JPS6338042B2

JPS6338042B2 -

Info

Publication number: JPS6338042B2
Application number: JP59186473A
Authority: JP
Inventors: Shingo Matsuoka; Yasuji Kida
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1988-07-28
Also published as: JPS6164706A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明はアルキレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）を主成分とする不飽和モノマーの液
状プレポリマーを製造する方法に関し、詳しく
は、ゲル化の心配がなく室温で長期間の保存が可
能な液状プレポリマーの製造方法に関する。（従来の技術）ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）に代表されるアルキレングリコールビス（ア
リルカーボネート）は、透明プラスチツク用モノ
マーとして、重合により光学的及び機械的性能に
優れた性能を有するポリマーが得られ、特に有機
ガラス（レンズ）として広く使用されている。し
かして、これらアルキレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）のポリマー成型品は、対応する
モノマーに一般にラジカル開始剤を添加した後、
注型重合法により製造されている。しかしながら
これらアルキレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）のモノマーは、実用に供するに十分な硬
度を有するポリマー成型品を得ようとすると、重
合時に大きな重合収縮を生じる。例えば、ジエチ
レングリコールビス（アリルカーボネート）は重
合時に約14％もの収縮をおこす。従つて、アルキ
レングリコールビス（アリルカーボネート）の一
般的な重合方法である注型重合では、十分な成型
精度を得ることが困難である。（発明が解決しようとする問題点）このため、アルキレングリコールビス（アリル
カーボネート）の重合収縮率を低減する方法がい
くつか提案され、例えば、予めジエチレングリコ
ールビス（アリルカーボネート）に少量のラジカ
ル開始剤を添加した後、加熱重合することにより
液状プレポリマーを製造する方法やアルキレング
リコールビス（アリルカーボネート）のモノマー
に、重合収縮率が低くかつ該アルキレングリコー
ルビス（アリルカーボネート）と共重合可能な第
２モノマーを添加する方法などがある。しかしな
がら、前者の液状プレポリマーの製造方法では、
３次元架橋反応が進行し、モノマーの重合率が約
17％に達するとゲル化がおこるため、重合時の収
縮率は12％程度にしか改善できない。また、後者
の第２単量体を添加する方法において、重合収縮
率を十分に改善するためには、第２単量体を大量
に添加する必要が生じ、その結果、得られるポリ
マー成型品はアルキレングリコールビス（アリル
カーボネート）樹脂が本来有する優れた光学的特
性や機械的特性が損なわれるという問題点があ
る。（問題を解決するための手段）本発明は、上記に鑑みて、アルキレングリコー
ルビス（アリルカーボネート）（以下、AGACと
略記する）を主成分とする樹脂の欠点である大き
な重合収縮率を低減すべく鋭意研究の結果、
AGACを主成分とする不飽和モノマーを、特定
した溶媒中で重合した後該溶媒を除去することに
よつて、従来では製造することができなかつた重
合率が17％以上でもゲル化を起こすことのないプ
レポリマーが得られることを見出し、本発明に至
つたものである。すなわち、本発明によれば、プ
レポリマーの製造時に、不飽和モノマーの重合率
が17％以上になつても、３次元架橋反応が進行せ
ず、ゲル化の起こる心配はなく、かつ所望の重合
率を有し、低粘度の液状プレポリマーを製造する
ことができ、長期間の室温保存が可能であり、さ
らに該プレポリマーをさらに重合することにより
優れた重合体が得られる。本発明はアルキレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）又はアルキレングリコールビス（ア
リルカーボネート）を50％以上含有するアルキレ
ングリコールビス（アリルカーボネート）をビニ
ル化合物又はアリル化合物との混合物をケトン
類、エーテル類及び芳香族炭化水素類の群から選
ばれた少くとも１種の溶媒中で重合せしめた後、
該溶媒を除去することを特徴とする液状プレポリ
マーの製造方法である。本発明に使用されるAGACを例示すればエチ
レングリコールビス（アリルカーボネート）、ジ
エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、
トリエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）、プロピレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）、ジプロピレングリコールビス（アリル
