CN109535389A - 一种环氧固化剂及其制备方法、环氧树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环氧固化剂及其制备方法、环氧树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环氧树脂技术领域，尤其涉及一种环氧固化剂及其制备方法、环氧树脂组合物及其制备方法和应用；以各组分的总量为100重量份计，环氧固化剂包括如下各组分的原料：10～20份哌嗪衍生物，10～20份氨丙基哌嗪，10～20份聚醚胺，10～20份HMDA，20～30份促进剂，20～30份稀释剂。本发明所得固化剂在室温条件下与环氧树脂主剂混合后可达到快速表干和铲胶效果，所得树脂固化剂具有较高韧性、硬度和耐候性。

Description

一种环氧固化剂及其制备方法、环氧树脂组合物及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，尤其涉及一种环氧固化剂及其制备方法、环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
2016-2017年美缝行业得到迅速发展，越来越广泛地走进大众生活，成为装修领域的发烧产品。瓷砖缝隙填充材料由白水泥发展到现在的美缝剂，产品在不断地更新，同时在环保、美观等方面都有了较大程度的提升。现在的美缝剂产品一般会要求具备抗酶、抗菌、光泽高、防水等优点。
美缝行业属于施工者主导的市场，工料相当的成本决定了产品必须具备良好的施工性能，首先具体表现在快速表干、固化物韧性好、无刺激性气味等方面；其次需要较强的硬度与良好的耐候性，能够经受长期的碰撞与光照。对美缝剂性能的要求决定了1,3-环己二甲胺(1.3-BAC)作为该行业的主体胺，然而，目前1,3-BAC的产量已无法满足美缝行业快速增长的需求。另外，IPDA与HMDA因吸潮、结晶等问题，也在一定程度限制了其在此行业的应用。
公开号为CN106957629A的专利文件公开了的一种瓷砖美缝剂，该美缝剂在色泽、硬度及环保上达到较高水平，但是其主要通过促进剂DMP-30来调节固化速度；而该促进剂不仅会影响产品的触变性，同时该促进剂特别容易黄变，在长期耐久性方面达不到满意的效果。
公开号为CN105154003A的专利文件公开了一种单组分美缝剂制备方法，其中所用固化剂的主要成分是高分子聚合物乳液、石膏、硅胶材料。这种美缝剂虽然亮度较好，但是容易发黑发霉，影响整体装饰效果。
公开号为CN104004309A的专利文件公开了一种瓷砖缝隙美缝剂，该美缝剂光泽较亮、颜色丰富、装饰效果较好，但是其因固含量不高、易收缩而影响应用。
公开号为CN101585958A的专利文件公开了一种缩水甘油醚改性脂环胺制备固化剂的方法，但是改性得到的目标产物为混合物，其分子结构较为复杂而在改性过程中难以控制，不利于行业应用。
针对制备美缝剂过程中存在的上述问题及行业现状，改进美缝剂用环氧固化剂就成为美缝剂行业的重要课题。在固化剂的改进过程中，不仅需要实现快速表干，室温条件下3-4h就能够铲胶，而且所得固化物需要具有较高的韧性和硬度，才可以满足美缝剂的使用。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有美缝剂存在的问题，提供一种美缝剂用环氧固化剂和美缝剂用环氧树脂组合物，该环氧固化剂能够在室温条件下与环氧树脂主剂混合后达到快速表干和铲胶的效果；所得树脂固化物产品具有较高的韧性和硬度，有利于在美缝剂行业应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种美缝剂用环氧固化剂，以各组分的总量为100重量份计，环氧固化剂包括如下各组分的原料：
10～20重量份哌嗪衍生物，10～20重量份氨丙基哌嗪，10～20重量份聚醚胺，10～20重量份HMDA，20～30重量份促进剂，20～30重量份稀释剂；
其中，所述氨丙基哌嗪和哌嗪衍生物采用包括如下步骤的方法制得：
1)惰性气体保护下，在有机溶剂中将哌嗪与丙烯腈以摩尔比1：0.8～1.2接触进行反应，制得反应中间体I；
2)将反应体系分别采用惰性气体和氢气置换后，加入所述反应中间体I；通过氢气补压至3～5MPa进行反应，直到压力降至1MPa时完成加氢反应，得到反应中间体II；
3)将所述反应中间体II进行旋蒸处理、常压蒸馏处理和减压蒸馏处理后，得到氨丙基哌嗪；
4)将步骤3)制得的氨丙基哌嗪与二缩水甘油醚等摩尔接触进行反应，制得线性大分子；再加入氨丙基哌嗪进行封端，得到哌嗪衍生物。
本发明中，采用丙烯腈与哌嗪进行迈克尔加成反应，通过加氢反应得到目标产物氨丙基哌嗪，并将其作为环氧固化剂的反应原料之一。相比于现有技术常见的氨乙基哌嗪作为原料，氨丙基哌嗪无发烟现象，同时所制得的环氧固化剂胺味较轻；加入该环氧固化剂所得的树脂固化物表干时间更快，能够满足美缝剂领域快速表干的性能要求。
在哌嗪衍生物的制备过程中，通过将氨丙基哌嗪与二缩水甘油醚进行等摩尔反应，得到线性大分子物质，再经氨丙基哌嗪封端后得到端基为氨丙基哌嗪且中间含有醚键、羟基、叔胺的线性大分子。具有线性结构的哌嗪衍生物作为环氧树脂组合物的组分，能够满足美缝剂领域对韧性及快速固化的性能要求。
