JP2001503797A - Ｕｖ硬化された光学要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ＵＶ硬化された光学要素、そのような光学要素を製造する方法およびＵＶ硬化された光学要素の製造においてＵＶ硬化性の組成物を使用することに関する。ＵＶ硬化された光学要素は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートまたはその誘導体の反応生成物を含む。好ましくは、光学要素は眼用レンズである。

Description

【発明の詳細な説明】 ＵＶ硬化された光学要素 本発明は、ＵＶ硬化された光学要素、そのような光学要素を製造する方法およ びＵＶ硬化された光学要素の製造においてＵＶ硬化性の組成物を使用することに 関する。 近年、光学要素、例えば音声および映像のディスク、プリズム、カメラおよび 望遠鏡のレンズ、テレビの画面および眼用レンズの製造における紫外線光の使用 （ＵＶ硬化）が、ある程度まで熱硬化に取って代わり始めた。熱硬化に比べて、 ＵＶ硬化は製造時間を著しく減じ(それぞれ、15〜25時間および数分)、通常は高 価な型をより効率的に使用するようになる。 このことは、有機ガラスに基づく眼用レンズの製造において特に有利である。 しかしながら、有機レンズの製造に使用される慣用の材料は、例えばジエチレン グリコールビスアリルカーボネートおよび他のアリルに基づく組成物を含み、そ のような材料のＵＶ硬化は、アリル基の比較的低い反応性により、完全な重合に 至らない。したがって、眼用レンズの製造はなお、長い熱硬化工程を必要とする 。温度を増加することによる、長い熱硬化時間を短くするための試みは失敗した 。というのは、その場合には、放散され得るよりも多い単位時間当たりの熱を発 生し、硬化組成物内部の温度を上昇させるからである。このことは、開始剤のよ り急速な分解をもたら し、したがって、より速い重合速度すらもたらす。結局、この自己加速のプロセ スは、制御されないかつ発熱の重合反応に至り、開始剤の非常に効率の悪い使用 を引き起こし、均一でなくかつ焦点の甘いレンズをもたらす。 最近数年にわたって、光学的探求は、ＵＶ硬化された眼用レンズにおける使用 のための（メタ）アクリレートに基づく組成物の方向に移動した。そのような組 成物は、ＵＶ硬化において十分反応性である。ＵＶ硬化の場合、光開始剤がＵＶ 照射によって活性化されるだけであるので、重合の熱が開始剤の効率を低くする ことはない。したがって、型内部での約１００℃の温度上昇は、容易に受け入れ られ得る。さらに、いかなる過剰の重合熱も、照射工程の中断によって防ぐこと ができる。 しかしながら、眼用レンズの製造において、得られるＵＶ硬化されたレンズの 特性は、熱硬化によって製造されたレンズの特性と違わないことが必要とされる 。特に重要なのは、色、均質性、衝撃強度（脆性）および硬さである。 欧州特許出願公開0,441,383号は、少なくとも５、好ましくは７より多いブチ レングリコール単位を有する（主鎖に、それぞれ少なくとも28および少なくとも 36の原子を有する）ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートとモノメタ クリレート、例えばベンジルメタクリレートとを含む組成物を開示する。これら の組成物は、ＵＶ硬化されたレンズを得るために使用され得る。しかし、そのよ うな組成物から製造されたレンズは、低すぎて受け入れられない硬さを示す。 したがって、欧州特許出願公開0,441,383号は、眼用レンズに硬さを与える第三 の成分、例えばウレタンもしくはエポキシ ポリ（メタ）アクリレートの使用を 開示する。 主鎖が２６原子より少ない平均鎖長を有するポリアルキレングリコールジ（メ タ）アクリレートを使用すると、欧州特許出願公開0,441,383号に記載されたよ うな第三の堅いポリマーを添加することなしに、眼用レンズに必要な硬さが与え られることが、ここで見出された。 本発明は、実質的にハロゲンを含まないＵＶ硬化された光学要素に関し、これ は、 ａ）２０〜８０重量％の、式Ｉの、平均鎖長４．