DE69210539T2

DE69210539T2 - Giessharz für optische Zwecke

Info

Publication number: DE69210539T2
Application number: DE69210539T
Authority: DE
Inventors: Kenji Kato; Toshiaki Takaoka; Katsuyoshi Tanaka
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-11-01
Filing date: 1992-10-29
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2012-10-30
Also published as: US5336743A; EP0540003A1; KR930010567A; EP0540003B1; KR960013122B1; SG42956A1; DE69210539D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gußharz zur Verwendung für optische Zwecke und insbesondere ein Gußharz mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und verschiedenen optischen Eigenschaften wie Transparenz und Brechungsindex, und das so anstelle von Glas für verschiedene optische Zwecke verwendet werden kann.
In den letzten Jahren wird eine Harzlinse an Stelle einer üblichen anorganischen Glaslinse auf dem Gebiet optischer Linsen verbreitet angewandt, auf Grund ihrer ausgezeichnet nützlichen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, leichtem Gewicht, Formbarkeits- und Färbeeigenschaften. Üblicherweise bekannt als Material für derartige Harzlinsen ist z.B. Poly(methyl-methacrylat) Poly(diethylenglykol-bis-allyl-carbonat), Polystyrol und ein Polycarbonatharz. Poly(methyl-methacrylat) und Poly(diethylenglykol-bis-allyl-carbonat) sind ausgezeichnet in der Schlagfestigkeit, dem leichten Gewicht und der Formbarkeit, sie sind jedoch so schlecht in Bezug auf den Brechungsindex, daß dieser nur etwa 1,49 beträgt, und erfordern somit eine erhebliche Dicke, verglichen mit anorganischem Glas, wenn sie als Linsen verwendet werden. Folglich besitzen sie den Nachteil, daß sie nicht geeignet sind zur Herstellung von Linsen mit starker Vergrößerung oder um das Gewicht zu verringern. Polystyrol und Polycarbonatharz besitzen andererseits einen so hohen Brechungsindex wie 1,58 bis 1,59 und sind in dieser Beziehung vollständig zufriedenstellend. Sie sind jedoch inhärent thermoplastisch und besitzen somit Nachteile, indem sie zu einer optischen Verzerrung neigen, auf Grund einer Doppelbrechung zum Zeitpunkt des Formens, wie durch Spritzguß, und eine niedrige Abbesche Zahl aufweisen und schlecht sind in der Lösungsmittelbeständigkeit und Kratzfestigkeit, die für einen Ersatz für Glaslinsen als notwendig angesehen werden, und eine geringe Haftung gegenüber harten Überzugsfilmen zeigen, die auf die Oberfläche der Linsen aufgebracht werden sollen, um ihre Oberflächenhärte zu verbessern.
Um diese Nachteile zu überwinden, sind bisher verschiedene technische Verbesserungen vorgeschlagen worden. In der JP-OS Sho. 53-7787 ist z.B. ein Harz-Glas angegeben, hergestellt aus einem Copolyrner aus Diethylenglykol-bis-allylcarbonat und Diallyl-isophthalat. In der JP-OS Sho 59-191708 ist ein Harz-Glas angegeben, hergestellt aus einem Copolymer aus einem Diacrylat oder Dimethacrylat, enthaltend Bisphenol-A und Diallylphthalat, mit Ethylenglykol-bis-allylcarbonat und ähnlichem. Diese Harz- Gläser besitzen jedoch einige Probleme bezüglich der Schlagfestigkeit und besitzen den Nachteil, daß die Kontrolle der Reaktion im Verlauf der Polymerisation so schwierig ist, daß die Allyl-Monomere dazu neigen, nicht zu reagieren, auf Grund des Unterschiedes der Copolymerisations-Geschwindigkeiten, und darüber hinaus besitzt das entstandene Copolymer eine geringe Witterungsbeständigkeit.
Ferner beschreiben die JP-OS Sho. 62-235901 und 64-45412 ein Harz-Glas, hergestellt aus einem Copolymer aus Dibenzylfumarat mit Diallylphthalat usw. bzw. ein Harz-Glas, hergestellt aus einem Copolymer aus Dibenzylitaconat oder Dibenzylmesaconat mit Diallylphthalat usw. In der JP-AS Hei 1-60494 ist ein Harz-Glas angegeben, hergestellt aus einem Copolymer aus einem Pre-polykondensat aus Diallylterephthalat (oder -isophthalat), Methylacrylat (oder -methacrylat) und einem Allyl- (oder Alkyl-) -mono- oder -di-carboxylat. Diese Hharz-Gläser besitzen jedoch das Problem, daß ihre Schlagfestigkeit verschlechtert ist.
In der JP-OS Sho. 59-140214 ist ein Harz-Glas angegeben, hergestellt aus einem Polymer aus Diethylenglykol-bis-allylcarbonat- Oligomer. Das harzförmige Glas besitzt jedoch Probleme eines niedrigen Brechungsindex und einer Verfärbung des Harzes.
In der JP-AS Hei 3-54213 ist ebenfalls ein Harz-Glas angegeben, hergestellt aus einem Copolymer aus einem Oligomer der Diallylterephthalat-Reihe und einem Monomer der Vinyl-Reihe. Dieses harzförmige Glas besitzt jedoch eine geringe Schlagfestigkeit.
Die JP-OS Sho. 57-28115 und 60-55007 beschreiben ein Harz-Glas, hergestellt aus einem Copolymer aus einem Styrol-Derivat mit einem Schwermetallsalz eines ungesättigten Carboxylats bzw. ein Harz-Glas, hergestellt aus einem Copolymer aus einem Diallylphthalat, das am Kern mit einem Halogenatom oder -atomen substituiert ist, und einem Allylbenzoat, das am Kern mit einem Halogenatom oder -atomen substituiert ist. Diese Harz-Gläser besitzen tatsächlich Brechungsindices von 1,58 bis 1,60, verlieren jedoch den Vorteil des leichten Gewichts, da sie eine große Menge eines Schwermetallions und an Halogenatomen besitzen und somit ein hohes spezifisches Gewicht aufweisen.
