JPH0251161B2

JPH0251161B2 -

Info

Publication number: JPH0251161B2
Application number: JP3577282A
Authority: JP
Inventors: Yasuji Kida; Takayuki Ogata
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1982-03-09
Filing date: 1982-03-09
Publication date: 1990-11-06
Also published as: JPS58153901A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光学特性及び加工性に優れた有機光
学ガラスに関する。透明性合成樹脂よりなる有機光学ガラスは、そ
の軽量性、破壊における安全性等が優れており、
無機光学ガラスに代る新素材として注目されてい
る。例えば、有機光学ガラスの用途としては、顕
微鏡、カメラ、メガネ等の光学レンズ、プリズム
等の分野が予想される。一方、このような用途に
おいて、有機ガラスに要求される性質としては、
切削性、研磨性等の加工性、透明性、光屈折性等
の光学特性がある。しかしながら、上記性質を共
に満足する有機光学ガラスはほとんど提案されて
いない。例えば、メチルメタクリレート、ジエチ
レングリコールビス（アリルカーボネート）等を
重合して得られる合成樹脂は、透明性、加工性に
おいて実用上ある程度満足し得る性質を有してい
るが、屈折率が1.49程度と小さいという欠点を有
する。また、ポリスチレン、ポリカーボネート等
は1.5以上の優れた屈折率を有し、また透明性に
ついても優れているが、切削性、研磨性等の加工
性に問題がある。従つて、前記光学特性及び加工性が共に優れた
有機光学ガラスの開発は、従来からの大きな課題
とされていた。本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、特定の構造を有するジビニ
ル化合物又は、該化合物と単独重合体が特定の屈
折率を有する単量体との重合体が有機光学ガラス
として非常に優れた性質を有することを見い出し
本発明を完成するに至つた。本発明は、一般式〔但し、Ａはアルキレン基、酸素原子又は一般式 −（Ｒ−）_pＯ−（Ｒ）_q〔――Ｏ−−（Ｒ）_r〕_l―――
…(2)、及び（但し、Ｒは同種又は異種の炭素１〜８のアルキ
レン基、ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数、ｐ、ｑ、ｒ
は０又は１で、ｌ、ｐ及びｑが同時に０をとるこ
とはない）より選ばれた１種の二官能性基〕で示されるジビニル化合物10〜100重量％と単独
重合体が1.5以上の屈折率を有する単量体０〜90
重量％との重合体よりなる有機光学ガラスであ
る。本発明の有機光学ガラスは、特に上記一般式(1)
に由来する独特な架橋構造を有するために、優れ
た屈折率、及び透明性を有する。また、切削性、
例えば切削時の割れがないこと、切削が容易であ
ること等の性質、研摩性等の加工性にも優れてい
る。しかも、耐衝撃性、等の機械的特性、寸法安
定性等の他の諸物性についても優れた特性を有す
る。従つて、本発明の有機光学ガラスは、無機光
学ガラスと同様な用途に使用でき、その軽量化を
図ることができる。特に、本発明の有機光学ガラ
スは上述した性質を有することから、メガネ、顕
微鏡、カメラ等に用いる光学レンズやフアイバー
スコープや光通信の素子として好適に使用するこ
とができる。以下、本発明の構成を詳細に説明する。本発明において、前記一般式(1)で示されるジビ
ニル化合物は、式中のＡがアルキレン基、酸素原
子又は一般式 −（Ｒ−）_pＯ−（Ｒ）_q〔――Ｏ−（Ｒ）_r〕_l―――…
(2)、及び（但し、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜８のアル
キレン基、ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数、ｐ、ｑ、
ｒは０又は１で、ｌ、ｐ及びｑが同時に０をとる
ことはない。）より選ばれた１種の二官能性基で
あれば特に制限されない。尚、本発明において、
アルキレン基はポリメチレン基を含む総称であ
る。例えばアルキレン基としては炭素数１〜８の
もの、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基等が好適である。また、前記一般式(2)〜(4)で
示される二官能性基を具体的に示せば、一般式(2)
の二官能性基としては、−Ｏ−、−CH₂−Ｏ−CH₂
− −CH₂OCH₂CH₂OCH₂−、

【式】− CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂−、−OCH₂CH₂O
−等が、また、一般式(3)の二官能性基としては、

