DE3784152T3 - Harz mit hohem Brechungsindex, Verfahren zu seiner Herstellung und optische Materialien aus diesem Harz. - Google Patents

Harz mit hohem Brechungsindex, Verfahren zu seiner Herstellung und optische Materialien aus diesem Harz.

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Tatsuhito Matsuda
Tsuguo Takaya
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes, das ausgezeichnet farblos transparent ist und einen hohen Brechungsindex besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung von optischem Material aus diesem Harz.
  • Optische Körper wie Linsen, Prismen und optische Wellenleiter (Lichtleiter) sind bekannt. Materialien die zur Herstellung derartiger optischer Körper verwendet werden, müssen farblos und transparent sein. Ferner ist es erwünscht, daß diese Materialien hohe Brechungsindices besitzen.
  • Bei Verwendung eines Materials mit einem hohen Brechungsindex ist es möglich, dünne Linsen mit der gleichen Brennweite herzustellen, wie diejenige einer dicken Linse, die aus einem Material mit einem niedrigen Brechungsindex hergestellt worden ist. Mit einer dünnen Linse ist es möglich, das Volumen zu verringern das von einer Linse in optischen Anordnungen eingenommen wird und das Gewicht und die Größe einer optischen Vorrichtung zu verringern, in der eine solche Linse verwendet wird.
  • Da ein transparentes synthetisches Harz mit einem hohen Brechungsindex leicht ist und eine gute Schlagfestigkeit, Formbarkeit, Verarbeitbarkeit und Färbbarkeit besitzt, wird es vor allem auf dem Gebiet von Brillengläsern bzw. Linsen als Material für Kunststofflinsen bzw. "Gläser" anstelle von Linsen aus anorganischem Glas verwendet.
  • Harze, die als Materialien für Kunststofflinsen verwendet wurden umfassen Diethylen-glykol-bisallyl-carbonatharz, Polymethyl-methacrylat und Polycarbonat. Da Diethylenglykol-disallyl-carbonatharz und Polymethyl-methacrylat jedoch niedrige Brechungsindices von 1,49 bis 1,50 besitzen, wenn diese Harze zu Kunststofflinsen geformt werden, werden die mittlere Dicke, die Kantendicke und Krümmung dieser Linsen groß, vergleichen mit denjenigen von anorganischen Glaslinsen. Obwohl Polycarbonat einen höheren Brechungsindex von 1,58 bis 1,59 besitzt, tritt leicht Doppelbrechung beim Formen auf und die optische Homogenität ist schlecht.
  • Vinylnaphthalin und Vinylcarbazol ergeben Harze mit hohen Brechungsindices, aber die erhaltenen Harze besitzen solche Nachteile, daß sie eine hohe Dispersion besitzen und merklich gefärbt sind und nicht zufriedenstellend sind als Material für optische Kunststofflinsen.
  • Harze, die hergestellt worden sind aus Polymethylmethacrylat, Vinylnaphthalin und Vinylcarbazol besitzen nichtvernetzte Strukturen und eine unzureichende Hitzebeständigkeit und schmelzen beim Verarbeiten, wie Schneiden oder Kugelschleifen und wurden nicht verwendet wenn eine derartige Bearbeitung erforderlich war, z.B. als Materialien für Linsen für optische Präzisionsgeräte oder optische Elemente oder Kunststofflinsen für Brillen.
  • Die GB-A-2 093 843 beschreibt ein Monomer, enthaltend eine einzige Thioacrylat-Gruppe, das polymerisiert werden kann durch Bestrahlung mit UV-Neonlicht, um ein Polymer mit einem Brechungsindex größer als 1,6 zu erhalten. Das Polymer kann verwendet werden, um Linsen herzustellen, die klar und transparent sind.
  • Die vorliegende Erfindung sucht nach einem Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit einem hohen Brechungsindex, das farblos und transparent ist, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und geringes Dispersionsvermögen (Streuung) besitzt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geliefert zur Herstellung eines Harzes mit einem hohen Brechungsindex, umfassend das radikalische Polymerisieren eines Monomermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomermaterial ein polymerisierbares Monomer [I] umfaßt, das mindestens eine (Meth)acryloylthiogruppe und mindestens zwei (Meth)acrylolgruppen enthält, und gegebenenfalls mindestens ein anderes polymerisierbares Monomer [II], das radikalisch mit dem polymerisierbaren Monomer [I] polymerisierbar ist.