In der JP-OS Sho. 55-13747 ist ein Harz-Glas angegeben, hergestellt aus einem Copolymer aus einem Acryl- oder Methacryl-Monomer, enthaltend Bisphenol-A, einem Monomer der Styrol-Reihe und einem Aryl-methacrylat-Monomer usw. Dieses Harz-Glas besitzt jedoch das Problem, daß eine Verfärbung der erhaltenen Linse auftritt und es eine geringe Schlagfestigkeit und Haftung an einem harten Überzugsfilm aufweist.
In der JP-OS Sho. 59-133211 ist ein Harz-Glas angegeben, hergestellt aus einem Copolymer aus einem Hydroxy-diacrylat oder -dimethacrylat, enthaltend einen aromatischen Ring, einem Monomer von Diisocyanat und einem Monomer der Styrol-Reihe. Ein offensichtlicher Vorteil dieses Harz-Glases in Form eines hohen Brechungsindex von etwa 1,60 wird jedoch kompensiert durch den gelegentlichen Nachteil einer geringen Witterungsbeständigkeit und eines hohen spezifischen Gewichts. Ferner ist in der JP-AS Hei. 3-70715 ein Harz-Glas mit ausgezeichneter Transparenz und einem hohen Brechungsindex angegeben, erhalten durch thermisches Härten einer Masse, bestehend aus einem Methacryl-ester, einem polyfunktionellen Methacrylat und einem Diacryl-diester, in die ein Peroxy-ester als Härter eingebaut ist. Dieses Harz- Glas besitzt jedoch den Nachteil, daß es eine geringe Haftung gegenüber einem harten Überzugsfilm zeigt und ein unannehmbar hohes spezifisches Gewicht hat.
Unter den angegebenen Umständen besteht auf dem Gebiet der synthetischen Harze zur Verwendung in optischer Elementen ein großer Bedarf, eine neue Art von Harz zu entwickeln, das ausgezeichnete verschiedene physikalisch-chemische Eigenschaften besitzt, wie Transparenz, mechanische Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, und Wasserfestigkeit, und dadurch alle die Nachteile überwindet, die bei den üblichen Harzen auftreten.
Die EP-A-0 114 080 beschreibt Harze, die erhalten worden sind durch Polymerisieren von 0 bis 90 Gew.% eines Allylesters einer aromatischen Bicarbonsäure und von 10 bis 90 Gew.% eines Oligomer-Gemisches von Oligomeren von Bis-allylcarbonat eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols. Nach der EP-A-0 284 139 kann ein ähnliches Harz erhalten werden durch Polymerisieren von 30 bis 65 Gew.% eines Diallylcarbonats eines Diols, enthaltend aromatische Gruppen, von 15 bis 65 Gew.% Diallyl-iso- oder -terephthalat und 45 Gew.% eines oligomeren Polycarbonats auf der Basis von Diethylenglykol mit zwei Allyl-ester-Gruppen.
Die US-A-4 930 879 betrifft Harze, bestehend aus 10 bis 80 Gew.% mindestens eines Diesters von Itacon- oder Mesaconsäure, 10 bis 80 Gew.% des Diallylcarbonats von einem Phthalat, Mono- und/oder Triethylenglykol und 5 bis 50 Gew.% Diethylenglykol-bis-allyl-carbonat.
Die EP-A-0 082 204 beschreibt eine Kunststoff-Linse mit einem hohen Brechungsindex von mindestens 1,54, hergestellt aus dem Terpolymer, umfassend Diethylenglykol-bis-allyl-carbonat, Benzylmethacrylat und Diallyl-isophthalat.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist folglich ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Art von Gußharz zu liefern, das geeignet ist für optische Anwendungen, ausgezeichnete Transparenz und Brechungsindex besitzt sowie hohe mechanische Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit.
Andere und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen deutlicher aus der folgenden Beschreibung hervor.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Gußharz zur Verwendung für optische Zwecke, erhalten durch Polymerisieren von 40 bis 90 Gew.% einer polymerisierbaren Komponente 1, in Form einer Diallylphthalt-Komponente, angegeben durch die Formel:
in der -R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, -OR&sub2; für einen zweiwertigen Alkohol-Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und m für eine ganze Zahl von 0 bis 20, wobei der Anteil der Komponente 1, mit m = 0 im Bereich von 20 bis 70 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 1 im Bereich von 20 bis 40 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 2 im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 3 im Bereich von 0 bis 20 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 4 im Bereich von 0 bis 15 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 5 im Bereich von 0 bis 10 Gew.% liegt und der Anteil mit 6 ≤ m ≤ 20 im Bereich von bis 10 Gew.% liegt,
mit 10 bis 60 Gew.% einer polymerisierbaren Komponente 2, in Form einer Alkylenglykol-bis-allylcarbonat-Komponente, angegeben durch die Formel:
