JPH0431082B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 技術分野 本発明は、レンズに関する。さらに具体的に
は、本発明は、ヨウ素置換フエノール誘導体のア
クリルもしくはメタクリル酸エステルと２個以上
の官能基を有する架橋剤とを必須成分とする共重
合体からなる屈折率1.60以上、アツベ数27以上の
レンズに関するものである。 従来、光学機器には種々の無機ガラスレンズが
使用されてきたが、合成樹脂レンズがその軽量
性、加工性、安定性、染色性、大量生産性、低コ
ストの可能性などから無機ガラスレンズと共に広
く使用され始めている。 レンズに求められる様々な物性の中で、高屈折
率であることおよび低分散であることは極めて重
要なものである。高屈折率を有することは、例え
ば、顕微鏡、写真機、望遠鏡等の光学機器や眼鏡
レンズ等において重要な位置を占めるレンズ系を
コンパクトにし、また軽量化するだけでなく、球
面等の収差を小さく抑える利点を有する。一方、
低分散であることが色収差を少なくできる点で極
めて重要であることは言うまでもない。 しかし、一般に合成樹脂レンズにおいても、無
機ガラスレンズと同様に、高屈折率レンズは高分
散、低屈折率レンズは低分散という傾向がある。
例えば、現在眼鏡用合成樹脂レンズとして最も普
及しているレンズ材料に、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート樹脂（以下CR−39とい
う）があるが、CR−39はアツベ数がν＝60と高
い（即ち分散は低い）けれども屈折率はn²⁰ _D＝
1.50と極めて低いものである。レンズ材料として
一部使用されているポリメチルメタクリレート
も、CR−39と同様にアツベ数がν＝60と高いが、
屈折率はn²⁰ _D＝1.49と低い。比較的高屈折率かつ
低分散と言われるポリスチレン（n²⁰ _D＝1.59、ν
＝30.4）およびポリカーボネート（n²⁰ _D＝1.59、ν
＝29.5）は、レンズ材料として必要とされる他の
物性において不満足である。例えば、ポリスチレ
ンは表面硬度および耐溶剤性等に欠けるし、ポリ
カーボネートは表面硬度および耐衝撃性に欠ける
ものである。更に、高屈折率かつ低分散性の合成
樹脂レンズとしてポリカーボネートを改良したも
の（特開昭53−89752号公報）や芳族族ポリエス
テル（特開昭54−110853号公報）も提案されてい
るが、本発明者らの知る限りではまだ上述の他の
物性において満足とはいえない。高屈折率である
ポリナフチルメタクリレート（n²⁰ _D＝1.64）およ
びポリビニルナフタレン（n²⁰ _D＝1.68）はアツベ
数がそれぞれν段＝24およびν＝20と低いものに
なつており、いずれの材料にも問題が多い。 近時、ハロゲン置換芳香族アクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルを１成分とした屈
折率の高い共重合体も知られているが（特開昭53
−7788号、特開昭53−7789号、特開昭55−15118
号各公報）、これらの共重合体はアツベ数には言
及がないし、使用するハロゲンも塩素および臭素
に限られている。 このようなところから、屈折率、アツベ数、耐
溶剤性等にバランスのとれた合成樹脂レンズが要
望されていた。 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、ヨウ素置換フエニル誘導体のアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステルの架橋共重合
体によつて、この目的を達成しようとするもので
ある。 すなわち、本発明による屈折率n²⁰ _D＝1.60以上
でアツベ数ν＝27以上のレンズ材料は、下記の式
(1)で示される単量体（）30乃至97重量％、これ
と共重合可能な２個以上の官能基を有する架橋剤
単量体（）３乃至60重量％おびこれらと共重合
可能なエチレン性不飽和単量体（）０〜40重量
％からなる共重合体よりなること、を特徴とする
ものである（たゞし、共重合体の組成は、単量体
（）〜（）の合計量基準である）。 式中、ＹはＨもしくはCH₃、ＺはＨもしくは
CH₃、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜５の整数をあ
らわす。 効 果 本発明ではレンズ材料用重合体の単量体として