  • Das polymerisierbare Monomer [I], das erfindungsgemäß verwendet wird, wird erhalten durch (Meth)acrylsäure- Veresterung eines Thiols nach einem üblichen angepaßten Verfahren. Z.B. kann ein Verfahren erläutert werden zur Herstellung des polymerisierbaren Monomers [I] durch Entferung von Halogenwasserstoff von Thiol und einem (Meth)acrylatsäurehalogenid.
  • Das polymerisierbare Monomer [I] kann den folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) entsprechen.
  • wobei R&sub1; und R&sub2; H oder CH&sub3; bedeuten, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander H, CH&sub3; oder OH bedeuten, k und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind und 1 und n unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
  • wobei R&sub1;, R&sub2; und k wie bei der allgemeinen Formel (1) definiert sind und X, 0 oder 5 bedeutet, oder
  • wobei R&sub1; und R&sub2; wie bei der allgemeinen Formel (1) definiert sind und R&sub5; eine Phenylengruppe, eine Xylylengruppe, eine kernsubstituierte Phenylengruppe oder eine kernsubstituierte Xylylengruppe bedeutet.
  • Spezielle Beispiele für ein solches Monomer [I] umfassen die folgenden Verbindungen. (R bedeutet in den folgenden Formeln H oder CH&sub3;.)
  • S-2-Acryloyloxyethylthio(meth)acrylat,
  • S-2-Methacryloyloxyethylthio(meth)acrylat,
  • 1,2-Bis[(meth)acryloylthio]ethan,
  • 1,2-Bis[(meth)acryloylthio]propan,
  • 1,3-Bis(meth)acryloylthio]propan,
  • 1,4-Bis[(meth)acryloylthio]butan,
  • Bis-2-[(meth)acryloylthioethyl]ether,
  • Bis-2-[(meth)acryloylthioethyl]sulfid,
  • Bis-2-[(meth)acryloylthioethoxy]methan,
  • Bis-2-[(meth)acryloylthioethylthio]methan,
  • 1,2-Bis-[2-(meth)acryloylthioethoxy]ethan,
  • 1,2-Bis-[2-(meth)acryloylthioethylthio]etan,
  • Bis-[2-(2-(meth)acryloylthioethoxy)ethyl]ether,
  • Bis-[2-(2-(meth)acryloylthioethylthio)ethyl]sulfid,
  • 1,4-Bis[(meth)acryloylthio]benzol und
  • 1,4-Bis[(meth)acryloylthiomethyl]benzol.
  • Ein Harz mit einem hohen Brechungsindex kann erhalten werden durch radikalisches Polymerisieren von einer oder mehreren Arten des polymerisierbaren Monomers [I] allein oder es kann ein Copolymer sein, das erhalten worden ist durch radikalisches Polymerisieren von gegebenenfalls mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomer [II] neben dem Monomer [I].
  • Als anderes polymerisierbares Monomer [II], das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist das Monomer nicht speziell begrenzt, soweit es radikalisch mit dem polymerisierbaren Monomer [I] polymerisierbar ist. Z.B. können genannt werden monofunktionelle Monomere und polyfunktionelle Monomere, die nicht unter das polymerisierbare Monomer [I] fallen und polymerisierbare hochmolekulare Substanzen, die im allgemeinen Oligomere genannt werden, wobei es jedoch bevorzugt ist, daß Homopolymere solcher Monomere oder Oligomere Brechungsindices von mindestens 1,48 besitzen.
  • Spezielle Beispiele für das polymerisierbare Monomer [II] umfassen die folgenden Verbindungen.
