JPH0251481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光学特性及び加工性に優れた有機光
学ガラスに関する。 透明性合成樹脂よりなる有機光学ガラスは、そ
の軽量性、破壊における安全性等が優れており、
無機光学ガラスに代る新素材として注目されてい
る。例えば、有機光学ガラスの用途としては、顕
微鏡、カメラ、メガネ等の光学レンズ、プリズム
等の分野が予想される。一方、このような用途に
おいて、有機ガラスに要求される性質としては、
切削性、研磨性等の加工性、透明性、光屈折性等
の光学特性がある。しかしながら、上記性質を共
に満足する有機光学ガラスはほとんど提案されて
いない。例えば、メチルメタクリレート、ジエチ
レングリコールビス（アリルカーボネート）等を
重合して得られる合成樹脂は、透明性、加工性に
おいて実用上ある程度満足し得る性質を有してい
るが、屈折率が1.49程度と無機ガラスに比較して
低いために、レンズ肉厚が厚くなる欠点を有す
る。また、ポリスチレン、ポリカーボネート等は
1.5以上の優れた屈折率を有し、また透明性につ
いても優れているが、切削性、研磨性等の加工性
に問題がある。 従つて、前記光学特性及び加工性が共に優れた
有機光学ガラスの開発は、従来からの大きな課題
とされていた。 本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、特定の構造を有するジビニ
ル化合物又は、該化合物と単独重合体が特定の屈
折率を有する単量体との重合体が有機光学ガラス
として非常に優れた性質を有することを見い出し
本発明を完成するに至つた。 本発明は一般式 〔但し、式中Ａは硫黄原子又は一般式 （−Ｒ）−_pＳ（−Ｒ）−_q〔−Ｓ（−Ｒ）−_r〕−_o…(2
) （但し、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜８のアル
キレン基、ｎは０〜３の整数、ｐ，ｑ，ｒは０又
は１であるが、ｎ，ｐ及びｑが同時に０をとる場
合と硫黄原子が３個以上直接連なる場合を除く）
で示される二官能性基で、Ｘはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であ
り、ａ，ｂは０〜４の整数である）で示されるジ
ビニル化合物10〜100重量％と単独重合体が1.5以
上の屈折率を有する単量体０〜90重量％との重合
体よりなる有機光学ガラスである。 本発明の有機光学ガラスは、特に上記一般式(1)
に由来する独特な架橋構造を有するために、優れ
た屈折率、及び透明性を有する。また、切削性、
例えば切削時の割れがないこと、切削が容易であ
ること等の性質、研磨特性等の加工性にも優れて
いる。しかも、耐衝撃性、等の機械的特性、寸法
安定性、耐溶剤性、耐熱性等の他の諸物性につい
ても優れた特性を有する。 更に本発明の有機光学ガラスは軽量かつ染色性
に優れた任意の色に染色でき高いフアツシヨン性
を有する。一般に有機光学ガラスは無機ガラスに
比べて傷つき易いという欠点を有するが、本発明
の有機光学ガラスはコート性に優れ、無機物質を
真空蒸着や化学蒸着させる方法、もしくは有機物
質を塗付する方法によつて表面にハードコート層
を設けることにより高い表面硬度を付与すること
ができる。また、本発明の有機光学ガラスのよう
に高い屈折率を有する光学ガラスにおいては反対
率も大きく、したがつて光線透過率も低くなる
が、表面に反対防止膜を形成させることにより光
線透過率を高めることができる。 従つて、本発明の有機光学ガラスは、無機光学
ガラスと同様な用途に使用でき、その軽量化を図
ることができる。特に、本発明の有機光学ガラス
は上述した性質を有することから、メガネ、顕微
鏡、カメラ等に用いる光学レンズやフアイバース
コープや光通信の素子として好適に使用すること
ができる。 以下、本発明の構成を詳細に説明する。 本発明において、前記一般式(1)で示されるジビ
ニル化合物は、式中のＡが硫黄原子は一般式 （−Ｒ）−_pＳ（−Ｒ）−_q〔−Ｓ（−Ｒ）−_r〕−_o…(2
) （但し、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜８のアル
キレン基、ｎは０〜３の整数、ｐ，ｑ，ｒは０又
は１であるが、ｎ，ｐ及びｑが同時に０をとる場
合と硫黄原子が３個以上直接連なる場合を除く）
で示される二官能性基であれば特に制限されな
い。上記一般式(2)で示される二官能性基を具体的
に示せば、 −Ｓ−、−CH₂−Ｓ−CH₂−、−CH₂−Ｓ−
CH₂CH₂−Ｓ−CH₂−、