５〜２５原子を有するポリアル キレングリコール主鎖−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）_n−を有するポリアルキレングリコール ジ（メタ）アクリレート： ［ここで、ｎは１以上の整数を表し； Ｒ₁およびＲ₂は独立して、水素またはメチル基から選ばれ； Ｒは −エポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキシ、ニトロおよびアミド基お よび／または −Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキルおよびＣ₇〜Ｃ₂₀アルカリール基（これら の基は、線状または 分枝状であることができ、任意的に１以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ス ルホキシ基、スルホン基、−Ｏ−ＣＯ基または−ＣＯ−Ｏ−基を含むことができ 、かつ任意的にエポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキシ、ニトロおよ びアミド基で置換されていることができる） で置換されていてもよい、線状または分枝状のＣ₂〜Ｃ₂₃のアルキレン基である ］； ｂ）８０〜２０重量％の、式1IIの少なくとも１のベンジル（メタ）アクリレー トまたはその誘導体： ［ここで、Ｒ³は水素またはメチル基であり； Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は独立して、水素、エポキシ、シアノ、アミノ、 チオール、ヒドロキシ、ニトロおよびアミド基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₆〜 Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基およびＣ₇〜Ｃ₂₀アルカリール基（これ らの基は、線状または分枝状であることができ、任意的に１以上の酸素、窒素、 硫黄、スルホキシ、スルホン、−Ｏ−ＣＯまたは−ＣＯ−Ｏ−原子もしくは基を 含むことができ、かつ任意的にエポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキ シ、ニトロおよびアミド基で置換されている ことができる）から選択される］；および ｃ）０〜２０重量％のコモノマー を含む組成物の反応生成物を含む。 その合成の結果として、式Ｉで表される化合物は、そのｎ値が異なる化合物を 含む混合物の大部分である。したがって、ポリアルキレングリコール主鎖の長さ は、平均鎖長で定義され得る。組成物中に存在するポリアルキレングリコールジ (メタ)アクリレートすべてが、平均鎖長を計算するために考慮されなければなら ない。 化合物の混合物における主鎖−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）_n−の平均鎖長は、ある化合物 のモル分率とその化合物の特定の主鎖長との乗法の和である。例えば、式Ｉを満 たす公知のポリエチレングリコールジメタクリレート（ここで、Ｒ＝ＣＨ₂ＣＨ₂ およびＲ₁＝Ｒ₂＝ＣＨ₃、ポリエチレンオキシド基幹の平均分子量は200に等しい ）(ＰＥＧ２００ＤｉＭＡ)は、モル分率で以下のモル分布を有する： ＰＥＧ２００ＤｉＭＡの平均鎖長は、次のようにして計算される： 0.081^*７＋0.304^*10＋0.317^*13＋0.185^*16＋0.079^*19＋0.026^*22＋0.007^*25＋0. 001^*28＝13 式Ｉで定義されたポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの生成物 の混合物が本発明の組成物において使用されるとき、平均鎖長はまた、存在する すべてのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を考慮するこ とによって計算される。例えば、５０重量％のエチレングリコールジメタクリレ ート（平均鎖長＝４原子）および５０重量％のテトラペンチレングリコールジメ タクリレート（平均鎖長＝２５原子）の混合物は、７２モル％のエチレングリコ ールジメタクリレートおよび２８モル％のテトラペンチレングリコールジメタク リレートのモル分率を有する。したがって、平均鎖長は、０.72^*4＋0.28^*25＝9. 9である。 １つの化合物に異なるアルキレングリコール単位を存在させることが可能であ る。各Ｒ基は、そこで独立して、Ｒについて先に与えた定義からの他のもの、例 えば次の構造で示されるようなものから選択され得る： 好ましくは、Ｒは、Ｃ２および／またはＣ３の線状または分枝状のアルキレン 基、すなわち1,2-エチレン、1,3-プロピレン、および／または1,2-プロピレン基 である。 好ましくは、先に記載した式Ｉにおいて、Ｒ₁およびＲ₂はメチル基である。 また好ましくは、ｎは１〜２０、より好ましくは１〜１５、最も好ましくは１ 〜１０の範囲にある。平均鎖長は、好ましくは５〜２２原子、より好ましくは５ ．