カーボネート）、ポリオキシアルキレンポリオー
ルビス（アリルカーボネート）などがある。また、上記の如きAGACと共重合可能な不飽
和モノマー例えばビニル化合物、アリル化合物
を、該AGACの好ましい物性を損わない一般に
50モル％以下の範囲内で、共に用いることも可能
である。かかる共重合可能な不飽和モノマーは、
最終の目的とするAGACのポリマー成型品によ
り適宜選択され、例えば高い屈折率、優れた機械
的性質など改善された種々の性質を付与し、ある
いはポリマーを得る際の重合速度を低下せしめる
ために使用される。特に高い屈折率を有する
AGACのポリマー成型品（レンズ）を得るため
に、単独重合体の屈折率が1.5以上である共重合
可能な不飽和モノマーが使用される。本発明にお
いて好適に使用される共重合可能な不飽和モノマ
ーとしては、一般にビニル化合物、アリル化合物
などがあり、代表的なものを例示すれば、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、スチレン、クロルスチレン、
メチルスチレンなどのビニル化合物；メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、フ
エニルメタクリレート、ビスフエノールＡジメタ
クリレート、２，２―ビス（４―メタクリロキシ
エトキシフエニル）プロパンなどのメタクル酸エ
ステル及びアクリル酸エステル、ジアリルフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフ
タレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジ
アリル、ジアリルマレート、トリアリルイソシア
ヌレート、アリルサリチレート、アリルフエニル
カルバメートなどのアリル化合物などが挙げられ
る。本発明においては、重合溶媒として特にエーテ
ル類、ケトン類または芳香族炭化水素類を選択的
に使用することが、目的の良好な液状プレポリマ
ーを得るために極めて重要である。因みに、エー
テル類、ケトン類または芳香族炭化水素類の代り
に、例えばエタノール、イソプロピルアルコール
などのアルコール類を重合溶媒として用いた場合
には、AGACのプレポリマーを製造するに際し
て、架橋ポリマーが重合時に固体として析出し、
液体状プレポリマーの製造は不可能である。ま
た、クロロホルムや四塩化炭素のようなハロゲン
化炭素類中で重合を実施する場合には、該ハロゲ
ン化炭素がテローゲンとして働くため、生成する
プレポリマーはAGAC樹脂が本来有する優れた
特性を失う。本発明において好適に使用されるエ
ーテル類及びケトン類の代表的な例を示すと、テ
トラヒドロフラン、１，３―ジオキサン、１，４
―ジオキサン、エピクロルヒドリンなどの脂環式
エーテル；エチルエーテル、ブチルエーテル、イ
ソブチルエーテル、プロピルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテルなどの脂肪族エーテル；アニソー
ル、フエネトールなどの芳香族エーテルなどのエ
ーテル類及びシクロヘキサノン、シクロペンタノ
ンなどの脂環式ケトン；アセトン、メチルエチル
ケトン、２―ペンタノン、３―ヘキサノン、メチ
ルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン；アセト
フエノン、プロピオフエノンなどの芳香族ケトン
などのケトン類及びトルエン、キシレン、ベンゼ
ンなどの一般に炭素数が４個以内のアルキル基で
置換された芳香族炭化水素類が挙げられ、これら
の１種または２種以上の溶媒を混合して用いるこ
とが可能である。なお、上記した如き重合溶媒の使用量は一概に
決定できないが、AGACを主成分とする不飽和
モノマー100重量部に対して10〜2000重量部が一
般的である。すなわち溶媒の使用量が上記10重量
部より少ない場合には、プレポリマーの重合率が
上昇し、かつ著しく粘度が上昇し、実用に供する
ことが困難であり、場合によつてはゲル化が起こ
りプレポリマーの製造が不可能になる。また溶媒
が上記2000重量部より多い場合には、モノマーの
重合率を十分にあげるために大量のラジカル開始
剤が必要となり、工業的にプレポリマーを製造す
るには不適当である。本発明の重合反応は、一般にラジカル重合開始
剤の存在下に実施される。重合反応は加熱だけで
進行するが、紫外線、放射線の如き活性光線を照
射することによつて行うこともできる。上記のラ
ジカル重合開始剤は特に限定されず、公知のもの
が使用できる。代表的なラジカル重合開始剤を例
示すると、ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ―クロ
ルベンゾイルパーオキサイド、２，４―ジクロル
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウノイルパーオキサイド、アセチルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジセカン
ダリーブチルパーオキシジカーボネート、ジ―２
―エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の
