JPS6244549B2

JPS6244549B2 -

Info

Publication number: JPS6244549B2
Application number: JP53009374A
Authority: JP
Inventors: Pieeru Shiruman Jan; Puraru Misheru; Ibon Dorabarunu Seruju
Original assignee: ATOKEMU SOC
Current assignee: ATOKEMU SOC
Priority date: 1977-02-01
Filing date: 1978-02-01
Publication date: 1987-09-21
Also published as: IT1111604B; CH626614A5; IT7867184A0; GB1585011A; DE2803757A1; FR2378773A1; FR2378773B1; CA1095066A; DE2803757C3; ES466516A0; ES466516A1; JPS5395901A; DE2803757B2; BE863239A; NL7801122A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、下記の反応式：に従つて、液相中で、過酸化水素の作用によりシ
クロアルケンをエポキシ化するにあたり、触媒と
して砒素化合物を使用すること、過酸化水素に対
してシクロアルケンを相当過剰に使用することお
よび反応中に生じた水ならびに過酸化水素ととも
に導入された水を蒸溜、共沸蒸溜または水の蒸気
圧による連行作用により連続的に除去することを
特徴とする、シクロアルケンのエポキシ化法に関
する。

フランス特許第23000765号明細書には、砒素の
有機および無機系誘導体と、周期律表の第Ａ，
ＡおよびＡ族の遷移金属の誘導体とを触媒と
して使用して、オレフインを液相中で過酸化水素
によりエポキシ化する方法が記載されている。ベ
ルギー特許第838953号明細書には、砒素の無機ま
たは有機系誘導体の存在下でかつ遷移金属の不在
下で、オレフインに過酸化水素を反応させてオレ
フインのエポキシドを製造する方法が記載されて
いる。しかしながら、この方法においては満足し
得る収率を得るためには、現在においては商業的
には入手し得ない、かつその製造と取扱いに大き
な危険を伴う高濃度の過酸化水素水溶液を使用し
なければならない。これらの大きな欠点の他に、
上記の方法は、エポキシ化反応は、良好な効率で
は行われるが、非常に遅く、その結果、工業的に
実施する場合には製造装置が大型になり、経済的
でないという欠点を有する。

本発明者らは、砒素化合物を触媒として使用す
ることについて研究した結果、反応を行う際に、
使用された過酸化水素に対して相当過剰のオレフ
インを使用し、かつ、反応中に生じた水および過
酸化水素とともに導入された水を蒸溜または共沸
蒸溜あるいは場合によつては水の蒸気圧による単
なる連行作用により反応媒体から連続的に除去す
ることにより、前記の方法の欠点の全てを容易に
除去し得ることを認めた。これらの条件下では、
単に、濃度30〜70重量％の市販の過酸化水素水溶
液を使用して非常に高い過酸化水素の転化率とエ
ポキシドの選択率を得ることができることが認め
られた。更に、反応時間も著しく減少し、反応速
度が６〜８倍になることが認められた。

本発明の方法によつてエポキシ化され得るシク
ロアルケンとしては例えばシクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンお
よびシクロデセンを挙げることができる。

本発明で使用される触媒は、元素状砒素である
か、あるいは砒素の有機系または無機系誘導体ま
たはこれらの混合物である。

砒素は勿論、市販の任意の形、例えば酸化度０
の元素状砒素の形、三酸化砒素As₂O₃の形または
五酸化砒素の形で使用されるが、通常、反応条件
下で、その場で触媒活性を示す化合物に転化され
る任意の形で使用される。

砒素の無機系誘導体としては例えば砒素酸化
物、砒素のオキシ酸、砒素のオキシ酸の塩および
エステル、砒素のハロゲン化物、砒素のオキシハ
ロゲン化物および砒素の硫化物を挙げることがで
きる。

酸化度＋３の状態の砒素の有機系誘導体として
は、式：Ｒ―AsXY（式中、Ｒはアルキル基、ア
ラルキル基またはアリール基を表わし、Ｘおよび
Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アシルオキシ基、アミノ基を表わす）の化合
物が挙げられる。酸化度＋５の砒素を含有する化
合物としては、式：R′R″RAsXY（式中、R′，
R″およびＲは前記Ｒと同一の意義を有し、ま
た、ＸおよびＹは前記と同一の意義を有する）の
化合物が挙げられる。