  • Monofunktionelle Acrylsäureester und Methacrylsäureester wie Methyl-methacrylat, Butyl-methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4-t-Butylcyclo-hexylmethacrylat, 2,3- Dibrornopropyl-methacrylat, Phenyl-acrylat, Phenylmethacrylat, Benzyl-acrylat, Benzyl-methacrylat, Chlorphenyl-acrylat, Chlorphenyl-methacrylat, Bromphenylacrylat, Bromphenyl-methacrylat, Trichlorphenyl-acrylat, Trichlorphenyl-methacrylat, Tribromphenyl-acrylat, Tribromphenyl-methacrylat, 2-Methacryloyloxymethylthiophen, 3-Methacryloyloxymethyl-thiophen, 2-(2- Methacryloyloxymethyl)thiophen, Brom-2- methacryloyloxymethyl-thiophen, Dibrom-2- methacryloyloxymethyl-thiophen, Tribrom-2- methacryloyloxymethyl-thiophen, 2-(Tricyclo[5,2,1,02,6]-3- decenyloxy)ethyl-methacrylat, 2-(Tricyclo[5,2,1,02,6]-3- decenylthio)ethyl-methacrylat, 2-(Tricyclo[5,2,1,02,6]-3,4- dichlordecyl-thio)ethyl-methacrylat und 2- (Tricyclo[5,2,1,02,6]-3,4-dibromdecylthio)-ethylmethacrylat; alle polyfunktionellen Acrylsäureester und Methacrylsäureester wie Ethylen-glykol-dimethacrylat, Propylen-glykol-dimethacrylat, Trimethylen-glykoldimethacrylat, Tetramethylen-glykol-dimethacrylat, Hexamethylen-glykol-dimethacrylat, Diethylen-glykoldimethacrylat, Triethylen-glykol-dimethacrylat, Tetraethylen-glykol-dimethacrylat, Trimethylpropantriacrylat, Trimethylpropan-trimethacrylat, 2,2-Bis-(4- acryloxy-phenyl)propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4- methacryloyloxyphenyl)propan, Bis-(4methacryloyloxyethoxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- methacryloyloxyethoxyphenyl)propan, 2,5-Bismetharcyloyloxymethylthiophen und 2,5-Bismethacryloyloxymethyl-3,4- dibromthiophen; 2-Halogenarcylsäure-ester wie Methyl-2- chloracrylat, Methyl-2-bromacrylat, Cyclohexyl-2- chloracrylat, Cyclohexyl-2-bromacrylat, 2- (Tricyclo[5,2,1,02,6)-3-decenyloxy)ethyl-2-chloracrylat, 2- (Tricyclo[5,2,1,02,6)-3-decenylthio)ethyl-2-chloracrylat und 2-(Tricyclo[5,2,1,02,6]-3,4-dibromdecylthio)ethyl-2- chloracrylat; Thioacrylsäure-ester und Thiomethacrylsäureester wie Methylthioacrylat, Methylthiomethacrylat, Butylthioacrylat, Butylthiomethacrylat, Phenylthioacrylat, Phenylthiomethacrylat, Benzylthioacrylat und Benzylthiomethacrylat; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Allylester, Allyl-carbonate und Allylester wie Allyl-benzoat, Diallyl-phthalat, Diethylenglykol-bisallyl-carbonat, 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxyethoxy-3,5-dimbromphenyl)propan und 2,2-Bis(4-allyloxy-3,5-dibromphenyl)propan; Vinyl-aromatische Verbindungen wie Styrol, Chlors tyrol, Bromstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Methylstyrol und Divinylbenzol und reaktionsfähige Oligomere wie Epoxyacrylat, Epoxy-methacrylat, Polyester-acrylat, Polyestermethacrylat, Polyurethan-acrylat und Polyurethan-methacrylat.
  • Bei der vorliegenden Erfindung verleiht das polymerisierbare Monomer [I] einem Polymer einen hohen Brechungsindex und eine vernetzte Struktur. Es ergibt daher ein Harz mit einem hohen Brechungsindex und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und wird nicht geschmolzen oder blockiert, wenn es Verarbeitungen wie Schneiden und Kugelschleifen unterworfen wird und bleibt nicht an den Bearbeitungswerkzeugen haften. Damit sich derartige Eigenschaften ausreichend entwickeln, ist es bevorzugt, das polymerisierbare Monomer [I] in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomermaterial, zu verwenden. Wenn das Monomer [I] in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% verwendet wird, wird der Beitrag des Monomers [I] zur Erhöhung des Brechungsindex gering, die Vernetzungsdichte wird gering und die Wirkung der Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Schneidefähigkeit und Möglichkeit zum Kugelschleifen durch das Monomer [I] wird gering.
  • Die Art und Menge des polymerisierbaren Monomers [II], das gegebenenfalls erfindungsgemäß verwendet wird, werden entsprechend ausgewählt, wobei der Brechungsindex berücksichtigt wird, um ein Harz mit einem hohen Brechungsindex zu erhalten. Um ein Harz mit einem hohen Brechungsindex und einer ausgezeichneten Farblosigkeit und Transparenz zu erhalten, ist es günstig, daß die Menge an dem Monomer [II] weniger als 95 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomermaterial, beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Harz mit einem hohen Brechungsindex wird hergestellt durch radikalisches Polymerisieren des Monomermaterials, enthaltend das polymerisierbare Monomer [I] als unverzichtbare Komponente und gegebenenfalls enthaltend das polymerisierbare Monomer [II].
  • Das Verfahren des radikalischen Polymerisierens ist nicht besonders beschränkt und übliche und bekannte Verfahren können angewandt werden. Als spezielle Beispiele für dieses Verfahren können z.B. die folgenden Verfahren angegeben werden.