パーカーボネート、ｔ―ブチルパーオキシ―２―
エチルヘキサネート、ｔ―ブチルパーオキシピバ
レート等のアルキルパーエステルあるいはアゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。な
お、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合溶媒の
種類、量などにより異なり一概に決定できない
が、一般にAGACを含む不飽和モノマー100重量
部に対して0.1〜10重量部を用いることが好まし
い。本発明の重合方法においては、撹拌しながら50
〜150℃の温度で、実質的に飽和重合率に達する
まで加熱した後、溶媒を留去あるいは水洗により
除去することにより液状プレポリマーを製造でき
る。なお、重合の際に溶媒の種類に応じては、加
圧または減圧下で実施することも可能である。重
合温度は製造されるプレポリマーの保存安定性な
どに大きな影響を与える。使用するラジカル開始
剤の種類にもよるが、一般的に50℃以下の温度で
はラジカル開始剤の分解速度が遅く、重合が完結
するために非常な時間を要し、かつ加熱時間が不
十分だと生成するプレポリマー中にラジカル種が
残存し、保存時に粘度の上昇及びゲル化が起こる
場合がある。また、150℃以上の温度では、生成
するプレポリマーが着色したり、熱重合が進行す
る可能性があり好ましくない。さらに、本発明の方法を実施するにあたつて
は、前記の溶媒中で所定量のラジカル開始剤の配
合された前記の単量体を加熱し、飽和重合率に達
した後、その温度で少なくとも１時間以上さらに
加熱し、痕跡量のラジカル開始剤を分解させるこ
とが望ましい。なお、この加熱処理で重合反応は
進行することはないので、得られるポリマーの品
質はほとんど影響されることはない。（発明の効果）一般に好適な液状プレポリマーを得るために
は、モノマーを低重合して得られるプレポリマー
がゲル化する前に重合を停止することが必要であ
る。また、液状プレポリマーを注型重合に供する
場合には、鋳型からの漏洩防止、ガスケツトの膨
潤防止、重合による収縮防止などのため、該液状
プレポリマーの重合率を高める方が好ましい。一
方、液状プレポリマーを注型重合後、脱気を容易
ならしめるためには、該液状プレポリマーの粘度
は低い方が好ましい。従つて、目的の液状プレポ
リマーは一般に15〜150センチポイズの粘度に調
製することが望ましい。本発明によれば、重合率を高めてもゲル化の心
配がなく、所望の液状プレポリマーを容易に得る
ことができる。また、本発明により得られる液状
プレポリマーは、室温で数ケ月放置してもゲル化
せず、粘度の上昇も殆んどなく安定で、長期間の
保存が極めて良好である。さらに、本発明により
得られた液状プレポリマーは、注型重合に供する
ことにより、鋳型からの膨潤、重合収縮、重合歪
が解決され、良好なAGACのポリマー成型品を
得ることができる。本発明を更に具体的に説明するため、以下に実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。なお実施例におい
て得られたプレポリマーは、下記の試験法によつ
て諸物性を測定した。 (1) 粘度（η²⁵と略す）キヤノンフエンスケ粘度計を用い、25℃にお
ける粘度を測定した。 (2) 比重（d²⁰と略す）標準比重計を用い、20℃における比重を測定
した。実施例１〜７ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）60ｇを第１表に示す溶媒300ｇに溶解し、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート0.60ｇを
添加し、第１表に示す重合温度で３時間重合した
後、溶媒を減圧下留去してプレポリマーを得た。
プレポリマーの性状を第１表に示す。また、製造
したプレポリマーを30℃で１ケ月静置した後の粘
度も第１表に示した。

【表】比較例１ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）60ｇをイソプロピルアルコール300ｇに溶解
し、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
0.60ｇを添加し、80℃で３時間重合した。重合時
に白色固体状ポリマーが系中に析出して、液体状
プレポリマーを得ることができなかつた。比較例２ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）60ｇを塩化メチレン300ｇに溶解し、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート0.60ｇを添加
し、46℃で30時間重合した。その後、塩化メチレ
ンを減圧下留去して液状プレポリマーを得た。こ
のものの物性は以下の通りであつた。比重（d²⁰）：1.187 粘度（η²⁵）：120 また、得られたプレポリマーの元素分析を行う
と、塩素が3.28％検出され、塩化メチレンがテロ
ーゲンとして働いていることが明らかとなつた。実施例８〜13 還流冷却器をとりつけた３つ口フラスコにジエ
チレングリコールビス（アリルカーボネート）60
