JPS6225162B2

JPS6225162B2 -

Info

Publication number: JPS6225162B2
Application number: JP3248581A
Authority: JP
Inventors: Yasuji Kida; Kazuo Yomo
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1981-03-09
Filing date: 1981-03-09
Publication date: 1987-06-02
Also published as: JPS57147505A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な高屈折率樹脂の製造方法を提
供することである。従来、無機ガラスに代る合成
樹脂については、種々と研究され提案されている
が、欠点も多くまた十分でない。例えばジエチレングリコールビス（アリルカー
ボネート）を主成分とする重合体は光学レンズと
して実用化されている。この単量体は、アリル基
を有し二官能性の単量体であるために、注型重合
でゆつくりと重合して成型される。その結果、重
合歪や配向もなく、架橋しているために機械的性
質も良好である。しかしながら、重合体の屈折率
が約1.49と低い欠点がある。一方、この欠点を改良した高屈折率樹脂につい
ても提案されている。例えば、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン系の高屈折率樹脂（屈折率約
1.60）が提案されているが、熱可塑性樹脂である
ために成型時に配向が出るとか、光透過率が低
い、熱可塑性であるなどの欠点を有しまだ十分で
ない。この点では架橋性重合体の方が物性的に優
れている。更に、架橋性の高屈折率樹脂については、特開
昭55―13747に、ビスフエノールＡ系のジメタク
リレートとスチレン誘導体又はフエニルメタクリ
レート誘導体とを共重合することが提案されてい
る。しかしながら、これは２官能性の、かつビニ
ル化合物の共重合であるために、重合及び架橋反
応が急激に生じ、注型重合をコントロールするこ
とが大変難しく、成型性の点で実用的に十分でな
い。この様に、無機ガラスに代る合成樹脂について
は、重合のコントロールが容易に出来て、かつ架
橋性で高屈折率の樹脂の出現が要望されている。
したがつて、本発明者等は、高屈折率と共に架橋
性で重合のコントロールのし易い重合体につき長
年鋭意研究を重ねて来た結果、特定の芳香環を有
するジアリルカーボネート単量体を主成分に重合
することにより、所望の優れた性質を有する新規
な高屈折率樹脂が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至つた。即ち、本発明はビス―
（オキシアルキレンフエニル）ジアリルカーボネ
ート又はその誘導体或はビス―（オキシアルキレ
ンフエニル）ジアリルカーボネート又はその誘導
体とラジカル重合可能な他の単量体とを、ラジカ
ル重合開始剤の存在下に重合することを特徴とす
る高屈折率樹脂の製造方法を新規に提案するもの
である。前記した様に無機ガラスに代る合成樹脂が備え
ておかなければならない性質としては、屈折率が
高いことはもちろんであるが、その他にも、機械
的性質、寸法安定性、切さく加工性、製造時の成
型性など実用的性質も優れていることが重要であ
る。しかして、本発明で提供する新規な樹脂は高
屈折率を有すると共に、主成分である単量体がア
リルカーボネート基を有する２官能性の単量体で
あるために、重合のコントロールが容易で重合成
型性に優れていること、架橋構造を有するために
機械的性質、寸法安定性、切さく加工性に優れて
いることなど実用的性質の優れた樹脂である。ま
た、後述する如く、本発明で提供する樹脂は透明
性も損われず、種々の厚み、形状に重合成形出来
る。従つて、本発明で提供する樹脂は、無機ガラス
とほぼ同様な用途に使用出来、特に顕微鏡、カメ
ラ、メガネ等のレンズ或いはプリズム、防塵ガラ
ス、風防ガラス等のガラスに好適に使用出来る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられるビス（オキシアルキレンフ
エニル）ジアリルカーボネート又はその誘導体と
しては一般に下記式（）（上記式（）において、 R₁はＨ、CH₃ R₂は―CH₂CH₂O―，