５〜１９原子、最も好ましくは６〜１６原子である。 式IIで示される化合物については、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇お よびＲ₈は好ましくは水素原子である。より好ましくは、式IIの化合物は、ベン ジルメタクリレートである。 コモノマーは、アクリル、ビニル、アリルまたはそれらの混合物であり得る。 例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレ ート、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、エトキシル化されたビスフェノ ールＡジメタクリレート、ジアリルイソフタレートおよびジアリルフタレートを 含む。 好ましくは、組成物は５重量％未満のコモノマーを含む。より好ましくは、組 成物は、３０〜７０重量％の少なくとも１の式Ｉのポリアルキレングリコールジ （メタ）アクリレートおよび７０〜３０重量％の式IIのベンジル（メタ）アクリ レートまたはその誘導体から成る。最も好ましくは、３０〜７０重量％の、平均 鎖長５〜２２原子を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートま たはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの混合物および７０〜３ ０重量％のベンジルメタクリレートを含む組成物である。 本発明の組成物は、好ましくは眼用レンズにおいて適用される。 特開昭59-136,310号公報は、ベンジルメタクリレートおよびポリエチレングリ コールジメタクリレートを含む、光学要素のための液体組成物を開示する。しか しながら、この組成物は、パーオキシドを用いて熱的に硬化されると記載されて いる。さらに、この組成物はまた、４０〜９０重量％のトリブロモフェニルメタ クリレートおよび３〜４０重量％の臭 素化されたフェニルアクリレートを含む。したがって、組成物中に、少なくとも ４３重量％の臭素含有化合物が存在する。臭素含有レンズが時間とともに黄色に なる（ＵＶ照射例えば日光により）ことは、当業者に知られている。したがって 、臭素化合物を含有する組成物のＵＶ硬化は、容認できないほどに濃い黄色を有 するレンズをもたらす。したがって、本発明は、実質的にハロゲンを含まない、 すなわち１０重量％未満、好ましくは５重量％未満のハロゲン含有化合物のレン ズに関し、一方、最も好ましくは、この組成物はいかなるハロゲン含有化合物も 含まない。 英国特許出願公開2,176,794号は、とりわけ、光学レンズへと加工するのに適 当な高い屈折率により特徴づけられるコポリマーを開示する。このために、少な くともａ）任意的に塩素化または臭素化されている（メタ）アクリレート、ｂ） 任意的に塩素化または臭素化されているジ（メタ）アクリレートおよびｃ）典型 的には塩素化または臭素化されていて、かつ所望の高い屈折率を与える第三のモ ノマーを含むモノマー混合物が重合される。ベンジルメタクリレートが混合物に 含まれるすべての実施例において、臭素化されたモノマーがまた使用される。さ らに、混合物は、熱を用いて、有機パーオキシドによって重合される。先に論じ たように、ＵＶ硬化組成物において臭素化されたおよび／または塩素化されたモ ノマーを使用することは容認されない。英国特許出願公開2,176,794号には、本 発明のレンズを作ることができるという示唆はない。 特開昭61-1,141,716号公報は、１０〜８０重量％のメチルメタクリレート、２ ０〜８０重量％のモノメタクリルエステルおよび０．３〜１０重量％の架橋モノ マー例えばｎ-Ｃ_4.12アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートから製造さ れた光学要素を開示する。そのような組成物の少なくとも９０重量％が、単官能 性の比較的小さいモノマーからなる。したがって、これらの組成物の重合に際し ての高収縮が、レンズキャスティング領域におけるたいていの適用に使用するこ とを妨げる。というのは、そのような高い収縮率は必然的に、意図した形状が維 持されずに、早期離型と呼ばれる現象、すなわちキャスティングが重合中に型か ら分離するという現象により、非常に低い収率をもたらすからである。さらに、 対応するポリマーは、低下された耐薬品性をもたらす高度に熱可塑性の特性を有 する。 組成物はまた、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等としてふるまう、１以上 の慣用の添加剤を、それぞれ好ましくは１重量％以下の量で含むことができる。 