ヨウ素置換フエニル誘導体のアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルを使用したことに
相当して、この重合体は屈折率が1.60以上と極め
て高く、またアツベ数もν＝27以上と比較的低分
散性であり、しかも無色性、透明性および耐溶剤
性にすぐれた極めてバランスのよいレンズ材料で
あつて、前記した従来のレンズ材料の問題点を解
決したものである。 本発明の共重合体がレンズ材料としてこのよう
に優れた性質を有することは本発明者等によつて
始めて見出されたものであり、この性質はこの共
重合体が式（）の単量体を含むものであるこ
と、および架橋剤との共重合体であること、によ
つてもたらされたものと考えられる。 発明の具体的説明 共重合体 単量体（）および（） 本発明による合成樹脂レンズを構成する共重合
体は、特定の共単量体成分からなるものである。 本発明のレンズの特徴は、一般式（） （式中、ＹはＨもしくはCH₃、ＺはＨもしくは
CH₃、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜５の整数を表
わす。）で表わされたアクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステル（単量体（））を１成
分とする共重合体を用いる点にある。 これ等本発明で用いられるアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルは、ヨウ素を含有し
ていることによつて、塩素、臭素の同様の置換物
に比較して生成重合体はより高い屈折率と比較的
高いアツベ数を兼ね備えることが可能となつてい
る。一般には、ヨウ素含有率が高いほど生成重合
体は高い屈折率を有するが、ヨウ素含有率の高い
ものは高い融点を有するし、またヨウ素置換フエ
ノールから一般式(1)で表わされるアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルを合成する際に
ヨウ素置換フエノールの良溶媒が少ない等の欠点
がある。従つて、ヨウ素の数を示すｍの値は１〜
３が好ましい。勿論、ｍが５の場合でもｎが０の
場合には合成も容易であり、共に生成重合体は高
い融点を有するけれども、目的によつては用いる
ことも可能であつて、本発明の範囲内にある。 ヨウ素置換フエノールとアクリル酸ないしメタ
クリル酸とをつなぐエトキシまたはプロポキシ基
の数を示すｎの数は、０〜５である。ヨウ素の数
が多い場合に融点を低くするためにはｎの数は多
い方が良く、また高屈折率を得るためには、ｎの
数は小さい方が良く、これ等は目的に応じて使い
わけることができる。また、ｎの数が５を越える
場合には分子中に占めるヨウ素の効果が小さくな
るので、高屈折率および高アツベ数の重合体が得
られなくなる。 式(1)で示される単量体（）としては、例え
ば、ｐ−ヨードフエニル（メタ）アクリレート、
２，４，６−トリヨードフエニル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロキシジエトキシ−２，
４，６−トリヨードベンゼン、（メタ）アクリロ
キシエトキシ−２，４，６−トリヨードベンゼ
ン、（メタ）アクリロキシポリ（ジ〜トリ）エト
キシ−ｐ−ヨードベンゼン、（メタ）アクリロキ
シポリ（ジ〜トリ）プロピロキシ−ｐ−ヨードベ
ンゼン、等をあげることができる（ここで〔（メ
タ）アクリロキシ〕および〔（メタ）アクリレー
ト〕とは、アクリル酸およびメタクリル酸から誘
導された基ないし構造のいずれをも包含するもの
である）。勿論これらだけに限定されるものでは
ない。これらは、単用および併用することができ
る。 上述の単量体（）を共重合体の成分とするこ
とにより高屈折率で低分散性の共重合体を得るこ
とができる。しかしながら、単量体（）のみの
単独重合体はレンズ材料としては不適当である。
この単量体は、これのみでは重合性に乏しくて重
合収率を充分高くすることができず、またこの重
合体は比較的有機溶剤に侵され易くて耐溶剤性が
ないからである。 本発明においては、式(1)の単量体（）の単独
重合体の耐溶剤性、耐熱性および表面硬度を上昇
させるために、これと共重合可能な２個以上の官
能基を有する架橋剤単量体（）を特定量導入す
ることによつて三次元的な架橋構造を形成させ
る。 架橋剤単量体（）の具体例としては、先ず多
官能メタクリル酸エステルおよび多官能アクリル
酸エステル系架橋剤単量体が挙げられる。これ等