【式】

【式】等が、更に、一般式(4)の二官能性基としては、

【式】

等が一般的である。一般式(1)のジビニル化合物において、各ビニル
基の位置は、Ａ基に対して、オルソ、メタ、パラ
のどの位置でもよい。また、各ビニル基の位置が
夫々異なつていてもよい。特に上記各ビニル基の
位置が異なるものよりなる混合物は殊に融点が低
下し、室温で液状化するので後述する重合体を
100重量％該ジビニル化合物で構成する場合、製
造を容易とし実用上好適である。例えば、各ビニ
ル基をメタとパラの位置に夫々有する前記ジビニ
ル化合物の混合物が好適である。該ジビニル化合
物は、同位置にビニル基を夫々有するジビニル化
合物と併用しても融点の低下を図ることができ
る。一般に、20〜100重量％程度の割合で使用す
ればよい。また、本発明において単独重合体が1.5以上の
屈折率を有する単量体は、前記ジビニル化合物と
ラジカル共重合可能な官能基を１つ以上有するも
のが特に制限なく使用される。一般に好適に使用される代表的な単量体を例示
すれば、１官能性の単量体としてはスチレン、ビ
ニルトルエン、メトキシスチレン、クロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ヨードスチレン、ジクロル
スチレン、ジブロムスチレン、トリクロルスチレ
ン、トリブロムスチレン、Ｐ−スチリルトリメチ
ルシラン、Ｐ−スチリレトリメトキシシラン等の
スチレン誘導体、フエニルメタクリレート、フエ
ニルアクリレート、クロルフエニルアクリレー
ト、ジクロルフエニルメタクリレート、ブロムフ
エニルアクリレート、ジブロムフエニルメタクリ
レート、ペンタブロムフエニルメタクリレート、
メトキシフエニルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、クロムベンジルアクリレート、ブロム
ベンジルメタクリレート、ジブロムベンジルメタ
クリレート、トリブロムベンジルメタクリレー
ト、ペンタブロムベンジルメタクリレート、等の
アクリレート、メタクリレート類、１−ビニルナ
フタレン、２−ビニルナフタレン、α−ナフチル
メタクリレート、β−ナフチルメタクリレート、
α−ナフチルアクリレート、ビニル−α−ナフチ
ルフエニルシラン等のナフタレン誘導体、多官能
性の単量体としては、１，４−ジメタクリロキシ
ベンゼン、１，４−ジメタクリロギンエトキシベ
ンゼン、フタール酸−ジ（２−メタクリロキシエ
チル）、２，２ビス（４−メタクリロキシフエニ
ル）プロパン、２，２ビス（４−アクリロキシフ
エニル）プロパン、22ビス（４−メタククロキシ
エトキシフエニル）プロパン、22ビス（４−メタ
クリロキシエトキシ−３，５−ジブロムフエニ
ル）プロパン、22ビス（４−メタクリロキシエト
キシ−３，５−ジクロルフエニル）プロパン、等のジメタクリレート、ジアクリレート類、ジア
リルフタレート、ジアリルイソフタレート、等の
ジアリル化合物等、及びこれらの混合物等であ
る。本発明において、前記一般式(1)で示されるジビ
ニル化合物の上記単量体に対する使用量は10〜
100重量％、好ましくは20〜100重量％の範囲内で
決定すればよい。ジビニル化合物の使用量が上記
範囲より少ないと、該ジビニル化合物に由来する
効果、即ち優れた光学特性と加工性とを充分発揮
することが困難である。本発明の有機光学ガラスである重合体の製法
は、前記一般式(1)で示されるジビニル化合物又は
該化合物と単独重合体が1.5以上の屈折率を有す
る単量体とをラジカル重合開始剤の存在下でラジ
カル重合させる方法が一般的である。上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず公知
のものが、使用出来るが、代表的なものを例示す
ると、ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロルベ
ンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ラウノイルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド等のジアリルパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジセカンダ
リーブチルパーオキシジカーボネート、ジノルマ
ルプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ミリ
スチリルパーオキシジカーボネート等のパーカー
ボネート、ターシヤリーブチルパーオキシネオデ
カネート、ターシヤリーブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサネート、ターシヤリーブチルパーオキ
シピバレート等のアルキルパーエステル或いは、
アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。
該ラジカル重合開始剤の使用量は重合形式、重合
条件、共重合成分のモノマーの種類等によつて異
なり一概に限定出来ないが、一般には全モノマー
に対して0.0001〜10（重量）％の範囲で用いるの
が最も好適である。本発明において前記ラジカル重合方法は特に限
定的ではなく、公知の重合方法を採用出来る。代
表的な方法を例示すると注型重合方法が好適であ
る。例えばエラストマーで構成されたガスケツト
またはスペーサーで保持されているモールド間
に、ラジカル重合開始剤を含む前記重合成分単量
体を注入し、加熱炉中で重合、硬化させた後、取
出すとよい。もちろん予め重合開始剤の存在下に
重合成分単量体を予備的に重合させて、粘度をあ
げたのち注型重合することも出来る。重合条件のうち、特に温度は得られる重合体の
性状に影響を与える。一般に比較的低温下でゆつ
くりと重合を開始し、重合終了時に高温下に硬化
させる、所謂テーパー重合を行うのが好適であ
る。例えば室温〜40℃程度でゆつくりと重合を開始
させ、徐々に温度をあげていつて、80〜120℃程
度の高温で重合終結させると好ましい。特に得られる重合体の厚みの厚いものを目的と
する場合は、低温での重合時間を長くしたり、前
記の予備的な重合を行うのが好ましい。しかしな
がら該重合時間を長すぎると、特に高温下での重
合時間が長すぎると得られる重合体が着色、例え
ば黄色を帯びる場合があるので必要以上の重合時
間を選定するのは好ましくない。一般に５〜30時
間で重合が完結するように条件を選ぶのが好まし
い。該重合時間は各種の条件によつて異なるので
予めこれらの条件に応じた最適時間を決定するの
が好適である。勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ
光染料、各種安定剤等の添加剤の添加は必要に応
じて選択して使用することが出来る。また、上述した製造方法において、更に追加成
分として、得られる重合体に悪影響を与えない単
量体を共重合させることにより本発明の重合体を
得ることも必要に応じて実施できる。上記追加成
分の単量体としては、例えば機械的性質を向上さ
せるものとして、メチルメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、等の脂肪族アクリレート及
びメタクリレート類、成型性を更に改良するもの
として、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタ
レート、ジエチレングリコールビス（アリルカー
ボネート）、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸
ジアリル、アリルメタクリレート、ケイ皮酸アリ
ル等のアリル化合物、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、テトラ
メチロールプロパントリメタクリレート等の−
OH基を有するアクリレート及びメタクリレート
類、その他アクリロニトリル、酢酸ビニル、α−
トリメチルシリルアクリル酸メチル等及びこれら
の混合物等である。追加成分の単量体の添加量は、他の成分の合計
量に対して０〜15重量％程度とするのがよい。本発明を更に具体的に説明するため、以下に実
施例を示す。これらの結果から、本発明の特定な
重合体よりなる有機光学ガラスが光学特性及び加
工性共に優れたものであることが容易に理解され
よう。勿論、本発明は、これらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例において得られる重合体は下記の
試験法により諸物性を測定した。 (1) 屈折率（n_D ²⁰）アツベの屈折計を用いて、20℃における屈折
率を日本工業規格（JIS）K7105に従つて測定
した。接触液には、モノブロモナフタリンを使
用した。 (2) 透過率（Tt％）フエードメーターにて測定した。 (3) 切削加工性グラインダーにて切削し、ひび割れせずにき
れいに切れるものを〇、ひび割れはしないが、
切削した粉が若干融着するものを△、ひび割れ
又は粉が強固に融着するものを×で示した。実施例１〜６にスチレン（以下stと略記する。）を第１表に示
す組成で添加し、ラジカル重合開始剤としてジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネートを1.0重量
部添加しよく混合した。この混合液を直径73mmのガラス板とエチレン−
酢酸ビニル共重合体からなるガスケツトで構成さ
れた鋳型の中へ注入し、注入重合を行なつた。重
合は空気炉を用いて最初30℃で重合を開始し、18
時間後に80℃になる様に徐々に温度を上昇させ
た。更に80℃で２時間重合したのち、ガスケツト
及びモートルドから重合体をとり出した。重合体
は更に100℃で２時間後重合した。このようにし
て得られた重合体の諸物性を測定して、第１表に
示した。

