KR19980702350A - 방향족 퍼옥시카르복실산을 사용하는 에폭시드의 제조 방법 - Google Patents

방향족 퍼옥시카르복실산을 사용하는 에폭시드의 제조 방법 Download PDF

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헨리크 텔레스 요아큄
슈누르 베르너
피셔 롤프
리버 노르베르트
슐츠 미카엘
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요헨 카르크 ; 베라 스타르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 올레핀을 에폭시화시킨 후 생성된 방향족 카르복실산을 산화알킬렌으로부터 제거하는 공정 A와, 제거된 방향족 카르복실산을 상응하는 방향족 알데히드로 촉매적 수소화 시키는 공정 B와, 이 알데히드를 산소 또는 산소 함유 가스 혼합물에 의해 방향족 퍼옥시카르복실산으로 다시 산화시켜 올레핀의 에폭시화에 재사용할 수 있도록 하는 공정 C를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 퍼옥시카르복실산을 사용하여 상응하는 올레핀으로부터 산화 알킬렌을 제조하는 방법을 기재하고 있다.

Description

방향족 퍼옥시카르복실산을 사용하는 에폭시드의 제조 방법
본 발명은 방향족 퍼옥시카르복실산을 사용하여 상응하는 출발 화합물, 구체적으로는 상응하는 올레핀으로부터 에폭시드, 특히 산화알킬렌을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
퍼옥시카르복실산, 구체적으로는 m-클로로퍼옥시벤조산에 의한 올레핀의 에폭시화 반응은 에폭시드를 합성하는 데 충분히 정립된 실험실 방법이다.
이 방법은 화학 문헌, 예를 들면 에스. 파타이(S. Patai) 편저의 문헌 [Chem. Hydroxyl, Ether Peroxide Groups, p. 590-593(1993)](1)에 와이. 사와키(Y. Sawaki)에 의해 기재되어 있다.
그러나, 이 방법은 퍼옥시카르복실산이 화학량론적 양으로 사용되며, 생성된 카르복실산은 과산화수소와의 반응에 의하여 고가로 재생시켜야 하기 때문에, 에폭시드를 대규모로 제조하는 데에는 덜 적합하다.
본 발명의 목적은 방향족 퍼옥시카르복실산을 이용하여 올레핀을 에폭시화시켜 산화알킬렌을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법에 의하면 과산화수소를 사용하는 일이 없이 생성된 카르복실산을 간단하고 안전하면서 경제적으로 재순환시켜 퍼옥시카르복실산으로 전환시킬 수 있다.
본 발명자들은, 이러한 목적은 올레핀을 에폭시화시켜 생성된 방향족 카르복실산을 에폭시드로부터 제거하는 공정 A와, 제거된 방향족 카르복실산을 상응하는 방향족 알데히드로 접촉 수소 첨가 반응시키는 공정 B 및 산소 또는 산소 함유 가스 혼합물을 이용하여 상기 알데히드를 에폭시드의 제조시 재사용하기 위한 방향족 퍼옥시카르복실산으로 다시 산화시키는 공정 C를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 퍼옥시카르복실산을 이용하여 상응하는 올레핀으로부터 에폭시드를 제조하는 방법에 의해 달성된다는 사실을 알게 되었다.
원칙적으로, 어떠한 올레핀도 공정 A에서 에폭시화될 수 있다. 바람직한 것은 직접 이중 결합에 1개 이하의 전자 흡인 치환기가 있는 올레핀이다. 이중 결합에 전자-흡인 치환기가 없는 올레핀이 특히 바람직하다. 유용한 올레핀의 예로는 직쇄형 또는 측쇄형 C2-C40-올레핀, 특히 C3-C24-올레핀, 또는 시클릭 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 1-노넨, 1-데켄, 2-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, C20-올레핀, C22-올레핀, C24-올레핀, C28-올레핀 또는 C30-올레핀, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐; 비닐 알킬 에테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 또는 비닐 부틸 에테르, 염화 알릴, 알릴 알콜, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 스티렌; 그리고 복수 개의 올레핀 이중 결합을 가진 화합물, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔 또는 시클로옥타디엔이 있다. 올레핀 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 프로펜을 산화 프로필렌으로 에폭시화시키는 데 특히 매우 적합하다.
적당한 방향족 퍼옥시카르복실산은 특히 하기 화학식 1의 화합물이다.
식 중, R1내지 R3은 각각 수소, C1-6-알킬, C3-8-시클로알킬, C6-14-아릴, C7-12-페닐알킬, 할로겐, C1-6-알콕시, C3-8-시클로알콕시, C6-14-아릴옥시 또는 C7-12-페닐알콕시이고, R1내지 R3중의 하나는 역시 퍼옥시카르복실기 또는 카르복실기일 수도 있다.
더욱 구체적으로 말하자면, 치환기 R1내지 R3은 각각 다음과 같은 의미를 갖는다.
- 수소;
- C1-6-알킬, 바람직하게는 C1-4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, t-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 특히 메틸 또는 t-부틸;
- C3-8-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 특히 시클로펜틸 또는 시클로헥실 또는 치환된 C3-8-시클로알킬, 특히 1-메틸시클로펜틸 또는 1-메틸시클로헥실;
- C6-14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴 또는 9-안트릴, 특히 페닐;
- C7-12-페닐알킬, 예를 들면 1-메틸-1-페닐에틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 또는 4-페닐부틸, 특히 1-메틸-1-페닐에틸;
- 할로겐, 예를 들면 불소, 염소 또는 브롬;
- C1-6-알콕시, C3-8-시클로알킬, C6-14-아릴옥시 또는 C7-12-페닐알콕시로서, 이 경우 산소원자상의 라디칼은 R1내지 R3의 상기 나열된 의미를 갖는다(단, 수소는 제외);
- R1내지 R3중의 하나는 퍼옥시카르복실 또는 카르복실.
치환기 R1내지 R3로서 1 내지 3개의 메틸기를 가진 방향족 퍼옥시카르복실산 (I)도 바람직하다.
유용한 방향족 퍼옥시카르복실산의 예로서는 특히 퍼옥시벤조산, 2-메틸퍼옥시벤조산(o-퍼옥시톨루인산), 3-메틸퍼옥시벤조산(m-퍼옥시톨루인산), 4-메틸퍼옥시벤조산(p-퍼옥시톨루인산), 2,4- 및 3,5-디메틸퍼옥시벤조산, 2,4,6-트리메틸퍼옥시벤조산, 4-t-부틸퍼옥시벤조산, 2-메틸-4-t-부틸퍼옥시벤조산, 2,6-디메틸-4-t-부틸퍼옥시벤조산, 2-, 3- 또는 4-에틸퍼옥시벤조산, 4-(1-메틸시클로헥실)-퍼옥시벤조산, 4-(1-메틸시클로펜틸)퍼옥시벤조산, 4-페닐퍼옥시벤조산, 3-클로로퍼옥시벤조산, 4-메톡시- 또는 4-에톡시-퍼옥시벤조산, 4-메톡시- 또는 4-에톡시-2,6-디메틸퍼옥시벤조산, 비스퍼옥시프탈산, 모노퍼옥시프탈산, 비스퍼옥시테레프탈산 및 모노퍼옥시테레프탈산이 있다. 또한, 전술한 방향족 퍼옥시카르복실산의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 이 중에서, o-퍼옥시톨루인산이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 올레핀의 에폭시화와 관련한 공정 A는 문헌에 기재되어 있다. 에폭시화는 통상적으로 다음과 같이 수행한다.
적당한 용매 중에 용해된 방향족 퍼옥시카르복실산을 올레핀과 반응시킨다. 올레핀 대 퍼옥시카르복실산의 몰비는 0.8:1 내지 100:1, 특히 1:1 내지 20;1, 특히 1.5:1 내지 5:1이다.
퍼옥시카르복실산 용액으로서는 분리된 퍼옥시카르복실산을 용매 중에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 그러나, 산화 공정 C에서 제조된 용액은 바로 사용하는 것이 바람직하다(퍼옥시카르복실산이 용액 상태로 잔존하고 있는 동안 사전 정제 단계를 거치거나 또는 거치지 않고).
에폭시화 반응에 있어서 퍼옥시카르복실산에 적당한 유기 용매는 케톤(예, 아세톤, 부타논 또는 t-부틸 메틸 케톤), 에스테르(예, 메틸 또는 에틸 아세테이트 또는 메틸 벤조에이트), 니트로 화합물(예, 니트로메탄 또는 니트로벤젠), 할로겐화된 탄화수소(예, 디- 또는 트리클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 클로로벤젠), 탄산염(예, 디메틸 탄산염), 우레아 유도체(예, 테트라메틸우레아), 무기 에스테르 또는 아미드(예, 트리메틸 인산염 또는 헥사메틸 포스포라미드), 탄화수소(예, 헥산 또는 헵탄), 또는 알킬-방향족(예, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌)이다. 그러나, 공정 C의 산화 반응에서와 동일한 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 양공정에서 특히 바람직한 용매는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트이다.
에폭시화 반응은 용매 및 올레핀에 따라 -20℃ 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 아세톤을 용매로 사용하고 말단 올레핀(예, 1-옥텐 또는 프로펜)을 기질로서 사용하는 경우에는, 25℃ 내지 80℃의 온도가 바람직하다. 특히 바람직한 온도는 45℃ 내지 65℃이다.
놀랍게도, 45℃ 또는 그 이상의 비교적 높은 온도에서는, 공정 B에서 생성되어 여전히 존재하는 임의의 방향족 알데히드가 카르복실산으로 전환되는 것보다 훨씬 빠른 속도로 올레핀이 에폭시드로 전환된다.
공정 A에서 방향족 퍼옥시카르복실산(I)으로부터 생성된 방향족 카르복실산은 통상의 방법, 예를 들면 여과, 추출 또는 증류를 통해 산화 생성물로부터, 구체적으로는 산화알킬렌으로부터 분리된다.
공정 B에서 이루어지는 방향족 카르복실산의 접촉 수소 첨가 반응은, 란타니드 계열 원소/지르코니아 촉매의 존재하에 가스상 수소를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 그러한 촉매는 방향족 카르복실산을 상응하는 알데히드로 전환시키는 수소 첨가 촉매로서 사용되는 것으로 독일 특허 출원 P 44 29 994.4(2)에 공지되어 있다.
본 발명의 방법의 공정 B는 다음과 같이 수행하는 것이 유리하다.
수소에 의한 방향족 카르복실산의 수소 첨가 반응은 촉매적 활성 물질이 60 내지 99.9 중량%, 특히 산화지르코늄(ZrO2) 80 내지 99.9 중량% 및 1종 이상의 란타니드 계열 원소 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량%를 포함하는 촉매의 존재하에 수행되며, 통상적으로 200℃ 내지 450℃, 바람직하게는 250℃ 내지 400℃, 특히 300℃ 내지 380℃의 온도와 0.1 내지 20 바아, 바람직하게는 0.7 내지 5 바아, 특히 대기 압력하에서 수행된다. 요구되는 온도 및 압력은 촉매의 활성 및 전구체와 생성물의 열안정성에 따라 좌우된다.
적당한 촉매로는 담지 촉매, 바람직하게는 입방형, 사각형 또는 단사정계 형(이 중, 단사정계형이 바람직함)의 고체 산화지르코늄 촉매가 있는데, 이들은 란타니드 계열의 1종 이상의 원소로 도핑되어 있다. 촉매적 활성 물질은 산화지르코늄 90 내지 99.9 중량%, 특히 92 내지 99 중량% 및 1종 이상의 란타니드 계열, 특히 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸 또는 이들의 혼합물, 특히 산화란탄(III)으로서 란탄 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 8 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 도핑 과정은 산화지르코늄을 란타니드 계열 원소의 염용액(수용액 또는 알콜 용액)으로 포화시킴으로써 수행한다.
촉매는 도핑제(예, 크롬, 철, 이트륨, 하프늄, 망간)를 0.001 내지 10중량%의 양으로 추가로 포함할 수도 있다. 그러나, 그러한 추가의 첨가제를 함유하지 않은 촉매가 바람직하다.
산화지르코늄의 BET 표면적은 광범위하게 조절될 수 있는데, 통상적으로는 5 내지 150 m2/g, 바람직하게는 20 내지 150 m2/g, 특히 40 내지 120 m2/g이다.
이러한 종류의 촉매는 통상의 방식, 예를 들면 펠릿, 볼 또는 압출물과 같이 미리 성형시킨 담체 원소를 포화시키고, 건조 및 하소시키는 방식을 통해 제조한다.
바람직한 담지 촉매는 장기간에 걸쳐 높은 활성을 갖는다. 활성이 제거된 촉매는 350℃ 내지 500℃의 온도에서 산소 분자를 함유한 가스(예, 공기)로 처리하면 재생시킬 수 있다.
촉매에 대한 중량 시간당 공간 속도는 통상적으로 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 3으로서, 이는 시간당 촉매 1 ㎏당 방향족 카르복실산의 kg에 해당한다.
공급 가스 중의 수소 농도는 카르복실산의 농도에 따라 좌우된다. 수소 대 방향족 카르복실산의 몰비는 통상적으로 2:1 내지 100:1, 바람직하게는 10:1 내지 70:1이다. 수소도 역시 원료로 사용된 포름산으로부터 발생시킬 수도 있다.
불활성 희석제를 첨가하는 것도 유리하다. 통상적으로, 질소, 물 또는 가스 반응 불활성 화합물, 예를 들면 탄화수소, 방향족 물질 또는 에테르를 사용한다.
반응은, 예를 들어 상향류 또는 하향류 공정으로 고정층 촉매를 사용하는 고정층 반응으로, 또는 유동 상태의 촉매를 사용하는 유동층 반응으로 하여 가스상 중에서 수행할 수 있다.
선택성을 향상시키기 위해, 수소 첨가 반응의 부산물(예, 알콜)을 합성 과정에 재순환시킬 수 있다.
공정 B는, 방향족 알데히드를 함유하는 혼합물을 정제 과정을 거치거나 또는 거치지 않은 상태에서 공정 C로 보내고, 공정 C에서는 이 혼합물을 적당한 용매 중에 유리하게 용해시킨 후 산소 또는 산소 함유 가스 혼합물에 의해 액상에서 산화시켜 상응하는 방향족 퍼옥시카르복실산으로 전환시킨다. 이것은 온도 -10℃ 내지 100℃ 및 산소 분압 0.001 내지 100 바아에서 수행하는 것이 좋다.
DE A-25 15 033(3)호는, 28℃ 및 30 바아에서 촉매의 부재하에서 아세톤 용액 중에서 p-톨루엔알데히드를 공기에 의해 산화시킴으로써 p-퍼옥시톨루산을 약 80% 수율로 얻을 수 있다고 기재하고 있다. 그러나, 그러한 높은 수율은 고순도의 p-톨루알데히드 및 무수 아세톤을 사용할 경우에만 이루어진다.
본 발명의 방법의 공정 C는 통상 다음과 같이 수행한다.
용매 중의 방향족 알데히드의 농도는 1 내지 75 중량%일 수 있다. 바람직한 농도는 5 내지 35 중량%이고, 특히 바람직한 농도는 8 내지 20 중량%이다.
산소 또는 산소 함유 가스 혼합물은 대기압 또는 초대기압하에 가스 또는 용액 상태로서 방향족 알데히드와 반응할 수 있다. 산소 분압은 0.01 내지 30 바아, 특히 0.05 내지 5 바아가 바람직하다.
산화 반응은 1 단계 공정 또는 2 단계 공정으로 수행할 수 있다. 1 단계 공정에 적당한 반응기로서는, 대기압 또는 초대기압하에 방향족 알데히드 용액을 산소 용액과 반응시킬 수 있는 반응기로서, 예를 들면 관형 반응기 또는 순환식 교반 탱크가 있다. 2 단계 공정에 적당한 반응기에서는 가스-액체의 혼합이 철저히 이루어지며, 예를 들면 버블 칼럼(분할벽 또는 충전 소자의 유무에 무관), 교반식 탱크(세정 교반기가 설치되어 있을 수 있으며, 계단식으로 배열될 수도 있음) 또는 세류식 하류 반응기가 있다.
반응 온도는 0℃ 내지 60℃가 바람직하고, 특히 15℃ 내지 40℃가 바람직하다.
반응 시간은 알데히드 전환율이 40 내지 100% 이내가 되도록 정한다. 알데히드를 60 내지 99%로 전환시킬 수 있을 정도의 반응 시간이 바람직하다. 특히 바람직한 반응 시간은 알데히드를 75 내지 95%로 전환시킬 수 있을 정도의 시간이다.
산화 반응은 퍼옥시카르복실산 생성물 안정화제, 예를 들면 8-히드록시퀴놀린, 디피콜린산 또는 2,6-디히드록시메틸피리딘을 첨가하는 공정을 더 포함할 수 있다.
공정 C에 적당한 유기 용매는 케톤(예, 아세톤, 부타논 또는 t-부틸 메틸 케톤), 에스테르(예, 메틸 또는 에틸 아세테이트 또는 메틸 벤조에이트), 니트로 화합물(예, 니트로메탄 또는 니트로벤젠), 할로겐화 탄화수소(예, 디- 또는 트리클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 클로로벤젠), 탄산염(예, 디메틸 탄산염), 우레아 유도체(예, 테트라메틸우레아), 무기 에스테르 또는 아미드(예, 트리메틸 인산염 또는 헥사메틸포스포라미드) 또는 알킬 방향족(예, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌)이다. 이 중에서 케톤, 특히 아세톤 및 t-부틸 메틸 케톤; 및 에스테르, 특히 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 메틸 벤조에이트가 바람직하다.
방향족 퍼옥시카르복실산은, 예를 들어 침전에 의해 분리시키거나, 아니면 분리시키지 않고 공정 A에 직접 재사용할 수 있다(즉, 용액 상태로 사용).
o-톨루알데히드가 이성체 m- 및 p-톨루알데히드보다 빠르고 보다 선택적으로 산화될 수 있다는 점은 놀라운 사실이다.
본 발명의 방법은 산화/에폭시화 공정을 거친 후 과산화수소를 사용하지 않고도 방향족 퍼옥시카르복실산을 재생시킬 수 있다는 장점이 있다. 방향족 퍼옥시카르복실산은 단지 산소 전달체로서만 작용하며 실제 한도까지 소모되지는 않는다. 전체 공정의 화학 반응은 다음과 같다.
올레핀 + O2+ H2→ 산화알킬렌 + H2O
방향족 퍼옥시카르복실산(I)을 사용한 에폭시화 반응의 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
실시예 1
아세톤 중의 p-퍼옥시톨루산에 의한 1-옥텐의 에폭시화 반응
아세톤 중의 p-퍼옥시톨루산 8.3 중량%의 용액 50g을 1-옥텐 4.6g(1.5당량)과 혼합한 후 5 시간 동안 40℃에서 교반하였다. 퍼옥시산의 전환율은 약 90%이었다. 산화옥텐의 선택성은 퍼옥시산을 기준으로 했을 때에는 약 80%이고, 1-옥텐을 기준으로 했을 때에는 95%이었다. 반응 온도는 선택성을 크게 저하시키는 일이 없이 상승시킬 수 있었다. 60℃의 반응 온도에서 2 시간 후, 퍼옥시산의 전환율은 약 90%이었다. 산화옥텐의 선택성은 40℃에서 수행한 경우에 비하여 변하지 않았다.
실시예 2
아세톤 중의 p-퍼옥시톨루산에 의한 프로펜의 에폭시화 반응
아세톤 중의 p-퍼옥시톨루산 8.4 중량%의 용액 35g을 먼저 50㎖의 유리 고압 용기에 넣고, 프로펜(3 당량) 2.4g을 주입한 후, 그 내용물을 4 시간 30분 동안 60℃에서 교반하였다. 퍼옥시산의 전환율은 94%이었다. 퍼옥시산을 기준으로 한 산화프로필렌의 선택성은 95%이었다.
실시예 3
아세톤 중의 o-퍼옥시톨루산에 의한 1-옥텐의 에폭시화 반응
아세톤 중의 o-퍼옥시톨루산 11.3 중량%의 용액 100g을 1-옥텐(2당량) 16.8g과 혼합한 후 60℃에서 교반하였다. 1 시간 후 퍼옥시산의 전환율은 92%이었다. 퍼옥시산을 기준으로 한 산화옥텐의 선택성은 97%이었다.
실시예 4
공정 B의 수소 첨가 반응용 촉매의 제조
정제(촉매 A 및 E) 또는 압출물(촉매 B, C 및 D) 형태의 단사정계 ZrO2(BET 표면적: 40∼85 m2/g)를 완전히 혼합한 후, 이 혼합물을 2 시간 동안 실온으로 유지시켜 란타니드 계열 원소의 질산염(또는 란타니드 계열 원소의 질산염류) 수용액으로 포화시켰다. 이어서, 촉매를 15 시간 동안 120℃에서 건조시킨 후, 400℃ 내지 500℃에서 2 내지 4 시간 동안 가열 처리하였다.
이와 같이 하여 제조된 촉매의 란타니드 계열 원소의 함량은 다음과 같았다:
촉매 A (표면적 : 67 m2/g): 란탄 3 중량%;
촉매 B (표면적 : 46 m2/g): 프라세오디뮴 3 중량%;
촉매 C (표면적 : 46 m2/g): 세륨 3 중량%;
촉매 D (표면적 : 46 m2/g): 란탄화물 3 중량%;
(분포도 : CeO248.2 중량%, La2O326.4 중량%, Pr2O35.7 중량% 및 Nd2O3
19.7 중량%);
촉매 E (표면적 : 53 m2/g): 란탄 3 중량%.
실시예 5a 내지 5i
4-치환 방향족 카르복실산의 수소 첨가 반응
용매의 부재하에 또는 테트라히드로푸란(THF) 중에 용해시킨 4 내지 8g의 방향족 카르복실산을 매시 4 내지 8g의 양으로 기화기(300℃)내에 통과시킨 후, 촉매 100g을 통하여 수소 100ℓ/시간에 의해 적하 하향류로 상기 기화기로부터 반송(搬送)시켰다. 가스 반응 유출액은 냉각 트랩에서 응축시킨 후 가스 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 사용된 카르복실산 및 그 결과는 표 1에 요약한다.
실시예 촉매 카르복실산 R1) 카르복실산의 농도(중량%)2) 반응기의 온도(℃) 알데히드의 수율(%) 전환율(%) 선택도(%)
5a A H 100 340 98 100 98
5b A H 20 350 98 100 98
5c A 메틸 100 340 96 99 97
5d A t-부틸 100 340 90 94 96
5e A t-부틸 20 340 93 97 96
5f A 메틸 10 350 77 99 78
5g B H 100 360 95 100 95
5h C H 100 360 96 100 96
5i D H 100 360 97 99 98
1) 카르복실산의 4-위치에서의 치환기:
2) 용매(THF) 중에서; 100 중량%는 용매가 함유되지 않은 순수한 카르복실산
임을 나타내는 것이다.
실시예 6
3-메틸벤조산의 수소 첨가 반응
100ℓ/시간의 수소를 사용하여 3-메틸벤조산(용융물로서)을 기화시키고, 이것을 360℃에서 하향류 방향으로 촉매 E 100g에 통과시켰다. 가스 반응 유출액은 냉각 트랩에서 응축시킨 후 가스 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 3-메틸벤즈알데히드의 수율은 92%이었다(전환율 99%).
실시예 7
2-메틸벤조산의 수소 첨가 반응
200ℓ/시간의 수소를 사용하여 2-메틸벤조산(용융물)을 8g/h로 기화시키고, 이것을 350℃에서 하향류 방향으로 촉매 E 100g에 통과시켰다. 가스 반응 유출액은 냉각 트랩에서 응축시킨 후 가스 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 2-메틸벤즈알데히드의 수율은 93%이었다(전환율 99%).
실시예 8a 내지 8e
방향족 알데히드를 아세톤 중에서 공기 산화시켜 퍼옥시카르복실산으로
전환시키는 반응
방향족 알데히드(아세톤 중의 10 중량%) 용액을, 가스 주입관, 고속 회쉬(Hoesch) 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 설치된 4구 플라스크 내에서 30℃에서 공기에 의해 산화시켰다. 퍼옥시산의 농도는 요오드법 적정을 통해 측정하였다. 다른 성분들은 가스 크로마토그래피를 통해 측정할 수 있다(아인산 트리부틸에 의한 퍼옥시산의 환원 후). 사용된 알데히드 및 결과는 표 2에 요약한다.
실시예 알데히드 반응 시간(시간) 알데히드의전환율(%) 퍼옥시산의선택도(%)
8a 벤즈알데히드 2 34 77
8b p-톨루알데히드 7 84 83
8c m-톨루알데히드 6 90 82
8d o-톨루알데히드 4 80 93
8e p-메톡시벤즈알데히드 1 37 72
실시예 9
메틸 아세테이트 중의 p-톨루알데히드의 산화 반응
용매로서 아세톤 대신 메틸 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8b를 반복 실시하였다. 반응 7 시간 후, 알데히드 전환율은 62%이었다. p-퍼옥시톨루인산의 선택도는 69%이었다.
실시예 10
초대기압하에서의 산소에 의한 o-톨루알데히드의 산화 반응
아세톤 중의 o-톨루알데히드 10 중량%의 용액을 자석 교반식의 10㎖의 유리 고압 용기내에서 5 바아 및 30℃에서 순수한 산소에 의해 산화시켰다. 1 시간 30분 후, 알데히드 전환율은 약 80%이었다. o-퍼옥시톨루인산은 90%의 선택도로 생성되었다. 나머지는 주로 o-톨루인산이었다. 프탈이미드, 톨루엔, o-크레졸 및 o-크레졸 포르메이트와 같은 부산물은 단지 약 0.2%의 선택도로 생성되었다.
산화 반응은 보다 농축된 용액 중에서도 역시 수행할 수 있다. 농도가 20중량%인 o-톨루알데히드 용액의 산화 반응(30℃, 5 바아 산소, 3 시간의 반응 시간)에 따르면, 상응하는 퍼옥시산은 약 93%의 선택도로서 생성되었다(알데히드 전환율: 90%).

Claims (9)

  1. 올레핀을 에폭시화시킨 후 생성된 방향족 카르복실산을 산화 알킬렌으로부터 제거하는 공정 A와,
    제거된 방향족 카르복실산을 상응하는 방향족 알데히드로 접촉 수소 첨가 반응시키는 공정 B와,
    이 알데히드를 산소 또는 산소 함유 가스 혼합물에 의해 방향족 퍼옥시카르복실산으로 다시 산화시켜 올레핀의 에폭시화에 재사용할 수 있도록 하는 공정 C를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 퍼옥시카르복실산을 사용하여 상응하는 올레핀으로부터 산화 알킬렌을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 프로펜을 산화프로필렌으로 에폭시화시키는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 방향족 퍼옥시카르복실산은 하기 화학식 1의 화합물인 것인 방법:
    화학식 1
    식 중,
    R1내지 R3은 각각 수소, C1-6-알킬, C3-8-시클로알킬, C6-14-아릴, C7-12-페닐알킬, 할로겐, C1-6-알콕시, C3-8-시클로알콕시, C6-14-아릴옥시 또는 C7-12-페닐알콕시이고, R1내지 R3중의 하나는 역시 퍼옥시카르복실기 또는 카르복실기일 수도 있다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방향족 카르복실산을 접촉 수소 첨가 반응시키는 공정 B는 란타니드 계열 원소/지르코니아 촉매의 존재하에 가스상에서 수소를 이용하여 수행하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방향족 알데히드를 산화시키는 공정 C는 -10℃ 내지 100℃의 온도 및 0.001 내지 100 바아의 산소 분압하에 적당한 용매 중에서 액상으로 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시화 단계는 용매 중에서 수행하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 에폭시화 공정 및 알데히드의 산화 공정을 동일한 용매 중에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 사용된 용매는 아세톤, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트인 것인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 사용된 퍼옥시카르복실산은 o-퍼옥시톨루인산인 것인 방법.
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