CH626614A5

CH626614A5 - Process for the epoxidation of olefins in the presence of arsenic-based catalysts

Info

Publication number: CH626614A5
Application number: CH105478A
Authority: CH
Inventors: Jean-Pierre Schirmann; Michele Pralus; Serge Yvon Delavarenne
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1977-02-01
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1981-11-30
Also published as: JPS5395901A; FR2378773A1; GB1585011A; JPS6244549B2; ES466516A0; FR2378773B1; BE863239A; NL7801122A; CA1095066A; IT7867184A0; ES466516A1; DE2803757A1; DE2803757B2; IT1111604B; DE2803757C3

Description

La présente invention concerne un procédé d'époxydation des oléfines en phase liquide par action du peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base d'arsenic selon le schéma:

'V-/ ,„n catalyseur V _/

/"S +HA ' /V\

et qui consiste à opérer en présence d'un excès important d'oléfines par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé et à éliminer l'eau io formée au cours de la réaction, ainsi que celle éventuellement introduite avec le peroxyde d'hydrogène, de façon continue par distillation, distillation azéotropique ou entraînement du fait de sa tension de vapeur.

On a déjà décrit dans le brevet français No 2300765 l'utilisation 15 de dérivés organiques et minéraux de l'arsenic conjointement à un dérivé d'un métal de transition des groupes IV A, V A et VIA de la classification périodique des éléments, comme catalyseurs d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène en phase liquide. On a proposé plus récemment dans le brevet belge N° 838953, un nouveau procédé 20 de fabrication d'oxyde d'oléfines par action du peroxyde d'hydrogène sur des oléfines en présence d'un dérivé organique ou minéral de l'arsenic et en l'absence de toute trace de métal de transition. Or,

pour parvenir à de bons rendements, ce procédé nécessite l'utilisation de solutions aqueuses très concentrées de peroxyde d'hydrogène qui 2s ne sont pas disponibles actuellement sur le plan commercial et dont la fabrication et la manipulation posent de sérieux problèmes de sécurité. A ces inconvénients majeurs vient s'ajouter encore le défaut d'une réaction d'époxydation, certes efficace mais fort lente, qui n'est pas sans conséquence d'ordre économique sur le dimensionne-30 ment d'une unité de production industrielle.

En poursuivant ses travaux dans le domaine de l'arsenic, on a découvert que l'on pouvait facilement s'affranchir de tous ces inconvénients, en opérant avec un excès important d'oléfine par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé, et en éliminant continuel-35 lement du milieu réactionnel l'eau formée au cours de la réaction, de même que celle introduite avec le peroxyde d'hydrogène, par distillation ou par distillation azéotropique ou encore par simple entraînement du fait de sa tension de vapeur. Dans ces conditions, on constate que l'on peut obtenir des taux de conversion du peroxyde 40 d'hydrogène et des sélectivités en époxyde très élevés, en utilisant simplement des solutions aqueuses commerciales titrant entre 30 et 70% en poids. De surcroît, on constate aussi que les temps de réaction se trouvent fort réduits et divisés par un facteur compris entre 6 et 8.

45 Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente invention répondent à la formule générale:

Rl Ra

R

\-c/ / \

R*

dans laquelle Rx, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié 55 ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyles; ou bien R! et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone; ou bien Rj et R3 ou 60 R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Ces radicaux Rj, R2, R3 et R4 peuvent être éventuellement substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, méthoxy, alkoxy, 65 amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrile, etc. Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire qu'entrent également dans le cadre de la présente invention des polyoléfïnes telles que les diènes, triènes, etc., conjuguées ou non.

