JPH0551412A

JPH0551412A - 有機ガラス

Info

Publication number: JPH0551412A
Application number: JP21740791A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Nago; 洋信名郷; Hideki Kazama; 秀樹風間; Shingo Matsuoka; 信吾松岡
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1991-08-28
Publication date: 1993-03-02

Abstract

(57)【要約】【目的】高屈折率を有し、無色透明であり、しかもア
ッベ数、表面硬度、染色性、耐候性、ハードコート性等
にも優れており、メガネレンズや光学機器レンズ等の光
学レンズに最適な有機ガラスを提供する。【構成】一分子中にジスルフィド結合及びラジカル重
合性不飽和結合を有する単量体、例えば、ビス（２−メ
タクリロイルチオエチル）ジスルフィドを単独で、また
は、これと共重合可能な単量体、例えば、スチレンとの
混合物を塊状重合してなる有機ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高屈折率を有し、アッ
ベ数、透明性、硬度、耐候性、染色性、ハードコート性
等に優れた有機ガラスに関する。

【０００２】

【従来技術】従来、無機ガラスに代わる有機ガラスにつ
いては種々研究されているが、欠点も多く、まだ十分に
満足し得る性状ものは得られていない。例えば、メチル
メタクリレートやジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）を主成分とする単量体を重合した重合体
は、光学材料やレンズとして使用されているが、その屈
折率は約１．５０と低い。

【０００３】この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提
案されている。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン系の樹脂が挙げられるが、これらは屈折率が約１．６
０と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性に欠
け、また着色する等の問題がある。

【０００４】このため、架橋性の高屈折率樹脂が種々提
案されている。例えば、特開昭６１−２８９０１号公報
などにフェニル基をハロゲン原子で置換したフェニルメ
タクリレート等のハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案
されている。しかし、これらの樹脂は比重が大きくな
り、耐候性も劣る。また、特開昭６０−１９７７１１号
公報などにα−ナフチルメタクリレートを主成分とする
高屈折率樹脂用組成物が提案されている。これから得ら
れる樹脂は、高屈折率を有するものの、ナフチル基を有
するためにアッベ数及び耐候性が劣る。

【０００５】更に、樹脂の高屈折率化を計る一つの方法
として、単量体の分子構造中にイオウ原子を導入する事
が種々検討されている。これらの例としては、特開昭６
４-２６６１３号公報などにチオカルボン酸エステルを
主成分とする高屈折率樹脂用含イオウ系単量体が提案さ
れている。これらは、高屈折率樹脂を与えるものの単量
体の保存安定性が悪いという問題点がある。また、イオ
ウ原子の導入は、レンズの切削加工時に不快な臭気を発
散させる原因となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のような先行技術
の下で、光学的な用途に好適に使用し得る有機ガラス、
即ち、高屈折率、良好なアッベ数、透明性、硬度、耐候
性、染色性、ハードコート性等の諸性質のバランスがと
れているばかりでなく、レンズの切削加工時に不快臭の
しない有機ガラスが強く望まれている。

【０００７】従って、本発明が解決しようとする課題
は、屈折率が１．５５以上で、アッベ数、透明性、硬
度、耐候性、染色性、ハードコート性、臭気等に優れた
有機ガラスを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一分子中に
ジスルフィド結合を含有する単量体を塊状重合して得た
重合体が、上記の諸性質を具備した優れた有機ガラスと
なり得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、一分子中にジスルフィド
結合とラジカル重合性不飽和結合とを有する単量体（以
下、単にジスルフィド単量体ともいう。）を塊状重合し
てなる有機ガラスである。

【００１０】本発明において、ジスルフィド単量体は、
一分子中にジスルフィド結合とラジカル重合性不飽和結
合とを有するものであれば、公知の単量体を何等制限な
く用いることができる。上記のジスルフィド結合は−Ｓ
Ｓ−で示される結合であり、ラジカル重合性不飽和結合
は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等を
あげることができる。特にジスルフィド結合が直接アル
キレン基に結合したジスルフィド単量体は高い重合性を
示すために好適に使用できる。

【００１１】本発明において特に好適に使用されるジス
ルフィド単量体を示せば次の通りである。但し、下記式
中、−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。