砒素の有機系誘導体の酸化物に相当する他の砒
素誘導体としては、砒素の酸化度に応じて、式：
RAsOで表わされる第一酸化砒素、または、式：
R′R″As（＝０）ＸまたはＲAs（＝０）XYで
表わされる酸化物（上記式中、R′，R″，Ｒ，
ＸおよびＹは前記と同一の意義を有する）が挙げ
られる。

本発明で使用され得る砒素化合物としては三酸
化砒素、五酸化砒素、亜砒素As（OH）₃、砒酸
H₃AsO₄、三塩化砒素AsCl₃、オキシ塩化砒素
AsOCl、トリフエニル砒素、フエニルアルソン
酸、砒酸ナトリウム、アンモニウムまたはビスマ
ス等を挙げることができる。

触媒は単独でまたは数種の混合物の形で使用し
得る。後者の場合には、反応系を十分に強力に撹
拌して、反応中に数種の触媒が十分に接触するよ
うにする必要がある。混合物の形の触媒は、勿
論、担体、例えばアルミナ、シリカ、珪酸アルミ
ナ、ゼオライト、グラフアイト、場合により、重
合体上に、既知の方法により担持させることもで
きる。

本発明の方法においては、反応媒体として、シ
クロアルケンと過酸化水素とを反応条件下で完全
に溶解するようなものを使用することが好まし
い。換言すれば、本発明の反応系は、単一の液相
でなければならない。更に、反応媒体は反応剤お
よび生成したエポキシドに対して可能な限り不活
性でなければならない。反応は、ある場合には、
溶剤を使用しないで、反応剤すなわち、シクロア
ルケンと過酸化水素とを接触させることにより行
い得る。しかしながらこの場合には、反応を確実
に行わせるためには、シクロアルケン：H₂O₂の
モル比を十分に高い割合、好ましくは２〜200に
する必要がある。通常、反応を下記のごとき有機
不活性溶剤またはその混合物中で行うことが好ま
しいであろう：炭素数１〜６個の第１級、第２級
または第３級アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノー
ル、１―ブタノール、２―ブタノール、第３級ブ
タノール、アミルアルコール、イソアミルアルコ
ール、第３級アミルアルコール、シクロヘキサノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン；オキシドエーテル、例えばエチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン；エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドのオリゴマー；上記オリゴマー
のエーテル、例えばジメトキシジエチレングリコ
ール、ジエトキシエチレングリコール、ジグリム
（diglyme）、エステル例えばアルコールまたは慣
用のグリコールの蟻酸エステルまたは酢酸エステ
ル。他の適当な溶剤はジメチルホルムアミド、ニ
トロメタンおよびりん酸トリエチル、トリオクチ
ルおよびエチルヘキシルである。

本発明の方法に従つてシクロアルケンをエポキ
シ化する場合には、過酸化水素とシクロアルケン
とを、溶剤中において、触媒の存在下、過酸化水
素により導入される水および反応中に生ずる水を
連続的に蒸溜させながら、接触させる。反応温度
は０〜120℃、好ましくは70〜100℃である。選択
された反応温度および使用される反応系（シクロ
アルケンおよび溶剤）に応じて、水の除去は、反
応を低温または大気圧下で行つた場合には、減圧
下で行い、また、反応を約100℃で行つた場合に
は、特に軽質シクロアルケンの場合には、水の除
去は加圧下でも行い得る。従つて圧力は、必要に
応じて、20mmHg〜100バールの間で変動させ得
る。

シクロアルケン、溶剤およびエポキシドの沸点
によつては、水の除去は単なる蒸溜により行い得
る。水とシクロアルケンとが共沸するという事実
を利用して、あるいは、このような性質を有する
共溶剤を反応媒体に添加して、水を共沸により除
去することもできる。共溶剤の例はベンゼン、ト
ルエン、ｎ―ペンタン、シクロヘキサンおよびア
ニソールである。最後に、反応媒体中にガスを連
続的に通送することにより、所与の温度における
水の蒸気圧を利用して、水を上記ガスにより連行
させることもできる；このガスは、軽質シクロア
ルケンの場合にはシクロアルケン自体であり得
る。

