル
フリルメタクリレート、モノグリセロールメタクリレー
ト等のヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有
単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含
有単量体；ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキ
レンオキサイド基含有単量体；スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニル
エステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
リデン、エチレン等が挙げられる。なお、これらは単独
または２種以上の組み合わせで使用することができる。

【００１３】これらの中で、本発明の架橋剤とモノマー
反応性が類似し、比較的均一な網目構造を与えることが
できるため、メチルメタクリレートを主体とする単量体
は好ましいものである。即ち、メチルメタクリレート単
独ないしメチルメタクリレートとさらにそれと共重合可
能な単量体とからなるビニル系単量体混合物であり、該
ビニル系単量体混合物中にメチルメタクリレートを５０
重量％以上含むものである。メチルメタクリレートと共
重合可能な単量体としては前記ビニル系単量体から１種
以上が選択される。

【００１４】本発明において、架橋性組成物の粘度を上
げ、成形性をより良好とするのには、ビニル系単量体に
該単量体の重合体をさらに含ませることが好ましい。ビ
ニル系単量体の重合体を含有する該単量体溶液は通常シ
ロップと呼ばれ、ビニル系単量体の重合体を該単量体に
溶解することにより、またはビニル系単量体の重合をあ
る程度まで進行させることにより調製できる。

【００１５】前記シロップ中のビニル系単量体の重合体
の重量平均分子量は通常５０００〜２００００００、好
ましくは１００００〜１００００００であり、また、含
有量は、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以
下である。重量平均分子量が２００００００を超えた
り、含有量が６０重量％を越えるとシロップの粘度が高
くなりすぎて取り扱いが困難となる傾向にある。

【００１６】本発明において使用する特定構造のジ（メ
タ）アクリレートは、前記一般式（１）で示される構造
であり、３級アルコールに起因するエステル結合を有す
るジ（メタ）アクリレートである。前記ビニル系単量体
との共重合により架橋体を形成し、架橋剤として作用す
る。前記式（１）において、Ｒ²は、炭素数１〜１１の
直鎖または分岐のアルキレン基を表し、分岐の様式によ
り、１級および３級アルコールに起因するエステル、２
級および３級アルコールに起因するエステル、２個の３
級アルコールに起因するエステルを有する構造となる。

【００１７】前記式（１）に示す化合物を具体的に例示
すると、例えば２−メチル−１,２−プロパンジオール
ジアクリレート、２−メチル−１,２−プロパンジオー
ルジメタクリレート、３−メチル−１，３−ブタンジオ
ールジアクリレート、３−メチル−１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート等の１級および３級アルコールに
起因するエステルを有するジ（メタ）アクリレート；２
−メチル−２,４−ペンタンジオールジアクリレート、
２−メチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレー
ト等の２級および３級アルコールに起因するエステルを
有するジ（メタ）アクリレート；２,３−ジメチル−２,
３−ブタンジオールジアクリレート、２,３−ジメチル
−２,３−ブタンジオールジメタクリレート、２,４−ジ
メチル−２,４−ペンタンジオールジアクリレート、２,
４−ジメチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレ
ート、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジア
クリレート、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、２，７−ジメチル−２，７−オク
タンジオールジアクリレート、２，７−ジメチル−２，
７−オクタンジオールジメタクリレート、２，９−ジメ
チル−２，９−デカンジオールジアクリレート、２，９
−ジメチル−２，９−デカンジオールジメタクリレー
ト、２，１１−ジメチル−２，１１−ドデカンジオール
ジアクリレート、２，１１−ジメチル−２，１１−ドデ
カンジオールジメタクリレート等の２個の３級アルコー
ルに起因するエステルを有するジ（メタ）アクリレート
が挙げられる。

【００１８】特に、２−メチル−２,４−ペンタンジオ
ールジアクリレート、２−メチル−２,４−ペンタンジ
オールジメタクリレート、２,５−ジメチル−２,５−ヘ
キサンジオールジアクリレート、２,５−ジメチル−２,
５−ヘキサンジオールジメタクリレートは、架橋反応お
よび脱架橋反応が効率よく進行するので好ましい。

【００１９】前記ジ（メタ）アクリレートは、従来の
（メタ）アクリレート製造の一般的な方法に従い製造で
きる。例えば、（メタ）アクリル酸クロライドと相当す
るジオールをトリエチルアミンのような塩基の存在下で
エステル化反応させることにより得ることができる。

