JPH0241524B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に成形型の優れた高屈折率樹脂の
製造方法に関する。 従来、無機ガラスに代る合成樹脂については
種々研究され提案されているが、無機ガラスに比
べて、合成樹脂、例えばジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートの重合体の屈折率は1.49と
低い。近年、合成樹脂の屈折率を更に向上させ、
高屈折率の樹脂を製造する提案がなされてきた。
例えば特開昭55―13747や特開昭54―77686などで
ある。これらの高屈折率樹脂を得るためには、高
屈折率の単量体を用いることが必要で、一般に芳
香環を有するジメタクリレートやジアクリレー
ト、芳香環を有する１官能性のビニル化合物、メ
タクリレートおよびアクリレートなどが単量体と
して提案されている。 しかしながら、上記の如き高屈折率樹脂の場
合、屈折率は1.58〜1.61と向上しているが屈折率
を高くするため、原料の単量体として一般に芳香
環を有する単量体を用いているために該単量体の
疎水性が大きい。一方、注型重合のモールドとし
ては、一般にガラス、金属などの材質が用いられ
るが、いずれも親水性の表面を有している。 そのために、前記の如き芳香環を有する単量体
の注型重合では、該単量体とモールドとの密着性
が悪く、特に注型重合体の表面状態が悪くなり、
重合中の収縮による表面の凸凹が生じるなど重合
成型性が劣つている。したがつて、特にレンズ等
の光学素子を注型重合体として得る場合、該重合
体の表面状態が悪いことは致命的な欠点であり、
商品価値がないばかりか、製品の生産性も低下す
る。 そのため、上記の如き注型重合は、一般に比較
的低温で長時間かけて硬化した後、短時間高温下
して後硬化するなどの方法が実施されるが、それ
でもなお注型重合物の表面状態が悪く（凸凹が激
しく）、かなりシビアな操作が要求される。 本発明者らは、高屈折率の製造に際して、エポ
キシ基を有するラジカル重合可等な単量体を添加
することにより、高屈折率および他の物性の低下
を伴うことなく、成型性の優れた樹脂が得られる
ことを見出し本発明を提供するに至つた。即ち本
発明は、芳香環を有するジメタクリレートまたは
ジアクリレートの第１単量体と芳香環を有するラ
ジカル重合可能な第２単量体とを共重合するに際
し、第１単量体と第２単量体の合計量100重量部
当たり、エポキシ基を有するラジカル重合可能な
第３量体0.01〜20重量部を添加することを特徴と
する高屈折率樹脂の製造方法である。 本発明によれば、注型重合する単量体とモール
ドとの密着性が良好なために、注型重合して得ら
れる樹脂の表面状態が良好で、収縮による表面の
凸凹も殆んど生じない。 また、本発明において添加する第３単量体の種
類によつては成型性のみらず、驚くべきことに、
エポキシ基の反応性のためか、染色性およびコー
ト膜との接着性の向上した樹脂を得ることができ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いる芳香環を有するジメタクリレー
トおよびジアクリレートの第１単量体としては、
その核ハロゲン置換体も含めて総称するもので、
公知のものが特に制限されず使用できる。好適に
使用できる代表的なものを例示すると次のとおり
である。例えば１，４―ジメタクリロキシベンゼ
ン，１，４―ジアクリロキシベンゼン，１，３―
ジメタクリロキシベンゼン，１，３―ジアクリロ
キシベンゼン，ジメタクリロキシ―フエルメタ
ン，ジアクリロキシ―フエニルメタン，テレフタ
ール酸―ジ（２―メタクリロキシエチル），テレ
フタール酸―ジ（２―アクリロキシエチル），１，
５―ジメタクリロキシナフタレン，１，５―ジア
クリロキシエトキシナフタレン，２，２―ビス
（４―メタクリロキシフエニル）プロパン，２，
２―ビス（４―アクリロキシフエニル）プロパ
ン，２，２―ビス（４―メタクリロキシエトキシ