【００１２】

【化１】

【００１３】［但し、Ａは、ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＸ¹−ま
たはＣＨ₂＝ＣＨ−Ｐｈ−(Ｘ¹)_a−であり（但し、Ｒ¹は
水素原子またはメチル基であり、Ｘ¹は酸素原子または
イオウ原子であり、ａは０または１である。）、Ｂは、

【００１４】

【化２】

【００１５】または

【００１６】

【化３】

【００１７】｛但し、Ｄ¹は、−(Ｒ²−Ｘ²)_b−Ｒ³− 、
−(Ｒ²−Ｘ³)_c−Ｐｈ−Ｘ³−Ｒ²−または−Ｒ²−Ｐｈ−
Ｒ⁴−(Ｘ²−Ｒ³)_d−であり（但し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
は、それぞれ同種または異種のアルキレン基であり、Ｘ
²は酸素原子、イオウ原子またはジスルフィド結合であ
り、Ｘ³は酸素原子またはイオウ原子であり、ｂは０以
上の整数であり、ｃおよびｄはそれぞれ０または１であ
る。）、Ｄ²は、アルキレン基または−Ｒ⁵−Ｘ⁴−Ｐｈ
−Ｘ⁴−Ｒ⁵−である。（但し、Ｒ⁵はアルキレン基であ
り、Ｘ⁴は酸素原子またはイオウ原子である。）｝］ [Ａ−Ｅ−(ＣＨ₂)_nＣＯＯＣＨ₂]_4-m−Ｃ−(Ｒ⁶)_m （２）［但し、Ａは、前記式（１）と同様であり、Ｅは、−Ｄ
¹−ＳＳ−である。

【００１８】｛但し、Ｄ¹は、−(Ｒ²−Ｘ²)_b−Ｒ³−、
−(Ｒ²−Ｘ³)_c−Ｐｈ−Ｘ³−Ｒ²−または−Ｒ²−Ｐｈ−
Ｒ⁴−(Ｘ²−Ｒ³)_d−（但し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ²、
Ｘ³、ｂ、ｃおよびｄは、前記式（１）と同様であり、
Ｒ⁶ はアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍ
は０または１である。）｝］前記一般式（１）及び（２）中に含まれるＲ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 及びＲ⁵ で示されるアルキレン基は炭素原子数に特
に制限されないが、炭素原子数の増加に伴って屈折率が
低下するため、炭素数が２〜６個の範囲で、特に２〜４
個の範囲であることが好ましい。

【００１９】前記一般式（２）中に含まれるＲ⁶ で示さ
れるアルキル基は、炭素原子数に特に制限されないが、
炭素原子数の増加に伴って屈折率が低下するため、炭素
数が１〜６個の範囲で、特に１〜４個の範囲であること
が好ましい。

【００２０】前記一般式（１）及び（２）中のＸ¹ 、Ｘ
³ 及びＸ⁴ は、それぞれ酸素原子またはイオウ原子であ
れば良いが、高屈折率の観点からイオウ原子が特に好ま
しい。

【００２１】前記一般式（１）及び（２）中のＸ² は、
酸素原子、イオウ原子、ジスルフィド結合であれば良い
が、高屈折率の観点からジスルフィド結合が特に好まし
い。

【００２２】前記一般式（１）及び（２）中、ｂは０以
上の整数であれば良いが、大きくなりすぎると得られる
樹脂の耐熱性が損なわれるという問題が生じてくるた
め、０〜２の範囲が好適である。なお、上記ｂが０の場
合には，−(Ｒ²−Ｘ²)_b−は結合手を示す。

【００２３】前記一般式（１）及び（２）中、ａ、ｃ及
びｄは、０または１の数であり、これらの数が０のとき
は、−(Ｘ¹)_a−、−(Ｒ²−Ｘ³)_c−及び−(Ｘ²−Ｒ³)_d−
は、それぞれ結合手を示す。

