JPS60104041A - アリルカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香環をイ１するアリルカーボネートの製造方
法に関し、詳しくは長期間の保存が可能である、芳香環
を有する多価アルコールのアリルカーボネートの製造方
法に関する。 一般に芳香環を有するアリルカーボネートは重合反応、
特に注型重合によって、脂肪族のアリルカーボネートよ
りも屈折率の高い透明な有機ガラスを得る原料として有
用である。しかしながら、かかる芳香環を有するアリル
カーボネートモノマーは分子が剛直性を有するために、
該モノマー単独あるいは共重合ｉｆ能な不飽和モノマー
との共存する系において室温でも結晶が析出し易い。従
って、長期間の保存が難しく、有機ガラスの工業的製造
において問題である。 本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究の結
果、芳香環を有する多価アルコールとジアリルカーボネ
−１・を反応させるに際して、脂肪族の多価アルコール
を共存させることにより、得られる芳香環を有するアリ
ルカーボネートが長期間の保存においても晶析しないこ
とを見出し、本発明を提供するに至ったものである。 本発明により得られる芳香環を有するアリルカー；Ｉ＜
ネートが良好な保存効果を発ｔｉｔ’する理由は明確で
はないが、共存させた脂肪族の多価アルコールが単にジ
アリルカーボネートとエステル交換されて共存するだけ
でなく、芳香環を有する多価アルコールとのミックスカ
ーボネートが生成（）て有効に作用するものと４１１察
吉れる。因みζご、後記の比較例に示すように、それぞ
れ別途に合成（）た芳香環を有する多価アルコールのア
リルカーボネートに、脂肪族の多価アルコールのアリル
カーボネートを混合しても室温で短時間に結晶の析出が
生じる。 本発明に用いる芳香環を有する多価アルコールとしては
、その核ハロゲンｉ￥換体も含めて総称するもので、公
知のものが特に制限なく使用できる。好適に使用できる
代表的なものを例示ゝ・１１３ （・１１３ ＋＋ｏＣｕ□Ｃ１ｌ□ｏ−＠−ｃｏ　＝　Ｃ１１−＠−
０Ｃ１１２Ｃ１１２０１１ｉｎｃｏ２ｃｏ□ｏ−＠−ｃ
ｏ、−＠−ｏｃｕ２ｃｏ２ｏｎ８喜（−１１ ＋１（１（：１１２Ｃ１１２□蚕ｔｌｃｌＩ□Ｃ）１２
０１１ｎｏ（：＋＋□ｃ＋＋２＋は）Ｓ０２−＠−０Ｃ
ＩＩ□Ｃ１１２［１１１ｕ　＜　ｏｃｈ　２（：＋１２
　＞　２ｏ−＠−５ｏ２−＠−ｏ　＜　（：１１□（：
ＩＩ□Ｏ＞　２ｕｕｏｃｕ２ｃｏ２ｏ−＠−ｃｏ−＠−
ｏｃｕ□ｃｕ□ｏ＋＋１１（Ｉｃ８２Ｃ１＋□０各Ｏ（
訓０ＣＩＩ□Ｇｌ＋２０Ｈ＋１ｆｌｃｌｌ□ＣＩｔ□ｏ
　−＠−＠　ｏｃｕ□Ｃ１＋□（）１１等のベンゼン環
を２ケ有する多価アルコール類が好適に用いられる。 叉、本発明に用いる脂肪酸の多価アル：ｌ−ルとしては
、通常の同一分子内に水酸基を２ヶ以１−を有するアル
コールで、一般には例えばエチレンクリコール、ブＵピ
レングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレン
クリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキ
サンジオール、２・２−ジメチル−１・３−プロパンジ