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Les composés insaturés qui peuvent être époxydés par le procédé conforme à l'invention comprennent, à titre d'exemples non limitatifs, l'éthylène, le propylène, les butènes, le butadiène, les pentènes, l'hexène-1, l'hexène-3, l'heptène-1, l'octène-1, le diisobutylène, le nonène-1, le limonène, le pinène, le myrcène, le camphène, l'undécène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, le tétradécène-1, le pentadécène-1, l'hexadécène-1, l'heptadécène-1, l'octadécène-1, le nonadécène-1, l'eicosène-1, les trimères et tétramères du propylène, les polybutadiènes, le styrène, l'a-méthylstyrène, le divinylbenzène, l'indène, le stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododécène, le cyclododéca-triène, le dicyclopentadiène, le méthylènecyclopropane, le méthylène-cyclopentane, le méthylènecyclohexane, le vinylcyclohexène, la méthylallylcétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide vinylacé-tique, le chlorure de crotyle, le chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de maïs, l'huile de coton, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de foie de morue, l'huile d'arachide, le tallöl, l'huile de suif et l'huile de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linolénique, balidique, érucique, oléostéarique, myris-toléique, palmitoléique, licanique, ricinoléique, arachidonique, etc., ainsi que leurs esters.

Le catalyseur mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être soit de l'arsenic élémentaire, soit un dérivé minéral ou organique de l'arsenic, soit encore un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.

Naturellement, l'arsenic est introduit dans le système réactionnel sous toute forme économiquement disponible, par exemple sous forme d'arsenic élémentaire au degré d'oxydation 0, sous forme de trioxyde d'arsenic As203 ou sous forme de pentoxyde d'arsenic As2Os et, d'une façon générale, sous toute forme qui peut être transformée in situ dans les conditions de la réaction en un composé catalytiquement actif.

Parmi les dérivés minéraux de l'arsenic, on peut mentionner par exemple les oxydes d'arsenic, les oxyacides de l'arsenic, les sels et les esters des oxyacides de l'arsenic, les halogénures d'arsenic, les oxyhalogénures d'arsenic et les sulfures d'arsenic.

Les dérivés organiques de l'arsenic à l'état d'oxydation + 3 répondent à la formule générale R — As X Y, dans laquelle R représente un reste alkyle, aralkyle ou aryle, et où X ou Y représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un halogène, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, acyloxy, amino, etc. Les composés qui contiennent de l'arsenic au degré d'oxydation + 5 répondent à la formule générale R'R"R"' As X Y dans laquelle R', R", R'" ont la signification donnée ci-dessus pour R, tandis que X et Y sont définis comme précédemment.

D'autres classes de dérivés de l'arsenic correspondent à des oxydes de dérivés organiques de l'arsenic qui, suivant son degré d'oxydation, comprennent les oxydes d'arsenic primaires répondant à la formule générale R As O des oxydes de formule générale R' R" As ( = O) X ou R"' As ( = O) X Y dans lesquelles R', R" et R'" ainsi que X et Y sont définis comme ci-dessus.

A titre d'exemples non limitatifs de composés de l'arsenic utilisables, on peut citer le trioxyde d'arsenic, le pentoxyde d'arsenic, l'acide arsénieux As(OH)3, l'acide arsenique H3As04, le trichlorure d'arsenic AsCl3, l'oxychlorure d'arsenic AsOCl, la triphénylarsine, l'acide phênylarsonique, les arséniates de sodium, d'ammonium, de bismuth, etc.

Le catalyseur peut être employé dans des systèmes homogènes ou hétérogènes. Dans ce dernier cas, le système doit être muni d'une agitation suffisamment puissante pour assurer un contact efficace entre les différents participants de la réaction. Il va de soi que l'on peut aussi fixer les catalyseurs hétérogènes sur des supports tels qu'alumine, silice, silicate d'alumine, zéolithe, graphite ou encore polymères selon des techniques connues.

Selon le procédé conforme à l'invention, il est en effet souhaitable que le milieu réactionnel soit tel que l'oléfine et la solution de peroxyde d'hydrogène soient entièrement solubles dans les conditions de la réaction. En d'autres termes, le système conforme à l'invention ne doit comporter qu'une seule phase liquide. De plus, ce milieu doit être aussi inerte que possible vis-à-vis des réactifs et de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée dans certains cas en mettant en contact les réactifs, c'est-à-dire l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant. Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfine/H202 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité, et plus particulièrement compris entre 2 et 200. Habituellement, on préfère opérer au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol-1, le butanol-2, le tertiobutanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tertiomylique, le cyclohexanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol, etc., les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyléther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les oligomères de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et leurs éthers comme le diméthoxydiéthylèneglycol, le diéthoxyéthylènegly-col, le diglyme, etc., les esters comme les formiates ou les acétates des alcools ou des glycols usuels. D'autres solvants appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane, les phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.

