JPS6159323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に成型性の優れた高屈折率樹脂の
製造方法に関する。 従来、無機ガラスに代る合成樹脂については
種々研究され提案されているが、無機ガラスに比
べて、合成樹脂、例えばジエチレングリコールピ
スアリルカーボネートの重合体の屈折率は1.49と
低い。近年、合成樹脂の屈折率を更に向上させ、
高屈折率の樹脂を製造する提案がなされて来た。
例えば、特開昭55−13747や特開昭54−77686など
である。しかし、これらの高屈折率樹脂をうるた
めには、高屈折率の単量体を用いることが必要
で、一般に芳香環を有するジメタクリレートやジ
アクリレート、芳香環を有する１官能性のビニル
化合物、メタクリレートおよびアクリレートが単
量体として提案されている。 しかしながら、上記の如き高屈折率樹脂の場
合、屈折率は1.58〜1.61と向上しているが、原料
の単量体としてジメタクリレート、ジアクリレー
ト、メタクリレート、アクリレートまたはビニル
化合物などを用いているために重合速度が早く、
しかも重合収率が数％でゲル化するために特に注
型重合体の表面状態が悪く、収縮による表面の凸
凹が生じるなど重合成型性が劣つている。したが
つて、レンズ等の光学素子を注型重合体として得
る場合、該重合体の表面状態が悪いことは致命的
な次点であり、商品価値がないばかりか、製品の
生産性も低下する。 そのため、上記の注型重合は、一般に比較的低
温で長時間かけて硬化した後、短時間高温下して
後硬化するなどの方法が実施されるが、それでも
なお注型重合物の表面状態が悪く（凸凹が激し
く）、かなりシビアな操作が要求される。また重
合速度を低下させるためには重合開始剤の量を少
なくすればよいが、その場合には得られる重合体
の機機的物性が低下する惧れがある。 本発明者らは高屈折率樹脂の製造に際して、重
合速度を低下させる共重合性の単量体を添加する
ことにより、高屈折率および他の物性の低下を伴
うことなく、成型性の優れた樹脂が得られること
を見出し、本発明を提供するに至つた。即ち、本
発明は芳香環を有するジメタクリレートまたはジ
アクリレートの第１単量体と芳香環を有するラジ
カル重合可能な第２単量体とを共重合するに際
し、芳香環を有し且つ、該共重合の重合速度を低
下させる重合性の第３単量体を添加することを特
徴とする成型性の優れた高屈折率樹脂の製造方法
である。 本発明によれば、ゲル化することなく重合がゆ
つくり進むために、注型重合して得られる樹脂の
表面状態が良好で、収縮による表面の凸凹も殆ん
ど生じない。また本発明において添加する第３単
量体の種類によつては、成型性のみならず、耐衝
撃性および透明性の向上した樹脂を得ることが出
来る。 以下、本発明を詳細に説明する。 即ち、本発明は、芳香環を有するジメタクリレ
ートまたはジアクリレートよりなる第１単量体１
〜99重量％芳香環を有するラジカル重合可能な第
２単量体99〜１重量％及び芳香環を有し、単独重
合体の屈折率が155以上である芳香環を有し、且
つ第１単量体と第２単量体との共重合体速度を低
下させる共重合性の第３単量体を全重量に対して
0.1〜10重量％よりなる混合物を重合せしめるこ
とを特徴とする樹脂の製造方法である。 更に本発明を実施するうえで、好ましい態様の
一つは第１単量体、第２単量体及び第３単量体の
混合物を注型重合することを特徴とするものであ
る。 本発明で用いる芳香環を有するジメタクリレー
トおよびジアクリレートの第１単量体としては、
その核ハロゲン置換体も含めて総称するもので、
公知のものが特に制限されず使用出来る。好適に
使用出来る代表的なものを例示すると次の通りで
ある。例えば１，４−ジメタクリロキシベンゼ
ン、１，４−ジアクリロキシベンゼン、１，３−
ジメタクリロキシベンゼン、１，３−ジアクリロ
キシベンゼン、ジメタクリロキシ−フエニルメタ
ン、ジアクリロキシ−フエニルメタン、テレフタ
ール酸−ジ（２−メタクリロキシエチル）、テレ
フタール酸−ジ（２−アクリロキシエチル）、
１，５−ジメタクリロキシナフタレン、１，５−
ジアクリロキシエトキシナフタレン、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アクリロキシフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−アク
リロキシエトキシフエニル）プロパンなどが用い
られる。特に本発明において上記ジメタアクリレ
ートおよびジアクリレートの核ハロゲン（但しフ
ツ素を除く）置換体を用いる場合には、さらに難
