JPH04371901A

JPH04371901A - 有機ガラス

Info

Publication number: JPH04371901A
Application number: JP14887891A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kazama; 秀樹風間; Shingo Matsuoka; 松岡　信吾
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1992-12-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高屈折率を有し、アッ
ベ数、透明性、硬度、耐候性、染色性等に優れた有機ガ
ラスに関する。

【０００２】

【従来技術】従来、無機ガラスに代わる有機ガラスにつ
いては種々研究されているが、欠点も多く、まだ十分に
満足し得る性状のものは得られていない。例えば、メチ
ルメタクリレートやジエチレングリコールビス（アリル
カーボネート）を主成分とする単量体を重合した重合体
は、光学材料やレンズとして使用されているが、その屈
折率は約１．５０と低い。

【０００３】この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提
案されており、例えば、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン系の樹脂が挙げられるが、これらは屈折率が約１．６
０と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性にかけ
、また着色する等の問題がある。

【０００４】このため、架橋性の高屈折率樹脂が種々提
案されている。例えば、特開昭６１−２８９０１号公報
などにフェニル基をハロゲン原子で置換したフェニルメ
タクリレート等のハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案
されている。しかし、これらの樹脂は比重が大きくなり
、耐候性も劣る。また、特開昭６０−１９７７１１号公
報などにα−ナフチルメタクリレートを主成分とする高
屈折率樹脂用組成物が提案されている。これから得られ
る樹脂は、高屈折率を有するものの、ナフチル基を有す
るためにアッベ数及び耐候性が劣る。更に、特開昭６１
−１６７９０１号公報などにアリールチオスチレンを主
成分とする有機光学材料が提案されている。これから得
られる重合体も高屈折率を有するものの、ジアリールス
ルフィド骨格を有するために、アッベ数及び耐候性が十
分満足できるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のような先行技術
の下で、光学的な用途に好適に使用し得る有機ガラス、
即ち、高屈折率、良好なアッベ数、透明性、硬度、耐候
性、染色性等の諸性質のバランスのとれた有機ガラスが
強く望まれている。

【０００６】従って、本発明が解決しようとする課題は
、屈折率が１．６０以上で、アッベ数、透明性、硬度、
耐候性、染色性等に優れた有機ガラスを提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子中にリ
ン原子を含有する特定の構造の含リン単量体を重合して
得た重合体が、上記の諸性質を具備した優れた有機ガラ
スとなり得ることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、下記式（１）

【０００９
】

【化４】

【００１０】［但し、Ａ１は、−（Ｒ４−Ｘ１）ｋ−、
−（Ｒ４−Ｘ１）ｋ−Ｒ５−、−（Ｒ４−Ｘ１）ｋ−Ｒ
５−Ｘ２−、（但し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ酸素原
子またはイオウ原子であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ
同種または異種のアルキレン基、フェニレン基、トルエ
ン−α−ジイル基またはキシレン−α，α′−ジイル基
であり、ｋは０以上の整数である。）であり、Ｒ１は、
水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、それぞれ同種
または異種のアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラ
ルキルチオ基、または

【００１１】

【化５】

【００１２】｛但し、Ａ２は、−（Ｒ７−Ｘ３）ｍ−、
−（Ｒ７−Ｘ３）ｍ−Ｒ８−、−（Ｒ７−Ｘ３）ｍ−Ｒ
８−Ｘ４−（但し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ酸素原子
またはイオウ原子であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同
種または異種のアルキレン基、フェニレン基、トルエン
−α−ジイル基またはキシレン−α，α′−ジイル基で
あり、ｍは０以上の整数である。）であり、Ｒ６は、水
素原子またはメチル基である。｝であり、Ｒ３は、それ
ぞれ同種または異種のアルキル基、アリール基、アラル
キル基、または

【００１３】

【化６】

【００１４】｛但し、Ａ３は、−（Ｒ１０−Ｘ５）ｎ−
Ｒ１１−、（但し、Ｘ５は、酸素原子またはイオウ原子
であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同種または異種
のアルキレン基、フェニレン基、トルエン−α−ジイル
基またはキシレン−α，α′−ジイル基であり、ｎは０
以上の整数である。）であり、Ｒ９は、水素原子または
メチル基である。｝であり、Ｘは、酸素原子またはイオ
ウ原子である。］で示される含リン単量体を重合してな
る有機ガラスである。

【００１５】上記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３で示さ
れるアルキル基は、炭素原子数に特に制限されるもので
はないが、得られる有機ガラスを高屈折率とするために
は、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキル
基が好適である。一般に好適に使用される該アルキル基
の具体例を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等が挙げられる。