Le mode opératoire préféré pour époxyder les composés oléfini-ques selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en présence du catalyseur dans un solvant en distillant continuellement l'eau amenée par le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 120°C et préférentiellement entre 70 et 100°C. Selon la température choisie et le système réactionnel mis en œuvre (oléfine et solvant), l'élimination de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite lorsqu'on effectue la réaction à basse température ou à pression atmosphérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille au voisinage de 100°C, notamment avec des oléfines légères. La pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars si cela est nécessaire.

L'élimination de l'eau peut se faire par simple distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une distillation azéotropique, soit en profitant du fait qu'il existe un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en incorporant au milieu un cosolvant présentant cette propriété. A titre d'exemples de cosolvants, on peut citer le benzène, le toluène, le n-pentane, le cyclohexane, l'anisole. On peut enfin entraîner l'eau du fait de sa tension de vapeur à une température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-même dans le cas des oléfines légères.

Le choix de la température de réaction dépend naturellement de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel choisi. Pour opérer à haute température (80-120°C), il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois, en raison de l'instabilité des époxydés dans ce type de milieu, il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé organique ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire, la pyridine, les phosphates alcalins, les acétates alcalins par exemple.

La durée de la réaction dépend de la nature du catalyseur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minutes à 100 h et plus. Les réactifs peuvent être engagés en proportions variées dans la mesure où les oléfines sont utilisées en excès par rapport au peroxyde d'hydrogène. A titre indicatif, on peut engager de 2 à 100 mol d'oléfines/mole de peroxyde d'hydrogène, mais on en engage préférentiellement de 2 à 10.

Le catalyseur est utilisé à raison de 0,0001 à 1 atome-gramme d'arsenic/mole de peroxyde d'hydrogène. On préfère cependant un

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rapport molaire compris entre 0,001 et 0,1 atome-gramme/mole de peroxyde d'hydrogène engagé.

La quantité de solvant ou de mélange de solvants est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixtion. Elle se situe habituellement entre 25 et 55% du volume total du milieu réactionnel.

Les réactifs peuvent être utilisés sous leur forme commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène, en particulier, peut être mis en œuvre sous forme de solutions aqueuses commerciales titrant de 30 à 70% en poids. Cependant, compte tenu du fait que le procédé selon l'invention implique une élimination continuelle de l'eau présente dans le milieu réactionnel, il va de soi que l'utilisation de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70% en poids et notamment de 85 à 95% en poids est possible. Il est alors préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène concentré dans le solvant servant de milieu réactionnel et d'opérer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour des raisons évidentes de sécurité.

Les exemples suivants illustrent la présente invention. La sélectivité est définie comme étant le nombre de moles d'époxydes formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi.

Exemple 1: J

Dans un réacteur en verre de 250 cm3, on introduit 58 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mol), 0,1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0,5 mmol). On porte à 92°C, puis on introduit en 3 h 23,12 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids (0,476 mol) dissous dans 90 g de dioxanne, tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique. En fin d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0,035 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,432 mol d'époxyde du cyclohexène, Ce qui correspond à une conversion de 92,6% du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 97,9%.

Exemple 2:

Exemple comparatif non conforme à l'invention.

Dans un réacteur en verre de 250 cm3, muni d'un réfrigérant à reflux, on introduit 58 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mol), 0,1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0,5 mmol). On porte à reflux à 92° C, puis on introduit en 30 min 2,48 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids (0,051 mol) dans 10 g de dioxanne. Après 2 h de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,008 mol de peroxyde d'hydrogène, 0,020 mol d'époxyde du cyclohexène et 0,018 mol de cyclohexanediol 1-2. Cela correspond à une conversion de 84% du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 46,5%.

Exemple 3:

Exemple comparatif non conforme à l'invention.

80 g de dioxanne, 6,7 g de cyclohexène (0,082 mol), 0,1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0,5 mmol) sont mélangés dans un réacteur et portés à 102°C. On introduit alors en 30 min 1,5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids (0,031 mol) dans 8 g de dioxanne, tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation. Après 2 h de réaction, on dose 0,003 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,018 mol d'époxyde, ce qui correspond à une conversion de 90,3% pour une sélectivité de 64,3%.

