JPH03273011A - 有機ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高屈折率を有し、７ノへ数、耐候性、透明性
、硬度、染色性などに優れた有機ガラスに関する。

〔従来技術〕

従来、無機ガラスに代る有機ガラスについては種々研究
されているが、欠点も多く、まだ十分に満足し得る性状
のものは得られていない。例えば、メチルメタクリレー
トやジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
を主成分とする単量体を重合した重合体は、光学材料や
レンズとして使用されているが、その屈折率は約１．５
０と低い。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されている
。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の高屈折
率樹脂が提案されている。これらの樹脂は、屈折率が約
１．６０と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性
に欠け、また着色するなどの問題がある。

このため、架橋性の高屈折率樹脂が種々提案されている
。例えば、特開昭６１−２８９０１号公報などにフェニ
ル基をハロゲン原子で置換したフェニルメタクリレート
などハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されている。

しかし、これらの樹脂は比重が大きくなり、耐候性も劣
る。また、特開昭６０−１９７７１１号公報などにα−
ナフチルメタクリレートを主成分とする高屈折率樹脂用
組成物が提案されている。これから得られる樹脂は、高
屈折率を有するものの、ナフチル基を有するためにアツ
ベ数及び耐候性が劣る。更に、特開昭６１−１６７９０
１号公報などにアリールチオスチレンを主成分とする有
機光学材料が提案されている。これから得られる重合体
も高屈折率を有するものの、ジアリールスルフィド骨格
を有するために、アツベ数及び耐候性が十分満足できる
ものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のような先行技術の下で、光学的な用途に好適に使
用し得る有機ガラス、即ち、高屈折率、良好なアソへ数
、透明性、硬度、耐候性、染色性などの諸性質のバラン
スのとれた有機ガラスが強く望まれている。

従って、本発明が解決しようとする課題は、屈折率が１
．５９０以上で、アツベ数、透明性、硬度、耐候性、染
色性等に優れた有機ガラスを提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、特定の構造を有するビニル単量体を重合し
て得た重合体が、上記の諸性質を具備した優れた有機ガ
ラスとなり得ることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、 下記−形式（１） ％式％ で示されるビニル単量体（以下、単に単量体（Ａ）とも
いう。）を重合してなる有機ガラスである。

上記−形式（１）中、Ｘ６、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ
、で示されるハロゲン原子は、塩素、臭素およびヨウ素
の各原子であり、得られる有機ガラスの屈折率および耐
候性の点から臭素原子が好ましい。

また、上記−形式（１）中、ＸＩ、Ｘｚ　、Ｘ３、×４
およびＸ、で示されるアルキル基は、炭素数には特に制
限されないが、一般にはＩ〜５の範囲であることか好ま
しい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。

また、上記−形式（１３中、Ｘｌ、×２、Ｘ３、Ｘ４お
よびＸ、で示されるーＲ’ＳＲ”のＲ１はアルキレン基
であればよく、その炭素数には特に制限されないし、直
鎖状および分岐状のいずれであってもよい。一般に得ら
れる有機ガラスの屈折率を大きく保つためには、アルキ
レン基の炭素数は、１〜４の範囲であることが好ましい
。アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基
、テトラメチレン基等を挙げることができる。

さらに、上記−形式ＣＩ）中、Ｘ、、Ｘ、、Ｘｌ、Ｘ４
およびＸ、で示されるーＲ’ＳＲ”のＲ２は置換または
非置換の炭化水素基であればよい。炭化水素基としては
、アルキル基、アラルキル基および了り−ル基等を挙げ
ることができる。アルキル基としては、その炭素数に特
に制限されるものではないが、得られる有機ガラスの屈
折率の点から、炭素数１〜５であることが好ましい。例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル！、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。上記アラルキル基
としては、その炭素数に特に制限されないが、上記と同
様の理由により７〜１２であることが好ましい。例えば
、ヘンシル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基
、ナフチルメチル基等が挙げられる。また、上記のアリ
ール基としては、その炭素数に特に制限されるものでは
ないが、上記と、同様の理由により炭素数６〜１０であ
ることが好ましい。例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記した炭化水素基の置換基としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子：メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；メチルチオ
基、エチルチオ基、プロピルチオ基等の炭素数１〜４の
アルキルチオ基；フェニル基、キシリル基、ナフチル基
等の炭素数６〜１０のアリール基；フェニルチオ基、キ
シリルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜１０のア
リールチオ基等を挙げることができる。

本発明においては、得られる有機ガラスのアツベ数を大
きく保つためには、Ｒ２は置換もしくは非置換のアルキ
ル基、または置換もしくは非置換のアラルキル基である
ことが好ましい。

ＸＩ、ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ、は、得うレル有機ガラ
スの屈折率、アツベ数、比重及び耐候性の観点から−Ｒ
’ＳＲ”で示される基が１〜２個、ハロゲン原子が０〜
２個、他は水素原子であることが好ましい。

