CN108727561A - 一种脂环族环氧树脂及其制备与应用 - Google Patents

一种脂环族环氧树脂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环氧树脂的技术领域，公开了一种脂环族环氧树脂及其制备与应用。所述脂环族环氧树脂的结构为式I，其中R＝H或CH3。方法为：(1)以有机溶剂为反应介质，将3‑环己烯‑1‑甲醇与酸酐在固体催化剂的作用下进行回流反应，反应完后，洗涤至中性，干燥，获得双烯烃化合物(2)以有机溶剂为反应介质，在保护性气体氛围下，将间氯过氧苯甲酸与双烯烃化合物在冰浴条件下反应，后续处理，得到脂环族环氧树脂。本发明的环氧树脂透明度高，相比于含苯环的环氧树脂，具有较高的韧性；同时本发明的环氧树脂绝缘性能好，不易吸水，防潮性能好；而且相对于普通柔性链环氧树脂，本发明的环氧树脂热稳定性更好。

Description

一种脂环族环氧树脂及其制备与应用
技术领域
本发明属于环氧树脂的技术领域，特别涉及一种脂环族环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂由于固化后耐热性好，机械性能强，收缩率低，强度高，硬度大等优异性能，广泛应用于工业建筑，涂料，电子器械，复合材料等领域。环氧树脂合成过程中一般采用环氧氯丙烷等含环氧基的化合物与多元醇、多元酚等缩聚或者经过氧酸环氧化烯烃得到，前者制备过程中会引入氯离子、钠离子，绝缘性差且毒性高。芳环结构的环氧树脂容易产生黄变，耐候性较差，不能满足在电子封装领域的需求；而且苯环结构环氧树脂固化后韧性差，限制了环氧树脂的应用范围。另外，环氧树脂固化时一般使用活性高的胺类固化剂，胺类固化剂易挥发，毒性大且污染环境。
相比于其它类型的环氧树脂，脂环族环氧树脂能够很好地弥补环氧树脂的不足。脂环族环氧树脂不含苯环，抗紫外辐射能力强，耐候性强；合成过程中一般采用过氧酸氧化烯烃化合物，不会引入氯离子，介电性能强；脂环族环氧树脂分子量低，粘度较小，便于加工。
脂环族环氧树脂有诸多优点，由于环氧基直接连在脂环上，而且脂环张力较大，固化方式包括热固化、阳离子光固化、阳离子热固化，在电子封装、绝缘材料、胶黏剂等方面得到广泛应用。但由于其特殊结构，不含芳环等刚性结构，普遍存在玻璃化转变温度较低，耐热性能较差的缺点。
发明内容
为了克服现有脂环族环氧树脂耐热性能及玻璃化转变温度的不足以及为了提高环氧树脂的韧性等性能，本发明的首要目的在于提供一种具有较好性能的脂环族环氧树脂。
本发明的另一目的在于提供上述脂环族环氧树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述脂环族环氧树脂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种脂环族环氧树脂，化学结构为式I：
其中，R＝H或CH3。
本发明的脂环族环氧树脂中间为六元环结构，与芳环结构相比，分子链运动受约束程度小，与普通柔性链相比，分子链运动相对不活跃。由于这种特殊的结构，固化后树脂热稳定较好。
上述脂环族环氧树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)合成双烯烃：以有机溶剂为反应介质，将3-环己烯-1-甲醇与酸酐在固体催化剂的作用下进行回流反应，反应完后，将反应的产物洗涤至中性，干燥，获得双烯烃化合物；所述酸酐为六氢苯酐或甲基六氢苯酐；
所述双烯烃化合物的结构为R＝H或CH3；
(2)合成脂环族环氧树脂：以有机溶剂为反应介质，在保护性气体氛围下，将间氯过氧苯甲酸与步骤(1)的双烯烃化合物在冰浴条件下反应，后续处理，得到脂环族环氧树脂。
步骤(1)中所述酸酐：3-环己烯-1-甲醇：固体催化剂的摩尔比为1:(2～2.5):(0.1～0.18)；3-环己烯-1-甲醇在有机溶剂中浓度为0.5mol/L～1mol/L。
步骤(1)中所述固体催化剂为无水硫酸氢钠或无水氯化钴中一种以上。
步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯或环己烷中一种以上；所述反应的时间为8～12h，所述反应的温度高于有机溶剂沸点，优选为有机溶剂沸点+5～30℃；所述洗涤至中性是指依次采用碱性溶液和饱和食盐水洗涤；所述干燥为先用干燥剂干燥，然后进行旋蒸；所述干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水碳酸钾、无水硫酸钙等。
所述碱性溶液为碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或多种；碱性溶液的质量浓度为5％～10％。
步骤(2)中所述双烯烃化合物：间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:(2.5～4)；所述间氯过氧苯甲酸在有机溶剂中的浓度为0.5mol/L～1mol/L。