【式】 −CH₂−Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−
CH₂−、−Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−等が一般的である。 一般式(1)のジビニル化合物において、各ビニル
基の位置は、Ａ基に対して、オルソ、メタ、パラ
のどの位置でもよい。また、各ビニル基の位置が
夫々異なつていてもよい。特に上記各ビニル基の
位置が異なるものよりなる混合物は殊に融点が低
下し、室温で液状化するので後述する重合体を
100重量％該ジビル化合物で構成する場合、製造
を容易とし実用上好適である。例えば、各ビニル
基をメタとパラの位置に夫々有する前記ジビニル
化合物の混合物が好適である。該ジビニル化合物
は、同位置にビニル基を夫々有するジビル化合物
と併用しても融点の低下を図ることができる。 これらジビニル化合物は、一般に20〜100重量
％程度の割合で使用すればよい。 前記一般式(1)においてＸは、Ｆ、Cl、Br等の
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ
基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基等のアル
キルチオ基である。 本発明において上記一般式(1)で表わされるビニ
ル化合物は、公知の反応の組合せにより容易に合
成することが出来る。例えば、α−クロルメチル
スチレン（各異性体もしくはそれらの混合物）と
Na₂Sなどのアルカリ金属の硫化物より が得られる。またクロルメチレスチレンと１，２
−エタンジチオールより が得られる。さらにまた、下記の合成経路より を得ることができる。 また、本発明において単独重合体が1.5以上の
屈折率を有する単量体は、前記ジビニル化合物と
ラジカル共重合可能な官能基を１つ以上有するも
のが特に制限なく使用される。 一般に好適に使用される代表的な単量体を例示
すれば、１官能性の単量体としてはスチレン、ビ
ニルトルエン、メトキシスチレン、クロルステレ
ン、ブロムスチレン、ヨードスチレン、ジクロル
スチレン、ジブロムスチレン、トリクロルスチレ
ン、トリブロムスチレン、Ｐ−スチリルトリメチ
ルシラン、Ｐ−スチリレトリメトキシシラン等の
スチレン誘導体、フエニルメタクリレート、フエ
ニルアクリレート、クロルフエニルアクリレー
ト、ジクロルフエニルメタクリレート、ブロムフ
エニルアクリレート、ジブロムフエニルメタクリ
レート、ペンタブロムフエニルメタクリレート、
メトキシフエニルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、クロムベンジルアクリレート、ブロム
ベンジルメタクリレート、ジブロムベンジルメタ
クリレート、トリブロムベンジルメタクリレー
ト、ペンタブロムベンジルメタクリレート、等の
アクリレート、メタクリレート類、１−ビニルナ
フタレン、２−ビニルナフタレン、α−ナフチル
メタクリレート、β−ナフチルメタクリレート、
α−ナフチルアクリレート、ビニル−α−ナフチ
ルフエニルシラン等のナフタレン誘導体、多官能
性の単量体としては、１，４−ジメタクリロキシ
ベンゼン、１，４−ジメタクリロキシエトキシベ
ンゼン、フタール酸−ジ（２−メタクリロキシエ
チル）、２，２ビス（４−メタクリロキシフエニ
ル）プロパン、２，２ビス（４−アクリロキシフ
エニル）プロパン、22ビス（４−メタククロキシ
エトキシフエニル）プロパン、22ビス（４−メタ
クリロキシエトキシ−３，５−ジブロムフエニ
ル）プロパン、22ビス（４−メクタリロキシエト
キシ−３，５−ジクロルフエニル）プロパン、 等のジメタクリレート、ジアクリレート類、ジア
リルフタレート、ジアリルイソフタレート、等の
ジアリル化合物、ジビニルベンゼン等のジビニル
化合物等、及びこれらの混合物等である。 本発明において、前記一般式(1)で示されるジビ
ニル化合物の上記単量体に対する使用量は10〜
100重量％、好ましくは20〜100重量％の範囲内で
決定すればよい、ジビニル化合物の使用量が上記
範囲より少ないと、該ジビニル化合物に由来する
効果、即ち優れた光学特性と加工性とを充分発揮
することが困難である。 本発明の有機光学ガラスである重合体の製法
は、前記一般式(1)で示されるジビニル化合物又は
該化合物と単独重合体が1.5以上の屈折率を有す
る単量体とをラジカル重合開始剤の存在下でラジ
カル重合させる方法が一般的である。 上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず公知
のものが、使用出来るが、代表的なものを例示す
ると、ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロルベ
ンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ラウノイルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーポネート、ジセカンダ
リーブチルパーオキシジカーボネート、ジノルマ
ルプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ミリ
スチリルパーオキシジカーボネート等のパーカー
ボネート、ターシヤリーブチルパーオキシネオデ