【００１６】また、前記一般式（１）中のＲ２及びＲ３
で示されるアリール基としては、炭素数に特に制限され
るものではないが、フェニル基、ナフチル基、フェナン
スリル基、アンスリル基、トリル基又はキシリル基等の
炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。

【００１７】また、Ｒ２　及びＲ３　で示されるアラル
キル基としては、炭素数に特に制限されないが、ベンジ
ル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブ
チル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。

【００１８】前記一般式（１）中のＲ２で示されるアル
コキシ基は特に限定されないが、一般には炭素原子数１
〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキル基を含む基が好適
である。一般に好適に使用される該アルコキシ基の具体
例を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

【００１９】また、前記一般式（１）中のＲ２で示され
るアルキルチオ基は特に限定されないが、一般には炭素
数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキル基を含む基が
好適である。一般に好適に使用される該アルキルチオ基
の具体例を例示すると、メチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる
。

【００２０】さらに、前記一般式（１）中のＲ２　で示
されるアリールチオ基としては、炭素数に特に制限され
るものではないが、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、
フェナンスリルチオ基、アンスリルチオ基、トリルチオ
基又はキシリルチオ基等の炭素数６〜１４のアリールチ
オ基が好ましい。

【００２１】また、Ｒ２　で示されるアラルキルチオ基
としては、炭素数に特に制限されるものではないが、ベ
ンジルチオ基、フェネチルチオ基、フェニルプロピルチ
オ基、フェニルブチルチオ基等の炭素数７〜１０のアラ
ルキルチオ基が好ましい。

【００２２】前記一般式（１）中のＡ１、Ａ２及びＡ３
で示される基の中に含まれるＲ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、
Ｒ１０及びＲ１１で示されるアルキレン基は特に制限は
ないが、炭素原子数の増加に伴って屈折率が低下するた
め、炭素数は２〜６個の範囲で、特に２〜４個の範囲で
あることが好ましい。また、前記一般式中のＲ４、Ｒ５
、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は、フェニレン基、ト
ルエン−α−ジイル基、

【００２３】

【化７】

【００２４】または、キシレン−α，α′−ジイル基

【
００２５】

【化８】

【００２６】であっても良い。

【００２７】前記一般式（１）中のＸ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ
３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ酸素原子またはイオウ原
子であれば良いが、高屈折率の観点からイオウ原子が特
に好ましい。

【００２８】前記一般式（１）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３
で示される基の繰り返しを示すｋ、ｍ及びｎは０以上の
整数であれば良いが、ｋ、ｍ及びｎが大きくなりすぎる
と得られる樹脂の耐熱性が損なわれるという問題が生じ
てくるため、好ましくは０〜５、特に０〜２の範囲が好
適である。なお、ｋ、ｍ及びｎが０の場合には−（Ｒ４
−Ｘ１）ｋ−、−（Ｒ７−Ｘ３）ｍ−及び−（Ｒ１０−
Ｘ５）ｎ−は結合手を示す。

【００２９】本発明において好適に使用される前記一般
式（１）で示される含リン単量体を例示すれば次の通り
である。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】

【化３１】

【００５３】

【化３２】

【００５４】

【化３３】

【００５５】

【化３４】

【００５６】

【化３５】

【００５７】

【化３６】

【００５８】

【化３７】

【００５９】

【化３８】

【００６０】

【化３９】

【００６１】

【化４０】

【００６２】

【化４１】

【００６３】

【化４２】

【００６４】

【化４３】

【００６５】

【化４４】

【００６６】

【化４５】

【００６７】

【化４６】

【００６８】

【化４７】

【００６９】

【化４８】

【００７０】

【化４９】

【００７１】

【化５０】

【００７２】

【化５１】

【００７３】

【化５２】

【００７４】

【化５３】

【００７５】

【化５４】

【００７６】

【化５５】

【００７７】

【化５６】

【００７８】

【化５７】

【００７９】

【化５８】

【００８０】

【化５９】

【００８１】

【化６０】

【００８２】

【化６１】

【００８３】

【化６２】

【００８４】本発明において、前記一般式（１）で示さ
れる単量体（Ａ）を単独で重合することも可能であるが
、しばしば、重合の容易さ、屈折率の調節、あるいはそ
の他物性の調節のために、前記の単量体（Ａ）と共重合
可能な他の単量体（Ｂ）と混合して共重合する方法も可
能である。この場合、共重合可能な単量体（Ｂ）は高屈
折率の重合体を得る観点から、その単独重合体の屈折率
が１．５５以上であるものを使用するのが好適である。このような単量体（Ｂ）を具体的に例示すれば次の通り
である。なお、アクリレート及びメタクリレートを総称
して（メタ）アクリレートと記す。