燃性が付与された高屈折率の樹脂を得ることが出
来る。かかる核ハロゲン（但し、フツ素を除く）
置換体としては、例えば１，４−ジメタクリロキ
シ−２，３，５，６−テトラブロムベンゼン、
１，４−ジアクリロキシ−２，３，５，６−テト
ラブロムベンゼン、ジメタクリロキシ−ジ（４−
クロロフエニル）メタン、テトラブロムフタール
酸−ジ（２−メタクリロキシエチル）、テトラブ
ロムフタール酸−ジ（２−アクリロキシエチ
ル）、２，２−ビス（４−メタクリロキシ−３−
クロルフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロムフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シ−３−ブロムフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−アクリロキシ−３，５−ジブロムフエニ
ル）プロパン、１，５−ジメタクリロキシ−２，
４，６，８−テトラクロルナフタレン、１，５−
ジメタクリロキシエトキシ−２，４，６，８−テ
トラブロムナフタレンなどが用いられる。 また本発明で用いる芳香環を有するラジカル重
合可能な第２単量体としては、そのビニル、メタ
クリレートおよびアクリレートなどが好適で、特
にその単独重合体の屈折率が1.55以上のものが好
ましい。例えばスチレン；ビニルトルエン、メト
キシスチレンなどのスチレン誘導体；クロルスチ
レン、ブロムスチレン、ヨードスチレン、ジクロ
ルスチレン、ジブロムスチレン、トリクロルスチ
レン、トリブロムスチレンなどの核ハロゲン置換
スチレン類；フエニルメタクリレート、フエニル
アクリレート、クロルフエニルメタクリレート、
ジクロルフエニルメタクリレート、ブロムフエニ
ルメタクリレート、ジブロムフエニルメタクリレ
ート、ジブロムフエニルアクリレート、メトキシ
フエニルアクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、クロルベンジルメタ
クリレート、クロルベンジルアクリレート、ブロ
ムベンジルメタクリレート、ブロムベンジルアク
リレート、ジブロムベンジルメタクリレート、ジ
クロルベンジルメタクリレート、ジブロムベンジ
ルアクリレート、トリブロムベンジルメタクリレ
ート、ペンタブロムメタクリレート、トリブロム
メタクリレート、ペンタクロルメタクリレート、
トリクロルメタクリレート、ペンタブロムアクリ
レートなどのアクリレートおよびメタクリレート
類：その他α−ナフチルメタクリレート、β−ナ
フチルメタクリレート等のナフチルメタクリレー
ト類；フエノキシエチルアクリレート、フエノキ
シエチルメタクリレート、１−ビニルナフタレ
ン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン
類；４−ビニルビフエニル、ビニルフエニルサル
フアイド等およびこれらの混合物等である。 更に、本発明で用いる前記第１単量体と第２単
量体の共重合体の重合速度を低下させる重合性の
第３単量体は、芳香環を有し且つ該共重合体の重
合速度を低下させる共重合性のものであれば特に
限定されず公知のものが使用出来る。特に該共重
合体の重合速度を少くとも10％以上低下させるも
のは好適に使用出来る。しかしながら、第３単量
体の屈折率が低いと生成する共重合体の屈折率も
低下するので、好ましくは第３単量体の屈折率も
高いものが好適である。この意味では上記芳香環
を有する化合物でその単独重合体の屈折率が1.55
以上のものが好ましい。かかる第３単量体として
好適に使用出来る代表的なものを例示するとα−
メチルスチレン、アリルベンゼン、イソプロペニ
ルトルエン、クロル−α−メチルスチレン、ｐ−
ジイソプロペニルベンゼン、イソプロペニルフエ
ノール、α−エチルスチレン、α−イソプロピル
スチレン、アリルトルエン、アリルキシレン、ア
リルナフタリン、イソプロペニルナフタリン、
３，３−ジフエニル−１−プロペン、３−フエニ
ル−１−ブテン、４−フエニル−１−プテン、４
−トリル−１−ブテン、アリルシンナメート、ア
リルサリチレート、アリルフエニルカルバメート
等及びこれらの混合物等である。 前記第１単量体は、第２単量体に対して１〜99
重量％、好ましくは５〜95重量％の範囲で用いる
のが最も一般的である。即ち、第２単量体に対す
る第１単量体の使用量が少ないと、共重合体の機
械的性質が悪くなる。逆に第１単量体の使用量が
多すぎると架橋みつどが大きくなりすぎて、共重
合体の着色やもろさが増す傾向がある。従つて、
共重合体に必要な物性に応じて第１単量体と第２
単量体の使用量を予め決定するのがよい。また前