【式】

【式】ＸはCl、Br Ｙは―、―Ｏ―、―CO―、―SO₂―、―CH₂
―、―CH＝CH―、

【式】ｍおよびｎは１，２，３又は４の整数で、ａは
０，１，２，３又は４の整数）で示される単量体などが好適に使用される。特に代表的に使用されるものを例示すれば、等、及びこれらの混合物等である。本発明においては、上記した如き単量体（以
下、第１単量体ともいう）を単独で重合して高屈
折率樹脂をうることが出来る。また、本発明によ
れば重合操作を容易にし、かつ物性を改良するた
めに、さらに第２単量体と共重合しても高屈折率
樹脂をうることが出来る。かかる第２単量体とし
てはビニル化合物、アリル化合物等のラジカル重
合が可能な単量体であれば、特に限定されず公知
のものが使用出来る。一般に好適に使用される代
表的なものを例示すれば、例えばジエチレングリ
コールビス（アリルカーボネート）、ジアリルフ
タレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイ
ソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク
酸ジアリル、ジアリルマレエート、アリルシンナ
メート等のアリル化合物、スチレン、クロルスチ
レン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソ
プロペニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、
メチルメタクリレート、２―ヒドロキシエチルメ
タクリレート、フエニルメタクリレート、ペンタ
ブロムメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールビスグリシジルメタク
リレート、ビスフエノールＡジメタクリレート、
ビスフエノールＡビスグリシジルメタクリレー
ト、２，２ビス（４―メタクリロキシエトキシフ
エニル）プロパン、２，２ビス（３，５―ジブロ
ム―４―メタクリロキシエトキシフエニル）プロ
パン等のアクリル及びメタクリルエステル化合物
等及びこれらの混合物等である。本発明において用いる第１単量体の融点が高い
場合、重合操作を容易にするためには、特に液状
又は融点の低いかつ屈折率の高い第２単量体を選
択して用いることが好ましい。なお、第１単量体
に対する第２単量体の使用量は、単量体の種類及
び重合物の用途によつて一概に限定出来ないが、
１〜99重量％、好ましくは１〜50重量％の範囲で
用いるのが最も一般的である。本発明において、新規な高屈折率樹脂は、上記
で示される如き単量体を主成分として、ラジカル
重合開始剤の存在、紫外線、放射線の照射など、
公知のラジカル重合方法を用いて得られる。上記
ラジカル重合開始剤は特に限定されず、公知のも
のが使用出来るが、代表的なものを例示すると、
ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ―クロルベンゾイ
ルパーオキサイド、２，４―ジクロルベンゾイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラ
ウノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド、ジイソピロピル
パーオキシジカーボネート、ジセカンダリーブチ
ルパーオキシジカーボネート、ジ―２―エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート等のパーカーボ
ネート、ｔ―ブチルパーオキシ２―エチルヘキサ
ネート、ｔ―ブチルパーオキシピバレート等のア
ルキルパーエステル或いはアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開
始剤の使用量は重合形式、重合条件、第２単量体
の種類等によつて異なり一概に限定出来ないが、
一般には全単量体に対して0.05〜10重量％、好ま
しくは0.1〜８重量％の範囲で用いるのが最も好
適である。本発明における重合方法は特に限定的でなく、
公知の重合方法を採用出来る。代表的な重合方法
を例示すると注型重合方法である。例えばエラス
トマーガスケツトまたはスペーサーで保持されて
いるモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前
記単量体を注入し、空気炉中で硬化させた後取出
すとよい。また、あらかじめ重合開始剤の存在下
に前記単量体を予備的に重合させて、該単量体の
粘度をあげたのち注型重合することも出来る。重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率
樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、単
量体の種類・量、第２単量体の種類・量及び重合
開始剤の種類などによつて影響をうけるので一概
に限定出来ないが、一般に比較的低温下で重合を
開始し、ゆつくりと温度をあげて行き、重合終了
時に高温下に硬化させる所謂テーパー型の２段重
合を行うのが好適である。また、重合時間は各種
の条件によつて異なるので予めこれらの条件に応
じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一
般に２〜40時間で重合が完結するように条件を選
ぶのが好ましい。勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ
光染料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選
択して使用することが出来る。本発明を更に具体的に説明するため、以下に実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。なお実施例において得られる高屈折率樹脂は下
記の試験法により諸物性を測定した。 (1) 屈折率（η_Dと略す）アツベの屈折計を用いて、20℃における屈折
率を測定した。接触液にはモノブロムナフタリ
ンを使用した。 (2) 光透過率（Ｔ_tと略）ヘイズメーター（東洋精機製作所）を用い厚
さ２mmの試験片について測定した。 (3) 硬度（Ｈ_Lと略）ロツクウエル硬度計を用い、厚さ２mmの試験
片についてＬ―スケールでの値を測定した。 (4) 切削加工グラインダーで削れるかどうかで判断した。 (5) 染色性分散染料で染まるかどうかを判断した。実施例１２，２ビス（４―アリルカーボネートエトキシ
―３，５―ジブロム―フエニル）プロパンに、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キサイドを３重量部添加し、70℃に加熱しよく混
合した。この混合液を十分脱気したのち、あらか
じめ70℃に加熱した２枚のガラス板とエチレン―
酢酸ビニル共重合体からなるガスケツトで構成さ
れた鋳型の中へ注入し、注型重合を行なつた。重合は空気炉を用いて、最初70℃で４時間重合
し、徐々に温度をあげて４時間で100℃にした。
更に100℃で４時間重合した。重合終了後、鋳型
を空気炉からとり出し、放冷後重合物を鋳型のガ
ラスからはがした。重合物の諸物性を測定して第
１表に示した。実施例２〜12 実施例１において、単量体として２，２ビス
（４―アリルカーボネートエトキシ―３，５―ジ
ブロムフエニル）プロパンの他に、第１表に示す
第２単量体を所定割合で添加して重合した。その
他は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に
示した。