【００２４】本発明においては、前記のジスルフィド単
量体を単独で重合することも可能であるが、しばしば、
重合の容易さ、屈折率の調節、あるいはその他物性の調
節のために、前記のジスルフィド単量体と共重合可能な
他の単量体（以下、単量体（Ｂ）ともいう）と混合して
共重合することも可能である。この場合、単量体（Ｂ）
は高屈折率の重合体を得る観点から、その単独重合体の
屈折率が１．５５以上であるものを使用するのが好適で
ある。このような単量体を具体的に例示すれば次の通り
である。なお、アクリレート及びメタクリレートを総称
して（メタ）アクリレートと記す。

【００２５】フェニル（メタ）アクリレート、モノクロ
ルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル
（メタ）アクリレート、トリクロロフェニル（メタ）ア
クリレート、モノブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロ
モフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニ
ル（メタ）アクリレート、モノクロロフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ジクロロフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリクロロフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、モノブロモフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジブロモフェノキシエチル（メタ）
アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタブロモフェノキシ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，
２′，６，６′−テトラブロモビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリ
レート等のアクリレート及びメタクリレート類；メチル
チオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アク
リレート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、フェニ
ルチオエチルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ
エチルチオ（メタ）アクリレート等のチオアクリレート
及びチオメタクリレート類；スチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモス
チレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、メトキシ
スチレン等のスチレン類；ジアリルフタレート、ジアリ
ルイソフタレート等のアリル化合物類等及びこれらの混
合物である。

【００２６】また、本発明の前記ジスルフィド単量体単
独、またはジスルフィド単量体及び単量体（Ｂ）との共
重合に際し、得られる重合体の物性の改良または重合系
の安定を目的として、単独重合体の屈折率が１．５５未
満でラジカル重合可能な単量体やエポキシ（メタ）アク
リレート、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリ
エステル等を共存させることもしばしば有効な手段であ
る。

【００２７】本発明において、ジスルフィド単量体及び
単量体（Ｂ）とを共重合させる場合のこれらの組成割合
は、それぞれの単量体の種類によって好適な割合がある
ために一概に限定できないが、総じてジスルフィド単量
体が５〜９０重量％の範囲で好ましく用いられ、より好
ましくは１０〜８０重量％の範囲で使用される。

【００２８】前記のジスルフィド単量体の重合、または
ジスルフィド単量体及び単量体（Ｂ）の共重合の方法
は、塊状重合が採用される。重合開始手段は、種々の過
酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、ま
たは紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の
併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例
示すると、エラストマーガスケットまたはスペーサ−で
保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含
む前記の単量体、または単量体混合物を注入し、空気炉
中で硬化させた後、取り出す注型重合が採用される。

【００２９】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示
すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類；アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。

【００３０】該ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条
件や開始剤の種類、前記の単量体または単量体混合物の
種類や組成によって異なり一概に限定できないが、一般
には、全単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量
部の範囲で用いるのが好適である。

【００３１】重合条件のうち、特に温度は得られる有機
ガラスの性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤
の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので、
一概には限定できないが、一般的に比較的低温下で重合
を開始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に
高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが
好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によっ
て異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を
決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合
が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

【００３２】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染
料、染料、顔料、香料等の各種安定剤や添加剤は必要に
応じて選択して使用することが出来る。

【００３３】さらに、上記の方法で得られる有機ガラス
は、その用途に応じて以下のような処理を施すことも出
来る。即ち、分散染料等の染料を用いる染色、シランカ
ップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、ア
ルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコー
ト剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤に
よるハードコーティング処理や、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、
ＺｒＯ₂ 等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の
薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加
工及び２次処理を施すことも可能である。

【００３４】

【効果】本発明の有機ガラスの原料モノマーであるジス
ルフィド単量体は、ラジカルによって解裂しやすいジス
ルフィド結合を有しているにも関わらず、重合中に分解
せずに高い重合性を有している。また、得られる重合体
は屈折率が１．５５以上、さらには１．６０以上とする
ことができ、無色透明であり、アッベ数、表面硬度、染
色性、耐候性、ハードコート性等にも優れている。

【００３５】さらに、本発明の有機ガラスは、イオウ原
子が一つであるスルフィド結合を有する化合物の重合体
と比較して、高屈折率であるばかりでなく、切削加工時
における臭気がほとんどない。さらに、本発明の有機ガ
ラスの原料モノマーであるジスルフィド単量体は、保存
安定性が良好であるという特徴を有する。

【００３６】従って、本発明の有機ガラスは、例えば、
メガネレンズ、光学機器レンズ等の光学レンズに最適で
あり、その他、プリズム、光ディスク基板、光ファイバ
ー等の光学ガラスに好適に使用することができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００３８】なお、実施例において得られた有機ガラス
は、下記の試験法によって諸物性を測定した。

【００３９】（１）屈折率及びアッベ数アタゴ（株）製、アッベ屈折計を用いて、２０℃におけ
る屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンまた
はヨウ化メチレンを使用した。

【００４０】（２）硬度ロックウェル硬度計を用い、厚さ２ｍｍの試験片につい
てＬ−スケールでの値を測定した。

【００４１】（３）外観目視により判定した。

【００４２】（４）染色性分散染料（商品名：ビスタブラウン、服部セイコー
（株）製）を１リットルの水に２ｇ分散させ加熱し、染
色可能なものを○、染色できないものを×で評価した。

【００４３】（５）耐候性スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（FAC-25AX-HC型）中に試料、及び比較としてポリ
スチレンを設置し、１００時間キセノン光を露光した
後、ポリスチレンよりも試料の着色の程度の低いものを
○、同等のものを△、高いものを×で評価した。

【００４４】（６）ハードコート性試料となる板状の有機ガラスをメタノールで十分に洗浄
して風乾し清澄な状態にした後、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液に１０分間浸した。次いで水洗乾燥させて試料
の前処理を行った。その試料をシリコン系ハードコート
液に浸し、これを室温で十分風乾した後、８０℃で３時
間加熱して被膜を硬化させた。得られた被膜の密着性を
以下の試験法で評価した。先端が鋭利なカッターナイフ
で試料の表面に１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個つけ
た後、市販のセロテープを貼り付けて、次いで素早く剥
した時の被膜の剥がれ状態を目視で観察し、１００個の
マス目の内、剥がれずに残ったマス目の数で評価した。

【００４５】（７）臭気樹脂を玉摺機で研磨した時に、不快臭がしないもの、も
しくは気にならない程度のものを○、不快臭のするもの
を×で評価した。

【００４６】（８）単量体の保存安定性単量体をヒドロキノンなどのラジカル禁止剤を添加せず
に３０℃で１カ月間保存し、ゲル化しないものを○、粘
度の高くなったものを△、ゲル化したものを×で評価し
た。

【００４７】なお、以下の実施例で使用した単量体
（Ｂ）は下記の記号で表す化合物である。但し、［］
内は単独重合体の屈折率である。

【００４８】Ｓｔ：スチレン［１．５９０］ＢｚＭＡ：ベンジル（メタ）アクリレート［１．５
６８］実施例１ビス（２−メタクリロイルチオエチル）ジスルフィド１
００重量部に対して、ラジカル重合開始剤としてt-ブチ
ルパーオキシ−２−エチレンヘキサネート２重量部を添
加してよく混合した。この混合溶液をガラス板とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケットで構成さ
れた鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は空気
炉を用い、３０℃から９０℃まで１８時間かけ徐々に温
度を上げて行き、９０℃に２時間保持した。重合終了
後、鋳型を空気炉から取り出し、放冷後、重合体を鋳型
のガラスから取り外した。

【００４９】得られた重合体は無色透明であり、屈折率
１．６３８、アッベ数３３、硬度１１０、比重１．３４
であり、染色性、耐候性、ハードコート性、臭気はとも
に○であった。

【００５０】実施例２表１に示すジスルフィド単量体、または、ジスルフィド
単量体と単量体（Ｂ）とから成る組成物を用いた以外、
実施例１と同様に実施した。得られた重合体の物性を測
定し、併せて表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

【００５９】

【表９】

【００６０】

【表１０】

【００６１】

【表１１】

【００６２】

【表１２】

【００６３】

【表１３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一分子中にジスルフィド結合とラジカル
重合性不飽和結合とを有する単量体を塊状重合してなる
有機ガラス。