記第３単量体の使用量は、重合形式、重合条件、
第１単量体、第２単量体の種類や量、重合開始剤
の種類や量によつて異なり一概に限定出来ない
が、少なすぎると得られる樹脂の表面状態が悪く
本発明の効果が発揮されず、多すぎると得られる
樹脂の機械的物性が低下する。したがつて、一般
には第１，２単量体に対して0.1〜10重量部、好
ましくは0.5〜８重量部の範囲で用いるのが最も
好適である。 本発明に於いて成型性の優れた高屈折率樹脂の
製法は、前記第１単量体、第２単量体及び第３単
量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下で重
合することによつて得られる。 上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず公知
のものが使用出来るが、代表的なものを例示する
とジイソプロピルパーオキシカーボネート、アゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなど
通常のラジカル重合開始剤である。ラジカル重合
開始剤の使用量は重合形式、重合条件、共重合成
分の単量体の種類、第３単量体の種類と量によつ
て異なり一概に限定出来ないが、一般には全単量
体に対して0.0001〜10重量％の範囲で用いるのが
最も好適である。 本発明に於ける芳香環を有するジメタクリレー
トおよびジアクリレートの第１単量体と屈折率が
1.58以上の芳香環を有する１官能性のビニル、メ
タクリレートおよびアクリレートの第２単量体
と、該共重合の重合速度を低下させる重合性の第
３単量体の共重合方法は特に限定的ではなく、公
知の重合方法を採用出来る。代表的な重合方法を
例示すると注型重合方法である。例えばエラスト
マーガスケツトまたはスペーサーで保持されてい
るモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記
共重合成分単量体の混合物を注入し、空気炉中で
硬化させた後取出すとよい。また、あらかじめ重
合開始剤の存在下に上記した共重合成分単量体の
混合物を予備的に重合させて、該混合物の粘度を
あげたのち注型重合することも出来る。重合条件
のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性状
に影響を与える。一般に比較的低温下でゆつくり
と重合を開始し、重合終了時に高温下に硬化させ
る所謂２段重合を行うのが好適である。例えば室
温〜70℃程度でゆつくりと重合させたのち、80〜
120℃程度の高温で重合終結させると好ましい。
もちろんテーパー重合も好ましい方法である。重
合時間は各種の条件によつて異なるので予めこれ
らの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適
であるが、一般に２〜40時間で共重合が完結する
ように条件を選ぶのが好ましい。 勿論、前記共重合に際し、離型剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤その他各種安定剤、着色防止剤、
帯電防止剤、ケイ光染料等の添加剤の添加は必要
に応じて選択して使用することが出来る。 本発明を更に具体的に説明するため以下比較
例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。なお、実施
例、比較例において得られる高屈折率樹脂は下記
の試験法により諸物性を測定した。 (1) 屈折率 アツベの屈折計を用いて20℃における屈折率
を測定した。接触液にはモノブロムナフタリン
を使用した。 (2) 光透過率 ヘイズメーター（東洋精機製作所）を用い厚
さ２mmの試験片について測定した。 (3) 硬 度 ロツクウエル硬度計を用い、厚さ２mmの試験
片についてＬ−スケールでの値を測定した。 (4) 耐衝撃試験 落球衝撃試験を実施した。厚さ２mmの試験片
に重さ16.6ｇの鋼球を落下させ、用いた試験片
10枚のうち５枚が破壊するときの鋼球を落す高
さを測定した。 (5) 注型重合物の表面状態 注型重合物の表面（表裏）を目で観察し、表
裏とも平滑な面の時を◎、よく観察して極少し
凸凹のある場合を〇、少しではあるがはつきり
と凸凹のある場合を△、全体に表面に凸凹がみ
られる場合を×とした。 実施例 １〜７ クロルスチレン（オルソ体65重量％、パラ体35
重量％の混合物）に、２，２−ビス（４−メタク
リロキシエトキシ−フエニル）プロパンを第１表
に示す組成で添加し、更にα−メチルスチレンを
第１表に示す組成で添加し、ラジカル重合開始剤