in der -R&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, -OR&sub3; für einen zweiwertigen Alkohol-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei der Anteil der Komponente 2, mit n = 1 im Bereich von 20 bis 60 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 2 im Bereich von 25 bis 40 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 3 im Bereich von 5 bis 25 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 4 im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegt und der Anteil mit 5 ≤ n ≤10 im Bereich von bis 15 Gew.% liegt.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Gußharz zur Verwendung für optische Zwecke, erhalten durch Polymerisieren von 40 bis 89 Gew.% einer polymerisierbaren Komponente 1, in Form einer Diallylphthalt-Komponente, angegeben durch die Formel:
in der -R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, -OR&sub2; für einen zweiwertigen Alkohol-Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und m für eine ganze Zahl von 0 bis 20, wobei der Anteil der Komponente 1, mit m = 0 im Bereich von 20 bis 70 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 1 im Bereich von 20 bis 40 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 2 im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 3 im Bereich von 0 bis 20 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 4 im Bereich von 0 bis 15 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 5 im Bereich von 0 bis 10 Gew.% liegt und der Anteil mit 6 ≤ m ≤20 im Bereich von bis 10 Gew.% liegt,
mit 10 bis 59 Gew.% einer polymerisierbaren Komponente 2, in Form einer Alkylenglykol-bis-allylcarbonat-Komponente, angegeben durch die Formel:
in der -R&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, -OR&sub3; für einen zweiwertigen Alkohol-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei der Anteil der Komponente 2, mit n = 1 im Bereich von 20 bis 60 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 2 im Bereich von 25 bis .40 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 3 im Bereich von 5 bis 25 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 4 im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegt und der Anteil mit 5 ≤ n ≤10 im Bereich von bis 15 Gew.% liegt,
und einer polymerisierbaren Komponente 3, in Form einer Vinyl- Verbindung, angegeben durch die Formel
in der einer der Reste R&sub5; und R&sub6; für ein Wasserstoffatom steht und der andere für eine Gruppe
und X und Y gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder ein anders Halogenatom als ein Fluoratom stehen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die polymerisierbare Komponente 1, in Form einer Diallylphthalt-Komponente, angegeben durch die Formel:
in der -R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, -OR&sub2; für einen zweiwertigen Alkohol-Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und m für eine ganze Zahl von 0 bis 20, wobei der Anteil der Komponente 1, mit m = 0 im Bereich von 20 bis 70 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 1 im Bereich von 20 bis 40 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 2 im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 3 im Bereich von 0 bis 20 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 4 im Bereich von 0 bis 15 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 5 im Bereich von 0 bis 10 Gew.% liegt und der Anteil mit 6 ≤ m ≤20 im Bereich von bis 10 Gew.% liegt,
polymerisiert oder copolymerisiert mit der polymerisierbaren Komponente 2, in Form eines Alkylenglykol-bis-allylcarbonats, angegeben durch die Formel:
in der -R&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, -OR&sub3; für einen zweiwertigen Alkohol-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei der Anteil der Komponente 2, mit n = 1 im Bereich von 20 bis 60 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 2 im Bereich von 25 bis 40 Gew.% liegt, der Anteil mit n 3 im Bereich von 5 bis 25 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 4 im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegt und der Anteil mit 5 ≤ n ≤10 im Bereich von bis 15 Gew.% liegt.
Erfindungsgemäß kann die polymerisierbare Komponente 3, in Form einer Vinyl-Verbindung, angegeben durch die Formel
in der einer der Reste R&sub5; und R&sub6; für ein Wasserstoffatom steht und der andere für eine Gruppe
und X und Y gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder ein anderes Halogenatom als ein Fluoratom stehen, mit den oben erwähnten Komponenten 1 und 2 polymerisiert oder terpolymerisiert werden.
Bei der Formel (1) für die polymerisierbare Komponente 1 sollte -OR&sub2; ein Rest eines zweiwertigen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome 5 übersteigt, werden die Wärmebeständigkeit und der Brechungsindex des erhaltenen Polymers verschlechtert. Da eine genaue Kontrolle des Molekulargewichts bei der Herstellung der obigen polymerisierbaren Komponente 1 durch Umesterung schwierig ist, wird ein Gemisch der Komponente 1 mit jeweils einer definierten Molekulargewichtsverteilung erfindungsgemäß angewandt, soweit die Anzahl m 20 nicht übersteigt. Um die Schlagfestigkeit, den Brechungsindex und die Viskosität eines zu co- oder terpolymerisierenden Harzes deutlich zu verbessern, ist die Molekulargewichtsverteilung wie folgt:
20 bis 70 Gew.% mit m = 0, 20 bis 40 Gew.% mit m = 1, 1 bis 20 Gew.% mit m = 2, 0 bis 20 Gew.% mit m = 3, 0 bis 15 Gew.% mit m = 4, 0 bis 10 Gew.% mit m = 5 und 0 bis 10 Gew.% mit 6 ≤ m ≤20. Wenn der Anteil mit m = 0 weniger als 20 Gew.% beträgt, ist die Viskosität deutlich erhöht, was nicht bevorzugt ist, während bei mehr als 70 Gew.% die Schlagfestigkeit eines zu copolymerisierenden oder terpolmerisierenden Harzes verschlechtert wird. Wenn andererseits der Anteil mit m mindestens 6 aber nicht größer als 20 10 Gew.% übersteigt, wird die Viskosität eines zu copolymerisierenden oder terpolymerisierenden Harzes extrem hoch.
Bei der Herstellung der polymerisierbaren Komponente 1 wird z.B. Diallylphthalat einer Umesterung mit einem zweiwertigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise bei 50 bis 200ºC während 2 bis 12 h, unterworfen. Um die Verteilung von m in den oben erwähnten Bereich einzustellen, werden die Mengen an Ausgangsmaterialien, die Temperaturen, Zeiten und Drücke entsprechend eingestellt, um dadurch einfach die polymerisierbare Komponente 1 herzustellen. Die Beispiele für Diallylphthalat umfassen Diallylphthalat, Diallylisophthalat und Diallylterephthalat. Andererseits umfassen die Beispiele für zweiwertigen Alkohol Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol und Neopentylglykol. Illustrativ für den obigen Katalysator für die Umesterungsreaktion sind z.B. ein Alkali-Katalysator wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und ein niederes Natriumalkoxid, ein Calciumverbindung wie Calciumhydroxid, eine Magnesiumverbindung wie Magnesiumchlorid, eine Zinkverbindung wie Dimethylzink oder Zinkchlorid, eine Cadmiumverbindung wie Cadmiumchlorid, eine Titanverbindung wie Titantetrachlorid, eine Germaniumverbindung wie Germaniumoxid, eine Zinnverbindung wie Dibutylzinnoxid oder Zinn-IV- chlorid, eine Bleiverbindung wie Bleiacetat, eine Manganverbindung wie Mangandioxid und eine Antimonverbindung wie Antimontrichlorid.
Bei Umsetzung von Diallylisophthalat mit Ethylenglykol kann die obige Umesterungsreaktion beispielhaft durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:
wobei m für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.
Bei der Formel (2) für die polymerisierbare Komponente 2 sollte OR&sub3; ein Rest eines zweiwertigen Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome 10 übersteigt, wird die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Harzes schlechter. Bezüglich des Grads der Polykondensation der polymerisierbaren Komponente 2 der Formel (2), bei der n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, besteht keine Beschränkung bei der Polykondensation, so lange die Zahl für m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Da eine genaue Kontrolle des Molekulargewichts bei der Herstellung der obigen polymerisierbaren Komponente 2 durch Umesterung schwierig ist, wird wie bei der polymerisierbaren Komponente 1 ein Gemisch der Komponente 2 mit jeweils einer definierten Molekulargewichtsverteilung erfindungsgemäß angewandt, soweit die Anzahl n 10 nicht übersteigt. Um die Schlagfestigkeit, den Brechungsindex und die Viskosität deutlich zu verbessern, ist die Molekulargewichtsverteilung wie folgt:
20 bis 60 Gew.% mit n = 1, 25 bis 40 Gew.% mit n = 2, 5 bis 25 Gew.% mit m = 3, 1 bis 20 Gew.% mit m = 4 und 0 bis 15 Gew.% mit 5 ≤ n ≤10.
Bei der Herstellung der polymerisierbaren Komponente 2 wird z.B. Diallylcarbonat einer Umesterung mit einem zweiwertigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise bei 50 bis 200ºC während 2 bis 12 h, unterworfen. Um die Verteilung von n in den oben erwähnten Bereich einzustellen, werden die Mengen an Ausgangsmaterialien, Temperaturen, Zeiten und Drücke entsprechend eingestellt, um dadurch einfach die polymerisierbare Komponente 2 herzustellen. Die Beispiele für den zweiwertigen Alkohol umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Der gleiche Katalysator, wie oben für die polymerisierbare Komponente 1 angegeben, kann angewandt werden.
Wie oben erwähnt, kann die polymerisierbare Komponente 3 mit den Komponenten 1 und 2 polymerisiert oder terpolymerisiert werden. Illustrativ für die polymerisierbare Komponente 3 sind z .B. Fumarat-Verbindungen wie Dibenzylfumarat, Bis-(2-chlorbenzyl)fumarat, Bis-(4-chlorbenzyl)fumarat, Bis-(4-brombenzyl)fumarat und Bis-(2-brombenzyl)fumarat und Maleat-Verbindungen wie Bis-(2-chlorbenzyl)maleat, Bis-(4-chlorbenzyl)maleat, Bis- (4-brombenzyl) maleat und Bis-(2-brombenzyl)maleat.