Exemple 4:

Exemple comparatif non conforme à l'invention.

On répète l'exemple 3, mais en portant le mélange à 70°C sans distiller l'eau. Après 4 h de réaction, on dose dans le milieu 0,015 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,004 mol d'époxyde du cyclohexène. Cela correspond à une conversion de 51,6% du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 25,0%.

Exemple 5:

Exemple comparatif non conforme à l'invention.

On répète l'exemple 4 en remplaçant la solution de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids par 1,1 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 95% en poids (0,031 mol). Après 4 h de réaction, on dose 0,006 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,018 mol d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une conversion de 80% du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 72%.

Exemple 6:

On mélange dans un réacteur en verre de 250 cm3 60 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 82 g de cyclohexène (1 mol), 0,1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0,5 mmol). On porte ce mélange à 95°C et on introduit en 4 h 15,5 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids (0,320 mol) dans 70 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol. En fin d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0,040 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,224 mol d'époxyde du cyclohexène. Cela correspond à une conversion de 87,5% du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 80%.

Exemple 7:

Exemple comparatif non conforme à l'invention.

On répète l'exemple 6, mais sans distiller l'eau. Le taux de conversion du peroxyde d'hydrogène est alors de 43% et on dose dans le milieu réactionnel 0,085 mol d'époxyde, ce qui correspond à une sélectivité de 62%.

Exemple 8:

Dans un réacteur en verre de 250 cm3, on introduit 60 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mol), 0,12 g de pentoxyde d'arsenic As205 (0,5 mmol). On porte le mélange à 95° C et on additionne en 1 h 15,5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 67% en poids (0,305 mol) dans 50 g de dioxanne, tout en éliminant continuellement l'eau du mélange réactionnel par distillation. En fin d'addition, on dose 0,052 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,230 mol d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une conversion de 83% du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 91%.

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Claims

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1. Procédé d'époxydation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène à une température comprise entre 0 et 120°C en phase liquide, caractérisé par l'emploi d'un catalyseur à base d'arsenic, d'un excès d'oléfine par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé, et par l'élimination de façon continue par distillation ou entraînement de l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène ainsi que de l'eau formée au cours de la réaction.

2. Procédé selon la revendication 1, où l'on utilise comme catalyseur un oxyde d'arsenic.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 2, où l'oxyde d'arsenic utilisé est le trioxyde As203.

4. Procédé suivant la revendication 2, où l'oxyde d'arsenic utilisé est le pentoxyde As2Os.

5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, où l'on opère en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes vis-à-vis des réactifs mis en œuvre et dans lequel le peroxyde d'hydrogène est soluble dans les conditions de la réaction.

6. Procédé selon la revendication 5, où le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en œuvre appartient au groupe des éthers oxydes, des alcools, des polyols, des éthers ou esters d'alcools et de polyols.

7. Procédé selon la revendication 5, où le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en œuvre appartient au groupe constitué par les oligomères de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, les éthers méthyliques ou éthyliques correspondants, les esters correspondants et plus particulièrement les formiate, acétate ou propionate.

8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, où l'oléfine mise en œuvre répond à la formule générale:

R\ /R3

NC =

r2 R4

dans laquelle R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyles; ou bien Rj et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone; ou bien R! et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ces radicaux Ri, R2, R3 ou R4 pouvant être insaturés et/ou substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, mé-thoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide ester, amide ou nitrile.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, où la température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 70 et 120°C.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, où l'on opère à une pression comprise entre 200 mm de Hg et 100 bars.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, où l'on engage dans le réacteur 2 à 10 mol d'oléfines/mole de peroxyde d'hydrogène mise en œuvre.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, où la quantité de catalyseur mise en œuvre est comprise entre 0,0001 et 1 atome-gramme d'arsenic/mole de peroxyde d'hydrogène engagée.

13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, où le peroxyde d'hydrogène est mis en œuvre sous la forme d'une solution aqueuse dont le titre en poids est compris entre 30 et 70%.

14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, où le peroxyde d'hydrogène est mis en œuvre sous la forme d'une solution organique dont le titre en poids est compris entre 1 et 30%.

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