本発明に於いて好適に使用される前記−形式（１）で示
されるビニル単量体を具体的に例示すれば次のとおりで
ある。

尚、下記式中［はビニル基を示す。

ＱＣ）Ｉ　！ 本発明に於いて、前記−形式（１）で示される単量体（
Ａ）を単独で重合することにより目的とする高屈折率樹
脂が得られるが、しばしば重合の容易さのため、得られ
る樹脂の屈折率の調節のため、或いはその他の物性の調
節のために、上記の単量体（Ａ）と共重合し得る他の単
量体と混合して共重合する方法が好適に使用し得る。上
記の他の単量体としては、単独重合体の屈折率が１．５
５以上であるラジカル重合可能な単量体く以下、単量体
（Ｂ）ともいう。）が好適である。

このような単量体（Ｂ）を例示すれば、メタクリル酸ヘ
ンシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸ブロモフェ
ニル、２〜ヒドロキシメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリ
レート、２．２′６．６′−テトラブロモビスフェノー
ルＡジアクリレート、２．２−ビス（４−メタクリロイ
ルオキシエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシ
フェニル）プロパン、ビスフェノールＳジメタクリレー
トなどのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル
類；チオメタクリル酸メチル、チオメタクリル酸ベンジ
ル、チオメタクリル酸フェニル、チオメタクリル酸２−
ベンジルチオエチル、チオメタクリル酸２−フェニルチ
オエチル、アクリル酸ベンジル、１．２−ビス（メタク
リロイルチオ）エタン、１，４−ビス（メタクリロイル
チオメチル）ヘンゼン等のチオメタクリル酸エステル及
びチオアクリル酸エステル類；スチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ジプロモスチレン、トリブロモス
チレン、ジビニルベンセン、ビニルナフタレンなどのス
チレン類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、クロレンド酸ジアリルなどのアリル化合物類など及
びこれらの混合物である。

また、本発明の前記単量体（Ａ）単独又は単量体（Ａ）
及び（Ｂ）の重合に際し、得られる重合体の物性の改良
又は重合系の安定を目的として、単独重合体の屈折率が
１．５５未満でラジカル重合可能な単量体やエポキシ（
メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、
不飽和ポリエステル等と共存させることもしばしば有効
な手段である。

本発明に於いて、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）とを共
重合させる場合のこれらの組成割合は、それぞれの単量
体の種類によって好適な割合があるために一概に限定で
きないが、総じて一般式（１）で表わされる単量体（Ａ
）が５〜９０重量％の範囲で好ましく用いられ、より好
ましくは１０〜８０重量％の範囲で使用される。

また、本発明の有機ガラスを玉摺り加工あるいは切削加
工を必要とする用途に用いる場合には、前記単量体（Ｂ
）はその一部又は全部が２官能性以上の架橋性の単量体
であることが好ましい。

前記の単量体（Ａ）の重合、又は単量体（Ａ）と単量体
（Ｂ）の共重合の方法は、特に限定的でなく、公知の注
型重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸
化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、又は
紫外線、α線、β線、Ｔ線等の照射或いは両者の併用に
よって行うことができる。代表的な重合方法を例示する
と、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持さ
れているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記
の単量体、又は単量体混合物を注入し、空気炉中で硬化
させた後、取出せばよい。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
ものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ヘン
シイルバーオキサイド、ｐ−クロロヘンシイルバーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、アセチルパ−オキサイド等のジアシルパーオ
キサイド；を−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ７−ト、クミルパ
ーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジー２−エチルへキシルパーオキ
シジカーボネート、ジーｓｅｃ　−ブチルパーオキシジ
カーボネート等のバーカーボネート；アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始
剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体
又は単量体混合物の種類や組成によって異なり、−概に
限定できないが、−ｇには、全単量体１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重
量部の範囲で用いるのが好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる有機ガラスの性状
に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量や
単量体の種類によって影響を受けるので、−概に限定は
できないが、−船釣に比較的低温下で重合を開始し、ゆ
っくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温下に硬化
させる所謂テーバ型の２段重合を行うのが好適である。

重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので
、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが
好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結するよ
うに条件を選ぶのが好ましい。

また、単量体（Ａ）は−分子中の重合基が１つであるの
で、単量体（Ａ）単独又は−官能性の単量体（Ｂ）との
共重合を行う場合には、予備重合を行いプレポリマーを
得た後、重合成型を行うことや、ベレットに重合した後
、射出成型や押出成型等の方法を採用し、所望の形状に
成型加工することもできる。

前記のプレポリマーやベレットを得る方法としては、例
えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重
合等の方法を採用することかできる。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、顔
料等の各種安定剤、添加剤は必要に応して選択して使用
することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる有機ガラスは、その使用
分野に応して以下のような処理を施すことも出来る。即
ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリ
ング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニ
ウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や
、有機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハ
ードコーティング処理や、ＳｉＯ２、Ｔｉ０ｚ　、Ｚｒ
０ｚ等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜
の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及
び２次処理を施すことも可能である。

［効　果］ 本発明により得られる有機ガラスは、屈折率が１．６０
０以上、さらには１．６１０以上とすることもでき、ま
た、無色透明であり、アツベ数、表面硬度、染色性、耐
候性等にも優れている。従って、本発明により得られる
有機ガラスは、例えば、メガネレンズ、光学機器レンズ
等の光学レンズに最適であり、その他、プリズム、光デ
イスク基板、光ファイバー等の光学ガラスに好適に使用
することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

