JP3617381B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3617381B2 JP3617381B2 JP21872999A JP21872999A JP3617381B2 JP 3617381 B2 JP3617381 B2 JP 3617381B2 JP 21872999 A JP21872999 A JP 21872999A JP 21872999 A JP21872999 A JP 21872999A JP 3617381 B2 JP3617381 B2 JP 3617381B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- curable resin
- compound
- diallyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/14—Esters of polycarboxylic acids
- C08F218/16—Esters of polycarboxylic acids with alcohols containing three or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/14—Esters of polycarboxylic acids
- C08F218/16—Esters of polycarboxylic acids with alcohols containing three or more carbon atoms
- C08F218/18—Diallyl phthalate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈折率、アッベ数及び透明度等について良好な光学的特性を有し、かつ種々の機械的特性に優れたプラスチックレンズ、カメラレンズ等の光学部品、さらには、接着剤、コーティング剤等の光学関連製品を提供し得る光学用硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ガラスは、無機ガラスに比べて軽量であるため光学材料、特にレンズ材料として注目され、現在ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）等の重合体からなる有機ガラスが使用されている。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）よりなる有機ガラスは、軽量であるとともに、耐衝撃性、寸法安定性、機械加工性、染色性、ハードコート性に優れており、眼鏡用レンズとして無機ガラスに代る材料として多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）からなる有機ガラスは屈折率が１．５０程度と低く、このため実用面においてレンズの厚みを大きくせざるを得ず、軽量化のメリットがなくなり、かつ見栄えも悪いという欠点があった。特に度の強いレンズになるとこの傾向は著しく眼鏡用レンズ材料として必ずしも好適とはいえない。
【０００４】
かかる欠点を改良するために、ジアリルフタレートモノマー、あるいは、ビスフェノールＡの誘導体を主体とする、より高屈折率のレンズ材料が提案されている（特開昭５３−７７８７号公報等）。しかし、これらは透明性、耐衝撃性、加工性等に少なからず欠点があった。例えば、ジアリルフタレートモノマーは、高沸点、不揮発性架橋剤として有用であり、高い屈折率を持つことから、光学材料として注目されているが、そのもの単独の硬化物は、高い屈折率と硬化度をもつにもかかわらず、もろく、着色が大きいため、そのままでは光学材料、特にレンズ材料としては使うことが困難であった。
【０００５】
この欠点を克服すべく、近年、ジアリルエステル、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）およびマレイン酸ジエステルとの共重合体からなる高屈折率プラスチックレンズが提案されている（特開平１−２４６５０１号公報）。この技術により、重合成形後の初期着色が軽減されている。しかし、レンズとしての実用性を考えると無色透明性が重視されるところ、この技術はそれを実現するものではなく、また、成形レンズの周囲にクラックが高頻度に発生する等、樹脂のもろさが改良できたとはいえなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、バランスのとれた良好な光学物性（屈折率、アッベ数等）、並びに、力学的および熱的物性（耐熱性、衝撃性等）を有し、かつ、無色透明性および硬化物のもろさが改良された光学材料（プラスチックレンズ）を調製し得る光学用樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）少なくとも一種の芳香族ジアリル化合物、
（Ｂ）一般式（１）：
Ｒ１−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ２ （１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を表わす。］
で表わされる少なくとも一種のマレイン酸ジエステルまたは／及びフマル酸ジエステル、
（Ｃ）一般式（２）：
【化２】
［式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基である。Ｒ５は酸素原子を有していてよい二価の有機基を示す。繰り返し単位数ｎは１〜１０である。］
で表わされる少なくとも一種の（メタ）アリルカーボネート化合物、および
（Ｄ）少なくとも一種のラジカル連鎖移動剤
からなる硬化性樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明に用いられる芳香族ジアリル化合物（Ａ）は、芳香環を有するアリルアルコールの多塩基酸エステルであってよい。芳香族ジアリル化合物（Ａ）として、ジアリルイソフタレート、ジアリルオルソフタレート、ジアリルテレフタレート等が挙げられる。これらは単独で、または混合して用いられる。ジアリルイソフタレートが特に好ましい。
芳香族ジアリル化合物（Ａ）の配合量としては、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量中、４０〜９０重量％が好ましく、さらに望ましくは４５〜８５重量％が好ましい。
【０００９】
本発明に用いられるマレイン酸ジエステル／フマル酸ジエステル（Ｂ）は、一般式（１）中Ｒ１またはＲ２が、炭素数１〜１５の飽和の炭化水素基（即ち、アルキル基、シクロアルキル基）、アラルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ１およびＲ２の炭素数が１〜８、特に４〜６であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２は飽和であることが好ましい。
