JPH0625232B2 - 高屈折率樹脂の製造方法 - Google Patents
高屈折率樹脂の製造方法Info
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- JPH0625232B2 JPH0625232B2 JP62273270A JP27327087A JPH0625232B2 JP H0625232 B2 JPH0625232 B2 JP H0625232B2 JP 62273270 A JP62273270 A JP 62273270A JP 27327087 A JP27327087 A JP 27327087A JP H0625232 B2 JPH0625232 B2 JP H0625232B2
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- Japan
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- polymerizable monomer
- refractive index
- high refractive
- weight
- polymerization
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は新規な無色透明性に優れた高屈折率樹脂の製造
方法に関する。
方法に関する。
＜従来の技術＞ レンズ、プリズム、光導波路のような光学部材は当該分
野において知られている。このような光学部を製造する
のに使用される材料は無色で透明であることが必要であ
る。また、これらの材料は高い屈折率を有していること
が望ましい。レンズの場合には高屈折率の材料を使用す
ることによって低屈折率の材料から作られた厚いレンズ
と同じ焦点距離を有する薄いレンズを作ることが可能と
なる。薄いレンズを使用すると光学集成体の中のレンズ
によって占められる空間の体積を減らすことができ光学
装置を軽量小型化する利点が生ずる。中でも眼鏡用レン
ズにおいて、無機光学レンズに替る素材として透明性合
成樹脂よりなる高屈折率レンズ用樹脂はその軽量性や耐
衝撃性、成型加工性、染性が良好なことから、プラスチ
ックレンズの材料として適用分野を拡大しつつある。
野において知られている。このような光学部を製造する
のに使用される材料は無色で透明であることが必要であ
る。また、これらの材料は高い屈折率を有していること
が望ましい。レンズの場合には高屈折率の材料を使用す
ることによって低屈折率の材料から作られた厚いレンズ
と同じ焦点距離を有する薄いレンズを作ることが可能と
なる。薄いレンズを使用すると光学集成体の中のレンズ
によって占められる空間の体積を減らすことができ光学
装置を軽量小型化する利点が生ずる。中でも眼鏡用レン
ズにおいて、無機光学レンズに替る素材として透明性合
成樹脂よりなる高屈折率レンズ用樹脂はその軽量性や耐
衝撃性、成型加工性、染性が良好なことから、プラスチ
ックレンズの材料として適用分野を拡大しつつある。
従来、プラスチックレンズ材料として用いられている樹
脂としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト等が一般に用いられているが、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート樹脂およびポリメチルメタクリ
レートは屈折率が１．４９〜１．５０と小さいため、こ
れらの樹脂をプラスチックレンズに成型すると、無機光
学ガラスレンズに比較して、中心厚、コバ厚および曲率
が大きくなる欠点があった。また、ポリカーボネートは
屈折率が１．５８〜１．５９と高いが、成型時に複屈折
が生じやすく、光学的均一性において欠点があった。
脂としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト等が一般に用いられているが、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート樹脂およびポリメチルメタクリ
レートは屈折率が１．４９〜１．５０と小さいため、こ
れらの樹脂をプラスチックレンズに成型すると、無機光
学ガラスレンズに比較して、中心厚、コバ厚および曲率
が大きくなる欠点があった。また、ポリカーボネートは
屈折率が１．５８〜１．５９と高いが、成型時に複屈折
が生じやすく、光学的均一性において欠点があった。
また、ビニルフタレンやビニルカルバゾールは高屈折率
な樹脂を与えるが、得られる樹脂は分散が大きい、着色
が著しい等光学用プラスチックレンズ材料として満足で
きるものではなかった。
な樹脂を与えるが、得られる樹脂は分散が大きい、着色
が著しい等光学用プラスチックレンズ材料として満足で
きるものではなかった。
更にポリメチルメタクリレート、ビニルナフタレンやビ
ニルカルバゾールを用いた樹脂は、非架橋構造であるた
め耐熱性が十分でないため、切削加工や玉摺加工時に樹
脂が融着し、このような加工が必要とされる分野、例え
ば精密光学機器用レンズ、光学素子や眼鏡用プラスチッ
クレンズ材料としては満足できるのではなかった。
ニルカルバゾールを用いた樹脂は、非架橋構造であるた
め耐熱性が十分でないため、切削加工や玉摺加工時に樹
脂が融着し、このような加工が必要とされる分野、例え
ば精密光学機器用レンズ、光学素子や眼鏡用プラスチッ
クレンズ材料としては満足できるのではなかった。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、無色透明性、耐熱性に優れ、しかも低
分散な高屈折率樹脂の製造方法を提供することにある。
分散な高屈折率樹脂の製造方法を提供することにある。
＜問題点を解決するための手段および作用＞ 本発明者らはこのような現状にかんがみ鋭意検討を重ね
た結果、特定構造の含硫黄系重合性単量体を必須成分に
用いラジカル重合開始剤の存在下に重合して得られる樹
脂が、上記問題点を解決し、高屈折率で無色透明性、耐
熱性に優れたものであることを見い出し、本発明を完成
するに至ったものである。
た結果、特定構造の含硫黄系重合性単量体を必須成分に
用いラジカル重合開始剤の存在下に重合して得られる樹
脂が、上記問題点を解決し、高屈折率で無色透明性、耐
熱性に優れたものであることを見い出し、本発明を完成
するに至ったものである。
即ち、本発明は、重合性単量体成分をラジカル重合させ
ることにより高屈折率樹脂を製造する方法において、前
記重合性単量体成分が、下記一般式(1)〜(3)で示される
多官能チオメタクリレート（以下重合性単量体〔Ｉ〕と
いう）の１種または２種以上と、該重合性単量体〔Ｉ〕
とラジカル共重合可能な他の重合性単量体〔II〕とを含
み、該重合性単量体〔II〕は環状の重合性単量体を必須
成分とすることを特徴とする。
ることにより高屈折率樹脂を製造する方法において、前
記重合性単量体成分が、下記一般式(1)〜(3)で示される
多官能チオメタクリレート（以下重合性単量体〔Ｉ〕と
いう）の１種または２種以上と、該重合性単量体〔Ｉ〕
とラジカル共重合可能な他の重合性単量体〔II〕とを含
み、該重合性単量体〔II〕は環状の重合性単量体を必須
成分とすることを特徴とする。
一般式(1) （但し、Ｒ１、およびＲ２はともにＣＨ３であるか一方
がＨで他方がＣＨ３、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に