本発明の組成物は、ＵＶ硬化性である。光開始剤の添加後に、組成物をガラス 型に注入し、照射したとき、それらは、黄変せずかつもろくない、硬くかつ均質 なキャスティングになる。レンズの硬さは通常、バーコール硬さ(Barcol hardne ss)として表される。好ましくは、レンズは１５より大きいバーコール硬さを有 する。より好ましくは、バーコール硬さは２５より大であり、一方、３０より大 きいバーコール硬さが最も好ましい。 ＵＶ硬化工程は、慣用の方法で、光開始剤によって開始される。０．００１〜 １重量％の光開始剤を含むキャスト組成物を、少なくとも１度ＵＶ光にさらして 、組成物を重合させる。重合を終えるのに必要な時間は、２０秒〜５時間の範囲 である。それは、キャスト組成物温度が高くなりすぎるのを防ぐために、試料を ＵＶ照射領域から取り出す、１以上のダークタイム期間(dark time period)を含 み得る。いくつかの限定されない光開始剤の例は、メチルフェニルグリオキシレ ート、ｎ-ブチルベンゾインエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジ メトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ベンゾイルシクロヘキサン-1-オール、 ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドお よびそれらの混合物である。 硬化工程の後、レンズはさらに、反射を防ぐため、耐摩耗性改善のため、耐薬 品性改善のため、硬さを与えるため、曇り抵抗性を与えるため、または流行性を 与えるために、物理的または化学的処理、例えば表面研磨、帯電防止処理、硬い コーティング、無反射コーティング、染色またはフォトクロミック処理に、必要 とされるときに供され得る。 本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、実施例は、いかなるやり方 でも、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。発明の範囲は、ここに 添付の請求の範囲から決定されるべきである。 実施例 実施例で示された材料の特性は、以下のように決定され た： −屈折率（η_D ²⁰）およびアッベ(Abbe)値は、ツェイス リフラクトメータ(Zeis s refractometer)を用いた； −バーコール硬さは、バーバー−コールマン インプレッサー(Barber-Coleman impressor)（モデルＧＹＺＪ９３４−１）を用いた。略語 ： ＢＭＡ：ベンジルメタクリレート ＥＧＤｉＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート ＤＥＧＤｉＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート ＴＥＧＤｉＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート ＴＴＥＧＤｉＭＡ：テトラエチレングリコールジメタクリレート ＰＥＧ２００ＤｉＭＡ：ポリエチレン基幹の平均分子量が200に等しいポリエチ レングリコールジメタクリレート ＰＥＧ４００ＤｉＭＡ：ポリエチレン基幹の平均分子量が400に等しいポリエチ レングリコールジメタクリレート 実施例１〜８およびＡ〜Ｅで使用したポリエチレングリコールジメタクリレー トのエチレングリコール分布を表１に示す。実施例１〜８ 表２に示した重量比のポリエチレングリコールジメタクリレートおよびベンジ ルメタクリレートからなるモノマー組成物３０ｇおよび2,4,6-トリメチルベンゾ イルジフェニルポスフィンオキシド０．０１５ｇ（０．０５重量％）を調製した 。次に、混合物を、５ｍｍ厚さの成形キャビティを有するガラス型に注ぎ、次い でフィリップス(Phillips)ＨＯＫランプ（2000Ｗ；100Ｗ／ｃｍ）によって照射 した。型内部の温度を熱電対によって監視した。ダークタイムの期間（型を照射 領域から取り出した）をとって、照射時間を変えて、試料が１５０℃より上の温 度を有することを防止した。さらに、毎照射期間後にレンズを裏返した。硬化サ イクルが終わったら、レンズを型から除いた。 表２に示した結果からわかるように、本発明のレンズのバーコール硬さは満足 がいくものである。また、これらのレンズのいずれも黄変またはひび割れなかっ た。ひび割れは、レ ンズがもろすぎることを示す。 比較例Ａ〜Ｅ 実施例１〜８の手順を繰り返した。しかし、比較例Ａ〜Ｂでは、ＥＧＤｉＭＡ を使用し、比較例Ｃ、ＤおよびＥでは、ＰＥＧ４００ＤｉＭＡを使用した。結果 を表３に示す。表３の結果からわかるように、比較例Ａ〜Ｂの組成物からできた レンズは、はるかに硬すぎ、かつもろすぎて(したがって、ひび割れて)、使用で きなかった。他方では、比較例Ｃ〜Ｅの組成物は、柔らかく、可撓性のレンズを もたらし、これは、平均鎖長が長すぎるという事実に帰する。ｎ.ｍ.=測定せず