【００１０】
マレイン酸ジエステルの具体例としては、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ベンジル−フェニル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸エチル−ベンジル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジノニル、マレイン酸シクロヘキシル−フェニル、マレイン酸アリル−ベンジル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸メタリル−ベンジル等が挙げられる。
【００１１】
フマル酸ジエステルの具体例としては、フマル酸ジフェニル、フマル酸ベンジル−フェニル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジメチル、フマル酸エチル−ベンジル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジノニル、フマル酸シクロヘキシル−フェニル、フマル酸アリル−ベンジル、フマル酸ジアリル、フマル酸メタリル−ベンジル等が挙げられる。
【００１２】
マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジエチルが好ましい。
ジエステル（Ｂ）としては、マレイン酸ジエステルであっても、フマル酸ジエステルであっても、それらの混合物であってもよいが、マレイン酸ジエステルが好ましい。
【００１３】
マレイン酸ジエステル／フマル酸ジエステル（Ｂ）の配合量としては、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量中、１〜３０重量％が好ましく、さらに望ましくは３〜２０重量％が好ましい。
【００１４】
（メタ）アリルカーボネート化合物（Ｃ）において、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子であることが好ましい。
Ｒ５は、酸素原子を有していてよい二価の有機基であり、例えば
−Ａ１−
−Ａ２−Ｏ−Ａ３−
［式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、直鎖状または分枝状の炭素数１〜６個のアルキレン基である。］
で示される有機基であってよい。
Ａ１、Ａ２およびＡ３の具体例としては、エチレン基、１−メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基が挙げられる。
ｎの数は、１〜１０、例えば１〜５である。
【００１５】
（メタ）アリルカーボネート化合物（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブタンジオールビス（アリルカーボネート）、１，３−ブタンジオールビス（アリルカーボネート）、ネオペンチルグリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）が挙げられる。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）が好ましい。
【００１６】
（メタ）アリルカーボネート化合物（Ｃ）のモノマー以外に、ダイマーまたはトリマーを使用してもよい。
（メタ）アリルカーボネート化合物（Ｃ）は、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートダイマー、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートトリマーが特に好ましい。
【００１７】
（メタ）アリルカーボネート化合物（Ｃ）の配合量としては、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量中、５〜５０重量％が好ましく、さらに望ましくは１０〜４０重量％が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるラジカル連鎖移動剤（Ｄ）としては、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、フェニル含有モノオレフィン類が挙げられる。
メルカプタン類は、１個のメルカプト基を有する化合物であってよい。メルカプタン類として、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｍ−チオクレゾール、チオフェノール、チオグリコール（２−メルカプトエタノール）、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、β−ナフタレンチオール等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素は、少なくとも１個のハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）で置換された炭化水素である。ハロゲン化炭化水素として、四塩化炭素、臭化エチレン等が挙げられる。
【００１９】
フェニル基含有モノオレフィンは、少なくとも１個のフェニル基を有するモノオレフィンである。
フェニル基含有モノオレフィンは、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）：
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［式中、Ｒ１１は水素またはアルキル基であり、Ｒ１２は水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基またはエステル基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、ｐ＝０または１、ｑ＝０〜３の整数、ｒ＝０〜５の整数である。］
であってよい。
【００２０】
フェニル基含有モノオレフィン（ｉ）としては、２−フェニル−１−プロペン（α−メチルスチレン）、２−フェニル−１−ブテン等が挙げられる。
フェニル基含有モノオレフィン（ｉｉ）としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−へプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−へプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン等が挙げられる。