としてアゾビスイソブチロルニトリル0.50重量部
添加しよく混合した。この混合液を直径73mmのガ
ラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる
ガスケツトで構成された鋳型の中へ注入し、注型
重合を行なつた。重合は空気炉を用いて30℃から
温度を徐々に上げてゆき18時間で50℃にした。そ
の後、１時間で70℃に温度を上げて、更に70℃で
１時間重合した。更にエチレン−酢酸ビニル共重
合体のガスケツトをはずしたのち、100℃で30分
後重合した。重合終了後、鋳型を空気炉から取り
出し、放冷後重合体を鋳型のガラスからはがし
た。重合体の諸物性を測定して第１表に示した。 比較例 １〜３ 実施例１〜７に於いて、α−メチルスチレンを
用いなかつた以外は、実施例１〜７と全く同様に
実施した。結果を第１表に示した。

【表】

【表】 第１表より、本発明における共重合の重合速度
を低下させる重合性の第３単量体の添加効果が優
れていることが明白である。即ち、該第３単量体
としてα−メチルスチレンを添加すると重合がゆ
つくりと進むためか、注型重合体の表面状態が非
常に良好になる。その他にもα−メチルスチレン
の添加効果は、耐衝撃性、透過率にもプラスの効
果を示している。一方、α−メチルスチレンを添
加しても注型重合体の硬度はあまり変らない。 実施例８〜10、比較例４ 実施例１〜７において、ラジカル重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル0.5重量部の代
りに、ジイソプロピルパーオキシカーボネート
0.05重量部を使用した以外は実施例１〜７と全く
同様に実施した。結果を第２表に示した。

【表】 実施例11〜14、比較例５ 実施例８〜10において、第３単量体としてα−
メチルスチレンの代りにアリルシンナメートを用
い、ジイソプロピルパーオキシカーボネート0.1
重量部用いた以外は、実施例８〜10と全く同様に
実施した。結果を第３表に示した。

【表】 第３表からも本発明の第３単量体としてのアリ
ルシンナメートの効果が明白である。即ちアリル
シンナメートの添加により注型重合物の表面状態
が良好になり、成型性の改善された高屈折率樹脂
がえられる。 実施例15〜19、比較例６ 重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシカ
ーボネート0.2重量部用い、第４表に示す第３単
量体を２重量部用いた以外は、全て実施例12と同
様に実施した。結果を第４表に示した。

【表】 実施例20〜24、比較例７〜11 第５表に示す第１単量体、第２単量体を用い、
第３単量体としてアリルシンナメート３重量部、
重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシカー
ボネート0.2重量部用いた以外は、全て実施例１
〜７と同様に実施した。結果を第５表に示す。な
お、比較例７〜11はそれぞれ第３単量体のアリル
シンナメートを用いない場合の結果を示す。

【表】 上記の単量体における略号の意味を下記に示
す。 CSt：クロルスチレン（オルソ体65重量％、バラ
体35重量％） BMEPP：２，２−ビス（４−メタクリロキシエ
トキシフエニル）プロパン Br₄・BAEPP：２，２−ビス（４−アクリロキシ
エトキシ−３，５−ジブロムフエニル）プロ
パン BPDMA：２，２−ビス（４−メタクリロキシフ
エニル）プロパン St：スチレン Ph・MA：フエニルメタクリレート Bz・MA：ペンジルメタクリレート DMEBz：１，４−ジメタクリロキシエトキシベ
ンゼン Br−PhMA：４−ブロムフエニルメタクリレート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香環を有するジメタクリレートまたはジア
   クリレートよりなる第１単量体１〜99重量％芳香
   環を有するラジカル重合可能な第２単量体99〜１
   重量％及び芳香環を有し、単独重合体の屈折率が
   1.55以上である芳香環を有し、且つ第１単量体と
   第２単量体との共重合速度を低下させる共重合性
   の第３単量体を全重量に対して、0.1〜10重量％
   よりなる混合物を重合せしめることを特徴とする
   樹脂の製造方法。 ２ 第１単量体、第２単量体及び第３単量体の混
   合物を注型重合することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂の製造方法。 ３ 第３単量体がα−メチルスチレンである特許
   請求の範囲第１項記載の樹脂の製造方法。