オール、１・４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ンクリコールなとのクリコール、その仙トリメチロール
プロパン、ｌ・２・４−ブタントリオール、グリセリン
、ペンタエリスリトール、粘液酸等のポリオールなどが
、好適に用いられる。 本発明において、脂肪族の多価ア′ルコールは芳香環を
有する多価アルコールに対して多量に共存させるほど、
得られる芳香環を有するアリルカーボネートの保存性は
向上する。しかしながら、芳香環を有する多価アルコー
ルに対して脂肪族のアルコールを多量に共存させるに従
って、得られる芳香環を有するアリルカーボネートから
製造される有機ガラスの屈折率が低下する。従って、脂
肪族の多価アルコールの共存量は、−に記した保存性と
屈折率とを勘案して決定すればよい。一般に芳香環を有
する多価アルコールに対して、脂肪族の多価アルコール
は１〜４０重量％、特に５〜３０重昂％の割合でま１、
存させることによって、保存性が良好な屈折率の高い有
機ガラス原料となる芳香環を有するアリルカーボネート
を得ることが出来る。 一方、本発明におけるジアリルカーボネートの使用割合
は、良好な反応を達成するために、芳香環を有する多価
アルコールに対し／−Ｃ一般に５〜５０モル倍、特に１
０〜４０倍と過剰に用いることが奸まｌノい。即ち、ジ
アリルカーボネートの使用割合が少ない場合には、目的
の生成物である芳香環を有する多価アルコールのアリル
カーボネートで、Ｒは芳香環を有する多価アルコールの
アルコール残基、八はフリル基）、、叉、ジアリルカー
ボネートの使用量が多すぎる場合には、反応器容積あた
りの目的生成物の製造量が少なくなるので工業的に不利
である。 本発明に用いる塩基性触媒としては、一般にＮａ０Ｉｌ
、ＫＯＩ−１、Ｈａ２ＣＯ，、ナトリウムアルコラード
、自ｎ塩基、金属ナトリウム、塩基性イオン交換樹脂な
ど公知のものが制限されないが、特に１ｊａｆｌｌｌ。 Ｋ　Ｏｌｌ　などの苛性アルカリの粉＄：ｌ物、一般に
粒径１　ｍｍｍトド粉末が好ましい。かかる塩基性触媒
の使用かは、用いる芳香環を有する多価アルコールの種
類や反応条件で異なるので一部に限定てきないが、用い
る多価アルコールに対して１〜３０モル％で用いるのが
好適である。なお、用いるアルコールが１級アルコール
の時は触媒量が少なくてよいが、２級アルコールの時は
反応性が遅いので触媒量を多くする必要がある。 本発明の反応は空気などが存在すると、該空気中の００
２ガスにより触媒が失活したり、反応中に着色を呈する
ため、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中で実施することが
好ましい。又、反応温度は一般に５０〜１５０°Ｃが好
適であり、圧力は一般に大気圧〜］　（ｌ　ｍｍ　ｆｔ
（ｉにおいて反応させる。さらに、目的とする芳香環を
有する多価アルコールのアリルカーボネートを得る反応
を完結させるために、同時に生成するアリルアルコール
を系外に効率よく除去することが望ましい。従って、本
発明の反応は、例えば撹拌ａ！及び、生成するアリルア
ルコールを除去するための蒸留塔を備λた容器内で実施
することが出来る。 上記のように〕＾留塔を用いて、反応系から生成したア
リルアルコールを除去する場合には、反応中のジアリル
カーボネートの一部も同時に留出する。従って、反応液
は一般に水洗

【ノて塩基性触媒を除去した後、さらに残