フェニル基含有モノオレフィン（ｉｉｉ）としては、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−へプテン等が挙げられる。
フェニル基含有モノオレフィン（ｉｖ）としては、１，１−ジフェニルエチレンが挙げられる。
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２−フェニル−１−プロペン、１，３−ジフェニル−１−ブテンが好ましい。
ラジカル連鎖移動剤（Ｄ）の配合量としては、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量中、０．０１〜１．５重量％が好ましく、さらに望ましくは０．０５〜１．０重量％が好ましい。
【００２１】
本発明のプラスチックレンズは、上記（Ａ）〜（Ｄ）各成分からなる混合物を重合開始剤の存在下で、注型法等の公知の成型法を用いて加熱共重合させることによって得られる。また、上記（Ａ）〜（Ｄ）各成分からなる混合物に重合開始剤を添加後、所定の温度下で前もって若干重合あるいは共重合させておいた後、所望の型内に仕込み加熱硬化させて重合させることもできる。あるいは、Ｘ線、α線等の電離性放射線あるいは紫外線を用いて共重合させることもできる。
【００２２】
本発明の製造において、原料モノマーを重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、１種または２種以上の有機過酸化物またはアゾ化合物が使用される。たとえば、過酸化べンゾイル、ジイソプロピルぺルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルぺルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、アゾビスイソブチロニトリル等があげられる。重合開始剤の使用量としては原料モノマー（すなわち、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ））の総重量に対して１０重量％以下、例えば２〜８重量％が望ましい。
【００２３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に更に染料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、各種安定剤、帯電防止剤、フォトクロミック化合物等を配合することもできる。また、低比重や、可とう性を更に向上する為に（メタ）アクリル酸エステルを添加することもできる。
【００２４】
プラスチックレンズの製造は、次のように行うことができる。
（Ａ）芳香族ジアリル化合物
（Ｂ）マレイン酸ジエステルまたは／及びフマル酸ジエステル
（Ｃ）（メタ）アリルカーボネート化合物
（Ｄ）ラジカル連鎖移動剤、
必要な重合開始剤、必要な添加剤を混合、攪拌の後、脱泡する。次いで選られた組成物を、窒素あるいは空気の圧力で、モールドとガスケットから組み立てられた型に流し込む。重合は、２０〜１００℃で１〜４８時間加熱して行い、離型をし、レンズが得られる。更にレンズの外周を削ったり、汚れを洗浄する仕上げを行い製品が得られる。
【００２５】
本発明の硬化性組成物を用いるプラスチックレンズの製造工程を以下に述べるが、これのみに限定されるものではない。
攪拌は、震盪機などを用いてシェイクしてもよい。攪拌時間は、原料によって異なるが系の粘度が１００ｃｐｓ以下であれば、３〜３０分程度である。
【００２６】
脱泡は、通常減圧下で時々振とうして溶解している空気を追い出す。脱泡を怠ると、成型品に微少な泡が多数発生して製品不良の原因になることがある。５００ｍｌの立方体で、１００ｃｐｓの系であれば、３〜３０分程度である。
注入する型は、カーブの異なるガラスモールドを平行に配置し、適当な樹脂でできたリング状のガスケットで支えられている。ガスケットには、適当な注入可能部分があり、注入針のついている注入器を使用して組成物を注入する。
【００２７】
重合は、常温から最高１００℃付近まで徐々に温度を上昇させて行う。ただし、重合開始剤の半減期を考慮して温度の上昇速度は、重合時間とともに速くさせることが好ましい。
離型工程では、重合完了後、６０℃程度にまで冷却したガラスモールドとガスケットを分解して取り外す。
仕上げでは、製品レンズの外周を削り取り大きさを整え、また表面汚物を除去する。
【００２８】
【実施例】
以下実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。なお、例中、組成（部）はいずれも重量単位である。
例における測定は、次のようにして行なった。
屈折率及びアッベ数
アッベの屈折率計（アタゴ社製）を用い、中間液としてアルファブロモナフタリンを用いて２５℃で行なった。
熱変形温度（℃）
ＪＩＳＫ７２０６、７２０７に準じて、 ヒートディストーションテスター（東洋精機製作所製）を用いて行なった。
【００２９】
耐衝撃性
米国ＦＤＡ規格のドロップボールテスト、すなわち５／８インチの直径を有する１６．２ｇの鋼球をレンズ上方５０インチ（約１２７ｃｍ）の高さから落下させる方法で行なった。なお、３０枚のサンプル数にてテストを行い、硬化物が、一枚も割れないものを合格（○印で示す）とした。
初期着色性
硬化物の外観を観察して、着色していないものを合格（○印で示す）とした。黄色に着色したものを△、茶色に着色したものを×とした。
クラック
硬化物のクラックのないものを合格（○印で示す）とした。
耐光性
キセノンウエザォメータ（東洋精機製）を用いて、照射（波長３４０ｎｍの照射強度０．３５Ｗ／ｍ２）１００時間後、初期と比較して硬化物が着色していないものを合格（○印で示す）とした。初期と比べてやや着色したもの（色の濃度がやや上がったもの）を△、初期と比べて著しく着色したもの（色の濃度が著しく上がったもの）を×とした。
【００３０】
実施例１
ジアリルイソフタレート７１．５重量部、マレイン酸ジブチル９．１重量部、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）１８．８重量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．６重量部、重合開始剤としてのジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．５重量部の混合物を２枚のガラスとＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル製Ｐ−１４０７）で作成されたガスケットよりなる型中に注入し、恒温槽中に入れ３０℃から８０℃まで２０時間かけて徐々に昇温加熱した。次いで、離型した後、さらに１１０℃で２時間加熱して後重合を行い、硬化物（レンズ）を得た。