Ｈ、ＣＨ３もしくはＯＨ、ｋおよびｍはそれぞれ独立に
１〜５の整数、ｌおよびｎはそれぞれ独立に０または１
〜４の整数である。） 一般式(2) （但し、Ｒ１，Ｒ２およびｋは一般式(1)におけるのと
同じであり、ＸまたはＯまたはＳである。
がＨで他方がＣＨ３、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に
Ｈ、ＣＨ３もしくはＯＨ、ｋおよびｍはそれぞれ独立に
１〜５の整数、ｌおよびｎはそれぞれ独立に０または１
〜４の整数である。） 一般式(2) （但し、Ｒ１，Ｒ２およびｋは一般式(1)におけるのと
同じであり、ＸまたはＯまたはＳである。
一般式(3) （但し、Ｒ１およびＲ２は一般式(1)におけるのと同じ
であり、Ｒ５はフェニレン基、キシリレン基または核置
換されたフェニレン基、キシリレン基である。） 本発明に用いる重合性単量体〔Ｉ〕としては、該エステ
ル部に相当するチオールを通常の方法で（メタ）アクリ
ル酸エステルとすることにより得られるものである。例
えば、該エステル部に相当するチオール（メタ）アクリ
ル酸ハライドとから脱ハロゲン化水素して得る方法を挙
げることができる。
であり、Ｒ５はフェニレン基、キシリレン基または核置
換されたフェニレン基、キシリレン基である。） 本発明に用いる重合性単量体〔Ｉ〕としては、該エステ
ル部に相当するチオールを通常の方法で（メタ）アクリ
ル酸エステルとすることにより得られるものである。例
えば、該エステル部に相当するチオール（メタ）アクリ
ル酸ハライドとから脱ハロゲン化水素して得る方法を挙
げることができる。
本発明において、重合性単量体〔Ｉ〕は、分子内に少な
くとも１つのチオエステル基を有するとともに分子両端
に重合性不飽和基を有し、分子両端の重合性不飽和基
は、ともにメタクリレート基であるか、または、一方が
アクリレート基であり他方がメタクリレート基であるこ
とを要する。このように分子両端の少なくとも一方をメ
タクリレート基にする理由は、メタクリレートがアクリ
レートに比べて次のような長所を有するからである。す
なわち、ガラス転移点（Ｔｇ）が高いため、眼鏡用レン
ズなどを作る際の切削研磨加工時に融着が起きにくく、
熱変形も起きにくい。表面硬度が高いため、傷が付きに
くい。吸水性が小さいため、吸水による透明性の低下が
起きにくい。本発明に用いる重合性単量体〔Ｉ〕として
は、例えば〔以下、ＲはともにＣＨ３であるか一方がＨ
で他方がＣＨ３である。〕 Ｓ−２−メタクリロイルオキシエチルチオ（メタ）アク
リレート １，２−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕エタン １，２−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕プロパン １，３−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕プロパン １，４−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ブタン ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］エーテル ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィ
ド ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエトキシ］メタン ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ］メタ
ン １，２−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエトキ
シ］エタン １，２−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチ
オ］エタン ビス［２−（２−（メタ）アクリロイルチオエトキシ）
エチル］エーテル ビス［２−（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ
エチル］スルフィド １，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ベンゼン １，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］ベン
ゼン 等を挙げることができ、これらに限定されるものではな
い。
くとも１つのチオエステル基を有するとともに分子両端
に重合性不飽和基を有し、分子両端の重合性不飽和基
は、ともにメタクリレート基であるか、または、一方が
アクリレート基であり他方がメタクリレート基であるこ
とを要する。このように分子両端の少なくとも一方をメ
タクリレート基にする理由は、メタクリレートがアクリ
レートに比べて次のような長所を有するからである。す
なわち、ガラス転移点（Ｔｇ）が高いため、眼鏡用レン
ズなどを作る際の切削研磨加工時に融着が起きにくく、
熱変形も起きにくい。表面硬度が高いため、傷が付きに
くい。吸水性が小さいため、吸水による透明性の低下が
起きにくい。本発明に用いる重合性単量体〔Ｉ〕として
は、例えば〔以下、ＲはともにＣＨ３であるか一方がＨ
で他方がＣＨ３である。〕 Ｓ−２−メタクリロイルオキシエチルチオ（メタ）アク
リレート １，２−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕エタン １，２−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕プロパン １，３−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕プロパン １，４−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ブタン ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］エーテル ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィ
ド ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエトキシ］メタン ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ］メタ
ン １，２−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエトキ
シ］エタン １，２−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチ
オ］エタン ビス［２−（２−（メタ）アクリロイルチオエトキシ）
エチル］エーテル ビス［２−（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ
エチル］スルフィド １，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ベンゼン １，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］ベン
ゼン 等を挙げることができ、これらに限定されるものではな
い。
高屈折率樹脂は、上記重合性単量体〔Ｉ〕の１種または