存する過剰のジアリルカリボネートを減圧下に留出する
ことによフて、目的の生成物である芳香環を有する多価
アルコールのアリルカーボネートを得る。しかしながら
、かかる芳香環な有するアリルカーボネートを工業的に
有機ガラスの原料として供する場合には、一般りご該ア
リルカーボネートの粗な反応物にアルコール等の適切な
溶媒を添加し、活性炭などの脱色した後、ＩＪＪ結晶す
る常法により精製することが必要である。他方、１−記
の反応液から反応物が析出しない程度に過剰のジアリル
カーボネ−１・を除去する場合には、水洗後の反応液を
単に活性炭などの脱色剤で容易に脱色することが出来る
。従って、次いで残存するジアリルカーボネートを除去
するだけで、別途に溶媒を添加し町結晶などの煩り１１
な操作を栗することなく、簡便に精製された目的の芳香
環を有するアリルカーボネ−１・をＩＨ，ることが出来
る。 かくして本発明により得られる芳香環を有するは他の共
重合可能な不飽和モノマーと共存する系において、室温
でも結晶の析出がなく長期間の保存が口■能である。従
って、かかる芳香環を有するアリルカーボネートは単独
又は他の例えばジアリル化合物と混合して、例えば一般
に過酸化物の存在下に、公知の注型重合によって、屈折
率の高い透明な有機ガラスを得ることが出来る。 以下、実施例を示すが、本発明はこれら特に制限される
ものではない。 実施例　ｌ 温度計、（ｙｌｌ構機び熱留塔を備えた三ツロフラスコ
に、室温、不活性ガス雰囲気機上に、２．２−ビス（４
−ヒドロキシエチルオキシ−ジブロモフェニル）プロパ
ン６；３２重量部、ジエチレングリコーメ′７０．２重
量部及び（ジアリルカーボネート（以下、１）Ａ（二と
略する＞４２５０重量部を添加しよく混合した。次に、
触媒としてＣ１１２Ｃ１１ＣＩＩ２（］Ｎａ、７重量部
（アリルアルコールの２０ｗｔ％溶液）か添加し、圧力
フ　０　’ｒｏｒｒで９０℃に加熱して２時間反応した
。生成したアリルアルコールを反応中１）　Ａ　Ｃと共
に留去Ｌ／た。次に、反応液を冷却して、無水１ｆｌ　
ｆｌＩｉマグネシウム：ｌ　５０　！Ｒ量滑部添加［ハ
撹拌、１ぷ過の後、Ｎ液に活性炭７（）小量部を添加し
て撹拌゛ドロ０゛Ｃで１時間脱色した。 活性炭を除去した後、加熱域１＋（９０”ＣＸ　５　（
ｌ　ｔｏＯｒｌ・からはじめて最後は９５’ＣＸ　Ｉ　
Ｔｏｒｒ）により過剰のＩ）　ＡＣを除去した。？Ｐ残
と（）て無色粘稠な液体の生成物９．０９　ｇ　（９２
、６％収率）が得られた。 このものは室温に１週間放置しても結晶化しなかった。 実施例　２ 実施例】において、Ｃ１１２”ＣＩＩＣＨ２（ｌＮａに
かわり、粉末苛性ソーダ７重垣部を使用した以外は、実
施例１と同様に実施した。釜残として生成物８９３　ｇ
（９１，０％収率）が得られた。このものは室温に１週
間放置しても結晶化しなかった。 実施例　３ ２．２−ビス（４−ヒト［１キシエチルオキシ−；３．
５−ジブロモフェニル）プロパン６３２重量部、ジエチ
レングリコール１５８重量部を実施例１と同様に反応器
に仕込んだ。触媒として粉末苛性ソーダ７重昂部を仕込
んだのち、９０’Ｃ１７０’ｌ’ｏｒｒで１時間反応さ
せた。生成したアリルアルコールを反応中１）　Ａ　Ｃ
と共に留去した。その後９０’Ｃ、３０Ｔｏｒｒでさら
に１時間反応を行った。その際、添加したｌ）　Ａ　Ｃ
の】／４を追い出した。次に反応液を冷却して、水洗に