カネート、ターシヤリーブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサネート、ターシヤリーブチルパーオキ
シピバレート等のアルキルパーエステル或いは、
アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。
該ラジカル重合開始剤の使用量は重合形成、重合
条件、共重合成分のモノマーの種類等によつて異
なり一概に限定出来ないが、一般には全モノマー
に対して0.0001〜10（重量）％の範囲で用いるの
が最も好適である。 本発明において前記ラジカル重合方法は特に限
定的ではなく、公知の重合方法を採用出来る。代
表的な方法を例示すると注型重合方法が好適であ
る。例えばエラストマーで構成されたスケツトま
たはスペーサーで保持されているモールド間に、
ラジカル重合開始剤を含む前記重合成分単量体を
注入し、加熱炉中で重合、硬化させた後、取出す
とよい。もちろん予め重合開始剤の存在下に重合
成分単量体を予備的に重合させて、粘度をあげた
のち注型重合することも出来る。 重合条件のうち、特に温度は得られる重合体の
性状に影響を与える。一般に比較的低温下でゆつ
くりと重合を開始し、重合終了時に高温下に硬化
させる、所謂テーパー重合を行うのが好適であ
る。 例えば室温−40℃程度でゆつくりと重合を開始
させ、徐々に温度をあげていつて、80〜120℃程
度の高温で重合終結させると好ましい。 特に得られる重合体の厚みの厚いものを目的と
する場合は、低温での重合時間を長くしたり、前
記の予備的な重合を行うのが好ましい。しかしな
がら該重合時間を長すぎると、特に高温下での重
合時間が長すぎると得られる重合体が着色、例え
ば黄色を帯びる場合があるので必要以上の重合時
間を満足するのは好ましくない。一般に５〜30時
間で重合が完結するように条件を選ぶのが好まし
い。該重合時間は各種の条件によつて異なるので
予めこれらの条件に応じた最適時間を決定するの
が好適である。 勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ
光染料、各種安定剤等の添加剤の添加は常法によ
り必要に応じて選択して使用することが出来る。 また、上述した製造方法において、更に追加成
分として、得られる重合体に悪影響を与えない単
量体を共重合させることにより本発明の重合体を
得ることも必要に応じて実施できる。上記追加成
分の単量体としては、例えば機械的性質を向上さ
せるものとして、メチルメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、等の脂肪族アクリレート及
びメタクリレート類、成型性を更に改良するもの
として、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタ
レート、ジエチレングリコールビス（アリルカー
ボネート）、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸
ジアリル、アリルメタクリレート、ケイ皮酸アリ
ル等のアリル化合物、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、グリジシルメタクリレート、テトラ
メチロールプロパントリメタクリレート等の−
OH基を有するアクリレート及びメタクリレート
類、その他アクリロニトリル、酢酸ビニル、α−
トリメチルシリルアクリル酸メチル等及びこれら
の混合物等である。 追加成分の単量体の添加量は、他の成分の合計
量に対して０〜15重量％程度とするのがよい。 本発明を更に具体的に説明するため、以下に実
施例を示す。これらの結果から、本発明の特定な
重合体よりなるる有機光学ガラスが光学特性及び
加工性共に優れたものであることが容易に理解さ
れよう。勿論、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。 なお、実施例において得られる重合体は下記の
試験法により緒物性を測定した。 (1) 屈折率（n_D ²⁰） アツベの屈折計を用いて、20℃における屈折
率を日本工業規格（JIS）K7105に従つて測定
した。接触液には、モノブロモナフタリンを使
用した。 (2) 透過率（Tt％） 500nmでcm²透過率を測定した（厚み２mm）。 (3) 切削加工性 グラインダーにて切削し、ひび割れせずにき
れいに切れるものを○、ひび割れはしないが、
切削した粉が若干融着するものを△、ひび割れ
又は粉が強固に融着するものを×で示した。 実施例 １〜４ にスチレン（以下stと略記する。）を第１表に示
す組成で添加し、ラジカル重合開始剤としてジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネートを1.0重量
部添加しよく混合した。 この混合液を直径73mmのガラス板とエチレン−
酢酸ビニル共重合体からなるガスケツトで構成さ
れた鋳型の中へ注入し、注入重合を行なつた。重
合は空気炉を用いて最初30℃で重合を開始し、18
時間後に80℃になる様に徐々に温度を上昇させ
た。更に80℃で２時間重合したのち、ガスケツト
及びモートルドから重合体をとり出した。重合体
は更に100℃で２時間後重合した。このようにし
て得られた重合体の諸物性を測定して、第１表に
示した。