の具体例としては、モノおよびジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリないしジ（メタ）アクリレート等の、
脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テル類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、各種ジヒドロキシナフタレン等の各種芳香族
多価アルコールのジ（メタ）アクリル酸エステル
等がある。 架橋剤単量体の他の例としては、ジビニルベン
ゼンで代表される芳香族ジビニル化合物も好適で
ある。しかし、特に高屈折率を要望される場合に
は、芳香族ジビニル化合物としてはハロゲン置換
芳香環を有するものが好ましい。ハロゲン置換芳
香環を有する二官能性架橋剤としては、例えば、
２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキ
シ−３，５−ジハロフエニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（メタ）アクリロキシポリ（ジ〜テ
トラ程度）エトキシ）−３，５−ジハロフエニル〕
プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロ
キシ−３，５−ジハロフエニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−アリロキシ−３，５−ジハロフエ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）ア
クリロキシプロポキシ−３，５−ジハロフエニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アク
リロキシポリ（ジ〜テトラ）プロポキシ−３，５
−ジハロフエニル〕プロパン等もしくはその混合
物を挙げることができる。これらのハロゲン含有
架橋剤単量体は単独もしくは混合して使用される
が、いずれも屈折率が高いので共重合体の屈折率
を低下させることなく架橋共重合体を生成するこ
とができる。 単量体（）と単量体（）との割合は、単量
体（）との合計量を基準として単量体（）30
乃至97重量％および単量体（）３乃至60重量％
の範囲にある。単量体（）がこの範囲より少な
いと高屈折率のレンズを得ることができないし、
一方、この範囲より多いと生成共重合体は耐溶剤
性に乏しくなるからである。 単量体（） 本発明による共重合体は、前記二種の単量体を
少くとも60重量％有することが必要である。しか
し、本発明の目的が不当に阻害されない限り、こ
の共重合体はこれら二種の単量体と共重合し得る
エチレン性不飽和単量体（）をさらに共重合さ
せたものであつてもよい。このエチレン性不飽和
単量体の量は、本共重合体の０〜40重量％、好ま
しくは０〜30重量％、を占める程度であることが
好ましい。 単量体（）の具体例としては、たとえば、
（メタ）アクリロキシエトオキシ−２，４，６−
トリブロムベンゼン、（メタ）アクリロキシポリ
（ジ〜テトラ程度）エトキシ−２，４，６−トリ
ブロムベンゼンのようなメタ（アクリレート）、
メチルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、ナフチルアクリレートのような各種のアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチル
スチレンのような各種の芳香族ビニル化合物等が
挙げられる。このような共単量体は、本発明共重
合体の特色である高屈折率、低分散、透明性およ
び耐溶剤性が過度に損なわれない範囲においてそ
の共重合量（および種類）を選択すべきである。 重 合 上記の多元単量体の重合は、通常のラジカル重
合開始剤で進行する。重合方式も、通常のラジカ
ル重合に慣用されるものでありうる。しかし、生
成共重合体が架橋していて溶融ないし溶解を伴な
う処理が事実上不可能であるから、プラスチツク
レンスに利用の観点から注型重合が一般的に好ま
しい。 注型重合法は周知の技術である。注型重合容器
としては、板状、レンズ状、円筒状、角柱状、円
錐状、球状、その他用途に応じて設計された鋳型
または型枠その他が使用される。その材質は、無
機ガラス、プラスチツク、金属など合目的的な任
意なものでありうる。重合は、このような容器内
に投入した単量体と重合開始剤との混合物を必要
に応じて加熱することによつて行なう場合の外