この硬化物は初期着色の見られない無色透明で、屈折率１．５５０、アッベ数３７、熱変形温度１００℃であった。注型重合後の脱型工程においてもレンズ周囲にクラックの発生は見られなかった。また、中心厚み１．６ｍｍのマイナス５ジオプターのレンズで、米国ＦＤＡ規格のドロップボールテスト、すなわち５／８インチの直径を有する１６．２ｇの鋼球をレンズ上方５０インチ（１２７ｃｍ）の高さから落下させる方法で行いレンズが割れないことを確認した。
【００３１】
実施例２〜５
表１に示す組成（単位：重量部）の混合物を実施例１と同様に注型重合を行ない、硬化物の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
ＡＤＣ ：ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
ＡＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
２ＭＥ：２−メルカプトエタノール
ＤＰＥＴ：１，１−ジフェニルエチレン
ＩＰＰ：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
【００３４】
【表２】
【００３５】
比較例１〜４
表３に示す組成（単位：重量部）の混合物を用い、実施例１と同様に注型重合を行なった。比較例１と２において濃茶色の硬化物となり、透明性が無かった。また脱型時においてレンズ周囲にクラックの発生が見られた。
硬化物の物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
ＡＤＣ：ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
ＡＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
２ＭＥ：２−メルカプトエタノール
ＤＰＥＴ：１，１−ジフェニルエチレン
ＩＰＰ：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
【００３８】
【表４】
【００３９】
【発明の効果】
本発明に従って、ラジカル連鎖移動剤を少量添加しただけで従来の硬化物の初期着色、もろさが改善された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈折率、アッベ数及び透明度等について良好な光学的特性を有し、かつ種々の機械的特性に優れたプラスチックレンズ、カメラレンズ等の光学部品、さらには、接着剤、コーティング剤等の光学関連製品を提供し得る光学用硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ガラスは、無機ガラスに比べて軽量であるため光学材料、特にレンズ材料として注目され、現在ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）等の重合体からなる有機ガラスが使用されている。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）よりなる有機ガラスは、軽量であるとともに、耐衝撃性、寸法安定性、機械加工性、染色性、ハードコート性に優れており、眼鏡用レンズとして無機ガラスに代る材料として多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）からなる有機ガラスは屈折率が１．５０程度と低く、このため実用面においてレンズの厚みを大きくせざるを得ず、軽量化のメリットがなくなり、かつ見栄えも悪いという欠点があった。特に度の強いレンズになるとこの傾向は著しく眼鏡用レンズ材料として必ずしも好適とはいえない。
【０００４】
かかる欠点を改良するために、ジアリルフタレートモノマー、あるいは、ビスフェノールＡの誘導体を主体とする、より高屈折率のレンズ材料が提案されている（特開昭５３−７７８７号公報等）。しかし、これらは透明性、耐衝撃性、加工性等に少なからず欠点があった。例えば、ジアリルフタレートモノマーは、高沸点、不揮発性架橋剤として有用であり、高い屈折率を持つことから、光学材料として注目されているが、そのもの単独の硬化物は、高い屈折率と硬化度をもつにもかかわらず、もろく、着色が大きいため、そのままでは光学材料、特にレンズ材料としては使うことが困難であった。
【０００５】
この欠点を克服すべく、近年、ジアリルエステル、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）およびマレイン酸ジエステルとの共重合体からなる高屈折率プラスチックレンズが提案されている（特開平１−２４６５０１号公報）。この技術により、重合成形後の初期着色が軽減されている。しかし、レンズとしての実用性を考えると無色透明性が重視されるところ、この技術はそれを実現するものではなく、また、成形レンズの周囲にクラックが高頻度に発生する等、樹脂のもろさが改良できたとはいえなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、バランスのとれた良好な光学物性（屈折率、アッベ数等）、並びに、力学的および熱的物性（耐熱性、衝撃性等）を有し、かつ、無色透明性および硬化物のもろさが改良された光学材料（プラスチックレンズ）を調製し得る光学用樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）少なくとも一種の芳香族ジアリル化合物、
（Ｂ）一般式（１）：
Ｒ１−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ２ （１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を表わす。］
で表わされる少なくとも一種のマレイン酸ジエステルまたは／及びフマル酸ジエステル、
（Ｃ）一般式（２）：
【化２】
で表わされる少なくとも一種の（メタ）アリルカーボネート化合物、および
（Ｄ）少なくとも一種のラジカル連鎖移動剤
からなる硬化性樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明に用いられる芳香族ジアリル化合物（Ａ）は、芳香環を有するアリルアルコールの多塩基酸エステルであってよい。芳香族ジアリル化合物（Ａ）として、ジアリルイソフタレート、ジアリルオルソフタレート、ジアリルテレフタレート等が挙げられる。これらは単独で、または混合して用いられる。ジアリルイソフタレートが特に好ましい。