【００２０】前記ジ（メタ）アクリレートの使用量は、
目的とする架橋度により異なるが、通常ビニル系単量体
１００重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましく
は１〜８０重量部である。０．５重量部未満では、架橋
が効果的に進行しない。また、１００重量部を超えると
架橋樹脂の強度等の物性が低下する傾向にある。

【００２１】本発明で使用されるラジカル発生剤は、熱
または光によりラジカル分解し効果的にフリーラジカル
を発生する化合物である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド等のジアルキルペルオキシド類；１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等のペルオキ
シケタール類；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ
−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
キシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ
−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキ
シルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバ
レート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−
ヘキシルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキ
シネオデカノエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネー
ト等のモノペルオキシカーボネート類；ベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルペルオキシド等のジアシルペルオキ
シド類；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エ
チルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシ
ジカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シ
クロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、キサン
トン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、
４,４’−ビス（Ｎ,Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、ベンジル、９,１０−フェナントラキノン、９,１
０−アントラキノン、α,α−ジメチル-α−ヒドロキシ
アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フ
ェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェ
ノン、１−フェニル−１,２−プロパンジオン−２−
（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ジフェニル（２,４,６−
トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、α−ジメ
チルアミノ−α−エチル−α−ベンジル−３,５−ジメ
チル−４−モルホリノアセトフェノン、３,３’,４,
４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン等の光開始剤が挙げられる。

【００２２】これらラジカル発生剤は単独または２種以
上を組み合わせて使用することができる。また、反応を
促進するためにナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン
等の促進剤を併用することも可能である。これらラジカ
ル発生剤の中で、ラジカル発生速度を容易に制御できる
点から、ペルオキシドやアゾ化合物などの熱分解型ラジ
カル発生剤が好ましいものである。

【００２３】これらラジカル発生剤の使用量は、通常単
量体１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ま
しくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未
満では、重合速度が遅く単量体の残存量が増加する傾向
にある。また、１０重量部を越えると重合速度の調節が
困難となる傾向にある。

【００２４】本発明の架橋型樹脂は、前記架橋性組成物
を重合・架橋することにより得られる。重合・架橋と
は、ビニル系単量体と前記架橋剤との共重合により、重
合反応と同時に架橋反応を進行させることを意味する。
そのようにして得られる本発明の架橋型樹脂は、架橋部
位に３級アルコールに起因するエステル結合が導入され
た構造となる。重合・架橋する方法は、前記ラジカル発
生剤が効果的にラジカルを発生するように架橋性組成物
を加熱もしくは紫外光照射すればよい。特に熱分解型ラ
ジカル発生剤の存在下で加熱による方法は、容易に行え
る点で好ましい。

【００２５】加熱温度は前述のラジカル発生剤が適切な
速度で分解する温度であり、通常５０〜１５０℃、好ま
しくは６０〜１４０℃である。５０℃未満では重合速度
が遅く単量体の残存量が増加する傾向にある。また、１
５０℃を越えると重合速度の調節が困難となる傾向にあ
る。

【００２６】また、本発明において架橋型樹脂の重合度
やビニル系単量体の重合速度を調整するために、例えば
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシル−
β−メルカプトプロピオネート、α−メチルスチレン二
量体等の連鎖移動剤を使用することができる。

【００２７】さらに用途に応じて架橋性組成物にガラス
繊維、ビニロン繊維、炭素繊維等の補強材、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、クレー等の無機充填剤、離
型剤、紫外線吸収剤、着色剤、安定剤、難燃剤等の添加
物を混合しても差し支えない。

【００２８】本発明において架橋型樹脂を製造する際
に、成形を同時に行うことにより各種成形体を得ること
ができる。成形法としては、熱硬化性樹脂に対し通常行
われている公知の成形法の全てが適用可能であり、例え
ば注型成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法、射
出成形法、押出成形法等が挙げられる。上記成形手段に
よりメタクリル板、浴槽・台所製品用人工大理石等の成
形体を得ることができる。