に、別の容器である程度の重合を行なわせて得た
プレポリマーないしシロツプを重合容器に投入し
て重合を完結させる態様によつて行なうこともで
きる。所要単量体および重合開始剤は、その全量
を一時に混合しても、段階的に混合してもよい。
また、この混合物は、生成共重合体に期待する用
途に応じて、帯電防止剤、着色剤、充填剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤その他の補助資
材を含んでもよい。 本発明重合法の具体例の他の一つは、所要単量
体および重合開始剤の混合物またはプレポリマー
を水中に懸濁させて重合を行なわせる方法、すな
わち懸濁重合、である。この方法は、各種粒径の
球状のレンズを得るのに適している。懸濁重合法
も周知の技術であり、本発明でも周知の知見に従
つて適宜実施すればよい。 得られた共重合体は、完結していないかも知れ
ない重合を完結させるためないし硬度をあげるた
めに加熱し、あるいは注型重合によつて内包され
た歪を除去するためアニーリングを行なう等の後
処理を行なうことができることはいうまでもな
い。 レンズ 本発明によるレンズは、レンズ材料が本発明架
橋共重合体であるという点を除けば、従来の合成
樹脂レンズと本質的には変らない。従つて、注型
重合法によつて本共重合体を直接にレンズとして
得るか、あるいは板材その他から削り出すかし、
必要に応じて表面研磨、帯電防止処理、その他の
後処理を行なえば、本発明共重合体生得の諸特性
を有するレンズが得られる。更に、表面硬度を上
げるべく、無機質材料を表面に蒸着等により塗被
したり有機系コード剤をデイツピング等により塗
被することも勿論可能である。 実験例 実施例 １ 99％以上の純度のｐ−ヨードフエニルメタクリ
レートと２，２−ビス〔４−メタクリロキシエト
キシ−３，５−ジブロモフエニル〕プロパンの50
対50重量％の混合物に重合開始剤としてラウロイ
ルパーオキサイドをモノマー100重量部に対して
1.0重量部入れ、窒素置換したガラスアンプル中
で塊状重合を行なつた。60℃で16時間、80℃で１
時間、100℃で１時間および110℃で30分間加熱し
て、重合を完結させた。このようにして得られた
共重合体はほぼ無色透明の三次元架橋体であり、
テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、ベ
ンゼン、クロロホルム等の溶媒には全く不溶であ
つて極めて耐溶剤性に富んでいた。この共重合体
についてアツベ屈折率で20℃で測定を行なつたと
ころ、屈折率およびアツベ数は次の通りであつ
た。

【表】 このように、本実施例のレンズ材料は高い屈折
率とアツベ数を有し、また耐溶剤性透明性に優れ
た有用なものであつた。 実施例 ２ ２，４，６−トリヨードフエニルメタクリレー
ト45重量部を架橋剤単量体としてのジビニルベン
ゼン15重量部およびスチレン40重量部の混合物に
紫外線吸収剤商品名「Viosorb 910」（共同薬品
製）と抗酸化剤商品名「イルガノツクス245」（チ
バガイギー製）をそれぞれ0.5重量部加え、重合
開始剤としてラウロイルパーオキサイドをモノマ
ー全量に対して１重量部添加し、窒素置換してか
ら、次の重合条件で塊状重合を行なつた。 80℃ 16時間 100℃ １時間 110℃ １時間 得られた塊状重合物は透明であり、実施例１と
同様、各種の溶媒には全く不溶であつた。その光
学物性は、下記の通りである。

【表】 実施例 ３ ２，４，６−トリヨードフエニルメタクリレー
ト50重量部、架橋剤単量体としての２，２−ビス
〔４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブロ
モフエニル〕プロパン25重量部およびメタクリロ
キシジエトキシ−２，４，６−トリブロモベンゼ
ン25重量部の混合物に重合開始剤としてｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートをモノマー全量に対し
て2.0重量部添加してから、下記の重合条件で塊
状重合を行なつた。 120℃ 16時間 130℃ １時間 得られた塊状重合物は透明であり、実施例１と
同様、各種の溶媒には全く不溶であつた。その光
学物性は下記の通りである。

【表】 実施例 ４ ２，４，６−トリヨードフエニルメタクリレー
ト30重量部、ｐ−ヨードフエニルメタクリレート
60重量部、および架橋剤単量体としての２，２−