芳香族ジアリル化合物（Ａ）の配合量としては、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量中、４０〜９０重量％が好ましく、さらに望ましくは４５〜８５重量％が好ましい。
【０００９】
本発明に用いられるマレイン酸ジエステル／フマル酸ジエステル（Ｂ）は、一般式（１）中Ｒ１またはＲ２が、炭素数１〜１５の飽和の炭化水素基（即ち、アルキル基、シクロアルキル基）、アラルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ１およびＲ２の炭素数が１〜８、特に４〜６であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２は飽和であることが好ましい。
【００１０】
マレイン酸ジエステルの具体例としては、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ベンジル−フェニル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸エチル−ベンジル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジノニル、マレイン酸シクロヘキシル−フェニル、マレイン酸アリル−ベンジル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸メタリル−ベンジル等が挙げられる。
【００１１】
フマル酸ジエステルの具体例としては、フマル酸ジフェニル、フマル酸ベンジル−フェニル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジメチル、フマル酸エチル−ベンジル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジノニル、フマル酸シクロヘキシル−フェニル、フマル酸アリル−ベンジル、フマル酸ジアリル、フマル酸メタリル−ベンジル等が挙げられる。
【００１２】
マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジエチルが好ましい。
ジエステル（Ｂ）としては、マレイン酸ジエステルであっても、フマル酸ジエステルであっても、それらの混合物であってもよいが、マレイン酸ジエステルが好ましい。
【００１３】
マレイン酸ジエステル／フマル酸ジエステル（Ｂ）の配合量としては、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量中、１〜３０重量％が好ましく、さらに望ましくは３〜２０重量％が好ましい。
【００１４】
（メタ）アリルカーボネート化合物（Ｃ）において、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子であることが好ましい。
Ｒ５は、酸素原子を有していてよい二価の有機基であり、例えば
−Ａ１−
−Ａ２−Ｏ−Ａ３−
［式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、直鎖状または分枝状の炭素数１〜６個のアルキレン基である。］
で示される有機基であってよい。
Ａ１、Ａ２およびＡ３の具体例としては、エチレン基、１−メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基が挙げられる。
ｎの数は、１〜１０、例えば１〜５である。
【００１５】
（メタ）アリルカーボネート化合物（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブタンジオールビス（アリルカーボネート）、１，３−ブタンジオールビス（アリルカーボネート）、ネオペンチルグリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）が挙げられる。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）が好ましい。
【００１６】
（メタ）アリルカーボネート化合物（Ｃ）のモノマー以外に、ダイマーまたはトリマーを使用してもよい。
（メタ）アリルカーボネート化合物（Ｃ）は、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートダイマー、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートトリマーが特に好ましい。
【００１７】
（メタ）アリルカーボネート化合物（Ｃ）の配合量としては、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量中、５〜５０重量％が好ましく、さらに望ましくは１０〜４０重量％が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるラジカル連鎖移動剤（Ｄ）としては、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、フェニル含有モノオレフィン類が挙げられる。
メルカプタン類は、１個のメルカプト基を有する化合物であってよい。メルカプタン類として、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｍ−チオクレゾール、チオフェノール、チオグリコール（２−メルカプトエタノール）、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、β−ナフタレンチオール等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素は、少なくとも１個のハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）で置換された炭化水素である。ハロゲン化炭化水素として、四塩化炭素、臭化エチレン等が挙げられる。
【００１９】
フェニル基含有モノオレフィンは、少なくとも１個のフェニル基を有するモノオレフィンである。
フェニル基含有モノオレフィンは、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）：
【化３】
であってよい。
【００２０】
フェニル基含有モノオレフィン（ｉ）としては、２−フェニル−１−プロペン（α−メチルスチレン）、２−フェニル−１−ブテン等が挙げられる。
フェニル基含有モノオレフィン（ｉｉ）としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−へプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−へプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン等が挙げられる。