２種以上のみでも得られるが、本発明では、コスト低減
のために、これに他の重合性単量体〔II〕をラジカル共
重合させる。この重合性単量体〔II〕は環状の重合性単
量体を必須成分とし、必要に応じ、非環状の重合性単量
体を併用する。本発明において環状の重合性単量体を必
須成分とする理由は、環構造は分子容が小さく、したが
って分子屈折を大きくするため、このような環構造を含
む重合性単量体を用いると屈折率のより大きな重合体を
得ることができるからである。
２種以上のみでも得られるが、本発明では、コスト低減
のために、これに他の重合性単量体〔II〕をラジカル共
重合させる。この重合性単量体〔II〕は環状の重合性単
量体を必須成分とし、必要に応じ、非環状の重合性単量
体を併用する。本発明において環状の重合性単量体を必
須成分とする理由は、環構造は分子容が小さく、したが
って分子屈折を大きくするため、このような環構造を含
む重合性単量体を用いると屈折率のより大きな重合体を
得ることができるからである。
なお、他の重合性単量体〔II〕としては、屈折率１．４
８以上のものが好ましい。
８以上のものが好ましい。
本発明において使用できる環状の重合性単量体として
は、特に限定される訳ではないが、例えば、シクロヘキ
シルメタクリレート、４−ｔ−プチルシクロヘキシルメ
タクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタク
リレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、クロロフェニルアクリレート、クロロフェニルメ
タクリレート、ブロモフェニルアクリレート、ブロモフ
ェニルメタクリレート、トリクロロフェニルアクリレー
ト、トリクロロフェニルメタクリレート、トリブロモフ
ェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレー
ト、２−メタクリロイルオキシメチルチオフェン、３−
メタクリロイルオキシメチルチオフェン、２−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）チオフェン、ブロモ−２−
メタクリロイルオキシメチルチオフェン、ジブロモ−２
−メタクリロイルオキシメチルチオフェン、トリブロモ
−２−メタクリロイルオキシメチルチオフェン、２−ト
リシクロ〔５．２．１．０2,6〕−３−デセルオキシエ
チルメタクリレート、２−トリクロロ〔５．２．１．０
2,6〕−３−デセルチオエチルメタクリレート、２−ト
リシクロ〔５．２．１．０2,6〕−３，４−ジクロロデ
シルチオエチルメタクリレート、２−トリシクロ〔５．
２．１．０2,6〕−３，４−ジブロモデシルチオエチル
メタクリレート等の単官能アクリル酸エステルおよびメ
タクリル酸エステル類；２，２−ビス−（４−アクリロ
イルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−
メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス−（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プ
ロパン、ビス−（４−メタクリロイルオキシエトキシフ
ェニル）スルホン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパ
ン、２，５−ビスメタクリロイルオキシメチルチオフェ
ン、２，５−ビスメタクリロイルオキシメチル６−，４
−ジブロモチオフェン等の多官能アクリル酸エステルお
よびメタクリル酸エステル類；シクロヘキシル−２−ク
ロロアクリレート、シクロヘキシル−２−ブロモアクリ
レート、２−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕−３−
デセニルオキシエチル−２−クロロアクリレート、２−
トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕−３−デセニルチオ
エチル−２−クロロアクリレート、２−トリシクロ
〔５．２．１．０2,6〕−３，４−ジブロモデシルオチ
エチル−２−クロロアクリレート等の２−ハロゲノアク
リル酸エステル類；フェニルチオアクリレート、フェニ
ルチオメタクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベ
ンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸エステル
およびチオメタクリル酸エステル類；安息香酸アリル、
フタル酸ジアリル、２，２−ビス−（４−アリルオキシ
カルボニルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−アリルオキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のアリルエステ
ル、アリルカーボネートおよびアリルエーテル類；スチ
レン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジクロルスチ
レン、ジブロモスチレン、メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン等のビニル芳香族類；を挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。
は、特に限定される訳ではないが、例えば、シクロヘキ
シルメタクリレート、４−ｔ−プチルシクロヘキシルメ
タクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタク
リレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、クロロフェニルアクリレート、クロロフェニルメ
タクリレート、ブロモフェニルアクリレート、ブロモフ
ェニルメタクリレート、トリクロロフェニルアクリレー
ト、トリクロロフェニルメタクリレート、トリブロモフ
ェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレー
ト、２−メタクリロイルオキシメチルチオフェン、３−
メタクリロイルオキシメチルチオフェン、２−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）チオフェン、ブロモ−２−
メタクリロイルオキシメチルチオフェン、ジブロモ−２
−メタクリロイルオキシメチルチオフェン、トリブロモ
−２−メタクリロイルオキシメチルチオフェン、２−ト
リシクロ〔５．２．１．０2,6〕−３−デセルオキシエ
チルメタクリレート、２−トリクロロ〔５．２．１．０
2,6〕−３−デセルチオエチルメタクリレート、２−ト
リシクロ〔５．２．１．０2,6〕−３，４−ジクロロデ
シルチオエチルメタクリレート、２−トリシクロ〔５．
２．１．０2,6〕−３，４−ジブロモデシルチオエチル
メタクリレート等の単官能アクリル酸エステルおよびメ
タクリル酸エステル類；２，２−ビス−（４−アクリロ
イルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−
メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス−（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プ