ビス〔４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジ
ブロモフエニル〕プロパン10重量部の混合物に実
施例２と同様の紫外線吸収剤および抗酸化剤をそ
れぞれ0.5重量部加え、重合開始剤としてラウロ
イルパーオキサイドををモノマー全量に対して
0.3重量部添加して、窒素置換してから、次の重
合条件で塊状重合を行なつた。 70℃ 16時間 100℃ １時間 110℃ １時間 得られた塊状重合物は無色透明であり、実施例
１と同様各種の溶媒には全く不溶であつた。その
光学物性は下記の通りである。

【表】 実施例 ５ ２，４，６−トリヨードフエニルメタクリレー
トと架橋剤単量体としての２，２−ビス〔４−メ
タクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフエニ
ル〕プロパンとの50対50重量％の混合物に重合開
始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを
モノマー100重量部に対して0.4重量部添加して、
窒素置換してから、次の条件で塊状重合を行なつ
た。 120℃ 16時間 130℃ １時間 得られた塊状重合物は透明であり、実施例１と
同様、各種の溶媒には全く不溶であつた。その光
学物性は下記の通りである。

【表】 実施例 ６ ２，４，６−トリヨードフエニルメタクリレー
ト40重量部、架橋剤単量体としての２，２−ビス
〔４−メタクリロキシ−３，５−ジブロモフエニ
ル〕プロパン30重量部およびスチレン30重量部の
混合物に実施例２と同様の紫外線吸収剤および抗
酸化剤をそれぞれ0.5重量部加え、重合開始剤と
とてラウロイルパーオキサイド0.2重量部添加し
て、窒素置換してから、次の条件で塊状重合を行
なつた。 70℃ 16時間 100℃ １時間 110℃ １時間 得られた塊状重合物は無色透明であり、実施例
１と同様、各種の溶媒には全く不溶であつた。そ
の光学物性は下記の通りである。

【表】 実施例 ７ ｐ−ヨードフエニルメタクリレート70重量％、
スチレン25重量％およびエチレングリコールジメ
タクリレート５重量％の混合物に重合開始剤とし
てラウロイルパーオキサイドをモノマー100重量
部当り06重量部入れて、塊状重合を行なつた。 重合条件は、下記の通りであつた。 70℃ 16時間 100℃ １時間 110℃ １時間 得られた重合物は無色透明であり、実施例１と
同様、各種の溶媒には全く不溶であつた。その光
学物性は下記の通りである。

【表】 実施例 ８ メタクリロキシエトキシ−２，４，６−トリヨ
ードベンゼン50重量％、スチレン35重量％および
２，２−ビス〔４−メタクリロキシエトキシ−
３，５−ジブロモフエニル〕プロパン15重量％の
混合物に重合開始剤としてのラウロイルパーオキ
サイドをモノマー100重量部当り0.3重量部添加
し、次の条件で塊状重合を行なつた。 80℃ 16時間 100℃ １時間 110℃ １時間 得られた共重合体は無色透明であり、実施例１
と同様、各種の溶媒には全く不溶であつた。その
光学物性は下記の通りである。

【表】 実施例 ９ メタクリロキシエトキシ−２，４，６−トリヨ
ードベンゼン73重量％、ｎ−ブチルメタクリレー
ト20重量％およびジビニルベンゼン７重量％にラ
ウロイルパーオキサイドをモノマー100重量部当
り0.3重量部添加し、塊状重合を行なつた。重合
条件は、次の通りである。 80℃ 16時間 100℃ １時間 110℃ １時間 得られた共重合体は無色透明であり、実施例１
と同様、各種溶媒には全く不溶であつた。その光
学物性は下記の通りである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式(1)で示される単量体（）30乃至97
   重量％、これと共重合可能な２個以上の官能基を
   有する架橋剤単量体（）３乃至60重量％および
   これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
   （）０〜40重量％からなる共重合体よりなるこ
   とを特徴とする、屈折率n²⁰ _D＝1.6以上でアツベ数
   ν＝27以上のレンズ（ただし、共重合体の組成
   は、単量体（）〜（）の合計量基準である）。 （式中、ＹはＨもしくはCH₃、ＺはＨもしくは
   CH₃、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜５の整数を表
   わす。）