フェニル基含有モノオレフィン（ｉｉｉ）としては、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−へプテン等が挙げられる。
フェニル基含有モノオレフィン（ｉｖ）としては、１，１−ジフェニルエチレンが挙げられる。
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２−フェニル−１−プロペン、１，３−ジフェニル−１−ブテンが好ましい。
ラジカル連鎖移動剤（Ｄ）の配合量としては、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量中、０．０１〜１．５重量％が好ましく、さらに望ましくは０．０５〜１．０重量％が好ましい。
【００２１】
本発明のプラスチックレンズは、上記（Ａ）〜（Ｄ）各成分からなる混合物を重合開始剤の存在下で、注型法等の公知の成型法を用いて加熱共重合させることによって得られる。また、上記（Ａ）〜（Ｄ）各成分からなる混合物に重合開始剤を添加後、所定の温度下で前もって若干重合あるいは共重合させておいた後、所望の型内に仕込み加熱硬化させて重合させることもできる。あるいは、Ｘ線、α線等の電離性放射線あるいは紫外線を用いて共重合させることもできる。
【００２２】
本発明の製造において、原料モノマーを重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、１種または２種以上の有機過酸化物またはアゾ化合物が使用される。たとえば、過酸化べンゾイル、ジイソプロピルぺルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルぺルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、アゾビスイソブチロニトリル等があげられる。重合開始剤の使用量としては原料モノマー（すなわち、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ））の総重量に対して１０重量％以下、例えば２〜８重量％が望ましい。
【００２３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に更に染料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、各種安定剤、帯電防止剤、フォトクロミック化合物等を配合することもできる。また、低比重や、可とう性を更に向上する為に（メタ）アクリル酸エステルを添加することもできる。
【００２４】
プラスチックレンズの製造は、次のように行うことができる。
（Ａ）芳香族ジアリル化合物
（Ｂ）マレイン酸ジエステルまたは／及びフマル酸ジエステル
（Ｃ）（メタ）アリルカーボネート化合物
（Ｄ）ラジカル連鎖移動剤、
必要な重合開始剤、必要な添加剤を混合、攪拌の後、脱泡する。次いで選られた組成物を、窒素あるいは空気の圧力で、モールドとガスケットから組み立てられた型に流し込む。重合は、２０〜１００℃で１〜４８時間加熱して行い、離型をし、レンズが得られる。更にレンズの外周を削ったり、汚れを洗浄する仕上げを行い製品が得られる。
【００２５】
本発明の硬化性組成物を用いるプラスチックレンズの製造工程を以下に述べるが、これのみに限定されるものではない。
攪拌は、震盪機などを用いてシェイクしてもよい。攪拌時間は、原料によって異なるが系の粘度が１００ｃｐｓ以下であれば、３〜３０分程度である。
【００２６】
脱泡は、通常減圧下で時々振とうして溶解している空気を追い出す。脱泡を怠ると、成型品に微少な泡が多数発生して製品不良の原因になることがある。５００ｍｌの立方体で、１００ｃｐｓの系であれば、３〜３０分程度である。
注入する型は、カーブの異なるガラスモールドを平行に配置し、適当な樹脂でできたリング状のガスケットで支えられている。ガスケットには、適当な注入可能部分があり、注入針のついている注入器を使用して組成物を注入する。
【００２７】
重合は、常温から最高１００℃付近まで徐々に温度を上昇させて行う。ただし、重合開始剤の半減期を考慮して温度の上昇速度は、重合時間とともに速くさせることが好ましい。
離型工程では、重合完了後、６０℃程度にまで冷却したガラスモールドとガスケットを分解して取り外す。
仕上げでは、製品レンズの外周を削り取り大きさを整え、また表面汚物を除去する。
【００２８】
【実施例】
以下実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。なお、例中、組成（部）はいずれも重量単位である。
例における測定は、次のようにして行なった。
屈折率及びアッベ数
アッベの屈折率計（アタゴ社製）を用い、中間液としてアルファブロモナフタリンを用いて２５℃で行なった。
熱変形温度（℃）
ＪＩＳＫ７２０６、７２０７に準じて、 ヒートディストーションテスター（東洋精機製作所製）を用いて行なった。
【００２９】
耐衝撃性
米国ＦＤＡ規格のドロップボールテスト、すなわち５／８インチの直径を有する１６．２ｇの鋼球をレンズ上方５０インチ（約１２７ｃｍ）の高さから落下させる方法で行なった。なお、３０枚のサンプル数にてテストを行い、硬化物が、一枚も割れないものを合格（○印で示す）とした。
初期着色性
硬化物の外観を観察して、着色していないものを合格（○印で示す）とした。黄色に着色したものを△、茶色に着色したものを×とした。
クラック
硬化物のクラックのないものを合格（○印で示す）とした。
耐光性
キセノンウエザォメータ（東洋精機製）を用いて、照射（波長３４０ｎｍの照射強度０．３５Ｗ／ｍ２）１００時間後、初期と比較して硬化物が着色していないものを合格（○印で示す）とした。初期と比べてやや着色したもの（色の濃度がやや上がったもの）を△、初期と比べて著しく着色したもの（色の濃度が著しく上がったもの）を×とした。
【００３０】
実施例１
ジアリルイソフタレート７１．５重量部、マレイン酸ジブチル９．１重量部、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）１８．８重量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．６重量部、重合開始剤としてのジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．５重量部の混合物を２枚のガラスとＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル製Ｐ−１４０７）で作成されたガスケットよりなる型中に注入し、恒温槽中に入れ３０℃から８０℃まで２０時間かけて徐々に昇温加熱した。次いで、離型した後、さらに１１０℃で２時間加熱して後重合を行い、硬化物（レンズ）を得た。