Erfindungsgemäß wird die polymerisierbare Komponente 1 mit einer gegebenen Menge der polymerisierbaren Komponente 2 copolymerisiert. Der Anteil an der polymerisierbaren Komponente 1 ist auf einen Bereich von 40 bis 90 Gew. % bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Komponenten, begrenzt. Wenn der Anteil an der polymerisierbaren Komponente 1 weniger als 40 Gew.% beträgt, wird der Brechungsindex des erhaltenen Harzes schlechter. Wenn der Anteil 90 Gew.% übersteigt, werden die Schlagfestigkeit und der Farbton des erhaltenen Harzes schlechter. Andererseits ist der Anteil an der polymerisierbaren Komponente 2 ebenfalls auf einen Bereich von 10 bis 60 Gew.%, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Komponenten, begrenzt. Wenn der Anteil der polymerisierbaren Komponente weniger als 10 Gew.% beträgt, wird das erhaltene Harz schlechter in der Schlagfestigkeit, dem Farbton und der Haftung an einem harten Überzug. Wenn im Gegenteil der Anteil 60 Gew.% übersteigt, wird der Brechungsindex des erhaltenen Harzes höher.
Erfindungsgemäß kann die polymerisierbare Komponente 1 mit gegebenen Mengen der polymerisierbaren Komponenten 2 und 3 terpolymerisiert werden. Der Anteil der polymerisierbaren Komponente 1 muß auf einen Bereich von 40 bis 89 Gew.%, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Komponenten, begrenzt sein. Wenn der Anteil der polymerisierbaren Komponente 1 weniger als 40 Gew.% beträgt, wird der Brechungsindex des erhaltenen Harzes verringert. Wenn im Gegenteil der Anteil 89 Gew.% übersteigt, wird das erhaltene Harz in der Schlagfestigkeit und dem Farbton verschlechtert. Andererseits ist der Anteil der polymerisierbaren Komponente 2 auf einen Bereich von 10 bis 59 Gew.%, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Komponenten, begrenzt. Wenn der Anteil an der polymerisierbaren Komponente 2 kleiner als 10 Gew.% ist, werden die Schlagfestigkeit, der Farbton und die Haftung an einem harten Überzug des erhaltenen Harzes verschlechtert. Wenn der Anteil im Gegenteil 59 Gew.% übersteigt, wird der Brechungsindex des erhaltenen Harzes verringert. Die Menge an der polymerisierbaren Komponente 3 muß auf einen Bereich von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.%, begrenzt sein wegen des Farbtons, der Schlagfestigkeit und der Wärmebeständigkeit. Wenn der Anteil an der polymerisierbaren Komponente 3 weniger als 1 Gew.% beträgt, werden der Farbton und die Schlagfestigkeit des erhaltenen Harzes schlechter. Wenn im Gegenteil der Anteil 30 Gew.% übersteigt, wird die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Harzes verschlechtert.
Die obigen polymerisierbaren Komponenten 1 und 2 können gegebenenfalls zusammen mit einem Vinyl-Monomer. das nicht durch die Formeln (1), (2) oder (3) angegeben ist, verwendet werden. Illustrativ für derartige Monomere sind z.B. aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und Divinylbenzol, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat und Divinylphthalat, Acryl- oder Methacryl-Monomere wie Acryl- oder Methacrylsäure, Glycidylacrylat und -methacrylat, Methylacrylat und -methacrylat, Ethylacrylat und -methacrylat Isopropylacrylat und -methacrylat, n-Propylacrylat und -methacrylat, Isobutylacrylat und -methacrylat, sec.-Butylacrylat und -methacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, Allylacrylat und -methacrylat, Methallylacrylat und -methacrylat, Vinylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Cyclohexylacrylat und -methacrylat, Phenylacrylat und -methacrylat, Benzylacrylat und -methacrylat, Naphthylmethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Triethylenglykolacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat und -methacrylat, 3-Acryloyloxyglycerin-monomethacrylat, 2,2-Bis- (acryloyloxy-ethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(methacryloyloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(acryloyloxy-diethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(methacryloyloxy-diethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-[acryloyloxy(2'-hydroxypropyloxy)phenyl]propan, 2,2-Bis-[methacryloyloxy(2'-hydroxypropyloxy)phenyl]propan, 2-Acrylolyoxyethyl-bernsteinsäure und 2-Methacrylolyoxyethylbernsteinsäure und andere ungesättigte Säuren und Ester davon wie Diisopropylfumarat, Dicyclohexylfumarat, Dibenzylmaleat, Dibenzylitaconat, Dibenzylmesaconat, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Diese Vinylmonomere können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Die Menge ah diesem Vinylmonomer beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.%, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Komponenten und Monomere.
Erfindungsgemäß kann die Polymerisation dieser polymerisierbaren Komponenten und gegebenenfalls des Vinyl-Monomers gleichzeitig durchgeführt werden. D.h. in ein Gemisch der polymerisierbaren Komponenten 1 und 2 oder 1, 2 und 3 mit einem oder mehreren der Vinyl-Monomere wird ein Härtungsmittel eingebracht zur Herstellung einer polymerisierbaren Masse