ロパン、ビス−（４−メタクリロイルオキシエトキシフ
ェニル）スルホン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパ
ン、２，５−ビスメタクリロイルオキシメチルチオフェ
ン、２，５−ビスメタクリロイルオキシメチル６−，４
−ジブロモチオフェン等の多官能アクリル酸エステルお
よびメタクリル酸エステル類；シクロヘキシル−２−ク
ロロアクリレート、シクロヘキシル−２−ブロモアクリ
レート、２−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕−３−
デセニルオキシエチル−２−クロロアクリレート、２−
トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕−３−デセニルチオ
エチル−２−クロロアクリレート、２−トリシクロ
〔５．２．１．０2,6〕−３，４−ジブロモデシルオチ
エチル−２−クロロアクリレート等の２−ハロゲノアク
リル酸エステル類；フェニルチオアクリレート、フェニ
ルチオメタクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベ
ンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸エステル
およびチオメタクリル酸エステル類；安息香酸アリル、
フタル酸ジアリル、２，２−ビス−（４−アリルオキシ
カルボニルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−アリルオキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のアリルエステ
ル、アリルカーボネートおよびアリルエーテル類；スチ
レン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジクロルスチ
レン、ジブロモスチレン、メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン等のビニル芳香族類；を挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。
本発明において使用できる非環状の重合性単量体として
は、特に限定される訳ではないが、例えば、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２，３−ジブロモ
プロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ト
リメチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレ
ングリコールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、メチル−２−クロロアクリレ
ート、メチル−２−ブロモアクリレート、メチルチオア
クリレート、メチルチオメタクリレート、ブチルチオア
クリレート、ブチルチオメタクリレート、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート、エポキシア
クリレート，エポキシメタクリレート，ポリエステルア
クリレート，ポリエステルメタクリレート，ポリウレタ
ンアクリレート，ポリウレタンメタクリレート等の反応
性オリゴマー類を挙げることができ、これら１種または
２種以上を用いることができる。
は、特に限定される訳ではないが、例えば、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２，３−ジブロモ
プロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ト
リメチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレ
ングリコールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、メチル−２−クロロアクリレ
ート、メチル−２−ブロモアクリレート、メチルチオア
クリレート、メチルチオメタクリレート、ブチルチオア
クリレート、ブチルチオメタクリレート、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート、エポキシア
クリレート，エポキシメタクリレート，ポリエステルア
クリレート，ポリエステルメタクリレート，ポリウレタ
ンアクリレート，ポリウレタンメタクリレート等の反応
性オリゴマー類を挙げることができ、これら１種または
２種以上を用いることができる。
本発明の製造方法において、重合性単量体〔Ｉ〕は、重
合体に高屈折率と架橋構造とを付与せしめ、よって耐熱
性に優れ、切削加工や玉摺加工時に融着や目詰りが生じ
にくく、加工具に樹脂分が付着することのない高屈折率
樹脂を得るために用いるものである。この様な特徴を十
分に発現させるために、重合性単量体〔Ｉ〕の使用量は
重合性単量体成分中、５重量％以上が好ましく、更に好
ましくは１０重量％以上である。５重量％未満の量では
重合性単量体〔Ｉ〕の高屈折率化に及ぼす寄与が小さく
なるとともに、架橋密度が小さくなり耐熱性や切削加工
性、玉摺加工性等の向上に対する効果が小さい。
合体に高屈折率と架橋構造とを付与せしめ、よって耐熱
性に優れ、切削加工や玉摺加工時に融着や目詰りが生じ
にくく、加工具に樹脂分が付着することのない高屈折率
樹脂を得るために用いるものである。この様な特徴を十
分に発現させるために、重合性単量体〔Ｉ〕の使用量は
重合性単量体成分中、５重量％以上が好ましく、更に好
ましくは１０重量％以上である。５重量％未満の量では
重合性単量体〔Ｉ〕の高屈折率化に及ぼす寄与が小さく
なるとともに、架橋密度が小さくなり耐熱性や切削加工
性、玉摺加工性等の向上に対する効果が小さい。
重合性単量体〔II〕は得られる高屈折率樹脂の屈折率を
考慮して、必要によりその種類と使用量を適宜選択して
用いるのであるが、高屈折率でしかも無色透明性に優れ
た樹脂を得るうえで、好ましくはその使用量を重合性単
量体成分中、９５重量％未満、より好ましくは９０重量
％未満とするのが好適である。
考慮して、必要によりその種類と使用量を適宜選択して
用いるのであるが、高屈折率でしかも無色透明性に優れ
た樹脂を得るうえで、好ましくはその使用量を重合性単
量体成分中、９５重量％未満、より好ましくは９０重量
％未満とするのが好適である。
本発明の製造方法は、重合性単量体〔Ｉ〕を必須成分と
し、必要により重合性単量体〔II〕を含む重合性単量体
成分をラジカル重合して高屈折率樹脂とすることにより
達成される。ラジカル重合の方法は特に制限されること
なく、従来から周知の方法を採用することができ、その
具体例としては例えば、 重合性単量体成分をラジカル重合開始剤の存在下に
加熱重合する方法、 重合性単量体成分を光増感剤の存在下に紫外線合す
る方法、 重合性単量体成分を電子線重合する方法等を挙げる
ことができる。
し、必要により重合性単量体〔II〕を含む重合性単量体
成分をラジカル重合して高屈折率樹脂とすることにより
達成される。ラジカル重合の方法は特に制限されること
なく、従来から周知の方法を採用することができ、その
具体例としては例えば、 重合性単量体成分をラジカル重合開始剤の存在下に