この硬化物は初期着色の見られない無色透明で、屈折率１．５５０、アッベ数３７、熱変形温度１００℃であった。注型重合後の脱型工程においてもレンズ周囲にクラックの発生は見られなかった。また、中心厚み１．６ｍｍのマイナス５ジオプターのレンズで、米国ＦＤＡ規格のドロップボールテスト、すなわち５／８インチの直径を有する１６．２ｇの鋼球をレンズ上方５０インチ（１２７ｃｍ）の高さから落下させる方法で行いレンズが割れないことを確認した。
【００３１】
実施例２〜５
表１に示す組成（単位：重量部）の混合物を実施例１と同様に注型重合を行ない、硬化物の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
ＡＤＣ ：ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
ＡＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
２ＭＥ：２−メルカプトエタノール
ＤＰＥＴ：１，１−ジフェニルエチレン
ＩＰＰ：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
【００３４】
【表２】
比較例１〜４
表３に示す組成（単位：重量部）の混合物を用い、実施例１と同様に注型重合を行なった。比較例１と２において濃茶色の硬化物となり、透明性が無かった。また脱型時においてレンズ周囲にクラックの発生が見られた。
硬化物の物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００３６】
【表３】
ＡＤＣ：ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
ＡＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
２ＭＥ：２−メルカプトエタノール
ＤＰＥＴ：１，１−ジフェニルエチレン
ＩＰＰ：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
【００３８】
【表４】
【発明の効果】
本発明に従って、ラジカル連鎖移動剤を少量添加しただけで従来の硬化物の初期着色、もろさが改善された。
Claims (8)
- （Ａ）少なくとも一種の芳香族ジアリル化合物、
（Ｂ）一般式（１）：
Ｒ１−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ２ （１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を表わす。］
で表わされる少なくとも一種のマレイン酸ジエステルまたは／及びフマル酸ジエステル、
（Ｃ）一般式（２）：
で表わされる少なくとも一種の（メタ）アリルカーボネート化合物、および
（Ｄ）少なくとも一種のラジカル連鎖移動剤
からなる硬化性樹脂組成物。 - 芳香族ジアリル化合物（Ａ）４０〜９０重量％、マレイン酸／フマル酸ジエステル（Ｂ）１〜３０重量％、（メタ）アリルカーボネート化合物（Ｃ）５〜５０重量％、ラジカル連鎖移動剤（Ｄ）０．０１〜１．０重量％である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
- 芳香族ジアリル化合物（Ａ）がジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
- ジエステル（Ｂ）がマレイン酸ジブチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジエチルから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- （メタ）アリルカーボネート化合物（Ｃ）がジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートダイマー、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートトリマーから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- ラジカル連鎖移動剤（Ｄ）がフェニル基含有モノオレフィン類である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- ラジカル連鎖移動剤（Ｄ）が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２−フェニル−１−プロペン、１，３−ジフェニル−１−ブテンから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなるプラスチックレンズ。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21872999A JP3617381B2 (ja) | 1999-08-02 | 1999-08-02 | 硬化性樹脂組成物 |
| KR1020000043986A KR20010049936A (ko) | 1999-08-02 | 2000-07-29 | 경화성 수지조성물 |
| US09/630,561 US6437069B1 (en) | 1999-08-02 | 2000-08-02 | Curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21872999A JP3617381B2 (ja) | 1999-08-02 | 1999-08-02 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001040044A JP2001040044A (ja) | 2001-02-13 |
| JP3617381B2 true JP3617381B2 (ja) | 2005-02-02 |
Family
ID=16724530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21872999A Expired - Fee Related JP3617381B2 (ja) | 1999-08-02 | 1999-08-02 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6437069B1 (ja) |
| JP (1) | JP3617381B2 (ja) |