よりアルカリ成分を除去した後、活性炭７０ｇを添加し
て撹拌下６０’Ｃで１時間脱色した。活性炭を除去した
後、加熱減圧（９０’ＣＸ　；（ＯＴｏｒｒからはじめ
て最後は９５゛ＣＸ　Ｉ　Ｔｏｒｒ）により過剰のＩ）
ＡＣを留去した。釜残として生成物９４０ｇ　（８１１
，７％収率）が得られた。このものは室温に１週間放置
しても結晶化しなかった。 実施例　４ 実施例３において、ジエチレングリコールのかわりにト
リメチロールプロパンｘ７Ｖ４を開部を用いた以外は、
実施例；３と同様に実ｌＡｌ１した。生成物１０２１　
ｇ　（８’Ｌ　８％収率）が釜残とｊノで得られ力・。 このものは室温に１０ト１間放置しても結晶化しなかっ
た。 実施例５ 実施例３において、ジエチレングリコールのかわりにペ
ンタエリスリトール９０を滑部を用いた以外は実施例：
３と同様に実施した。生成物９９８ｇ（ｏ９．７％収率
）が釜残として得られた。このものは室温に１０１１間
放置しても結晶化しなかった。 実施例　６ ジエチレングリコール２８３重量部を実施例１と同様に
反応器に仕込んだ。触媒として、粉末苛性ソーダ１４重
量部を仕込んだ後、９０’Ｃ％　７０　Ｔｏｒｒで２時
間反応させた。生成したアリルアルコールを反応中１）
　Ａ　Ｃと共に留去した。その後、９０”Ｃ。 ３０１’ｏｒｒでさらに１時間反応させた。その際、添
加したＩ）　Ａ　Ｃの１／４を追い出した。次に反応液
を冷却して、水洗によりアルカリ成分を除去した後、活
性炭７０ｇを添加して撹拌下６０°Ｃで１時間脱色した
。活性炭を除去した後、加熱減圧（９０”ＣＸ　３０　
Ｔｏｒｒからはじめて最後は９５’ＣＸ　］Ｔｏｒｒ　
）により過剰のｌ）　Ａ　Ｃを留去した。生成物１１１
６ｇ　（８９，８％収率）が冬残として得られた。この
ものは室温に２０Ｆ−１放置しても結晶化しなかった。 実施例　７ １１０ｃＩＩ２Ｃｌ１２０魯０ＣＩＩ２Ｃ１ｌ□Ｉ１１
　１．４−ビス（ヒドロオキシエチルオキシ）ベンゼン
１９）（重量部、ペンタエリスリトール５９緻量部及び
粉末苛性ソーダ１１．５重量部を実施例１と同様に反応
器に仕込んだ。次に、９０Ｇ、７０　Ｔｏｒｒて２時間
反応させた。生成したアリルアルコールを反応中１）　
Ａ　Ｃと共に留去した。その後、９０　’Ｃ１：（ＯＴ
ｏｒｒでさらに１時間反応させた。その際、添加１）た
Ｉ）ＡＣの１／４を追い出した。次に反応液を冷却して
、水洗によりアルカリ成分を除去した後、活性炭７０ｇ
を添加して撹拌下６０″Ｃで１時間脱色した。活性炭を
除去した後、加熱減圧（’ｌ　Ｏ’ＣＸ：（ＯＴｏｒｒ
からはじめて最後は９０’ＣＸ　Ｉ　Ｔｏｒｒ　）によ
り過剰のｌ）　Ａ　Ｃを留去した。生成物５４１ｇ（９
４，７％収率）が釜残として得られた。このものは室温
に１０Ｈ間放ｉ￥Ｌ／ても結晶化しなかった。 比較例　ｌ 各々、別途に合成した。 ｔａ部と　ＡＯＣＩＩＣＨ（：ｌｔ　ｏｃ＋＋　ｃｏ　
ｏｃｏＡ４．５重電部をｏ　２２２２゜ 加熱溶解してよく混合１／た後、室温に放置したところ
２４時間で結晶の析出がはじまった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）芳香環な有する多価アルコールとジアリルカーボネ
   −１・を塩基性触媒の存在下に反応させるに際し、脂肪
   族の多価アルコールを共存させることを特徴とする芳香
   環を有するアリルカーボネートの製造方法