  • (1) Ein Verfahren zum Heißpolymerisieren des Monomermaterials in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiatiors.
  • (2) Ein Verfahren zum Polymerisieren des Monomermaterials durch UV-Strahlung im Gegenwart eines Photosensibilisators.
  • (3) Ein Verfahren zum Polymerisieren des Monomermaterials durch Elektronenbestrahlung.
  • Das Verfahren (1) ist das üblichste Verfahren, bei dem die Vorrichtung einfach ist und ein radikalischer Polymerisationsinitiator verhältnismäßig billig ist.
  • Wenn das Verfahren (2) angewandt wird, ist die Härtungsgeschwindigkeit schnell und es ist möglich, die Polymerisationszeit zu verkürzen.
  • Verfahren (3) ermöglicht es, daß das Monomermaterial in Abwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators oder Fotosensibilisators polymerisiert wird. Daher ist es nach diesem Verfahren möglich, Verunreinigungen zu vermeiden, die vom Vermischen mit einem Harz mit hohem Brechungsindex auftreten.
  • Im Falle der Durchführung der Polymerisation nach dem Verfahren (1) sind die tatsächlichen Methoden der Polymerisation nicht besonders beschränkt, aber übliche und bekannte Methoden können angewandt werden, z.B. Polymerisation in Masse (besonders Gieß-Polymerisation), Lösungsmittel-Polymerisation, Suspensions-Polymerisation und Emulsions-Polymerisation. Von diesen Arbeitsweisen ist die Gieß-Polymerisation in der Lage, ein Polymer zu formen, das gebildet worden ist durch Polymerisation in einer gewünschten Form. Dies ist daher besonders bevorzugt. Es ist möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem z.B. das Monomermaterial, dem ein radikalischer Polymerisationsinitiator zugesetzt worden ist, in eine Glasform gegossen und nach und nach die Temperatur von etwa 30 bis 60ºC auf eine höhere Temperatur erhöht wird, wodurch das Monomermaterial polymerisiert. Durch geeignet Auswahl der Art und Anwendungsmenge des Polymerisationsinitiators ist es möglich, das erhaltene Polymer zu einem Harz mit einem hohen Brechungsindex zu formen durch Reaktionsinjektions- Verfahren (RIM). Wenn ein anderes Verfahren, als die Gießpolymerisation, im Rahmen der Massenpolymerisation angewandt wird, ist jedoch eine Stufe des Formens des erhaltenen Polymers zu der gewünschten Form erforderlich.
  • Als radikalischer Polymerisationsinitiator, der angewandt werden kann zur Durchführung einer Polymerisation, können z.B. genannt werden ein Peroxid wie Benzoyl-peroxid, Acetyl-peroxid, Di-t-butyl-peroxid, Diisopropyl-peroxydicarbonat und t-Butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoat und Azo- Verbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'- Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 1,1'- Azobis(cyclohexan-1-carbonitril). Diese Initiatoren können allein oder in Kombination in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomermaterial und in Kombination mit einem Beschleuniger, soweit erforderlich, verwendet werden.
  • Da die Polymerisationsbedingungen beeinflußt werden durch die Art und Zusammensetzung des Monomermaterials und die Art des Polymerisationsinitiators, können sie nicht ohne Vorbehalt beschränkt werden. Allgemein sind jedoch Polymerisationsbedingungen, bei denen eine Polymerisation bei verhältnismäßig niedriger Temperatur eingeleitet wird, die Temperatur langsam erhöht und eine Nachpolymerisation bei hoher Temperatur nach vollständiger Polymerisation zur Härtung des erhaltenen Polymers durchgeführt wird, geeignet.
  • Und da die Polymerisationszeit im Zusammenhang mit verschiedenen Bedingungen variiert, ist es günstig, die optimale Polymerisationszeit in übereinstimmung mit diesen verschiedenen Bedingungen vorauszubestimmen. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, diese Bedingungen so zu wählen, daß die Polymerisation innerhalb von 2 bis 40 h vollständig durchgeführt werden kann.
  • Bei den Verfahren (2) und (3) ist es im allgemeinen günstig, eine Gießpolymerisation durchzuführen. Bei dem Verfahren (2) ist jedoch die Verwendung eines Fotosensibilisators erforderlich. Z.B. ist es bei dem Verfahren (2) möglich, durch Bestrahlung des Monomermaterials, das mit einem Fotosensibilisator vermischt ist, mit UV-Strahlen und bei dem Verfahren (3) durch Bestrahlen des Monomermaterials per se mit einem Elektronenstrahl einfach ein Harz mit einem hohen Brechungsindex zu erhalten.