Das in diesem Falle verwendbare Härtungsmittel kann vorzugsweise ein organisches Peroxid mit einer Temperatur von nicht mehr als 120ºC bei einer Halbwertszeit von 10 h sein. Bevorzugte Beispiele für solche organischen Peroxide umfassen z.B. Persäuren, Perhydroxy-Verbindungen und Peroxyether sowie Azobisnitrile. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Illustrativ für die typischen Härtungsmittel sind z.B. Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, tert.-Butylperoxyisopropyl-carbonat, tert.-Butylperoxy-benzoat, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, Azobisisobutyronitril und Gemische davon.
Das Härtungsmittel wird in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Komponenten und gegebenenfalls der Vinyl- Monomere, verwendet. Wenn die Menge an Härtungsmittel kleiner ist als 0,05 Gew.%, ist die Menge unzureichend für die Polymerisation, so daß das erhaltene Harz in verschiedenen physikalischen Eigenschaften schlechter ist. Wenn im Gegenteil die Menge 5 Gew.% übersteigt, wird eine Kontrolle der Polymerisationsreaktion schwierig, so daß das erhaltene Harz dazu neigt, auf der Oberfläche Risse zu bilden.
Die polymerisierbare Masse wird wir in eine Form mit einer vorgegebenen Gestalt gegeben und, nachdem vorzugsweise die Luft in der Form durch ein inertes Gas wie Stickstoff, Helium und Kohlendioxid ersetzt worden ist, der Polymerisation, vorzugsweise unter Erwärmen, unterworfen.
In einigen Fällen ist es bevorzugt, daß die polymerisierbare Masse vorher in einem geeigneten Gefäß zur Prepolymerisation, günstigerweise auf 30 bis 70ºC, erwärmt wird, um ein Prepolymer zu bilden, das dann in die Form eingebracht wird. Die Temperatur zur Durchführung der Polymerisation der Masse variiert je nach der Art des angewandten Härtungsmittels, liegt aber allgemein im Bereich von 20 bis 130ºC. Ferner wird die Polymerisation der Masse langsam durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur, die 20ºC niedriger liegt als die Temperatur bei einer Halbwertszeit des angewandten Härtungsmittels von 10 h. Die Temperatur kann entsprechend erhöht werden, um die Härtungszeit zu verkürzen oder um etwaiges nicht umgesetztes Monomer zu behandeln. Die Polymerisationszeit bei einer oben empfohlenen Temperatur liegt vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums von 5 bis 48 h.
Das so erhaltene Gußharz kann direkt für einen angestrebten optischen Gegenstand verwendet werden. Da das nach der obigen Polymerisation durch Wärme erhältliche Harz auf Grund der Wärme eine innere Spannung besitzt, kann das Harz vorzugsweise bei einer Temperatur von 110 bis 14ºC, günstiger Weise bei 110 bis 130ºC während eines Zeitraums von mindestens 30 min. bis zu 6 h, vorzugsweise eines Zeitraums von 1 bis 4 h getempert werden.
Bei der Herstellung des Gußharzes zur Verwendung in optischen Elementen, können in die polymerisierbare Masse oder ein viskoses Prepolymer davon, so weit erwünscht, ein oder mehrere der verschiedenen Additive zur Verbesserung der Anwendbarkeit der optischen Elemente zugesetzt werden. Beispiele für derartige Additive umfassen färbende Substanzen wie Farbstoffe und Pigmente, verschiedene Schutzmittel wie UV-Absörber, verschiedene Stabilisatoren wie Antioxidantien, antistatische Mittel, photochrome Mittel, optische Aufhellungsmittel, Entformungsmittel u.ä. Diese Substanzen sind bekannt und können in Kombination in einer Menge, die für den gewünschten Zweck geeignet ist, verwendet werden.
Ferner kann das Gußharz auf seiner Außenseite mit einem harten Überzugsfilm versehen werden, um die Anti-Abriebeigenschaften der Oberfläche zu verbessern. Darüber hinaus kann eine Haftvermittlerschicht zwischen der Oberfläche des Harzes und dem harten Überzugsfilm aufgebracht werden, um die Haftung des Harzes an dem harten Überzugsfilm zu verbessern. Um ein hartes Überzugsmittel auf die Oberfläche des Harzes aufzubringen, um die Oberfläche mit einem harten Überzug zu versehen, wird das vollständig ausgehärtete und getemperte Harz zunächst mit einer Haftverrmittlerlösung überzogen und dann mit einem harten Überzugsmittel nach einem bekannten üblichen Verfahren, z.B. durch Eintauchen, Rotationsbeschichten, Fließbeschichten, Aufsprühen oder ein ähnliches Verfahren. Es ist auch möglich, die Oberfläche des Gußharzes mit einem die Reflexion verhindernden Film zu überziehen, um die Oberflächenreflexion der Oberfläche des optischen Elements zu hemmen und dadurch die Durchlässigkeit für sichtbares Licht zu erhöhen.
Das so erhaltene Gußharz für optische Elemente besitzt einen so hohen Brechungsindex wie 1,53 oder darüber, vorzugsweis 1,53 bis 1,59, und eine Abbesche Zahl von mindestens 30, vorzugsweise 30 bis 45, und ist farblos und transparent und besitzt darüber hinaus eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Haftung an einem harten Überzugsfilm. Das erfindungsgemäße Gußharz ist somit geeignet auf dem Gebiet der Linsenherstellung zur Herstellung von beispielsweise Brillen, optischen Elementen für verschiedene Industrien und Harz-Platten mit hohem Brechungsindex für verschiedene Industrien.