なお、実施例において得られる有機ガラスは、下記の試
験法によって諸物性を測定した。

（１）屈折率及びアツベ数 アソへの屈折計を用いて２０℃における屈折率及びアソ
へ数を測定した。接触液には、ブロモナフタリンを使用
した。

（２）硬度 ロックウェル硬度針を用い、厚さ２■の試験片について
Ｌ−スケールでの値を測定した。

（３）外観 目視により判定した。

（４）染色性 分散染料（版部セイコー−の製品名ビスタブラウン）を
１１の水に２ｇ分散させ、９０℃に加熱し、染色可能な
ものを○、染色できないものを×で評価した。

（５）耐候性 スガｘ　験ｍ■製ロングライフキセノンフェードメータ
ー（ＦＡＣ−２５ＡＸ　−ＨＣ型）中に試料を設置し、
１００時間キセノン光を露光した後、試料の着色の程度
を目視で観察し、ポリスチレンに比べ着色の程度が低い
ものを○、同程度のものを△、着色の程度が高いものを
×で評価した。

尚、以下の実施例で使用した単量体（Ａ）及び単量体（
Ｂ）は下記の記号で表わした。但し、〔〕内は単独重合
体の屈折率である。

ｐＭＴＭＳｔ　　：　ｐ−メチルチオメチルスチレンｏ
ＭＴＭＳｔ　　：　ｏ−メチルチオメチルスチレンｐＥ
ＴＭｓｔ　　：　ｐ−エチルチオメチルスチレンＢＭＴ
ＭＳｔ　　：　３．　５−ジブロモ−４−メチルチオメ
チルスチレン ＢＴＭＳｔ　　　：　ｐ−ベンジルチオメチルスチレン
ＴＢＢＴＭＳｔ　　：　　（２，４，６−トリブロモフ
ェニル）メチルチオメチルスチレン ＭＴＢＴＭＳｔ　　：　４−　（４’−メチルチオフェ
ニルメチルチオメチル）スチレン ？’ｌＢＴ？’ｌＳｔ　　：　４−（４’−メチルフェ
ニルメチルチオメチル）スチレン ＭＭＴ？ｌＳｔ　　二３−メチル−４−（メチルチオメ
チルスチレン ＰＴＭＳｔ　　　：　ｐ−フェニルチオメチルスチレン
（ＭＴＭ）ｚＳｔ：　３，　　５−ビス（メチルチオメ
チル）スチレン Ｓｔ　　　　：　スチＬ，７　　　　　　　　Ｃ１．５
　９　０）αＳｔ：クロロスチレン（０体、ｍ体の混合
物）〔１．６１０） ＤＶＤ　　　　：ジビニルヘンゼン　　　（１．６１５
）ＢｚＭＡ　　　：ベンジルメタクリレート（１．５６
８）ＢＢＭＥＰＰ　　：　２．　　２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェ ニル）プロパン　　　　Ｃ１．６００）実施例１ ｐ−メチルチオメチルスチレン１００重量部に対してラ
ジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシル２−ニ
チルヘキサネート１重量部を添加し、よく混合した。こ
の混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体と
がら成るガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注
型重合を行なった。重合は空気炉を用い３０℃から９０
’Ｃで１８時間かけ徐々に温度を上げて行き、９０ｔに
２時間保持した．重合終了後鋳型を空気炉から取り出し
、放冷後、重合体を鋳型のガラスからとりはずした。得
られた重合体は無色透明であり、屈折率は１．６２２、
アツベ数３６、硬度１１２、比重１、１５であり染色性
、耐候性はともにＯであった。

実施例２ 第１表に示す単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）としてスチ
レンから成る組成物を用いた以外、実施例１と全く同様
に実施した．得られた重合体の物性を測定して、第１表
に示した。

実施例３ 第２表に示す単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）から成る組
成物を用いた以外、実施例Ｉと全く同様に実施した。得
られた重合体の物性を測定して第２表に示した。

８３− 比較例１ ｐ−ビニルジフェニルスルフィド５０重１部とジビニル
ベンゼン５０重量部から成る組成物を用いた以外実施例
１と全く同様に実施した。得られた重合体は無色透明で
あり屈折率は１．６４１、アラへ数２４、硬度１１５、
比重１．１２であり染色性は○であったが耐候性は△で
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４およびＸ＿５
   は、夫々同種または異種の水素原子、ハロ ゲン原子、アルキル基又は−Ｒ＾１ＳＲ＾２（但し、Ｒ
   ＾１はアルキレン基であり、Ｒ＾２は置換若しくは非置
   換の炭化水素基である。） で示される基であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４
   およびＸ＿５の少くとも１つは−Ｒ＾１ＳＲで示される
   基であり、これらのうち２つ以 上が−Ｒ＾１ＳＲ＾２で示される基である場合にはＲ＾
   １およびＲ＾２は夫々同一又は異なっていてもよい。〕 で示されるビニル単量体を重合してなる有機ガラス。