  • Als Fotosensibilisator, der bei dem Verfahren (2) angewandt werden kann, können beispielhaft genannt werden Benzoin, Benzoin-methyl-ether, Benzoin-ethyl-ether, Benzoin- isopropyl-ether, Benzoin-butyl-ether, 2-Hydroxy-2-benzoylpropan, Benzyl-dimethyl-ketal, Azobisisobutyro-nitril und Thioxanthon. Sie können einzeln oder in Kombination in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Monomermaterial, verwendet werden.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann, in übereinstimmung mit der gewünschten Wirksamkeit eines Harzes mit hohem Brechungsindex, entsprechend ausgewählt werden, welches der Polymerisationsverfahren (1) bis (3) angewandt werden sollte und je nach Erfordernis können mehrere dieser Verfahren kombiniert werden.
  • Ein Harz mit einem hohen Brechungsindex, das erfindungsgemäß hergestellt worden ist, kann entsprechend bekannte Zusätze z.B. einen UV-Absorber, ein Antioxidans, einen Tropf-Hemmer (Antibeschlagmittel) und ein Färbemittel enthalten.
  • Ein Harz mit einem hohen Brechungsindex, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, kann erhalten werden durch Verwendung des polymerisierbaren Monomers [I] als unverzichtbare Komponente und besitzt daher einen hohen Brechungsindex und ist außerdem ausgezeichnet farblos transparent, hitzebeständig und durch Schneiden bearbeitbar.
  • Es kann folglich angewandt werden als Harz für optische Materialien, z.B. als Teil von Linsen, Prismen, optischen Wellenleitern, optischen Scheiben und Folien bzw. Filmen.
  • Daneben können durch Zumischen eines Pigments und von Füllstoffen zu dem Harz die Gemische als Formkörper für Dekorationen und als Baumaterialien verwendet werden.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung speziell anhand von Beispielen erläutert.
  • Die Bestimmungsmethoden der physikalischen Eigenschaften in jedem Beispiel sind wie folgt:
    • Farblosigkeit und Transparenz
  • Der Grad der Färbung eines 1,5 mm dicken folienartigen Polymers, das erhalten worden ist durch Gieß-Polymerisation, wurde durch visuelle Beobachtung mit dem bloßen Auge beurteilt.
    • Brechungsindex und Abbé-Zahl
  • Ein kleines Stück eines 1,5 mm dicken folienartigen Polymers, das erhalten worden war durch Gieß-Polymerisation, wurde auf den Brechungsindex mit Hilfe eines Abbé- Refraktometers untersucht und die Abbé-Zahl aus einer Dispersionstabelle abgelesen.
    • Gesamte Lichtdurchlässigkeit
  • Ein 1,5 mm dickes folienartiges Polymer, das erhalten worden war durch Gieß-Polymerisation, wurde auf die Durchlässigkeit mit Hilfe eines Trübungsmessers untersucht.
    • Verarbeitbarkeit durch Schneiden
  • Ein 1,5 mm dickes folienartiges Polymer, das erhalten worden war durch Gieß-Polymerisation, wurde mit einem Diamantschneider geschnitten und die Rißbildung, Einrißbildung und Schmelzen, soweit aufgetreten, einer entstehenden Schnittfläche wurden beobachtet. Ein Material, dessen Schnittfläche vollständig frei war von Rissen, Einrissen und Schmelzstellen wurde mit dem Symbol bezeichnet.
    • Wärmebeständigkeit
  • Ein 1,5 mm dickes folienartiges Polymer, das erhalten worden war durch Gieß-Polymerisation, wurde 3 h in einen Heißlufttrockner von 100ºC gegeben und eine Verformung des Polymers, wie ein Verwerfen, soweit ein solches auftrat, wurde beobachtet. Die Polymerfolie, bei der keine Deformation beobachtet wurde, wurde mit dem Symbol bezeichnet.
    • Härte
  • Sie wurde gemäß JIS K5400 gemessen.
    • Schlagfestigkeit (einer Linse)
  • Sie wurde bewertet gemäß ASTM F659. D.h. auf eine Linse mit einer mittleren Dicke von 2,0 mm wurde eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 16,2 g aus einer Höhe von 127 cm fallen gelassen und die nicht zerbrochene Linse wurde mit dem Symbol O bezeichnet.
    • Schlagfestigkeit (einer Scheibe)
  • Auf eine Scheibe mit einer Dicke von 1,5 mm wurde eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 16,2 g aus einer Höhe von 100 cm fallen gelassen und die nicht zerbrochene Linse wurde mit dem Symbol O bezeichnet, eine Scheibe, die einriß, mit dem Symbol Δ und eine zerbrochene Scheibe mit dem Symbol X.