Beispiele für die Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nun mehr im Detail an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

Beispiel I-1

Eine polymerisierbare Masse wurde erhalten durch Vermischen von 7 g einer polymerisierbaren Komponente, angegeben durch die folgende Formel (A), mit 3 g einer polymerisierbaren Komponente, angegeben durch die folgende Formel (B), und 0,2 g Diisopropyl-peroxydicarbonat. Die erhaltene Masse wurde in eine Form eingefüllt, bestehend aus zwei Glasplatten (unter Verwendung einer Ethylenacrylat-Dichtung), bei einer Härtungstemperatur von 40ºC 12 h in einem Thermostatofen, der auf 4000 gehalten wurde, polymerisiert, dann die Temperatur innerhalb von 6 h auf 80ºC erhöht und 2 h bei 80ºC thermisch polymerisiert, wodurch eine Oopolymerisation der beiden polymerisierbaren Komponenten erreicht wurde. Nach vollständiger Copolymerisation wurde das gehärtete Harz aus der Form entfernt und einer Temper-Behandlung bei 120ºC während 2 h unterworfen.
(Verteilung von m: m = 0 64 Gew.%, m = 1 31 Gew.%, m = 2 4 Gew.% und m = 3 1 Gew.%)
(Verteilung von n: n = 1 52 Gew.%, n = 2 36 Gew.%, n = 3 9 Gew.% und n = 4 3 Gew.%)
Das erhaltene gehärtete Harz wurde dann einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung einer 5 gew.%igen Lösung von Natriumhydroxid unterworfen und eine Überzugsflüssigkeit, bestehend überwiegend aus γ-Glycidooxypropyltrimethoxysilan wurde auf das Harz nach dem Eintauch-Verfahren aufgebracht. Nach dem Aufbringen der Überzugsflüssigkeit wurde das überzogene Harz in einem Trockner zum Trocknen 90 min. auf 110ºC erhitzt.
Das mit einem harten Überzugsfilm versehene gehärtete Harz wurde auf der Oberfläche mit SiO&sub2;-, ZrO&sub2;-, Al&sub2;O&sub3;- und SiO&sub2;- Filmen in der angegebenen Reihenfolge durch Dampfabscheidung in Argon-Plasma unter einem Druck von 10&supmin;&sup5; Torr überzogen&sub1; um ein Harz mit einem die Reflexion verhindernden Film herzustellen. Das erhaltene Harz wurde dann untersucht zur Bewertung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wobei das Ergebnis dieses Tests in Tabelle 3 unten angegeben ist. Dabei wurden die folgenden Testmethoden zur Bewertung der verschiedenen Eigenschaften durchgeführt.

Brechungsindex (Abbesche Zahl): Gemessen mit einem Abbe-Refraktometer.

Schlagfestigkeit: Eine Stahlkugel von 68 g wurde aus einer Höhe von 127 cm auf die gehärtete Harzplatte mit einer Dicke von 1,8 mm fallengelassen, wobei eine nicht gebrochene Platte willkürlich als 0 bezeichnet wird, während eine gebrochene Platte als x bezeichnet wird.
Wärmebeständigkeit: Eine Probe des Harzes wurde in einem Trockner, der auf 130ºC gehalten wurde, 2 h stehen gelassen, woraufhin eine Probe, die keinerlei Veränderungen, wie Verformung, Rißbildung oder Verfärbung zeigte, als 0 bezeichnet wurde, während eine Probe, die eine solche Veränderung zeigte, als x bezeichnet wurde.
Spezifisches Gewicht: Berechnet aus dem Gewichtsverhältnis des Harzes zu dem Volumen des Harzes nach dem Wasser-Substitutions- Verfahren.
Lösungsmittelbeständigkeit: Eine Probe des Harzes wurde 2 h in Aceton stehen gelassen, woraufhin eine Probe, die keinerlei Veränderungen, wie Verformung, Rißbildung oder Verfärbung zeigte, als 0 bezeichnet wurde, während eine Probe, die eine solche Veränderung zeigte, als x bezeichnet wurde.
Haftung an dem harten Überzugsfilm: Nachdem eine Probe des Harzes 48 h in warmes Wasser von 80ºC eingetaucht worden war, wurde die Oberfläche des Harzes (Linse) kreuzweise eingeschnitten unter Bildung von 100 Quadraten darauf und der Haftungs- Abzieh-Test wurde 5 mal wiederholt unter Verwendung von "Cellulose Tape" (Nichiban, Japan), woraufhin die Anzahl der nicht abgezogenen Quadrate gezählt wurde.

Beispiele I-2 bis I-15

Die Polymerisation und die Bildung eines harten Überzugsfilms und eines die Reflexion verhindernden Films wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel I-1 erläutert, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 angegebenen Diallylphthalat- Komponenten und die in Tabelle 2 angegebenen Alkylenglykolbisallylcarbonat-Komponenten verwendet wurden, um in Tabelle 3 angegebene polymerisierbare Massen herzustellen. Verschiedene physikalische Eigenschaften der erhaltenen Harze wurden wie in Beispiel I-1 angegeben, untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten angegeben.

Beispiel II-1

Eine polymerisierbare Masse wurde erhalten durch Vermischen von 6 g einer polymerisierbaren Komponente, angegeben durch die folgende Formel (C) und 3 g einer polymerisierbaren Komponente, angegeben durch die folgende Formel (D) mit 1 g Dibenzylfumarat als Vinylverbindung und 0,2 g Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisations-Katalysator. Die erhaltene polymerisierbare Masse wurde polymerisiert und aufgearbeitet auf die gleiche Weise, wie in Beispiel I-1 angegeben.
Das erhaltene gehärtete Gußharz wurde dann zur Bewertung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften untersucht. Die angewandten Testmethoden waren die gleichen wie in Beispiel I-1. Das Ergebnis des Tests ist in Tabelle 4 angegeben.
(Verteilung von m: m = 0 64 Gew.%, m = 1 31 Gew.%, m = 2 4 Gew.%, m = 3 1 Gew.%)
(Verteilung von n: n = 1 52 Gew.%, n = 2 36 Gew.%, n = 3 -. 9 Gew.%, n = 4 3 Gew.%)