【００８５】フェニル（メタ）アクリレート、モノクロ
ルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（
メタ）アクリレート、トリクロロフェニル（メタ）アク
リレート、モノブロモフェニル（メタ）アクリレート、
ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフ
ェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（
メタ）アクリレート、モノクロロフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジクロロフェノキシエチル（メタ）
アクリレート、トリクロロフェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、モノブロモフェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタブロモフェノキシ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２′，６
，６′−テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート等
のアクリレート及びメタクリレート類；メチルチオ（メ
タ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート
、フェニルチオ（メタ）アクリレート、フェニルチオエ
チルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオエチルチ
オ（メタ）アクリレート等のチオアクリレート及びチオ
メタクリレート類；スチレン、クロロスチレン、ブロモ
スチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ジ
ビニルベンゼン、メチルスチレン、メトキシスチレン等
のスチレン類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタ
レート等のアリル化合物類等、及びこれらの混合物であ
る。

【００８６】また、本発明の前記単量体（Ａ）単独、ま
たは単量体（Ａ）及び（Ｂ）の共重合に際し、得られる
重合体の物性の改良または重合系の安定を目的として、
単独重合体の屈折率が１．５５未満でラジカル重合可能
な単量体やエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（
メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル等を共存させ
ることもしばしば有効な手段である。

【００８７】本発明において、単量体（Ａ）及び単量体
（Ｂ）とを共重合させる場合のこれらの組成割合は、そ
れぞれの単量体の種類によって好適な割合があるために
一概に限定できないが、総じて一般式（１）で表される
単量体（Ａ）が５〜９０重量％の範囲で好ましく用いら
れ、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲で使用され
る。

【００８８】また、本発明の有機ガラスを玉摺り加工あ
るいは切削加工を必要とする用途に用いる場合には、前
記単量体（Ｂ）はその一部または全部が２官能性以上の
架橋性の単量体であることが好ましい。

【００８９】前記の単量体（Ａ）の重合、または単量体
（Ａ）と単量体（Ｂ）の共重合の方法は特に限定的でな
く、公知の注型重合方法を採用できる。重合開始手段は
、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤
の使用、または紫外線、α線、β線、γ線等の照射ある
いは両者の併用によって行うことができる。代表的な重
合方法を例示すると、エラストマーガスケットまたはス
ペーサ−で保持されているモールド間に、ラジカル重合
開始剤を含む前記の単量体、または単量体混合物を注入
し、空気炉中で硬化させた後、取り出す注型重合が採用
される。

【００９０】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示
すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類；アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。該ラジ
カル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、
前記の単量体または単量体混合物の種類や組成によって
異なり一概に限定できないが、一般には、全単量体１０
０重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で用いるの
が好適である。

【００９１】重合条件のうち、特に温度は得られる有機
ガラスの性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤
の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので、
一概には限定できないが、一般的に比較的低温下で重合
を開始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に
高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが
好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によっ
て異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を
決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合
が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

【００９２】また、単量体（Ａ）が一官能性のときの単
独重合の場合あるいは、これと一官能性の単量体（Ｂ）
との共重合を行う場合には、予備重合を行いプレポリマ
ーを得た後、重合成型を行うことや、ペレットに重合し
た後、射出成型や押出成型等の方法を採用し、所望の形
状に成型加工することもできる。

【００９３】前記のプレポリマーやペレットを得る方法
としては、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合、沈澱重合等の方法を採用することができる。

【００９４】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染
料、染料、顔料等の各種安定剤、香料等の添加剤は必要
に応じて選択して使用することが出来る。

【００９５】さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹
脂は、その用途に応じて以下のような処理を施すことも
出来る。即ち、分散染料等の染料を用いる染色、シラン
カップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、
アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコ
ート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤
によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２
、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体
の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の
加工及び２次処理を施すことも可能である。

【００９６】

【効果】本発明により得られる有機ガラスは、屈折率が
１．６０以上、さらには１．６５以上とすることができ
、また、無色透明であり、アッベ数、表面硬度、染色性
、耐候性等にも優れている。従って、本発明により得ら
れる有機ガラスは、例えば、メガネレンズ、光学機器レ
ンズ等の光学レンズに最適であり、その他、プリズム、
光ディスク基板、光ファイバー等の光学ガラスに好適に
使用することができる。