ｇを第２表に記載した所定量の１，４―ジオキサ
ン及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート
を添加したものを加え、約20分かけて100℃に加
熱し、３時間この温度で重合させた。その後、溶
媒を減圧下留去してジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）プレポリマーを得た。得
られたプレポリマーの性状を第２表に示す。また
得られたプレポリマーを30℃で１ケ月静置した後
の粘度も第２表に示した。

【表】ボネート
実施例 14 ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）60ｇを１，４―ジオキサン300mlに溶解し、
過酸化ベンゾイル0.60ｇを添加し、100℃で４時
間撹拌しながら重合した。その後、１，４―ジオ
キサンを減圧下留去した。得られたプレポリマー
の性状は次のとおりであり、１ケ月後も殆んど変
りなかつた。比重：1.184（20℃）粘度：103cps（25℃）実施例 15〜17 ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）54ｇと第３表に示す単量体６ｇを１，４―ジ
オキサン300ｇに溶解し、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート0.30ｇを添加し、100℃で３
時間撹拌しながら加熱した後、１，４―ジオキサ
ンを減圧下留去した。得られたプレポリマーの物
性を第３表に示す。また、１ケ月30℃で静置した
後の粘度も第３表に示す。

【表】実施例 18 ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）60ｇを１，４―ジオキサン150ｇとベンゼン
150ｇの混合溶媒に溶解し、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート0.60ｇを添加し、80℃で３
時間重合した後、溶媒を減圧下留去して、ジエチ
レングリコールビス（アリルカーボネート）のプ
レポリマーを得た。このものの物性は以下のとお
りであり、１ケ月後も殆んど変りなかつた。比重（d²⁰）：1.172 粘度（η²⁵）：43cps 実施例 19 プロピレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）60ｇを１，４―ジオキサン300ｇに溶解し、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート0.60ｇ
を添加し、100℃で３時間重合した後、溶媒を減
圧下留去して、プロピレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）のプレポリマーを得た。このも
のの物性は以下のとおりであつた。比重（d²⁰）：1.164 粘度（η²⁵）：18cps 参考例実施例２又は比較例２で得た液状プレポリマー
100重量部にジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート2.7重量部を加えてよく混合した。次いで
この混合液をガラス板２枚とエチレン―酢酸でビ
ニル共重合体からなるガスケツトで構成されたモ
ールドの中へ注入し、注型重合を行つた。重合
は、空気炉を用いて最初40℃から始め、徐々に温
度を上げて18時間で90℃にした。その後、さらに
90℃で１時間保持した後、モールドを空気炉から
取出し、ガスケツトを外し、重合体をガラス板か
ら外した。更に、重合体を100℃で２時間加熱し
て後硬化を行つて、２mm厚の無色透明な重合体を
得た。得られた重合体の物性を下記の測定方法で
測定した。その結果を第４表に示した。 (i) 黄色度（YIと略す）カラーメーター（スガ試験機(株)製SM―４
型）を用い、厚さ２mmの試験片について黄色度
を測定した。 (ii) 硬度（H_Lと略す）ロツクウエル硬度計を用い厚さ２mmの試験片
について、Ｌ―スケールでの値を測定した。 (iii) 耐光性試験キセノンフエードメーター（スガ試験機(株)製
FAL―25AX―HC型）を用い、厚さ２mmの試
験片を300時間キセノン光に曝露した後、上記
(i)の方法で黄色度を測定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アルキレングリコールビス（アリルカーボネ
ート）又はアルキレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）を50％以上含有するアルキレングリ
コールビス（アリルカーボネート）とビニル化合
物又はアリル化合物との混合物をケトン類、エー
テル類及び芳香族炭化水素類の群から選ばれた少
くとも１種の溶媒中で重合せしめた後、該溶媒を
除去することを特徴とする液状プレポリマーの製
造方法。２アルキレングリコールビス（アリルカーボネ
ート）がジエチレングリコールビス（アリルカー
ボネート）である特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。