Beispiele II-2 bis II-15

Die Polymerisation und die Bildung eines harten Überzugsfilms und eines die Reflexion verhindernden Films wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel I-1 erläutert, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 4 angegebenen polymerisierbaren Massen verwendet wurden. Verschiedene physikalische Eigenschaften der erhaltenen Harze wurden, wie in Beispiel I-1 angegeben, untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 11

Die Harze wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel I-1 angegeben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 5 angegebenen polymerisierbaren Komponenten verwendet wurden. Verschiedene physikalische Eigenschaften der erhaltenen Harze wurden wie in Beispiel I-1 angegeben untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten angegeben.
Die in den Tabellen 3 bis 5 angewandten Abkürzungen bedeuten die folgende Strukturformel, die folgenden Verbindungen und die Abkürzungen der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Verbindungen:
DBzF: Dibenzylfumarat
DBzM: Dibenzylmaleat
BCBF: Bis-(2-chlorbenzyl)-fumarat
BCBM: Bis-(2-chlorbenzyl)-maleat
BBDM: Bis-(4-brombenzyl)-maleat
MMA : Methylmethacrylat
ADC Diethylenglykol-bisallylcarbonat
DAIP: Diallyl-isophthalat
BMEPP: Die durch die folgende chemische Formel angegebene Verbindung
BzMA: Benzyl-methacrylat
BPO : Benzoylperoxid
IPP : Diisopropyl-peroxydicarbonat
NPP : Di-n-propyl-peroxydicarbonat
TCP : Bis- (4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat
TPB : tert.-Butylperoxy-benzoat
TPI : tert.-Butylperoxy-isopropyl-carbonat Tabelle 1 Abkürzung Anteil (Gew.%) Tabelle 1 (Forts.) Abkürzung Anteil (Gew.%) Tabelle 2 Abkürzung Anteil (Gew.%) Tabelle 3 Polymerisierbare Verb. (g) Härtungsmittel Härtungstemp. (ºC) Brechungsindex Abbësche Zahl Schlagfestigk. Wärmebeständigk. Lösungsm.-beständigk. Haftung an hart. Überzugsfilm Tabelle 4 Polymerisierbare Verb. (g) Härtungsmittel Härtungstemp. (ºC) Brechungsindex Abbësche Zahl Schlagfestigk. Wärmebeständigk. Lösungsm.-beständigk. Haftung an hart. Überzugsfilm Tabelle 3 Polymerisierbare Verb. (g) Härtungsmittel Härtungstemp. (ºC) Brechungsindex Abbësche Zahl Schlagfestigk. Wärmebeständigk. Lösungsm.-beständigk. Haftung an hart. Überzugsfilm

Claims

1. Gußharz zur Verwendung für optische Zwecke, erhalten durch Polymerisieren von 40 bis 90 Gew.% einer polymerisierbaren Komponente 1, in Form einer Diallylphthalt- Komponente, angegeben durch die allgemeine Formel:

in der -R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, -OR&sub2; für einen zweiwertigen Alkohol-Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und m für eine ganze Zahl von 0 bis 20, wobei der Anteil der Komponente 1, mit m = 0 im Bereich von 20 bis 70 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 1 im Bereich von 20 bis 40 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 2 im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 3 im Bereich von 0 bis 20 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 4 im Bereich von bis 15 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 5 im Bereich von 0 bis 10 Gew.% liegt und der Anteil mit 6 ≤ m ≤20 im Bereich von bis 10 Gew.% liegt,

mit 10 bis 60 Gew.% einer polymerisierbaren Komponente 2, in Form einer Alkylenglykol-bis-allylcarbonat-Komponente, angegeben durch die allgemeine Formel:

in der -R&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, -OR&sub3; für einen zweiwertigen Alkohol-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei der Anteil der Komponente 2, mit n = 1 im Bereich von 20 bis 60 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 2 im Bereich von 25 bis 40 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 3 im Bereich von 5 bis 25 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 4 im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegt und der Anteil mit 5 ≤ m ≤10 im Bereich von 0 bis 15 Gew.% liegt.

2. Gußharz zur Verwendung für optische Zwecke, erhalten durch Polymerisieren von 40 bis 89 Gew.% einer polymerisierbaren Komponente 1, in Form einer Diallylphthalt- Komponente, angegeben durch die allgemeine Formel:

mit 10 bis 59 Gew.% einer polymerisierbaren Komponente 2, in Form einer Alkylenglykol-bis-allylcarbonat-Komponente, angegeben durch die allgemeine Formel:

in der -R&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, -OR&sub3; für einen zweiwertigen Alkohol-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei der Anteil der Komponente 2, mit n = 1 im Bereich von 20 bis 60 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 2 im Bereich von 25 bis 40 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 3 im Bereich von 5 bis 25 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 4 im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegt und der Anteil mit 5 ≤ m ≤10 im Bereich von 0 bis 15 Gew.% liegt,

und einer polymerrisierbaren Komponente 3, in Form einer Vinyl-Verbindung, angegeben durch die Formel

in der einer der Reste R&sub5; und RG fur ein Wasserstoffatom steht und der andere für eine Gruppe

und X und Y gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder ein anders Halogenatom als ein Fluoratom stehen.