【００２９】本発明の脱架橋型樹脂は、前述のようにし
て得られた架橋型樹脂に含まれる３級アルコールに起因
するエステル結合を加熱切断して得られるリサイクル容
易な樹脂である。３級アルコールに起因するエステル結
合は、通常樹脂本体の分解温度に比べ低くなるため、適
切な温度で加熱することにより選択的にその結合を切断
できる。加熱温度は使用した式（１）に示すジ（メタ）
アクリレートや樹脂本体の種類などにより適宜選択され
るが、通常１８０〜３００℃の温度であり、好ましくは
２００〜２８０℃である。加熱温度が１８０℃未満では
３級アルコールに起因するエステル結合の切断が生起し
ないか、もしくは効率よく進行しなくなる傾向にある。
また、３００℃を越えると解重合等の樹脂本体の分解が
起こり易くなる傾向にあり、樹脂としての再生が困難と
なる。

【００３０】なお、本発明において、脱架橋とは必ずし
も完全な脱架橋をする場合だけではなく、部分的に脱架
橋する場合も含んでいる。脱架橋の度合いは加熱温度と
加熱時間により調整し、最適な条件を選択する。脱架橋
度を比較的小さくしたい場合は、温和な条件での脱架
橋、即ち、前記加熱温度範囲の中の比較的低い温度で加
熱処理するか、または高い温度であっても短時間で加熱
処理すればよい。

【００３１】加熱方法は、特に限定はされないが、例え
ば、オーブン中での加熱、プレスによる加圧下での加
熱、混練しながらの加熱等が挙げられる。また、部分的
脱架橋した樹脂を必要とする場合には、架橋樹脂の一部
分だけを加熱するような条件を選択することにより容易
に得ることができる。

【００３２】前述の方法により得られる脱架橋型樹脂は
成形材料として再利用でき、脱架橋の度合いに応じて種
々の用途に用いることができる。例えば、ほぼ完全に脱
架橋した樹脂は通常熱可塑性樹脂で行われる成形方法、
例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形等により各種
成形品とすることができる。また、その際に他の熱可塑
性樹脂を混合して成形することもできる。一方、脱架橋
度が比較的小さい樹脂は、他の熱可塑性樹脂と溶融混練
して熱可塑性樹脂マトリックス中に微細分散させて各種
成形品とすることができる。また、架橋型樹脂を部分的
に加熱し、脱架橋した部分だけを溶剤洗浄や加工処理す
ることにより取り除くことも可能である。

【００３３】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、この発
明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は
特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各
例中の略号は以下の化合物を表している。なお、２５Ｄ
ＭＡ及びＨＧＤＭＡは参考例１及び参考例２の方法によ
り合成し、２５ＤＡは特開平９−５２８６４号公報に記
載の方法に準じて合成した。

【００３４】なお、略号は以下の意を示す。 ２５ＤＭＡ：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、 ＨＧＤＭＡ：２−メチル−２,４−ペンタンジオールジ
メタクリレート、 ２５ＤＡ：２，５−ジメチル−２，５−ヘンキサンジオ
ールジアクリレート、 ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、 ＭＭＡ：メチルメタクリレート。

【００３５】参考例１ 攪拌機と温度計を備えた２００ミリリットルの四つ口フ
ラスコに、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオー
ル５ｇ、トリエチルアミン１０．４ｇ、塩化メチレン５
０ミリリットルを入れ、攪拌しながら水浴で１５℃に保
った。そこに、メタクリル酸クロライド１０．８ｇを１
５分かけて滴下した。滴下終了後、１５〜２０℃の温度
で攪拌を４時間続けた。

【００３６】反応終了後、ｎ−ヘキサン１００ミリリッ
トルと５％塩酸水１００ミリリットルを添加し、有機層
を分離した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液、５
％塩酸水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順序で
洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した
後、溶媒を減圧下で留去し、８．７９ｇの粗生成物を得
た。これを、シリカゲルカラムにより精製することによ
り無色透明液体を得た。その赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）および核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）によ
り、得られた化合物は２５ＤＭＡであることが確認され
た。

【００３７】参考例２ 攪拌機と温度計を備えた２００ミリリットルの四つ口フ
ラスコに、２−メチル−２,４−ペンタンジオール５
ｇ、トリエチルアミン１２．９ｇ、塩化メチレン５０ミ
リリットルを入れ、攪拌しながら水浴で１５℃に保っ
た。そこに、メタクリル酸クロライド１３．３ｇを１５
分かけて滴下した。滴下終了後、１５〜２０℃の温度で
攪拌を４時間続けた。反応終了後、加水して溶液を分離
し、有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩酸
水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱
水した後、溶媒を減圧下で留去して９．７５ｇの粗生成
物を得た。これを、シリカゲルカラムにより精製するこ
とにより無色透明液体を得た。得られた化合物の赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴スペクトル（ ¹
Ｈ−ＮＭＲ）により、得られた化合物はＨＧＤＭＡであ
ることが確認された。