【表】 実施例 ５〜９ 実施例１〜４に於て、ターシヤリーブチルパー
オキシネオデカネートを用いること及び

【式】の代りに

【式】（ｍ−ｍ体30 ％、ｐ−ｐ体20％、ｍ−ｐ体50％）の混合物を第
２表に示す割合で用いた以外は、実施例１〜４と
同様にして重合体を得た。得られた重合体につい
て諸物性を測定した結果を第２表に示した。

【表】 実施例 10〜14 実施例５〜９に於て、

【式】（ｍ−ｍ体30 ％、ｐ−ｐ体20％、ｍ−ｐ体50％）の混合物の代
わりに

【式】 （ｍ−ｍ体30％、ｐ−ｐ体20％、ｍ−ｐ体50％）
の混合物を第３表に示す割合で用いた以外は、実
施例５〜９と同様にして重合体を得た。得られた
重合体について諸物性を測定した結果を第３表に
示した。

【表】 実施例 15〜20 実施例５〜９において、stの代わりに第４表に
示す各種のラジカル重合可能な単量体を用いた。
他は実施例５〜９と同様に実施した。結果を第４
表に示した。

【表】 実施例 21〜29

【式】に代わり、 のＡおよびＸ基を第５表に示す各種の基に代えた
ジビニル化合物を用いた以外は、実施例８と同様
にしてstと重合した。結果を第５表に示した。

【表】

【表】 実施例 30〜33 第６表に示す各種のジビニル化合物 と各種の単量体を用いて、各種の開始剤を用いて
重合した以外は実施例１と同様にして重合した。
結果を第６表に示した。

【表】 比較例 １、２ 単量体としてスチレン及びジエチレングリコー
ルビス（アリルカーボネート）を夫々単独で用い
た以外は実施例１と同様にして重合体を得た。得
られた重合体の諸物性を測定した結果を第７表に
示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔但し、式中Ａは硫黄原子又は一般式 （−Ｒ）−_pＳ（−Ｒ）−_q〔−Ｓ（−Ｒ）−_r〕−_o…(2
   ) （但し、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜８のアル
   キレン基、ｎは０〜３の整数、ｐ，ｑ，ｒは０又
   は１であるが、ｎ，ｐ及びｑが同時に０をとる場
   合と硫黄原子が３個以上直接連なる場合を除く）
   で示される二官能性基で、ｘはハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であ
   り、ａ，ｂは０〜４の整数である〕で示されるジ
   ビニル化合物10〜100重量％と単独重合体が1.5以
   上の屈折率を有する単量体０〜90重量％との重合
   体よりなる有機光学ガラス。