    • Färbbarkeit
  • Eine Linse wurde 10 min in heißes Wasser (mehr als 85ºC), in dem ein Dispersionsfarbstoff (Dispersbraun) gelöst war, eingetaucht und der Farbzustand der Linse beobachtet und eine Linse, die ohne einen Farbton gefärbt werden konnte, wurde mit dem Symbol O bezeichnet.
    • Aussehen
  • Der Farbton, die Transparenz und der Zustand der optischen Oberfläche wurden visuell mit dem bloßen Auge beobachtet und die Folie, die farblos, transparent und in einem guten Oberflächenzustand war, wurde als "gut" bezeichnet.
    • Hygroskopie
  • Die Wasserabsorption wurde gemessen entsprechend JIS K7209 und durch den erhaltenen Wert angegeben.
    • Verwerfen
  • Die Mitte einer Scheibe wurde auf eine Stütze mit einem Durchmesser von 30 mm aufgelegt und die Scheibe 5 h bei 60ºC gehalten und das Verwerfen der Scheibe zu diesem Zeitpunkt gemessen.
  • Die Bedeutungen der Abkürzung, die in den folgenden Tabellen 1 bis 5 verwendet werden sind wie folgt.
  • AN : Acrylnitril
  • ADC : Diethylen-glykol-bisallyl-carbonat
  • AIBN : 2,2'-Azobis(isobutyronitril)
  • BMTE : 1,2-(Bismethacryloylthio)ethan
  • BMTEE : Bis(2-methacryloylethioethyl)ether
  • BMTES : Bis(2-methacryloylthioethyl)sulfid
  • BMTEEE : 1,2-Bis (2-methacryloylthioethoxy) ethan
  • BMTEM : Bis (2-methacryloylthioethoxy)methan
  • BMTMB : 1,4-Bis (methacryloylthiomethyl)benzol
  • BzMA : Benzyl-methacrylat
  • Br&sub4;BMEPP : 2,2-Bis (3,5-Dibrom-4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan
  • Clst : p-Chlorstyrol
  • DTEMA 2-(Tricyclo[5,2,1,02,6]-3-decenylthio)ethyl-methacrylat
  • HMPBT : 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol
  • IPP : Diisopropylperoxy-dicarbonat
  • MAN : Metharcylnitril
  • MMA : Methyl-methacrylat
  • MTMA : S-Methyl-thiomethacrylat
  • MMP : Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • MCA : Methyl-2-Chloracrylat
  • St : Styrol
  • SBzTMA : S-Benzyl-thiomethacrylat
  • TBPMA : 2,4,6-Tribromphenyl-methacrylat
  • TeEDMA : Tetraethylen-glykol-dimethacrylat
  • TMMA : 2-Methacryloyloxymethyl-thiophen
  • V-65 : 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylvaleronitril)
  • V-40 : 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril)
    • Beispiel 1
  • Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen 1,2- Bis(methacryloylthio)ethan und 0,5 Gewichtsteilen 2,2'- Azobis(2,4-dimethylvarleronitril) wurde in eine Form gegossen, bestehend aus zwei Glasplatten und einer Siliconkautschukdichtung, und 6 h auf 50ºC, 16 h auf 60ºC und 2 h auf 90ºC erhitzt, um das monomere Gemisch zu polymerisieren. Das erhaltene Harz mit einem hohen Brechungsindex [I] war farblos und transparent. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieses Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 2
  • Ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen 1,2- Bis(methacryloylthio)ethan, 20 Gewichtsteilen Styrol, 10 Gewichtsteilen Benzyl-methacrylat, 0,2 Gewichtsteilen 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol und 0,5 Gewichtsteilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvarleronitril) wurde in eine Form gegossen, bestehend aus zwei Glasplatten und einer Siliconkautschukdichtung, und 6 h auf 50ºC, 16 h auf 60ºC und weitere 2 h auf 90ºC erhitzt, um das monomere Gemisch zu polymerisieren. Das erhaltene Harz, mit einem hohen Brechungsindex [2] war farblos und transparent. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieses Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiele 3 bis 7
  • Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Monomermaterials, wie in Tabelle 1 angegeben, verändert wurde, um die Harze [3] bis [7] mit hohem Brechungsindex zu erhalten. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieser Harze [3] bis [7] sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Diethylenglykol-bisallyl-carbonat und 25 Gewichtsteile Diisopropyl-peroxydicarbonat wurde in eine Form gegossen, bestehend aus zwei Glasplatten und einer Siliconkautschukdichtung, und wurde 1 h auf 40ºC, 1 h auf 45ºC, 1 h auf 50.C, 16 h auf 60ºC, 2 h auf 90ºC und weitere 2 h auf 110ºC erhitzt, um das Gemisch zu polymerisieren. Das erhaltene Harz des Vergleichs [I] war farblos und transparent. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Vergleichs [I] sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Methyl-methacrylat und 0,5 Gewichtsteilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvarleronitril) wurde in eine Form gegossen, bestehend aus zwei Glasplatten und einer Siliconkautschukdichtung, und 6 h auf 50ºC, 16 h auf 60ºC und weitere 2 h auf 90ºC erhitzt, um das Gemisch zu polymerisieren. Das erhaltene Harz des Vergleichs [2] war farblos und transparent. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieses Vergleichsharzes [2] sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