| KR (1) | KR20010049936A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3344408B2 (ja) * | 2000-04-13 | 2002-11-11 | ダイソー株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JP5734954B2 (ja) * | 2009-04-10 | 2015-06-17 | 三井化学株式会社 | 硬化可能な接着剤組成物 |
| US9074040B2 (en) | 2010-12-20 | 2015-07-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curable adhesive compositions |
| KR101334917B1 (ko) * | 2011-05-19 | 2013-11-29 | 한국기계연구원 | 경화성 수지 수축률 제어 방법, 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 및 이의 제조 방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS537787A (en) | 1976-07-12 | 1978-01-24 | Toho Rayon Co Ltd | Copolymers for use in lenses and their preparation |
| JPH01246501A (ja) * | 1988-03-29 | 1989-10-02 | Asahi Glass Co Ltd | 高屈折率プラスチックレンズ |
| US5336743A (en) * | 1991-11-01 | 1994-08-09 | Nof Corporation | Cast resin for optical use |
| JPH0760201B2 (ja) * | 1991-11-01 | 1995-06-28 | 日本油脂株式会社 | 光学用注型成形樹脂製レンズ |
| JPH06184241A (ja) * | 1992-10-21 | 1994-07-05 | Tokuyama Soda Co Ltd | 重合性組成物 |
-
1999
- 1999-08-02 JP JP21872999A patent/JP3617381B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-07-29 KR KR1020000043986A patent/KR20010049936A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-08-02 US US09/630,561 patent/US6437069B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6437069B1 (en) | 2002-08-20 |
| KR20010049936A (ko) | 2001-06-15 |
| JP2001040044A (ja) | 2001-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0710897B2 (ja) | プラスチックレンズ | |
| KR20090034378A (ko) | 광학적 특성이 우수한 경화성 조성물 | |
| JP3617381B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH05303003A (ja) | 光学材料用組成物及び光学材料 | |
| JP2003105227A (ja) | プラスチック光学材料用ブルーイング剤 | |
| JP4678008B2 (ja) | プラスチックレンズ用硬化性組成物 | |
| JPH1114801A (ja) | 合成樹脂製レンズ | |
| JPH0251162B2 (ja) | ||
| JPH0251161B2 (ja) | ||
| JP2001122926A (ja) | 光学材料用単量体組成物、合成樹脂製レンズの製造方法及びレンズ | |
| JPH0251481B2 (ja) | ||
| JP2546927B2 (ja) | 重合性組成物 | |
| JPH11174201A (ja) | プラスチックレンズ用組成物およびプラスチックレンズ | |
| JPH11263811A (ja) | 光学的特性に優れた硬化性組成物及びそれからなるプラスチックレンズとその製法 | |
| JP2001302755A (ja) | 光学材料用単量体組成物、合成樹脂製レンズの製造法及びレンズ | |
| JPH051116A (ja) | 光学用樹脂 | |
| JPH11174203A (ja) | 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびプラスチックレンズ | |
| JPH02167320A (ja) | 光学材料 | |
| JPH01246501A (ja) | 高屈折率プラスチックレンズ | |
| JP2003064129A (ja) | 透明樹脂の製造方法 | |
| JP2003221417A (ja) | 光学的特性に優れた硬化性組成物 | |
| JPS60179406A (ja) | 高屈折率レンズ用樹脂 | |
| KR100711624B1 (ko) | 고굴절률 광학 렌즈용 수지 조성물 및 그를 이용하여제조한 광학 렌즈 | |
| JPH06175081A (ja) | プラスチックレンズ用組成物 | |
| KR20070089601A (ko) | 물리적, 화학적 특성이 우수한 렌즈용 수지 조성물 및 그를이용하여 제조한 광학 렌즈 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041001 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041019 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041101 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081119 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091119 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091119 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101119 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |