DE3685692T2

DE3685692T2 - Kunststofflinsen.

Info

Publication number: DE3685692T2
Application number: DE8686109771T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fukushima; Hideo Nakamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1985-07-19
Filing date: 1986-07-16
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2006-07-17
Also published as: JPH0435721B2; EP0209124A2; DE3685692D1; EP0209124B1; US4668751A; AU584720B2; EP0209124A3; AU6011586A; JPS6323908A; CA1239739A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kunststofflinse gemäß Anspruch 1, welche einen hohen Rechnungsindex von nicht weniger als 1,55 sowie ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Durchlässigkeit für sichtbares Licht, Verarbeitbarkeit, Schlagzähigkeit und Färbbarkeit aufweist.
Kunststofflinsen haben in breitem Umfang Verwendung in optischen Instrumenten gefunden, da sie im Vergleich zu anorganischen Glaslinsen ein geringeres Gewicht haben, weniger zerbrechlich und leichter färbbar sind. Insbesondere im Falle von Brillenglaslinsen sind Linsen mit geringem Gewicht wünschenswert, da das Gesamtgewicht eines Linsenpaares sowohl vom physiologischen als auch optischen Gesichtspunkt aus wichtig ist. Dies ist einer der Hauptgründe für die nunmehr weit verbreitete Tendenz zur Verwendung von Kunststofflinsen. Das für Brillenglaslinsen am häufigsten verwendete Harz ist ein Polymer aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat) (allgemein als CR-39 bezeichnet, ein Warenzeichen der PPG Industries Co.,). Da das spezifische Gewicht des obigen Polymeren (1,32) geringer ist als das anorganischer Glaslinsen (2,54), Ist es möglich, das Gewicht von Linsen zu einem großen Ausmaß zu reduzieren, wenn dieses Polymer verwendet wird. Das obige Polymer besitzt jedoch einen Brechungsindex von 1,49 bis 1,50, welcher geringer ist als derjenige anorganischer Glaslinsen (nD=1,52). Folglich ist es notwendig, im Vergleich zu anorganischen Glaslinsen, die Mittelbereichsdicke, Randdicke und Krümmung der aus diesem Polymer hergestellten Linsen zu erhöhen. Demzufolge ist die Entwicklung einer Kunststofflinse mit einem höheren Brechungsindex dringend erwartet worden.
Polycarbonat (nD=1,58) und Polystyrol (nD=1,60) sind allgemein als Polymere mit hohen Brechungsindizes bekannt. Da beide Polymere linear und thermoplastisch sind, sind sie für das Gußpolymerisationsverfahren nicht geeignet und somit zur Herstellung von Gegenständen variierender Typen, beispielsweise zur Herstellung von Brillenglaslinsen, nicht einsetzbar. Des weiteren ist die Verwendung dieser Polymeren auf dem optischem Gebiet auf vergleichsweise kleine Bereiche begrenzt aufgrund deren Nachteile, wie etwa eine nicht zufriedenstellende Schleifbearbeitbarkeit, geringe Kratzbeständigkeit aufgrund unzureichender Oberflächenhärte, geringe Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und geringe Wärmebeständigkeit.
Vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung dreidimensional vernetzter Kunststofflinsenmaterialien mit hohen Brechungsindizes umfassen solche, welche als Hauptbestandteile (1) Diacrylat oder Dimethacrylat auf Basis von Bisphenol-A [japanische Patentanmeldung "Kokai" (offengelegt) Nr. 13 747/80], (2) Diacrylat oder Dimethacrylat auf Basis von halogeniertem Bisphenol-A [japanische Patentanmeldung "Kokai" (offengelegt) Nr. 1 04 901/82], (3) eine Kombination aus einem halogenierten Styrolmonomer und einem polyfunktionellen Methacrylat [japanische Patentanmeldung "Kokai" (offengelegt) Nr. 1 04 101/82,28,118/82, 28,116/82] und (4) ein Diallylphthalatmonomer [japanische Patentanmeldung "Kokai" (offengelegt) Nr. 2 12 401/82 und 15 513/83] einsetzen.
Das Verfahren (1) gibt jedoch nur mit Schwierigkeiten dreidimensional vernetzte Kunststoffe mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 1,55. Die Verfahren (2), (3) und (4) ergeben dreidimensional vernetzte Kunststoffe mit einem hohen Brechungsindex von nicht weniger als 1,60, jedoch sind diese Kunststoffe hinsichtlich ihrer leichten Verfärbung und unzufriedenstellenden Witterungsbeständigkeit nachteilig. Die gemäß dem Verfahren (4) erhaltenden Kunststoffe weisen nicht nur den Nachteil der Verfärbung, sondern ebenso eine geringe Durchlässigkeit auf. Im allgemeinen sind Verfahren, bei denen Verbindungen, die eine (Meth)acryloylgruppe enthalten und Styrolmonomere eingesetzt werden, darin nachteilig, daß diese Verbindungen Polymerisationsinhibitoren enthalten, so daß es schwierig ist, eine Verfärbung der gehärteten Produkte, welche durch diese Inhibitoren während der Gußpolymerisation verursacht wird, zu vermeiden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, dreidimensional vernetzte Kunststofflinsen mit einem hohen Brechungsindex ohne die vorher genannten Nachteile vorzusehen. Die nachstehend genannten Probleme können gelöst werden durch Verwendung eines Polymer, welches als Hauptbestandteil mindestens eine radikale polymerisierbare Biphenylverbindung der allgemeinen Formel (I)
erhältlich, worin R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, einen hohen Brechungsindex aufweist und zufriedenstellend hinsichtlich der Durchlässigkeit für sichtbares Licht, der Schleifbearbeitbarkeit und Schlagzähigkeit ist. Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Konkrete Beispiele der radikalisch polymerisierbaren Biphenylverbindung der allgemeinen Formel (I), wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Biphenyl-2,2'-diallylester, Biphenyl-2,2'-dimethallylester, Biphenyl-3,3'-diallylester, Biphenyl-3,3'-dimethallyester, Biphenyl-4,4'-diallylester, Biphenyl-4,4'-dlmethallylester. Diese Monomeren können alleine oder in Form einer Mischung hiervon verwendet werden. Diese Monomeren besitzen eine Anzahl von Merkmalen. Erstens können sie durch Destillation gereinigt und über eine lange Zeit ohne Zugabe eines Polymerisationsinhibitors, wie etwa Hydrochinon oder dergleichen, gelagert werden. Zweitens beträgt deren Polymerisationsschrumpf 7,8%, was beträchtlich geringer als der (etwa 14%) von Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) (nachfolgend als CR-39 bezeichnet) ist. Drittens beträgt die spezifische Dichte deren gehärteter Produkte 1,24, was beträchtlich niedriger ist als die (1,32) des gehärteten Produkts aus CR-39. Diese Merkmale sind für die Produktion optischer Linsen sehr vorteilhaft. Das erste Merkmal ermöglicht es, daß die Monomeren Linsenmaterialien ergeben, welche eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für sichtbares Licht aufweisen und frei an Verfärbungen sind. Das zweite Merkmal ermöglicht es, präziser geformte Gegenstände durch Gußpolymerisation vorzusehen, als im Falle von CR-39, das heißt Linsen komplizierter Form mit hoher Produktionsausbeute herzustellen. Das dritte Merkmal ermöglicht es, daß die Monomeren Linsen mit einem geringeren Gewicht ergeben, als diejenigen, welche aus CR-39 hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Kunststofflinsen können durch Polymerisieren eines oder einer Mischung der Biphenyldiallylester und/oder Biphenylmethallylester der obigen allgemeinen Formel (I) in einer Form hergestellt werden. Es ist ebenso möglich, die oben genannten Monomeren mit anderen Monomeren zu copolymerisieren, um die Leistungseigenschaften weiter zu verbessern. Konkrete Beispiele der Comonomeren umfassen Diethylenglykol-bis(allylcarbonat), Diallyl-o- phthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Dimethallyl-o-phthalat, Dimethallylisophthalat, Dimethallylterephthalat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Dimethallylterephthalat, Phenyl(meth)acyrlat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Styrol, Vinyltoluol, halogeniertes Styrol etc. Unter diesen sind Monomere, die aus der Gruppe (II) gewählt sind, welche aus Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) und Dimethallylphthalat besteht, besonders geeignet zur Verbesserung der Eigenschaften der Linsenmaterialien.
Wenn Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) copolymerisiert wird, weist die resultierende Linse eine weiter verbesserte Schlagzähigkeit und Färbbarkeit auf, obwohl sie einen etwas verringerten Brechungsindex besitzt.
Wenn Dimethallylphthalat copolymerisiert wird, wird die Färbbarkeit ausgezeichnet, kann die Entwicklung von Polymerisationswärme unterdrückt werden, Ist die Formbarkelt verbessert und es kann eine Linse mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften erhalten werden.
Der hierin verwendete Ausdruck "Dimethallylphthalat" steht für Dimethallyl-o- phthalat, Dimethallylisophthalat oder Dimethallylterephthalat.
Wenn diese Monomeren copolymerisiert werden, ist es wünschenswert, 60 bis 90 Gew.-% mindestens einer Biphenylverbindung der obigen allgemeinen Formel (I) und 40 bis 10 Gew.-% mindestens eines aus der Gruppe (II) gewählten Monomeren zu vermischen und die resultierende Mischung der Gußpolymerisation zu unterziehen. Wenn das Comonomer in einer Menge von mehr als 40 Gew.-% verwendet wird, weist die resultierende Linse einen verringerten Brechungsindex auf und wenn das Comonomer Dimethallylphthalat ist, verringert sich ebenso die Schlagzähigkeit. Wenn die Menge des Comonomeren weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird die Färbbarkeit der Linse herabgesetzt, so daß die Copolymerisation nicht die oben beschriebene Wirkung zeigt.
Der bei der Durchführung der Erfindung verwendete radikalische Polymerisationsinitiator ist nicht kritisch, und es können gut bekannte organische Peroxide, wie etwa Benzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyisobutyrat, 1'1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und dergleichen; sowie Azoverbindungen wie etwa Azobisisobutyronitril und dergleichen verwendet werden. Der radikalische Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der radikalisch polymerisierbaren Biphenylverbindung oder der Summe aus der Biphenylverbindung und dem Comonomer verwendet.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, bei welchen sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.

Beispiel 1

In 100 Teilen Biphenyl-2,2'-diallylester mit einem Brechungsindex von 1,5678 bei 20ºC, welcher aus Allylchlorid und Kalium-biphenyl-2,2'-dicarboxylat hergestellt worden ist, wurden 3 Teile Diisopropylperoxydicarbonat gelöst. Die resultierende Mischung wurde in eine aus Glasteilen zur Formung einer Linse von 65 mm Durchmesser und einer Polyethylendichtung bestehende Form gegossen. Die gefüllte Form wurde in einem heißen Gebläseofen bei 40ºC während 20 Stunden, dann bei 80ºC während 4 Stunden und schließlich bei 100ºC während 4 Stunden gehalten. Dann wurde das so erhaltene Polymer aus der Form entnommen und sein Brechungsindex, seine Durchlässigkeit für sichtbares Licht, Bleistiftritzhärte, Schleifbearbeitbarkeit und Färbbarkeit gemessen Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das erhaltene Polymer hatte die Form einer farblosen transparenten Linse mit einem Brechungsindex von 1,603. Der Brechungsindex wurde mittels eines Abbe-Refraktometers gemessen und die anderen Eigenschaften wurden auf die folgende Weise bewertet:

Verarbeitbarkeit:

Die gegossenen Linsen wurden mittels einer Schleifmaschine, welche zur Bearbeitung von Brillenglaslinsen ausgelegt ist, geschliffen. Proben, welche glatte Schleifoberflächen aufwiesen, wurden als annehmbar eingestuft und durch Kreise (O) markiert.

Schlagzähigkeit:

Eine Linse mit einer Dicke in ihrem Mittelbereich von 2 mm wurde gemäß dem FDA-Standard gemessen.

Färbbarkeit:

Es wurde eine Suspension von 1,5 g Sumikaron Blue E-FBL (Produkt der Sumitomo Chemical Co.) in 1 Liter Wasser als Färbebad verwendet. Die gegossenen Linsen wurden in das Bad bei 80ºC während 5 Minuten eingetaucht. Das Polymer wurde als geeignet eingestuft, wenn die Färbbarkeit der eines Polymeren aus CR-39 alleine gleich war.
Die in den Tabellen gezeigte Bewertung (Benotung) war wie folgt:
O geeignet
Δ bis zu geringen Ausmaßen minderwertig
X mangelhaft

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Linse hergestellt, mit der Ausnahme, daß Biphenyl-2,2'-dimethallylester anstelle von Biphenyl-2,2'-diallylester verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Eine Linse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Biphenyl-3,3'-diallylester anstelle von Biphenyl-2,2'-diallylester verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Eine Linse wurde herstellt durch Gußpolymerisieren einer Mischung aus 60 Teilen Biphenyl-2,2'-diallylester, 40 Teilen Diethylenglykol-bis(allyldicarbonat) und 3 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die Leistungseigenschaften der Linse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Eine Linse wurde durch Durchführen der Gußpolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Mischung der Monomeren geändert wurde auf 80 Teile Biphenyl-2,2'-diallylester und 20 Teile Diethylenglykol-bis(allylcarbonat). Die Leistungseigenschaften der Linse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Eine Linse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Dimethylallyl-o-phthalat anstelle von Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) verwendet wurde. Die Leistungseigenschaften der Linse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Eine Linse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Mischung der Monomeren geändert wurde auf 80 Teile Biphenyl-2,2'-diallyester und 20 Teile Dimethallyl-o-phthalat.

Beispiel 8

Eine Linse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Mischung der Monomeren geändert wurde auf 80 Teile Biphenyl-2,2'-diallylester und 20 Teile Dimethallylisophthalat.

Beispiel 9

Eine Linse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Benzylmethacrylat anstelle von Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) verwendet wurde. Die Leistungseigenschaften der Linse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Brechungsindex Härte Farbe Durchlässigkeit für sichtbares Licht Schleifbearbeitbarkeit Färbbarkeit farblos gelb

Vergleichsbeispiel 1

Eine Linse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß CR-39 anstelle von Biphenyl-2,2'-diallylester verwendet wurde. Die Leistungseigenschaften der Linse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Linse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,2'-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan anstelle von Biphenyl- 2,2'-diallylester verwendet wurde. Die Leistungseigenschaften der Linse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Linse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,2-Bis[3,5-dibrom-4-(2-methacryloyloxyethoxy)phenyl]propan anstelle von Biphenyl-2,2'-diallylester verwendet wurde. Die Leistungseigenschaften der Linse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Linse wurde aus handelsübllchem Polymethylmethacrylat spritzgegossen. Die Bewertungsergebnisse der Leistungseigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Vergleichssbeispiel Nr. Brechungsindex Härte Farbe Durchlässigkeit für sichtbares Licht Schleifbearbeitbarkeit Färbbarkeit farblos gelb

Vergleichsbeispiel 10

Es wurden die spezifischen Dichten der in den Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Linsen gemessen und deren spezifische Brechungsindizes (Werte, welche durch Dividieren des Brechungsindex durch das spezifische Gewicht erhalten wurden) wurden berechnet. Weiterhin wurden die Linsen gemäß FDA-Standard überprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Der spezifische Brechungsindex ist ein Wert, welcher den Grad der Leichtigkeit der Linse anzeigt. Tabelle 3 Brechungsindex spezifisches Gewicht spezifischer Brechungsindex Schlagzähigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel geeignet ungeeignet *) geprüft an einer Linse mit einer Dicke im Mittelbereich von 2 mm.

Claims

1. Kunststofflinse umfassend ein Polymer (A), welches als Hauptbestandteil eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare Biphenylverbindungen der allgemeinen Formel [I]

enthält, worin R jeweils Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten; und welche einen Brechungsindex von nicht weniger als 1,55 besitzt.

2. Kunststofflinse nach Anspruch 1, worin das Polymer (A) nicht weniger als 60 Gewichts-% der radikalisch polymerisierbaren Biphenylverbindung(en) der allgemeinen Formel [I] enthält.

3. Kunststofflinse nach Anspruch 1, worin das Polymer (A) ein Copolymer aus mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Biphenylverbindung der allgemeinen Formel [I] und mindestens einem Vertreter aus der Gruppe [II], die aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat) und Dimethylallyphthalat besteht, ist.

4. Kunststofflinse nach Anspruch 1, worin das Polymer (A) ein Copolymer ist, welches nicht mehr als 90 Gewichts-% und nicht weniger als 60 Gewichts-% mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Biphenylverbindung der allgemeinen Formel [I] und nicht mehr als 40 Gewichts-% und nicht weniger als 10 Gewichts-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe [II], die aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat) und Dimethallyphthalat besteht, umfaßt.