フエニル）プロパン，２，２―ビス（４―アクリ
ロキシエトキシフニル）プロパン，ビス（４―メ
タクリロキシフエニル）スルホン，ビス（４―ア
クリロキシフエニル）スルホン，ビス（４―メタ
クリロキシエトキシフエニル）スルホン，ビス
（４―アクリロキシエトキシフエニル）スルホン，
ビス（４―メタクリロキシプロポキシフエニル）
スルホンなどが用いられる。特に本発明において
上記ジメタクリレートおよびジアクリレートの核
ハロゲン（但しフツ素を除く）置換体を用いる場
合には、さらに難燃性が付与された高屈折率の樹
脂を得ることができる。かかる核ハロゲン（但
し、フツ素を除く）置換体としては、例えば１，
４―ジメタクリロキシ―２，３，５，６―テトラ
ブロムベンゼン，１，４―ジアクリロキシ―２，
３，５，６―テトラブロムベンゼン，ジメタクリ
ロキシ―ジ（４―クロロフエニル）メタン，テト
ラブロムフタール酸―ジ（２―メタクリロキシエ
チル），テトラブロムフタール酸―ジ（２―アク
リロキシエチル），２，２―ビス（４―メタクリ
ロキシ―３―クロルフエニル）プロパン，２，２
―ビス（４―アクリロキシエトキシ―３，５―ジ
ブロムフエニル）プロパン，２，２―ビス（４―
メタクリロキシ―３―ブロムフエニル）プロパ
ン，２，２―ビス（４―アクリロキシ―３，５―
ジブロムフエニル）プロパン，１，５―ジメタク
リロキシ―２，４，６，８―テトラクロルナフタ
レン，１，５―ジメタクリロキシエトキシ―２，
４，６，８―テトラブロムナフタレン，ビス（４
―メタクリロキシエトキシ―３―ブロモフエニ
ル）スルホン，ビス（４―メタクリロキシエトキ
シ―３―クロロフエニル）スルホン，ビス（４―
メタクリロキシエトキシ―３，５―ジブロモフエ
ニル）スルホン，ビス（４―メタクリロキシエト
キシ―３，５―ジクロフエニル）スルホン，ビス
（４―メタクリロキシ・ジエトキシ―３，５―ジ
ブロモフエニル）スルホン，ビス（４―メタクリ
ロキシ・ジエトキシ―３，５―ジクロロフエニ
ル）スルホン，ビス（４―メタクリロキシプロポ
キシ―３，５―ジブロモフエニル）スルホン，ビ
ス（４―メタクリロキシプロポキシ―３，５―ジ
クロロフエニル）スルホンなどが用いられる。 また本発明で用いる芳香環を有するラジカル重
合可能な第２単量体としては、そのビニル，メタ
クリレートおよびアクリレートなどが好適で、特
にその単独重合体の屈折率が1.55以上のものが好
ましい。例えばスチレン；ビニルトルエン，メト
キシスチレンなどのスチレン誘導体；クロルスチ
レン，ブロムスチレン，ヨードスチレン，ジクロ
ルスチレン，ジブロムスチレン，トリクロルスチ
レン，トリブロムスチレンなどの核ハロゲン置換
スチレン類；フエニルメタクリレート，フエニル
アクリレート，クロルフエニルメタクリレート，
ジクロルフエニルメタクリレート，ブロムフエニ
ルメタクリレート，ジブロムフエニルメタクリレ
ート，ジブロムフエニルアクリレート，メトキシ
フエニルアクリレート，ベンジルメタクリレー
ト，ベンジルアクリレート，クロルベンジルメタ
クリレート，クロルンジルアクリレート，ブロム
ベンジルメタクリレート，ブロムベンジルアクリ
レート，ジブロムベンジルメタクリレート，ジク
ロルベンジルメタクリレート，ジブロムベンジル
アクリレート，トリブロムベンジルタクリレー
ト，ペンタブロムメタクリレート，トリブロムメ
タクリレート，ペンタクロルメタクリレート，ト
リクロルメタクリレート，ペンタブロムアクリレ
ートなどのアクリレートおよびメタクリレート
類；その他α―ナフチルメタクリレート，β―ナ
フチルメタクリレート等のナフチルメタクリレー
ト類；フエノキシエチルアクリレート，フエノキ
シエチルメタクリレート，１―ビニルナフタレ
ン，２―ビニルナフタレン等のビニルナフタレン
類；４―ビニルビフエニル，ビニルフエニルサル
フアイド等およびこれらの混合物等である。更
に、本発明で用いるエポキシ基を有するラジカル
重合可能な第３単量体は、特に限定されず公知の
ものが使用出来る。かかる第３単量体として好適
に使用出来る代表的なものを例示すると、 グリシジルメタクリレート グリシジルアクリレート ビスフエノールＡ―モノグリシジルエーテル―
メタクリレート ４―グリシジルオキシ・ブチルメタクリレート 等のエポキシ基を有するメタクリレート類または
アクリレート類；アリルグリシジルエーテル

【式】ジアクリ ルエポキシサクシネート 等のエポキシ基を有するアリル化合物であり、こ
れらの混合物も使用される。 本発明において第１単量体は、第２単量体に対
して１〜99重量％，好ましくは５〜95重量％の範
囲で用いるのが最も一般的である。即ち、第２単
量体に対する第１単量体の使用量が少ないと、共
重合体の機械的性質が悪くなる。逆に第１単量体
の使用量が多すぎると架橋密度が大きくなりすぎ
て、共重合体の着色やもろさが増す傾向がある。
したがつて、共重合体に必要な物性に応じて第１
単量体と第２単量体の使用量を予め決定するのが
よい。 また、本発明における第３単量体の使用量は、
重合形式，重合条件，第１単量体、第２単量体の
種類や量，第３単量体の種類によつて異なり一概
に限定できないが、少なすぎると得られる樹脂の
表面状態が悪く本発明の効果が発揮されず、多す
ぎると得られる樹脂の機械的物性が低下する。し
たがつて、一般的には、第１，第２単量体に対し
て0.01〜20重量部、好ましくは0.02〜15重量部の
範囲で用いるのが最も好適である。 本発明において成型性の優れた高屈折率樹脂の
製法は、前記第１単量体，第２単量体及び第３単
量体の混合物をラジカル重合樹脂開始剤の存在下
で重合することによつて得られる。 上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず公知
のものが使用できが、代表的なものを例示すると
ジイソプロピルパーオキシカーボネート，アゾビ
スイソブチロニトリル，過酸化ベンゾイルなど通
常のラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開
始剤の使用量は重合形式，重合条件，共重合成分
の単量体の種類，第３単量体の種類と量によつて
異なり一概に限定できないが、一般には全単量体
に対して0.0001〜10重量％の範囲で用いるのが最
も好適である。 本発明における芳香環を有するジメチタクリレ
ートおよびジアクリレートの第１単量体と屈折率
が1.55以上の芳香環を有する１官能性のビニル，
メタクレートおよびアクリレートの第２単量体と
エポキシ基を有するラジカル重合可能な第３単量
体との共重合方法は特に限定的ではなく、公知の
重合方法を採用できる。代表的な重合方法を例示
すると注型重合方法である。 例えばエラストマーガスケツトまたはスペーサ
ーで保持されているモールド間に、ラジカル重合
開始剤を含む前記共重合成分単量体の混合物を注
入し空気炉中で硬化させた後取出すとよい。また
あらかじめ重合剤の存在下に上記した共重合成分
単量体の混合物を予測的に重合させて、該混合物
の粘度をあげたのち注型重合することもできる。
重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹
脂の性状に影響を与える。一般に比較的低温下で
ゆつくりと重合を開始し重合終了時に高温下に硬
化させる所謂２段重合を行うのが好適である。例
えば室温〜70℃程度でゆつくりと重合させたのち
80〜120℃程度の高温で重合終結させると好まし
い。もちろんテーパー重合も好ましい方法であ
る。重合時間は各種の条件によつて異なるので予
めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するの
が好適であるが、一般に２〜40時間で共重合が完
結するように条件を選ぶのが好ましい。 勿論、前記共重合に際し、紫外線吸収剤，酸化
防止剤その他各種安定剤，着色防止剤，帯電防止
剤，ケイ光染料等の添加剤の添加は必要に応じて
選択して使用することができる。 本発明を更に具体的に説明するため以下比較
例，実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。なお、実施
例，比較例において得られる高屈折率樹脂は下記
の試験法により諸物性を測定した。 (1) 屈折率 アツベの屈折計を用いて20℃における屈折率
を測定した。接触液にはモノブロムナフタリン
を使用した。 (2) 注型重合物の表面状態 注型重合物の表面（表裏）を目で観察し表裏
とも平滑な面の時を◎，よく観察して極少し凸
凹のある場合を〇，少しではあるがはつきりと
凸凹のある場合を△，全体に表面に凸凹がみら
れる場合を×とした。 さらに、10枚重合したうち、重合はがれを生
じた枚数（Ｘ）をＸ／10として示した。 (3) 染色性 分散染料で80゜×15分染色した場合における
染色のし易さを次の如く示す。 ◎は良好に染色できる，〇は普通に染色でき
る，△は染色できるが薄い，×は染色できない。 (4) コート性 ガラス蒸着を行ない。沸騰水中に24時間浸漬
し、膜剥げの無いものを合格◎としその以外は
×とした。 実施例 １〜６ クロルスチレン（オルソ体65重量％，パラ体35
重量％の混合物）に、２，２―ビス（４―メタク
リロキシフエニル）プロパンを第１表に示す組成
割合で添加し、またジアリルエポキシサクシネー
トを第１表に示す割合組成で添加しラジカル重合
開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート1.0重量部添加し十分に混合した。この混
合液を直径73mmのガラス板とエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体からなるガスケツツトで構成された鋳
型の中へ注入し、注型重合を行なつた。重合へは
空気炉を用いて30℃から温度を徐々に上げて、20
時間で80℃にした。更に80℃で２時間重合した。
重合終了後，鋳型を空気炉から取り出し、ガスケ
ツトをはずしたのち、放冷後に重合体を鋳型のガ
ラスからはがした。重合体の諸物性を測定して第
１表に示した。 比較例 １〜３ 実施例１〜６において、ジアリルエポキシサク
シネートを用いなかつた以外は、実施例１〜６と
全く同様に実施した。結果を第１表に示した。 第１表より、本発明におけるエポキシ基を有す
る重合性の第３単量体の添加効果が優れているこ
とが明白である。即ち、第３単量体としてジアリ
ルエポキシサクシネートを添加すると、鋳型のガ
ラス板と共重合体との密着性が良好となるため
か、注型重合体の表面状態が非常に良好になる。
その他にも、ジアリルエポキシサクシネートの添
加効果は、共重合体の染色性にプラスの効果を示
している。

【表】 実施例 ７〜13 スチレン40重量部に、２，２―ビス（４―メタ
クリロキシエトキシ―35―ジブロムフエニル）プ
ロパン60重量部を添加し、更に第２表に示す各種
の第３単量体を添加し、ラジカル重合開始剤とし
てジミリスチリルパーオキシジカーボネート1.0
重量部を添加し十分混合した。他は実施例１〜６
と全く同様に実施した。結果を第２表に示した。 比較例 ４ 実施例７〜12において、第３単量体を用いなか
つた以外は実施例７〜12と全く同様に実施した。
結果を第２表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香環を有するジメタクリレートまたはジア
   クリレートの第１単量体と芳香環を有するラジカ
   ル重合可能な第２単量体とを共重合するに際し、
   第１単量体と第２単量体の合計量100重量部当た
   り、エポキシ基を有するラジカル重合可能な第３
   単量体0.01〜20重量部を添加することを特徴とす
   る高屈折率樹脂の製造方法。 ２ 第３単量体が、エポキシ基を有するメタクリ
   レート類またはアクリレート類である特許請求の
   範囲第１項に記載の高屈折率樹脂の製造方法。 ３ 第３単量体が、ジアリルエポキシサクシネー
   トである特許請求の範囲第１項に記載の高屈折率
   樹脂の製造方法。