【００３８】実施例１ スチレン９５部、２５ＤＭＡ５部およびスチレンに対し
重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
０．１重量部を含有した混合溶液をガラスアンプルに入
れ、窒素置換後封管し、１２０℃の恒温槽に浸し、５時
間重合を行い重合物を得た。この重合物から約０．１ｇ
の試料を採取し、ベンゼン１０ミリリットル中に室温で
一晩浸した結果、試料は膨潤したゲル状となった。さら
に、下式に従って溶解率を求めた結果、溶解率は１０％
以下であった。このことから、この重合物は架橋構造を
有しており、耐溶剤性に優れることが確認された。

【００３９】

【数１】

【００４０】次いで、別途重合物から約０．１ｇの試料
を採取し、オーブン中で２５０℃、３０分間加熱した
後、上記と同様な溶解性試験を行った。その結果、加熱
後試料の溶解率は１００％でありベンゼンに完溶した。
加熱後の試料についてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線
を用いて分子量を測定した。その結果、重量平均分子量
は３１．６万であった。

【００４１】比較例１ ２５ＤＭＡを用いない他は実施例１と同様に重合を行っ
た。得られた重合体について、実施例１に準じてベンゼ
ンへの溶解性を調べた結果、溶解率は１００％でありベ
ンゼンに完溶した。また、ＧＰＣにより求めた重量平均
分子量は３１．７万であった。

【００４２】比較例２ ２５ＤＭＡの代わりにＤＥＧＤＭＡを用いた他は実施例
１と同様に試験した。その結果、２５０℃で加熱前およ
び加熱後の試料ともに溶解率は１０％以下であった。

【００４３】実施例２ ＭＭＡ９８部、２５ＤＭＡ２部、重合開始剤としてラウ
ロイルペルオキシドをＭＭＡに対し０．２１重量部およ
び連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３％
（全溶液の容積に対する重量％）を含有した混合溶液を
ガラスアンプルに入れ、窒素置換後封管し、７０℃の恒
温槽に浸し、５時間重合を行い重合物を得た。

【００４４】この重合物から約０．１ｇの試料を採取
し、ベンゼン１０ミリリットル中に４０℃で一晩浸した
結果、試料は膨潤したゲル状となった。さらに、上式に
従って溶解率を求めた結果、溶解率は１０％以下であっ
た。このことから、この重合物は架橋構造を有してお
り、耐溶剤性に優れることが確認された。

【００４５】次いで、別途重合物から約０．１ｇの試料
を採取し、オーブン中で２５０℃、３０分間加熱した
後、上記と同様な溶解性試験を行った。その結果、加熱
後試料の溶解率は１００％であり、ベンゼンに完溶し
た。加熱後の試料についてテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる
検量線を用いて分子量を測定した。結果を表１に示し
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】表中の略号は以下を示す。 ２５ＤＭＡ：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、 ＨＧＤＭＡ：２−メチル−２,４−ペンタンジオールジ
メタクリレート、 ２５ＤＡ：２，５−ジメチル−２，５−ヘンキサンジオ
ールジアクリレート、 ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、 ＭＭＡ：メチルメタクリレート。

【００４８】実施例３〜６、比較例３〜４ 実施例２において架橋剤の種類と添加量を表１の記載と
した以外は実施例２と同様にして試料を製造し、２５０
℃で加熱前および加熱後における試料のベンゼンへの溶
解率および加熱後試料の分子量を求めた。結果を表１に
示した。なお、比較例４の場合、加熱後の試料はＴＨＦ
に溶解しなかったので分子量の測定はできなかった。

【００４９】実施例７ 実施例２において、オーブンの加熱温度を２００℃とし
た以外は同様にして試験した。加熱後試料の溶解率を求
めた結果、溶解率は８６％であった。ベンゼンに完溶は
しなかったが、部分的な脱架橋による溶解率の向上が認
められた。