加熱重合する方法、 重合性単量体成分を光増感剤の存在下に紫外線合す
る方法、 重合性単量体成分を電子線重合する方法等を挙げる
ことができる。
の方法は最も一般的な方法であり、装置も簡便である
上に、ラジカル重合開始剤も比較的安価である。
上に、ラジカル重合開始剤も比較的安価である。
の方法による場合は、硬化速度が速く、重合時間を短
かくすることができる。
かくすることができる。
の方法では、ラジカル重合開始剤や光増感剤の不存在
下でも重合できるので、高屈折率樹脂中への不純物の混
入を少なくすることができる。
下でも重合できるので、高屈折率樹脂中への不純物の混
入を少なくすることができる。
の方法による場合、その重合の手法は特に制限されず
従来からの公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合等の方法を挙げることができる。これ
らの方法のうち本発明においては、注型重合により重合
時に所望の形状に形付できるために、塊状重合によるの
が好ましく、例えばラジカル重合開始剤を加えた重合性
単量体成分をガラス製のモールドに注入して、３０〜６
０℃から次第に昇温して重合させる方法がその具体例で
ある。また、重合開始剤の種類及び使用量を適宜選択す
ることにより反応インジェクションモールド法の成形法
によっても高屈折率樹脂とすることができる。注型重合
以外の場合は、重合した後所望の形状に形付する工程を
必要とする。重合に際し、使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物や
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，
１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）等のアゾ系化合物等を挙げることができ、これらの
１種または２種以上を通常重合性単量体成分に対し、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
の範囲で必要により促進剤と併用して用いることができ
る。
従来からの公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合等の方法を挙げることができる。これ
らの方法のうち本発明においては、注型重合により重合
時に所望の形状に形付できるために、塊状重合によるの
が好ましく、例えばラジカル重合開始剤を加えた重合性
単量体成分をガラス製のモールドに注入して、３０〜６
０℃から次第に昇温して重合させる方法がその具体例で
ある。また、重合開始剤の種類及び使用量を適宜選択す
ることにより反応インジェクションモールド法の成形法
によっても高屈折率樹脂とすることができる。注型重合
以外の場合は、重合した後所望の形状に形付する工程を
必要とする。重合に際し、使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物や
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，
１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）等のアゾ系化合物等を挙げることができ、これらの
１種または２種以上を通常重合性単量体成分に対し、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
の範囲で必要により促進剤と併用して用いることができ
る。
重合条件は、重合性単量体成分の種類、組成比及び重合
開始剤の種類等によって影響を受けるので一概に限定で
きないが、一般に比較的低温下で重合を開始し、ゆっく
りと温度を上げていき、重合終了時に高温下で後重合を
行い硬化させる重合法が好適である。また、重合時間は
各種の条件によって異なるので、予めこれらの条件に応
じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２
〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ま
しい。
開始剤の種類等によって影響を受けるので一概に限定で
きないが、一般に比較的低温下で重合を開始し、ゆっく
りと温度を上げていき、重合終了時に高温下で後重合を
行い硬化させる重合法が好適である。また、重合時間は
各種の条件によって異なるので、予めこれらの条件に応
じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２
〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ま
しい。
およびの方法による場合は通常、法型による塊状重
合の方法を採用するのが好適である。但し、の方法の
場合は光増感剤の存在下とする事を必要とする。例え
ば、の方法では重合性単量体成分に光増感剤を配合
し、の方法では重合性単量体成分をそのまま紫外線も
しくは電子線に照射することにより、容易に高屈折率樹
脂とすることができ、この際の方法において使用でき
る光増感剤としては、例えばベンジン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、ベンジルジ
メチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、チオキ
サントン等の光増感剤を使用することができ、これらの
１種または２種以上を通常重合性単量体成分に対し、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％
の範囲で用いることができる。
合の方法を採用するのが好適である。但し、の方法の
場合は光増感剤の存在下とする事を必要とする。例え
ば、の方法では重合性単量体成分に光増感剤を配合
し、の方法では重合性単量体成分をそのまま紫外線も
しくは電子線に照射することにより、容易に高屈折率樹
脂とすることができ、この際の方法において使用でき
る光増感剤としては、例えばベンジン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、ベンジルジ
メチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、チオキ
サントン等の光増感剤を使用することができ、これらの
１種または２種以上を通常重合性単量体成分に対し、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％
の範囲で用いることができる。
本発明において〜のいずれの方法によるかは、高屈
折率樹脂に所望される性能に応じて適宜選択すればよ
く、場合によっては複数個の方法を組み合わせてもよ
い。
折率樹脂に所望される性能に応じて適宜選択すればよ
く、場合によっては複数個の方法を組み合わせてもよ
い。
本発明の製造方法による高屈折率樹脂は、公知の添加
剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、防滴剤、着色剤
等を適宜含んでいてもよい。
剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、防滴剤、着色剤
等を適宜含んでいてもよい。
＜発明の効果＞ 本発明の製造方法により得られる高屈折率樹脂は重合性
単量体〔Ｉ〕を必須成分に用いて得られるために、高屈
折率でしかも無色透明性に優れ、耐熱性や切削加工性等
も優れているので、光学材料用樹脂として例えばレン
ズ、光ファイバー、光ディスク、フィルム等の部材とし
て更に顔料、充填剤等を配合して装飾用、建材用成型物
にも使用できる。
単量体〔Ｉ〕を必須成分に用いて得られるために、高屈
折率でしかも無色透明性に優れ、耐熱性や切削加工性等
も優れているので、光学材料用樹脂として例えばレン
ズ、光ファイバー、光ディスク、フィルム等の部材とし
て更に顔料、充填剤等を配合して装飾用、建材用成型物
にも使用できる。
本発明はこの様な特徴を有する高屈折率樹脂を簡便に得
るための方法を提供するものである。
るための方法を提供するものである。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ １，２−ビス−（メタクリロイルチオ）エタン７０重量
部、スチレン２０重量部、ベンジルメタクリレート１０
重量部、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール０．２重量部と２，２′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部と
の混合物を２枚のガラス板とシリコンラバー製ガスケッ
トよりなるモールド中に注入し、５０℃で６hr、６０℃
で１６hr、更に９０℃で２hr加熱し重合させた。得られ
た高屈折率樹脂は無色透明であった。この高屈折率樹脂
の諸物性を第１表に示した。
部、スチレン２０重量部、ベンジルメタクリレート１０
重量部、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール０．２重量部と２，２′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部と
の混合物を２枚のガラス板とシリコンラバー製ガスケッ
トよりなるモールド中に注入し、５０℃で６hr、６０℃
で１６hr、更に９０℃で２hr加熱し重合させた。得られ
た高屈折率樹脂は無色透明であった。この高屈折率樹脂
の諸物性を第１表に示した。
実施例２〜６ 実施例１において、重合性単量体成分の組成を第１表に
示した通りとする以外は実施例１と同様の操作をくり返
して高屈折率樹脂を得た。それらの諸物性を第１表に併
せて示した。
示した通りとする以外は実施例１と同様の操作をくり返
して高屈折率樹脂を得た。それらの諸物性を第１表に併
せて示した。
比較例１ ジエチレングリコールジアリルカーボネート１００重量
部とジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５重
量部との混合物を２枚のガラス板とシリコンラバー製ガ
スケットよりなるモールド中に注入し、４０℃で１hr、
４５℃で１hr、５０℃で１hr、６０℃で１６hr、９０℃
で２hr、更に１１０℃で２hr加熱し重合させた。得られ
た比較用樹脂は無色透明であった。この比較用樹脂の諸
物性を第１表に併せて示した。
部とジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５重
量部との混合物を２枚のガラス板とシリコンラバー製ガ
スケットよりなるモールド中に注入し、４０℃で１hr、
４５℃で１hr、５０℃で１hr、６０℃で１６hr、９０℃
で２hr、更に１１０℃で２hr加熱し重合させた。得られ
た比較用樹脂は無色透明であった。この比較用樹脂の諸
物性を第１表に併せて示した。
比較例２ メチルメタクリレート１００重量部と２，２′−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部
との混合物を２枚のガラス板とシリコンラバー製ガスケ
ットよりなるモールド中に注入し、５０℃で６hr、６０
℃で１６hr、更に９０℃で２hr加熱し重合させた。得ら
れた比較用樹脂は無色透明であった。この比較用樹脂の
諸物性を第１表に併せて示した。
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部
との混合物を２枚のガラス板とシリコンラバー製ガスケ
ットよりなるモールド中に注入し、５０℃で６hr、６０
℃で１６hr、更に９０℃で２hr加熱し重合させた。得ら
れた比較用樹脂は無色透明であった。この比較用樹脂の
諸物性を第１表に併せて示した。
実施例７ ビス−（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド５
０重量部、スチレン４０重量部、アクリロニトリル１０
重量部、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール０．１重量部、４−メタクリロイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．
１重量部と２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）０．５重量部との混合物を２枚のガラス
板とシリコンラバー製ガスケットよりなるモールド中に
注入し、５０℃で６hr、６０℃で１６hr、更に１１０℃
で２hr加熱し重合させた。得られた高屈折率樹脂は無色
透明であった。この高屈折率樹脂の諸物性を第２表に示
した。
０重量部、スチレン４０重量部、アクリロニトリル１０
重量部、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール０．１重量部、４−メタクリロイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．
１重量部と２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）０．５重量部との混合物を２枚のガラス
板とシリコンラバー製ガスケットよりなるモールド中に
注入し、５０℃で６hr、６０℃で１６hr、更に１１０℃
で２hr加熱し重合させた。得られた高屈折率樹脂は無色
透明であった。この高屈折率樹脂の諸物性を第２表に示
した。
実施例８〜１４ 実施例７において、重合性単量体成分の組成を第２表に
示した通りとする以外は実施例７と同様の操作をくり返
して高屈折率樹脂を得た。それらの諸物性を第２表に併
せて示した。
示した通りとする以外は実施例７と同様の操作をくり返
して高屈折率樹脂を得た。それらの諸物性を第２表に併
せて示した。
実施例１５ ビス−（２−メタクリロイルチオエトキシ）メタン４０
重量部、スチレン４０重量部、ベンジルメタクリレート
２０重量部、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール０．２重量部、２，２′−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量
部と１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）０．１重量部との混合物を２枚のガラス板と
シリコンラバー製ガスケットよりなるモールド中に注入
し、５０℃で６hr、６０℃で１６hr、更に１１０℃で２
hr加熱し重合させた。得られた高屈折率樹脂は無色透明
であった。この高屈折率樹脂の諸物性を第３表に示し
た。
重量部、スチレン４０重量部、ベンジルメタクリレート
２０重量部、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール０．２重量部、２，２′−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量
部と１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）０．１重量部との混合物を２枚のガラス板と
シリコンラバー製ガスケットよりなるモールド中に注入
し、５０℃で６hr、６０℃で１６hr、更に１１０℃で２
hr加熱し重合させた。得られた高屈折率樹脂は無色透明
であった。この高屈折率樹脂の諸物性を第３表に示し
た。
実施例１６〜１７ 実施例１５において、重合性単量体成分の組成を第３表
に示した通りとする以外は実施例１５と同様の操作をく
り返して高屈折率樹脂を得た。それらの諸物性を第３表
に併せて示した。
に示した通りとする以外は実施例１５と同様の操作をく
り返して高屈折率樹脂を得た。それらの諸物性を第３表
に併せて示した。
実施例１８ ビス−（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド５
０重量部、スチレン４０重量部、アクリロニトリル１０
重量部とベンゾイルイソプロピルエーテル２．０重量部
との混合物を２枚のガラス板とシリコンラバー製ガスケ
ットよりなるモールド中に注入し、８０Ｗ／cmのランプ
出力をもつ３kw高圧水銀灯を用い、１０cmの距離で表裏
それぞれ延べ１２０秒間紫外線を照射した。その後、１
１０℃で２時間加熱し重合させた。得られた高屈折率樹
脂は無色透明であった。この高屈折率樹脂の諸物性を第
３表に併せて示した。
０重量部、スチレン４０重量部、アクリロニトリル１０
重量部とベンゾイルイソプロピルエーテル２．０重量部
との混合物を２枚のガラス板とシリコンラバー製ガスケ
ットよりなるモールド中に注入し、８０Ｗ／cmのランプ
出力をもつ３kw高圧水銀灯を用い、１０cmの距離で表裏
それぞれ延べ１２０秒間紫外線を照射した。その後、１
１０℃で２時間加熱し重合させた。得られた高屈折率樹
脂は無色透明であった。この高屈折率樹脂の諸物性を第
３表に併せて示した。
比較例３〜５ 実施例１において、重合性単量体成分の組成を第３表に
示した通りとする以外は実施例１と同様の操作をくり返
して高屈折率樹脂を得た。それらの諸物性を第３表に併
せて示した。
示した通りとする以外は実施例１と同様の操作をくり返
して高屈折率樹脂を得た。それらの諸物性を第３表に併
せて示した。
物性評価は以下の様にして行った。
・無色透明性…注型重合により得た厚さ１．５mmのシー
ト状重合物の着色度合を目視により判定した。
ト状重合物の着色度合を目視により判定した。
・屈折率とアッベ数…注型重合により得た厚さ１．５mm
のシート状重合物の小片を、アッベの屈折計を用いて屈
折率を測定し、分散表からアッベ数の値を求めた。
のシート状重合物の小片を、アッベの屈折計を用いて屈
折率を測定し、分散表からアッベ数の値を求めた。
・全光線透過率…注型重合により得た厚さ１．５mmのシ
ート状重合物を濁度計を用いて測定した。
ート状重合物を濁度計を用いて測定した。
・切削加工性…注型重合により得た厚さ１．５mmのシー
ト状重合物をダイヤモンドカッターにて切断し、その際
の切削面の割れ、ヒビ、融着等の有無を観察した。全く
割れ、ヒビ、融着等のないものを〇印で表示した。
ト状重合物をダイヤモンドカッターにて切断し、その際
の切削面の割れ、ヒビ、融着等の有無を観察した。全く
割れ、ヒビ、融着等のないものを〇印で表示した。
・耐熱性…注型重合により得た厚さ１．５mmのシート状
重合物を１００℃の熱風乾燥機中に３時間入れ、その際
のソリ等の変形を観察した。全く変形の認められなかっ
たものを〇印で表示した。
重合物を１００℃の熱風乾燥機中に３時間入れ、その際
のソリ等の変形を観察した。全く変形の認められなかっ
たものを〇印で表示した。
BMTE １，２−ビスメタクリロイルチオエタン BMTEE ビス−２−メタクリロイルチオエチルエーテル BMTES ビス−２−メタクリロイルチオエチルスルフィ
ド BMTEEE １，２−ビス−（２−メタクリロイルチオエト
キシ）エタン BMTEM ビス−２−メタクリロイルチオエトキシメタン BMTEB １，４−ビスメタクリロイルチオメチルベンゼ
ン BzMA ベンジルメタクリレート St スチレン TBPMA ２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレー
ト Br4BMEPP ２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−メ
タクリロイイルオキシエトキシフェニル）プロパン MTMA Ｓ−メチルチオメタクリレート SBzTMA Ｓ−ベンジンチオメタクリレート AN アクリロニトリル TeEDMA テトラエチレングリコールジメタクリレート DTEMA ２−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕−３−デ
セルチオエチルメタクリレート MCA メチル−２−クロロアクリレート TMMA ２−メタクリロイルオキシメチルチオフェン ADC ジエチルグリコールジアリルカーボネート MMA メチルメタクリレート V-65 ２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル） V-40 １，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル） MMP ４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン HMPBT ２−（２−ビドロキシ−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール IPP ジイソプロピルパーオキシジカーボネート BTEE ２，２′−オキシジエタンチオールジアクリレー
ト DEGDM ジエチレングリコールジメタクリレート
ド BMTEEE １，２−ビス−（２−メタクリロイルチオエト
キシ）エタン BMTEM ビス−２−メタクリロイルチオエトキシメタン BMTEB １，４−ビスメタクリロイルチオメチルベンゼ
ン BzMA ベンジルメタクリレート St スチレン TBPMA ２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレー
ト Br4BMEPP ２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−メ
タクリロイイルオキシエトキシフェニル）プロパン MTMA Ｓ−メチルチオメタクリレート SBzTMA Ｓ−ベンジンチオメタクリレート AN アクリロニトリル TeEDMA テトラエチレングリコールジメタクリレート DTEMA ２−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕−３−デ