【表】第１表から、本発明の新規な樹脂は、高屈折率
のみならず、有機ガラスとしての必要な実用物性
も有することが明白である。第１表中、 CR―39：ジエチレングリコールビス（アリル
カーボネート） DAP ：ジアリルフタレート MMA ：メチルメタクリレート HEMA：２―ヒドロキシエチルメタクリレー
トＳ_t：スチレン PETTA：ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート TAC：トリアリルシアヌレート ESA(A)_２：エポキシコハク酸ジアリル実施例 13 実施例３において、重合開始剤としてベンゾイ
ルパーオキサイドの代りに、ｔ―ブチルパーオキ
シピバレート３重量部を用い、40℃で注型重合を
開始し11時間で70℃に昇温した。更に３時間で
100℃に昇温して、100℃で１時間重合した。他は
実施例３と同様に実施した。無色透明な重合物が
得られη_D1.547、Ｈ_L118、染色、切削加工が可能
な重合物であつた。実施例 14 実施例１における、２，２ビス（４―アリルカ
ーボネートエトキシ―３，５―ジブロムフエニ
ル）プロパンにかわり、下記の各第１単量体およ
び第２表に示す第２単量体を所定の割合で用い
て、それぞれ実施例１と同様に重合を行つた。それらの結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ビス―（オキシアルキレンフエニル）ジアリ
ルカーボネート又はその誘導体或いはビス―（オ
キシアルキレンフエニル）ジアリルカーボネート
又はその誘導体とラジカル重合可能な他の単量体
とを、ラジカル重合開始剤の存在下に重合するこ
とを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法。２ビス―（オキシアルキレンフエニル）ジアリ
ルカーボネートおよびその誘導体が、一般式（式中、R₁はＨ、CH₃ R₂は―CH₂CH₂O―、【式】【式】ＸはCl、Br Ｙは―、―Ｏ―、―CO―、―SO₂―、―CH₂
―、―CH＝CH―、【式】ｍおよびｎは１，２，３又は４の整数で、ａは
０，１，２，３又は４の整数）で示される単量体である特許請求の範囲第１項記
載の高屈折率樹脂の製造方法。３ラジカル重合可能な他の単量体がビニル化合
物又はアリル化合物である特許請求の範囲第１項
記載の高屈折率樹脂の製造方法。