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）２０〜８０重量％の、式Ｉの、平均鎖長４．５〜２５原子を有するポリ アルキレングリコール主鎖−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）_n−を有するポリアルキレングリコ ールジ（メタ）アクリレート： ［ここで、ｎは１以上の整数を表し； Ｒ₁およびＲ₂は独立して、水素またはメチル基から選ばれ； Ｒは エポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキシ、ニトロおよびアミド基およ び／または Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜 Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキルおよびＣ₇〜Ｃ₂₀アルカリール基（これらの 基は、線状または分枝状であることができ、任意的に１以上の酸素原子、窒素原 子、硫黄原子、スルホキシ基、スルホン基、−Ｏ−ＣＯ基または−ＣＯ−Ｏ−基 を含むことができ、かつ任意的にエポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロ キシ、ニトロおよびアミド基で置換されていることができる） で置換されでいてもよい、線状または分枝状のＣ₂〜Ｃ₂₃アルキレン基である］ ； ｂ）８０〜２０重量％の、式IIの少なくとも１のベンジル （メタ）アクリレートまたはその誘導体： ［ここで、Ｒ₃は水素またはメチル基から選ばれ； Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は独立して、水素、エポキシ、シアノ、アミノ、 チオール、ヒドロキシ、ニトロおよびアミド基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₆〜 Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基およびＣ₇〜Ｃ₂₀アルカリール基（これ らの基は、線状または分枝状であることができ、任意的に１以上の酸素、窒素、 硫黄、スルホキシ、スルホン、−Ｏ−ＣＯまたは−ＣＯ−Ｏ−原子もしくは基を 含むことができ、かつ任意的にエポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキ シ、ニトロおよびアミド基で置換されていることができる）から選択される］； および ｃ）０〜２０重量％のコモノマー を含む組成物の反応生成物からなり、実質的にハロゲンを含まないＵＶ硬化され た光学要素。 ２．基Ｒ₁およびＲ₂がメチル基である請求項１記載の光学要素。 ３．ＲがＣ₂および／またはＣ₃アルキレン基、すなわち1,2-エチレン、1,3-プロ ピレン、および／または1,2-プロピレン基である請求項２記載の光学要素。 ４．平均鎖長が５〜２２の範囲である請求項３記載の光学要素。 ５．Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が水素原子である請求項１〜４のいずれか１ 項記載の光学要素。 ６．式IIの化合物がベンジルメタクリレートである請求項５記載の光学要素。 ７．組成物が、３０〜７０重量％の式Ｉのポリアルキレングリコールジ（メタ） アクリレートおよび７０〜３０重量％の式IIのベンジル（メタ）アクリレートま たはその誘導体を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の光学要素。 ８．光学要素が眼用レンズである請求項１〜７のいずれか１項記載の光学要素。 ９．請求項１〜８のいずれか１項記載の光学要素の製造方法であって、請求項１ 記載の式Ｉの化合物、請求項１記載の式IIの化合物、任意的にコモノマー、およ び光開始剤を混合する段階、得られた混合物を型に流し込む段階、および混合 物を少なくとも一度ＵＶ光にさらす段階を含む方法。 10．請求項１記載の式Ｉの化合物、請求項１記載の式IIの化合物、および任意的 にコモノマーを、ＵＶ硬化された光学要素の製造に使用する方法。