步骤(2)中所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷中一种以上；双烯烃化合物加完后，反应的时间为10～14h；
步骤(2)中所述合成脂环族环氧树脂具体是指将有机溶剂与间氯过氧苯甲酸混合，得到混合溶液；在冰浴条件和保护性气氛中，将双烯烃化合物滴加入混合溶液中，滴加完后继续反应，后续处理，得到脂环族环氧树脂。
所述保护性气体为氮气；所述滴加的速度为20～50滴/min；所述继续反应的时间为10～14h。
步骤(2)中所述后续处理是指采用还原剂还原反应液中未反应完的间氯过氧苯甲酸，然后依次采用碱性溶液、饱和食盐水以及水进行洗涤，干燥剂干燥，旋蒸，得到脂环族环氧树脂。所述还原剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠。
所述碱性溶液为碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或多种；碱性溶液的质量浓度为5％～10％。
本发明所制备的脂环族环氧树脂氯离子含量低，颜色较浅，透明度高，可通过热固化或UV光固化，在电子封装材料和涂料领域具有较好的应用前景。
本发明制备的脂环族环氧树脂在电子封装材料领域的应用，作为电子封装材料的胶黏剂使用。
本发明制备的脂环族环氧树脂用于制备涂料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明选择不含苯环结构的3-环己烯-1-甲醇和六氢苯酐，可提高环氧树脂的韧性，得到颜色较浅的环氧树脂(环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物)；
(2)本发明制备的双烯烃化合物分子量较低，粘度较小，固体催化剂容易与有机相分离，提纯方便，操作简单；
(3)本发明选择过氧化法氧化不饱和双键，有效降低氯离子含量，绝缘性能好；
(4)本发明合成的脂环族环氧树脂化学结构对称，固化后结构较为规整，不易吸水，防潮性能好；
(5)相对于普通柔性链脂环族环氧树脂，本发明的环氧树脂热稳定性更好。
附图说明
图1为实施例1合成的六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯的核磁共振氢谱图和傅里叶红外谱图；a为六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯的核磁共振氢谱图；b为六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯的傅里叶红外谱图
图2为实施例1制备的六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯的核磁共振氢谱图和傅里叶红外谱图；a为六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯的核磁共振氢谱图；b为六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯的傅里叶红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明在制备环氧树脂过程中没有引入游离的氯离子，相比使用环氧氯丙烷制备环氧树脂的方法，氯离子含量相对较低；本发明制备的环氧树脂几乎为透明色。
实施例1
一种脂环族环氧树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在反应容器中加入0.2mol的3-环己烯-1-甲醇，0.1mol的六氢苯酐，0.01mol的固体硫酸氢钠以及240mL的甲苯(3-环己烯-1-甲醇在甲苯中浓度为0.8mol/L)，在搅拌的条件下，于120℃回流反应8h，然后冷却至室温，使有机相与无机相硫酸氢钠分离，所得溶液依次用质量浓度为5％碳酸钠溶液，饱和食盐水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，最后旋蒸(旋蒸的温度为55℃)，得淡黄色液体双烯烃化合物六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯；
(2)氮气保护下，在反应容器中加入0.25mol的间氯过氧苯甲酸和390mL的二氯甲烷，冰浴搅拌10min，滴加0.1mol的六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯(30滴/min)，滴加完成后继续冰浴反应10h，将所得溶液先用还原剂(无水亚硫酸钠)还原剩余的间氯过氧苯甲酸，然后依次用质量浓度为5％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水、去离子水洗涤至中性，最后用无水硫酸钠干燥除水，旋蒸(室温)，最后通过柱层析分离的办法，得到脂环族环氧树脂六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯。