【表】実施例８〜10 実施例１〜７に於て、

【式】の代りに

【式】（ｍ−ｍ体30％、Ｐ−Ｐ体20％、ｍ−ｐ体50％）の混合物を第２表
に示す割合で用いた以外は、実施例１〜６と同様
にして重合体を得た。得られた重合体について諸
物性を測定した結果を第２表に示した。

【表】実施例 11〜15 実施例８〜10において、stに代り第３表に示す
各種のラジカル重合可能な単量体を用いた。他は
実施例８〜10と同様に実施した。結果を第３表に
示した。

【表】実施例 16〜25

【式】に代り、のＡ基を第５表に示す各種の基に代えたジビニル
化合物を用いた以外は実施例10と同様してstと重
合した。結果を第５表に示した。

【表】

【表】実施例 26〜33 第６表に示す各種のヅビニル化合物と各種の単量体を用いて、各種の開始剤を用いて
重合した以外は実施例１と同様にして重合した。
結果を第６表に示した。

【表】

【表】比較例１、２単量体としてスチレン及びジエチレングリコー
ルビス−（アリルカーボネート）を夫々単独で用い
た以外は実施例１と同様にして重合体を得た。得
られた重合体の諸物性を測定した結果を第７表に
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔但し、Ａはアルキレン基、酸素原子又は一般式 −（Ｒ−）_p−Ｏ−）Ｒ）_q〔――Ｏ−（Ｒ）_r〕_l――
―…(2)、及び（但し、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜８のアル
キレン基、ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数、ｐ、ｑ、
ｒは０又は１で、ｌ、ｐ及びｑが同時に０をとる
ことはない）より選ばれた１種の二官能性基〕で示されるジビニル化合物10〜100重量％と単独
重合体が1.5以上の屈折率を有する単量体０〜90
重量％との重合体よりなる有機光学ガラス。