【００９７】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００９８】なお、実施例において得られた有機ガラス
は、下記の試験法によって諸物性を測定した。

【００９９】（１）屈折率及びアッベ数アタゴ（株）製
、アッベ屈折計を用いて、２０℃における屈折率を測定
した。接触液にはブロモナフタリンまたはヨウ化メチレ
ンを使用した。

【０１００】（２）硬度ロックウェル硬度計を用い、厚さ２ｍｍの試験片につい
てＬ−スケールでの値を測定した。

【０１０１】（３）外観目視により判定した。

【０１０２】（４）染色性分散染料（商品名：ビスタブラウン、服部セイコー（株
）製）を１ｌの水に２ｇ分散させ加熱し、染色可能なも
のを○、染色できないものを×で評価した。

【０１０３】（５）耐候性スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料、及び比較
としてポリスチレンを設置し、１００時間キセノン光を
露光した後、ポリスチレンよりも試料の着色の程度の低
いものを○、同等のものを△、高いものを×で評価した
。

【０１０４】なお、以下の実施例で使用した単量体（Ｂ
）は下記の記号で表した。但し［］内は単独重合体の屈
折率である。

【０１０５】Ｓｔ：　　　　　　スチレン　　［１．５
９０］ＣｌＳｔ：　　クロルスチレン（ｏ，ｍ体の混合
物）　　［１．６１０］ＤＶＢ：　　　　ジビニルベンゼン　　［１．６１５］
実施例１フェニルホスホン酸ジ（２−メタクリロイルオキシエチ
ルチオ）エステル７０重量部とスチレン３０重量部の混
合物１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチレンヘキサネート１重
量部を添加してよく混合した。この混合溶液をガラス板
とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケット
で構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重
合は空気炉を用い、３０℃から９０℃まで１８時間かけ
徐々に温度を上げて行き、９０℃に２時間保持した。重
合終了後、鋳型を空気炉から取り出し、放冷後、重合体
を鋳型のガラスから取り外した。

【０１０６】得られた重合体は無色透明であり、屈折率
ｎＤ＝１．６４１、アッベ数３２、硬度１１１、比重１
．２８であり、染色性、耐候性はともに○であった。

【０１０７】実施例２表１に示す単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）とから成る組
成物を用いた以外、実施例１と同様に実施した。得られ
た重合体の物性を測定し、併せて表１に示した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【表５】

【０１１３】

【表６】

【０１１４】

【表７】

【０１１５】

【表８】

【０１１６】

【表９】

【０１１７】

【表１０】

【０１１８】

【表１１】

【０１１９】

【表１２】

【０１２０】

【表１３】

【０１２１】

【表１４】

【０１２２】

【表１５】

【０１２３】

【表１６】

【０１２４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　　　下記式【化１】［但し、Ａ１は、−（Ｒ４−Ｘ１）ｋ−、−（Ｒ４−Ｘ
１）ｋ−Ｒ５−、−（Ｒ４−Ｘ１）ｋ−Ｒ５−Ｘ２−、
（但し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ酸素原子またはイオ
ウ原子であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同種または異
種のアルキレン基、フェニレン基、トルエン−α−ジイ
ル基またはキシレン−α，α′−ジイル基であり、ｋは
０以上の整数である。）であり、Ｒ１は、水素原子また
はメチル基であり、Ｒ２は、それぞれ同種または異種の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基
、または【化２】｛但し、Ａ２は、−（Ｒ７−Ｘ３）ｍ−、−（Ｒ７−Ｘ
３）ｍ−Ｒ８−、−（Ｒ７−Ｘ３）ｍ−Ｒ８−Ｘ４−（
但し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ酸素原子またはイオウ
原子であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同種または異種
のアルキレン基、フェニレン基、トルエン−α−ジイル
基またはキシレン−α，α′−ジイル基であり、ｍは０
以上の整数である。）であり、Ｒ６は、水素原子または
メチル基である。｝であり、Ｒ３は、それぞれ同種また
は異種のアルキル基、アリール基、アラルキル基、また
は【化３】｛但し、Ａ３は、−（Ｒ１０−Ｘ５）ｎ−Ｒ１１−、（
但し、Ｘ５は、酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ１
０及びＲ１１は、それぞれ同種または異種のアルキレン
基、フェニレン基、トルエン−α−ジイル基またはキシ
レン−α，α′−ジイル基であり、ｎは０以上の整数で
ある。）であり、Ｒ９は、水素原子またはメチル基であ
る。｝であり、Ｘは、酸素原子またはイオウ原子である
。］で示される含リン単量体を重合してなる有機ガラス
。