【００５０】実施例８ 粘度が２０℃において１０ポイズである重合率２０％の
ＭＭＡシロップ１００部にメチルアクリレート１部、２
５ＤＭＡ５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部、ｔ
−ヘキシルペルオキシピバレート０．３部及び少量の離
型剤を添加し、溶解した後真空脱気した。これを２枚の
ガラス板とポリ塩化ビニルのガスケットで作られたキャ
スト用セルに注入し、７０℃の水浴中で８時間保持した
後、更に１２０℃の空気浴で２時間重合させ、厚さ３ｍ
ｍの樹脂板を得た。

【００５１】得られた樹脂板より試料を採取し、実施例
２の方法により溶解率を求めた結果、溶解率は１０％以
下であり、得られた樹脂板は耐溶剤性に優れることがわ
かった。次いで、別途樹脂板から試料を採取しオーブン
中で２５０℃、３０分間加熱した後、上記と同様に溶解
率を求めた結果、溶解率は１００％でありベンゼンに完
溶した。

【００５２】比較例５ ２５ＤＭＡの代わりに、ＤＥＧＤＭＡを用いた以外は、
実施例７と同様に試験した。２５０℃で加熱前および加
熱後の試料ともに溶解率は１０％以下であった。

【００５３】実施例１および比較例２の加熱前重合物の
溶解性試験より、本発明の架橋性組成物に含まれる架橋
剤は、従来のＤＥＧＤＭＡと同様にスチレン重合の際、
架橋剤として有効に機能して耐溶剤性に優れた架橋型樹
脂を与えることがわかった。また実施例１および比較例
２の加熱後重合物の溶解性試験より、従来の架橋型樹脂
は加熱しても溶剤不溶のままであったが、本発明の架橋
型樹脂は加熱することにより溶剤可溶となることがわか
った。また、その加熱後に得られるものは、実施例１と
比較例１のＧＰＣ測定結果から明らかなように、架橋剤
を用いないで得られるポリスチレンと分子量がほぼ一致
しており、架橋型樹脂の架橋部位に含まれる３級アルコ
ールに起因するエステル結合が選択的に切断した結果、
脱架橋し線状高分子となっていることがわかった。即
ち、本発明の架橋型樹脂は単に加熱するだけで再成形容
易な熱可塑性樹脂に変換できることが明かとなった。

【００５４】実施例２〜６および比較例３〜４の結果よ
り、ＭＭＡをビニル系単量体として用いた場合も上記ス
チレンの場合と同様の事実が認められた。実施例７の結
果から明らかなように、比較的低い温度で加熱すること
により部分的な脱架橋が可能であることがわかった。さ
らに、実施例８と比較例５との比較から明らかなよう
に、鋳型に注入後、加熱成形して得た成形体に対しても
本発明の架橋剤を用いて得られた成形体は加熱により容
易に脱架橋できることがわかった。

【００５５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の架橋性組
成物には、ビニル系単量体とラジカル共重合性に優れる
ジ（メタ）アクリレート型の架橋剤が含有されているた
め、耐溶剤性に優れる架橋型樹脂を容易に得ることがで
きる。本発明の架橋型樹脂は前記特性に加え、架橋部位
に樹脂本体の分解温度よりも低い温度で分解する架橋剤
由来の３級アルコールに起因するエステル結合が付与さ
れているため、加熱により樹脂本体を分解することなく
脱架橋することができる。そのようにして得られる脱架
橋型樹脂は、射出成形、押出成形、ブロー成形等により
各種成形品として利用できる。そして、架橋型樹脂を部
分的に加熱し、脱架橋した部分だけを溶剤洗浄や加工処
理することにより取り除くこともできる。さらに、架橋
型樹脂を使用後に有効に処理または再利用できる点で本
発明の価値は極めて大きい。

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Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系単量体と下記式（１）に示すジ
   （メタ）アクリレートとラジカル発生剤とからなる架橋
   性組成物。 【化1】 （式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ
   ²は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐のアルキレン基
   を表す。）
2. 【請求項２】 架橋性組成物中にビニル系単量体の重合
   体をさらに含む請求項１記載の架橋性組成物。
3. 【請求項３】 ビニル系単量体がメチルメタクリレート
   を主体とする単量体である請求項１または２記載の架橋
   性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の架橋性組成物を重合
   ・架橋して得られる架橋型樹脂。
5. 【請求項５】 請求項４記載の架橋型樹脂に含まれる３
   級アルコールに起因するエステル結合を加熱切断し脱架
   橋して得られる脱架橋型樹脂。