反応温度は、当然、選択された反応媒体中にお
ける過酸化水素の安定性に応じて選択される。高
温（80〜120℃）で反応を行う場合には、酸性媒
体を使用することが好ましい。しかしながら、エ
ポキシドはこの種の媒体中では不安定であるた
め、反応媒体中に緩衝剤としての作用をする有機
化合物または無機化合物、例えば第３級アミン、
ピリジン、アルカリ金属りん酸塩または酢酸塩を
添加することが有利である。

反応時間は使用される触媒、溶剤およびシクロ
アルケンにより定まる。反応時間は数分〜100時
間またはそれ以上であり得る。反応剤は、過酸化
水素に対してシクロアルケンが過剰になる量で使
用される。例えば、過酸化水素１モル当り２〜
100モルのシクロアルケンを使用し得るが、２〜
10モルを使用することが好ましい。

触媒は過酸化水素１モル当り、砒素0.000〜１
ｇ原子の割合で使用される。しかしながら、過酸
化水素１モル当り、砒素0.001〜0.1ｇ原子の割合
で使用することが好ましい。

溶剤または溶剤混合物の量は、単一の液相を保
持しかつ沈降現象を防止するのに必要な量であ
る。溶剤の量は、通常、反応媒体の全容量の約25
〜55％である。

反応剤はその慣用の市販の形で使用し得る。特
に過酸化水素は濃度30〜70重量％の市販の水溶液
の形で使用し得る。しかしながら、本発明の方法
においては反応媒体中に存在する水を連続的に除
去することを考慮した場合には、濃度70重量％以
上、特に85〜95重量％の過酸化水溶液を使用する
ことが好ましいことは当然である。従つて、濃厚
な過酸化水素を反応媒体として使用する溶剤に予
め溶解させ、かく得られる稀薄な有機溶剤溶液を
使用して反応を行うことが好ましい。

以下に本発明の実施例を示す。実施例中に示す
選択率は、反応した過酸化水素のモル数に対す
る、生成したエポキシドのモル数である。

実施例１容量250c.c.のガラス製反応容器に、58ｇのジオ
キサン、82ｇ（１モル）のシクロヘキセンおよび
0.1ｇ（0.5ミリモル）の三酸化砒素As₂O₃を装入
した。92℃に加熱した後、濃度70重量％の過酸化
水素水溶液23.12ｇ（0.476モル）を90ｇのジオキ
サンに溶解させた溶液を３時間かかつて添加し
た。その間、水を共沸蒸溜により反応媒体から連
続的に除去した。添加終了後、反応媒体中に
0.035モルの過酸化水素と0.432モルのシクロヘキ
センエポキシドが存在していた。従つて、過酸化
水素の転化率は92.6％、選択率は97.9％であつ
た。

実施例２本実施例は比較例である。

還流冷却器を備えた容量250c.c.のガラス製反応
容器に、58ｇのジオキサン、82ｇ（１モル）のシ
クロヘキセンおよび0.1ｇ（0.5ミリモル）の三酸
化砒素As₂O₃を装入した。還流下で92℃に加熱し
た後、濃度70重量％過酸化水素水溶液2.48ｇ
（0.051モル）を10ｇのジオキサンに溶解させたも
のを30分間で添加した。２時間反応を行つた後に
は、反応媒体中に、0.008モルの過酸化水素、
0.020モルのシクロヘキセンエポキシドおよび
0.018モルのシクロヘキサンジオールが存在して
いた。従つて、過酸化水素の転化率は84％、選択
率は46.5％であつた。

実施例３本実施例は比較例である。

反応容器に、80ｇのジオキサン、6.7ｇ（0.082
モル）のシクロヘキセンおよび0.1ｇ（0.5ミリモ
ル）の三酸化砒素As₂O₃を装入し、102℃に加熱
した。ついで、濃度70重量％の過酸化水素水溶液
1.5ｇ（0.031モル）を８ｇのジオキサンに溶解さ
せた溶液を、30分間で添加した。過酸化水素水溶
液の添加を行う間、水を蒸溜により連続的に反応
媒体から除去した。ついで水の除去を行うことな
しに２時間反応を行つた後には、反応媒体中に
0.003モルの過酸化水素と0.018モルのエポキシド
が存在していた。従つて、転化率は90.3％、選択
率は64.3％であつた。

実施例４本実施例は比較例である。

反応混合物を70℃に加熱しかつ水を溜去しなか
つたこと以外は実施例３と同一の方法を繰返し
た。４時間反応を行つた後には、反応媒体中に
0.015モルの過酸化水素と0.004モルのシクロヘキ
センエポキシドが存在していた。従つて、過酸化
水素の転化率は51.6％、選択率は25％であつた。