本实施例合成的双烯烃化合物六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯的表征图如图1所示，其中a图为六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯的核磁共振氢谱图；b图为六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯傅里叶红外谱图。
从图1的a中可知，化学位移可分别归属为：-CH＝CH-(5.63-5.70),-COO-CH2-(3.93-4.02),-CH2-COO-(2.85)，核磁共振氢谱图证实产物为六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯。从图1中b可知，在3021cm-1处为＝C-H伸缩振动吸收峰，1653cm-1处为C＝C较弱的伸缩振动吸收峰，1732cm-1的吸收峰为C＝O伸缩振动吸收峰，1297cm-1处为C-O反对称吸收峰，在2930～2850cm-1区域为烷基C-H的伸缩振动吸收峰，红外各特征峰表征了六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯的基本结构。
本实施例合成的脂环族环氧树脂六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯的表征如图2所示，其中图2中a为六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯核磁共振氢谱图，b为六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯傅里叶红外谱图。
从图2的a中可知，与图1中a图对比，碳碳双键的化学位移完全消失，3.15-3.20处出现新的化学位移，归属为-O-(CH)2-,说明碳碳双键完全被氧化为环氧基。核磁共振氢谱图证实产物为六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯。从图2中b可知，该图谱在3021cm-1、1653cm-1的吸收峰已完全消失，取而代之的是910cm-1环氧基团对称伸缩振动特征吸收峰，说明碳碳双键完全被氧化为环氧官能团。
本实施例的脂环族环氧树脂环氧值的测定：按照GB1677-81盐酸-丙酮法进行测定。测得环氧值为0.48-0.51。
实施例2
一种脂环族环氧树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在反应容器中加入0.22mol的3-环己烯-1-甲醇，0.1mol的六氢苯酐，0.013mol的固体硫酸氢钠以及250mL的甲苯(3-环己烯-1-甲醇在甲苯中浓度为0.88mol/L)，在搅拌的条件下，于125℃回流反应10h，然后冷却至室温，使有机相与无机相硫酸氢钠分离，所得溶液依次用质量浓度为5％碳酸钾溶液，饱和食盐水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，最后旋蒸(旋蒸的温度为55℃)，得淡黄色液体双烯烃化合物六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯；
(2)在反应容器中加入0.3mol的间氯过氧苯甲酸和450mL的二氯甲烷，冰浴搅拌20min，滴加0.1mol的六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯(30滴/min)，滴加完成后继续冰浴反应10h，将所得溶液先用还原剂(无水亚硫酸钠)还原剩余的间氯过氧苯甲酸，然后依次用质量浓度为5％的碳酸氢钾溶液、饱和食盐水、去离子水洗涤至中性，最后用无水硫酸钠干燥除水，旋蒸(室温)，最后通过柱层析分离的办法，得到脂环族环氧树脂六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯。
实施例3
一种脂环族环氧树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在反应容器中加入0.25mol的3-环己烯-1-甲醇，0.1mol的六氢苯酐，0.018mol的固体硫酸氢钠以及250mL的甲苯(3-环己烯-1-甲醇在甲苯中浓度为1mol/L)，在搅拌的条件下，于130℃回流反应10h，然后冷却至室温，使有机相与无机相硫酸氢钠分离，所得溶液依次用质量浓度为10％碳酸钠溶液，饱和食盐水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，最后旋蒸(旋蒸的温度为55℃)，得淡黄色液体双烯烃化合物六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯；
(2)在氮气氛围下，在反应容器中加入0.4mol的间氯过氧苯甲酸和450mL的二氯甲烷，冰浴搅拌20min，滴加0.1mol的六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯(30滴/min)，滴加完成后继续冰浴反应10h，将所得溶液先用还原剂(无水亚硫酸钠)还原剩余的间氯过氧苯甲酸，然后依次用质量浓度为10％的碳酸氢钠溶液、5％碳酸钠溶液、饱和食盐水、去离子水洗涤至中性，最后用无水硫酸钠干燥除水，旋蒸(室温)，最后通过柱层析分离的办法，得到脂环族环氧树脂六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯。
实施例4
一种脂环族环氧树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在反应容器中加入0.2mol的3-环己烯-1-甲醇，0.1mol的甲基六氢苯酐，0.015mol的固体无水氯化钴以及280mL的甲苯，在搅拌的条件下，于130℃回流反应12h，然后冷却至室温，使有机相与无机相硫酸氢钠分离，所得溶液依次用质量浓度为5％碳酸钠溶液，饱和食盐水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，最后旋蒸(旋蒸的温度为55℃)，得淡黄色液体双烯烃化合物六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯；
(2)氮气氛围下，在反应容器中加入0.35mol的间氯过氧苯甲酸和450mL的二氯甲烷，冰浴搅拌20min，滴加0.1mol的甲基六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯(30滴/min)，滴加完成后继续冰浴反应12h，将所得溶液先用还原剂(无水亚硫酸钠)还原剩余的间氯过氧苯甲酸，然后依次用质量浓度为5％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水、去离子水洗涤至中性，最后用无水硫酸钠干燥除水，旋蒸(室温)，最后通过柱层析分离的办法，得到脂环族环氧树脂甲基六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯。
实施例5
一种脂环族环氧树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在反应容器中加入0.25mol的3-环己烯-1-甲醇，0.1mol的甲基六氢苯酐，0.018mol的固体无水氯化钴以及280mL的甲苯，在搅拌的条件下，于140℃回流反应12h，然后冷却至室温，使有机相与无机相硫酸氢钠分离，所得溶液依次用质量浓度为5％碳酸钠溶液，饱和食盐水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥除水，最后旋蒸(旋蒸的温度为55℃)，得淡黄色液体双烯烃化合物六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯；
(2)氮气氛围下，在反应容器中加入0.4mol的间氯过氧苯甲酸和450mL的二氯甲烷，冰浴搅拌20min，滴加0.1mol的甲基六氢邻苯二甲酸二(3-环己烯)甲酯(30滴/min)，滴加完成后继续冰浴反应14h，将所得溶液先用还原剂(无水亚硫酸钠)还原剩余的间氯过氧苯甲酸，然后依次用质量浓度为10％的碳酸钠溶液、饱和食盐水、去离子水洗涤至中性，最后用无水硫酸钠干燥除水，旋蒸(室温)，最后通过柱层析分离的办法，得到脂环族环氧树脂甲基六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯。
对本发明的脂环族环氧树脂进行固化，具体实施例如下：
实施例6
热固化：将2.6mol实施例1制备的脂环族环氧树脂六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯，6mol甲基六氢苯二酸酐，占脂环族环氧树脂和甲基六氢苯二酸酐总质量0.5％的2-乙基-4-甲基咪唑，混合均匀，真空抽气泡0.5h，在100℃固化3h，120℃固化3h，150℃后固化2h，得到透明度较高的树脂。
热稳定性：固化后的环氧树脂在空气氛围下热分解温度T5％为292℃，热稳定性较好，在涂料、电子封装等领域已满足使用要求；玻璃化转变温度：在氮气氛围下通过差示扫描量热仪测得Tg为152℃；吸水性：室温下测得72h吸收率不足1.5％。
实施例7
阳离子光固化：将10mol实施例1制备的脂环族环氧树脂六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯，占脂环族环氧树脂总质量0.3％的流平剂BYK350和占脂环族环氧树脂总质量3％的混合型三芳基硫鎓六氟锑酸盐(光引发剂)，混合搅拌均匀置于紫外灯下，得到阳离子光固化脂环族环氧树脂。
固化树脂耐热性能较好，透明度高，可以应用于电子封装材料。
实施例8
热固化：将2.5mol实施例4制备的脂环族环氧树脂甲基六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯，6mol甲基六氢苯二酸酐(固化剂)，占脂环族环氧树脂和甲基六氢苯二酸酐总质量0.5％的2-乙基-4-甲基咪唑(促进剂)，混合均匀，真空抽气泡0.5h，在100℃固化3h，120℃固化3h，150℃后固化2h，得到透明度较高的树脂。
实施例9
阳离子光固化：将10mol实施例4制备的脂环族环氧树脂甲基六氢邻苯二甲酸二(3,4-环氧环己烷)甲酯，占脂环族环氧树脂总质量0.3％的流平剂BYK350和占脂环族环氧树脂总质量3％的混合型三芳基硫鎓六氟锑酸盐，混合搅拌均匀置于紫外灯下固化，得到阳离子光固化脂环族环氧树脂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种脂环族环氧树脂，其特征在于：其化学结构为式I：
其中，R＝H或CH3。
2.根据权利要求1所述脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)合成双烯烃：以有机溶剂为反应介质，将3-环己烯-1-甲醇与酸酐在固体催化剂的作用下进行回流反应，反应完后，将反应的产物洗涤至中性，干燥，获得双烯烃化合物；所述酸酐为六氢苯酐或甲基六氢苯酐；
所述双烯烃化合物的结构为R＝H或CH3；
(2)合成脂环族环氧树脂：以有机溶剂为反应介质，在保护性气体氛围下，将间氯过氧苯甲酸与步骤(1)的双烯烃化合物在冰浴条件下反应，后续处理，得到脂环族环氧树脂。
3.根据权利要求2所述脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述固体催化剂为无水硫酸氢钠或无水氯化钴中一种以上。
4.根据权利要求2所述脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述酸酐：3-环己烯-1-甲醇：固体催化剂的摩尔比为1:(2～2.5):(0.1～0.18)；
步骤(2)中所述双烯烃化合物：间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:(2.5～4)。
5.根据权利要求2所述脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯或环己烷中一种以上；
步骤(1)中所述反应的时间为8～12h，所述反应的温度高于有机溶剂沸点，优选为有机溶剂沸点+5～30℃；
步骤(2)中所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷中一种以上；步骤(2)中双烯烃化合物加完后，反应的时间为10～14h；
步骤(1)中3-环己烯-1-甲醇在有机溶剂中浓度为0.5mol/L～1mol/L；步骤(2)中所述间氯过氧苯甲酸在有机溶剂中的浓度为0.5mol/L～1mol/L。
6.根据权利要求2所述脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述洗涤至中性是指依次采用碱性溶液和饱和食盐水洗涤；所述干燥为先用干燥剂干燥，然后进行旋蒸；
步骤(2)中所述合成脂环族环氧树脂具体是指将有机溶剂与间氯过氧苯甲酸混合，得到混合溶液；在冰浴条件和保护性气氛中，将双烯烃化合物滴加入混合溶液中，滴加完后继续反应，后续处理，得到脂环族环氧树脂。
7.根据权利要求6所述脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述保护性气体为氮气；所述滴加的速度为20～50滴/min；所述继续反应的时间为10～14h。
8.根据权利要求2所述脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述后续处理是指采用还原剂还原反应液中未反应完的间氯过氧苯甲酸，然后依次采用碱性溶液、饱和食盐水以及水进行洗涤，干燥剂干燥，旋蒸，得到脂环族环氧树脂。
9.根据权利要求8所述脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠。
10.根据权利要求1所述脂环族环氧树脂在电子封装材料和/或涂料领域的应用。
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