    • Beispiel 8
  • Ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Bis(2-methacryloylthioethyl)sulfid, 40 Gewichtsteilen Styrol, 10 Gewichtsteilen Acrylnitril, 0,1 Gewichtsteil 2-(2-Hydroxy-5- methylphenyl)benzotriazol, 0,1 Gewichtsteil 4- Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin und 0,5 Gewichtsteilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurde in eine Form gegossen, bestehend aus zwei Glasplatten und einer Siliconkautschukdichtung, und wurde 6 h auf 50ºC, 16 h auf 60ºC und weitere 2 h auf 110ºC erhitzt, um das monomere Gemisch zu polymerisieren. Das erhaltene Harz mit einem hohen Brechungsindex [8] war farblos und transparent. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieses Harzes mit hohem Brechungsindex sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiele 9 bis 15
  • Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Monomermaterials verändert wurde wie in Tabelle 2 angegeben, um Harze mit hohen Brechungsindices [9] bis [15] zu erhalten. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieser Harze [9] bis [15] sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
    • Beispiel 16
  • Ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen Bis(2-methacryloylthioethoxy)methan, 40 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen Benzyl-methacrylat, 0,2 Gewichtsteilen 2-(2-Hydroxy-5- methylphenyl)benzotriazol, 0,2 Gewichtsteilen 2,2'- Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 0,1 Gewichtsteil 1,1'- Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) wurde in eine Form gegossen, bestehend aus zwei Glastplatten einer Siliconkautschukdichtung, und wurde 6 h auf 50.0, 16 h auf 60ºC und weitere 2 h auf 110.0 erhitzt um das monomere Gemisch zu polymerisieren.
  • Das erhaltene Harz mit einem hohen Brechungsindex [16] war farblos und transparent. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieses Harzes [16] sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiele 17 bis 18
  • Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Monomermaterials verändert wurde, wie in Tabelle 3 angegeben, um Harze mit hohen Brechungsindices [17] und [18] zu erhalten. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieser Harze [17] und [18] mit hohen Brechungsindices sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 19
  • Ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Bis(2-methacryloylthioethyl)sulfid, 40 Gewichtsteile Styrol, 10 Gewichtsteile Acrylnitril und 2,0 Gewichtsteile Benzoin-isopropylether wurde in eine Form gegossen, bestehend aus zwei Glasplatten und einer Siliconkautschukdichtung; beide Seiten des Inhalts wurden mit UV-Strahlung aus einem Abstand von 10 cm während insgesamt 120 5 unter Verwendung einer 3 KW Hochdruckquecksilberlampe mit einer Lampenleistung von 80 W/cm bestrahlt und dann der Inhalt 2 h auf 110.C erhitzt, um zu polymerisieren. Das erhaltene Harz mit einem hohen Brechungsindex [19] war farblos und transparent. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieses Harzes [19] sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    • Beispiel 20
  • Zu einem Monomermaterial bestehend aus 55 Gewichtsteilen Bis(2-methacryloylthioethyl)sulfid, 30 Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen Acrylnitril, 0,1 Gewichtsteil 2- (2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol und 0,1 Gewichtsteil 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin wurden 0,1 Gewichtsteile 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril) und 0,1 Gewichtsteil 1,1'-Azobis (cyclohexan-1-carbonitril) zugegeben und das erhaltene Gemisch in einen Zwischenraum gegossen, der gebildet wurde durch eine Glasform mit einem Innendurchmesser von 75 mm, die so ausgebildet war, daß sie eine Linse mit -3,00 D ergab und einer Ethylen/Vinylacetat- Copolymer-Dichtung, die so ausgebildet war, daß die Dicke in der Mitte 2,0 mm betrug.