実施例５本実施例は比較例である。

濃度70重量％過酸化水素水溶液の代りに、濃度
95重量％の過酸化水素水溶液1.1ｇ（0.031モル）
を使用したこと以外は実施例４と同一の方法を繰
返した。４時間反応後、反応媒体中には0.006モ
ルの過酸化水素と0.018モルのシクロヘキセンエ
ポキシドが存在していた。従つて過酸化水素の転
化率は80％、選択率は72％であつた。

実施例６容量250c.c.のガラス製反応容器に、60ｇのジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、82ｇ（１
モル）のシクロヘキセンおよび0.1ｇ（0.5ミリモ
ル）の三酸化砒素As₂O₃を装入した。この混合物
を95℃に加熱した後、濃度70重量％過酸化水素水
溶液15.5ｇ（0.320モル）を70ｇのジエチレング
リコールモノエチルエーテルに溶解させた溶液を
４時間で添加した。添加後には反応媒体中に
0.040モルの過酸化水素と0.224モルのシクロヘキ
センエポキシドが存在していた。従つて、過酸化
水素の転化率は87.5％、選択率は80％であつた。

実施例７本実施例は比較例である。

水の蒸溜を行わなかつたこと以外は実施例６と
同一の方法を行つた。反応媒体中には0.085モル
のエポキシドが存在していた。従つて過酸化水素
の転化率は43％、選択率は62％であつた。

実施例８容量250c.c.のガラス製反応容器に、60ｇのジオ
キサン、82ｇ（１モル）のシクロヘキセンおよび
0.12ｇ（0.5ミリモル）の五酸化砒素を装入し
た。この混合物を95℃に加熱し、そして濃度67重
量％の過酸化水素水溶液15.5ｇ（0.305モル）を
50ｇのジオキサンに溶解させた溶液を１時間かか
つて添加した。その間、反応混合物中から蒸溜に
より水を連続的に除去した。添加後、反応媒体中
には0.052モルの過酸化水素と0.23モルのシクロ
ヘキセンエポキシドが存在していた。従つて、過
酸化水素の転化率は83％、選択率は91％であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１シクロアルケンを液相中において０〜120℃
の温度で過酸化水素によりエポキシ化するにあた
り、砒素化合物を触媒として使用すること、シク
ロアルケンを過酸化水素に対して過剰に使用する
ことおよび過酸化水素とともに導入された水およ
び反応中に生じた水を蒸溜または連行により連続
的に除去することを特徴とするシクロアルケンの
エポキシ化法。２触媒として酸化砒素を使用する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。３酸化砒素が三酸化物As₂O₃である特許請求の
範囲第２項に記載の方法。４酸化砒素が五酸化物As₂O₅である特許請求の
範囲第２項に記載の方法。５反応剤に対して不活性な、かつ、反応条件下
で過酸化水素を溶解する有機溶剤または有機溶剤
混合物の存在下で反応を行う、特許請求の範囲第
１項〜第４項のいずれかに記載の方法。６使用される溶剤または溶剤混合物が、エーテ
ルオキシド、アルコール、ポリオール、エーテル
またはアルコールおよびポリオールのエステルで
ある特許請求の範囲第５項に記載の方法。７使用される有機溶剤または有機溶剤混合物
が、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
のオリゴマー、これに対応するメチルまたはエチ
ルエーテル、対応するエステル、特に蟻酸、酢酸
またはプロピオン酸エステルである、特許請求の
範囲第５項に記載の方法。８反応を行う温度が70〜120℃である特許請求
の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。９反応を20mmHg〜100バールで行う特許請求
の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。１０反応容器に、使用される過酸化水素１モル
当り２〜10モルのシクロアルケンを装入する特許
請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方
法。１１触媒の使用量が、使用される過酸化水素１
モル当り、砒素0.0001〜１ｇ原子である特許請求
の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方
法。１２過酸化水素を、30〜70重量％の濃度の水溶
液の形で使用する、特許請求の範囲第１項〜第１
１項のいずれかに記載の方法。１３過酸化水素を、１〜30重量％の濃度の、有
機溶剤溶液の形で使用する特許請求の範囲第１項
〜第１１項のいずれかに記載の方法。