セルチオエチルメタクリレート MCA メチル−２−クロロアクリレート TMMA ２−メタクリロイルオキシメチルチオフェン ADC ジエチルグリコールジアリルカーボネート MMA メチルメタクリレート V-65 ２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル） V-40 １，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル） MMP ４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン HMPBT ２−（２−ビドロキシ−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール IPP ジイソプロピルパーオキシジカーボネート BTEE ２，２′−オキシジエタンチオールジアクリレー
ト DEGDM ジエチレングリコールジメタクリレート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高谷 詔夫 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−188660（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】重合性単量体成分をラジカル重合させるこ
とにより高屈折率樹脂を製造する方法において、 前記重合性単量体成分が、下記一般式(1)〜(3)で示され
る多官能チオメタクリレート（以下重合性単量体〔Ｉ〕
という）の１種または２種以上と、該重合性単量体
〔Ｉ〕とラジカル共重合可能な他の重合性単量体〔II〕
とを含み、該重合性単量体〔II〕は環状の重合性単量体
を必須成分とすることを特徴とする高屈折率樹脂の製造
方法。 一般式(1) （但し、Ｒ１、およびＲ２はともにＣＨ３であるか一方
がＨで他方がＣＨ３、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に
Ｈ、ＣＨ３もしくはＯＨ、ｋおよびｍはそれぞれ独立に
１〜５の整数、ｌおよびｎはそれぞれ独立に０または１
〜４の整数である。） 一般式(2) （但し、Ｒ１，Ｒ２およびｋは一般式(1)におけるのと
同じであり、ＸはＯまたはＳである。 一般式(3) （但し、Ｒ１およびＲ２は一般式(1)におけるのと同じ
であり、Ｒ５はフェニレン基、キシリレン基または核置
換されたフェニレン基、キシリレン基である。） - 【請求項２】重合性単量体〔Ｉ〕を重合性単量体成分中
５重量％以上の量でラジカル重合する特許請求の範囲第
１項記載の高屈折率樹脂の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62273270A JPH0625232B2 (ja) | 1987-04-28 | 1987-10-30 | 高屈折率樹脂の製造方法 |
| AU82945/87A AU603404B2 (en) | 1986-12-26 | 1987-12-22 | Resin having high refractive index, process for producing said resin and optical materials composed of said resin |
| EP87311380A EP0273710B2 (en) | 1986-12-26 | 1987-12-23 | Resin having high refractive index, process for producing said resin and optical materials composed of said resin |
| AT87311380T ATE85626T1 (de) | 1986-12-26 | 1987-12-23 | Harz mit hohem brechungsindex, verfahren zu seiner herstellung und optische materialien aus diesem harz. |
| DE3784152T DE3784152T3 (de) | 1986-12-26 | 1987-12-23 | Harz mit hohem Brechungsindex, Verfahren zu seiner Herstellung und optische Materialien aus diesem Harz. |
| US07/253,340 US4931521A (en) | 1986-12-26 | 1988-10-03 | Optical materials composed of resin from thioacrylat esters |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-103017 | 1987-04-28 | ||
| JP10301787 | 1987-04-28 | ||
| JP62273270A JPH0625232B2 (ja) | 1987-04-28 | 1987-10-30 | 高屈折率樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6426613A JPS6426613A (en) | 1989-01-27 |
| JPH0625232B2 true JPH0625232B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=26443682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62273270A Expired - Lifetime JPH0625232B2 (ja) | 1986-12-26 | 1987-10-30 | 高屈折率樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625232B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7307107B2 (en) | 2002-07-29 | 2007-12-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Photopolymerizable composition and use thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4704133B2 (ja) * | 2005-07-04 | 2011-06-15 | 株式会社ブリヂストン | 光硬化性転写シート、光情報記録媒体及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0791262B2 (ja) * | 1987-02-02 | 1995-10-04 | 三井東圧化学株式会社 | 新規な含硫脂肪族（メタ）アクリレ−ト |
-
1987
- 1987-10-30 JP JP62273270A patent/JPH0625232B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7307107B2 (en) | 2002-07-29 | 2007-12-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Photopolymerizable composition and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6426613A (en) | 1989-01-27 |
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