  • Der Inhalt des Raumes wurde 6 h bei konstanter Temperatur von 60ºC gehalten, dann die Dichtung entfernt und die Temperatur nach und nach innerhalb von 8 h auf 110ºC erhöht und weitere 2 h auf 110ºC gehalten, um dadurch eine Gießpolymerisation zu erreichen. Dann wurde das erhaltene Polymer aus der Glasform entfernt und ergab eine Linse [1] mit einem Durchmesser von 75 mm mit -3,00 D. Der Zustand der optischen Oberfläche der erhaltenen Linse [I] war gut und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften als Linse waren ausgezeichnet, wie in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiele 21 bis 24
  • Beispiel 20 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Gemisches, das das Monomermaterial ausmachte und die Polymerisationsinitiatoren verändert wurden, wie in Tabelle 4 angegeben, um Linsen [2] bis [5] zu erhalten. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieser Linsen waren ausgezeichnet, wie in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)
    • Beispiel 25
  • Zu einem Monomermaterial, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Bis (2-methacryloylthioethyl) sulfid, 40 Gewichtsteilen Styrol, 10 Gewichtsteilen Acrylnitril, 0,1 Gewichtsteil 2- (2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol und 0,1 Gewichtsteil 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin wurden 0,5 Gewichtsteile 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronietril) zugegegeben und das erhaltene Gemisch in eine Form gegossen, bestehend aus zwei Glasplatten und einer Siliconkautschukdichtung, und 6 h auf 50ºC, 16 h auf 60ºC und weitere 2 h auf 110ºC erhitzt, um dadurch eine Gießpolymerisation herbeizuführen. Dann wurde das Polymerisationsprodukt aus der Form entnommen und ergab ein scheibenförmiges Substrat [I] mit einer Dicke von 1,5 mm und einem Durchmesser von 30 cm. Das erhaltene Scheibensubstrat [I] war farblos und transparent und seine verschiedenen physikalischen Eigenschaften, die für eine Substratscheibe erforderlich sind, wie Verwerfen, Hygroskopie und Schlagfestigkeit waren ausgezeichnet wie in Tabelle 5 angegeben.
    • Beispiele 26 und 27 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
  • Beispiel 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Gemisches, das das Monomermaterial ausmachte, und die Additive verändert wurden, wie in Tabelle 5 angegeben, um Scheibensubstrate [2] und [3] sowie Scheibensubstanzen [1] und [2] zum Vergleich zu erhalten. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieser Scheibensubstrate sind in Tabelle 5 angegeben. Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, waren die Scheibensubstrate aus den Harzen mit hohem Brechungsindex nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet. Im Gegensatz dazu waren die Scheibensubstrate zum Vergleich in allen physikalischen Eigenschaften wie Härte, Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit, Hygroskopie und Verwerfen schlechter. Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung)

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit einem hohen Brechungsindex, umfassend das radikalische Polymerisieren eines Monomermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomermaterial ein polymerisierbares Monomer [I] der allgemeinen Formel (1) aufweist
in der R&sub1; und R&sub2; H oder CH&sub3; bedeuten, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander H, CH&sub3; oder OH bedeuten, k und m unabhangig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und e und n unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, der allgemeinen Formel (2)
wobei R&sub1;, R&sub2; und k wie bei der allgemeinen Formel (1) definiert sind und X 0 oder S bedeutet, oder der allgemeinen Formel (3)
wobei R&sub1; und R&sub2; wie bei der allgemeinen Formel (1) definiert sind und R&sub5; eine Phenylengruppe, eine Xylylengruppe, eine am Kern substituierte Phenylengruppe oder eine am Kern substituierte Xylylengruppe bedeutet und gegebenenfalls mindestens ein anderes polymerisierbares Monomer [II], das radikalisch mit dem polymerisierbaren Monomer [I] polymerisierbar ist, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an dem polymerisierbaren Monomer [I] mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomermaterial, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Gehalt an dem polymerisierbaren Monomer [I] mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomermaterial, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als polymerisierbares Monomer [II] ein Monomer verwendet wird, dessen Homopolymer einen Brechungsindex von mindestens 1,48 aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das polymerisierbare Monomer [II] eine ungesättigte Nitrilverbindung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die ungesättigte Nitrilverbindung Acrylnitril und/odere Methacrylnitril ist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Monomermaterial in der Warme in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der radikalische Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomermaterial, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der radikalische Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomermaterial, verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend die zusätzliche Stufe der Bildung eines optischen Materials aus dem entstandenen Harz.
11. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das optische Material einen Brechungsindex von mindestens 1,55 aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das optische Material in Form einer Linse vorliegt.
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