本发明不仅将氨丙基哌嗪作为环氧固化剂的反应原料之一，还合成了哌嗪衍生物，并通过具有线性结构的哌嗪衍生物与聚醚胺、HMDA及稀释剂的配合，固化后能够得到韧性与硬度兼顾的美缝样条。
根据本发明提供的环氧固化剂，优选地，所述哌嗪衍生物的制备中，步骤1)的哌嗪与丙烯腈以摩尔比1：1～1.2进行反应；
步骤1)的反应工艺条件包括：反应温度为40～80℃，更优选为50～60℃；反应时间为3～6h，更优选为4～5h。
优选地，步骤2)的反应工艺条件包括：氢气补压至4～5MPa进行反应；反应温度为80～120℃，更优选为100～110℃。
优选地，步骤3)进行旋蒸的工艺条件包括：温度为60～80℃，真空压力为15～25KPa；常压蒸馏的工艺条件包括：精馏柱温度控制为140～170℃；减压蒸馏的工艺条件包括：精馏柱温度控制为80～110℃，真空度为50～150Pa。
优选地，步骤4)制备线性大分子的工艺条件包括：反应温度为50～100℃，反应时间为2～5h。另外，原料等摩尔反应可以保证反应产物中线性分子结构的生成。
根据本发明提供的环氧固化剂，优选地，所述二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，更优选为丁二醇二缩水甘油醚；
所述聚醚胺选自D400、D230和T403中的一种或多种，更优选为D230；
所述HMDA(二氨基二环己基甲烷)选自H12MDA、空气化工PACM和深圳业旭PACM中的一种或多种，更优选为H12MDA；
所述促进剂选自双酚A、水杨酸、壬基酚、十二烷基酚和对叔丁基苯酚中的一种或多种，更优选为壬基酚与双酚A的复配；本发明中，所用双酚A的促进效果较好，而壬基酚价格较低、表面效果较好，将两者进行复配后不仅可以达到对环氧固化剂的促进效果，而且节约成本；
所述稀释剂选自苯甲醇、丁基缩水甘油醚、C12～C14烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚中的一种或多种，更优选为苯甲醇。
本发明的另一个目的在于，提供一种如上所述的美缝剂用环氧固化剂的制备方法，按配比将所述哌嗪衍生物、氨丙基哌嗪、聚醚胺、HMDA、促进剂、稀释剂混合后制得所述美缝剂用环氧固化剂。
优选地，按照先加入促进剂、稀释剂，再加入哌嗪衍生物、氨丙基哌嗪、聚醚胺、HMDA的顺序进行混合。在本发明中，酚类促进剂与胺直接混合加热时会导致固化剂颜色发红，再加色粉后对固化剂成品的颜色有一些影响。因此，在制备固化剂的过程中，通过优选加料的顺序可以保证固化剂产物的成色品质更加。
本发明还提供一种美缝剂用环氧树脂组合物，包括组分A为环氧树脂主剂以及组分B为固化辅助剂；所述A组分和组分B的质量比为0.8～1.5：1，优选为1～1.5：1；
以组分A的总重量为100wt％计，所述组分A包括以下各组分的原料：80～90wt％环氧树脂，5～10wt％稀释剂，5～10wt％触变剂；
以组分B的总重量为100wt％计，所述组分B包括以下各组分的原料：80～90wt％固化剂，4～10wt％触变剂，4～10wt％色粉，1～5wt％止流剂；其中，所述固化剂为如上所述的环氧固化剂或者如上所述制备方法制得的环氧固化剂。
根据本发明提供的环氧树脂组合物，优选地，组分A中所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂；更优选选自环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂和/或环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚F型环氧树脂；进一步优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；例如，选自E-44、E-51和E-54中的一种或多种；
组分A中所述稀释剂为活性稀释剂和/或非活性稀释剂；更优选选自苯甲醇、苯基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、C12～C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；
组分A和组分B中所述触变剂分别可单独的选自氢化蓖麻油、纤维素、气相二氧化硅和膨润土中的一种或多种，更优选为气相二氧化硅，进一步优选为CABOT TS-530、赢创A200中的一种或两种；
组分B中所述止流剂选自毕克化学BYK607、百辰化学BC-607和上海德予得NP607中的一种或多种，更优选为BYK607；
组分B中所述色粉选自金属氧化物类色粉，例如馏金色的色粉；更优选选自无锡瑞米的金葱粉和铜金粉、江西瑞彩的金色系列珠光材料以及佛山秀彩的金葱粉和铜金粉中的一种或多种。
本发明还提供一种如上所述的美缝剂用环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将所述环氧树脂、稀释剂和触变剂混合均匀后(例如，搅拌2～4小时混合均匀)，真空脱泡静置得到组分A；
将所述环氧固化剂与触变剂、止流剂、色粉混合均匀后(例如，搅拌2～4小时混合均匀)，脱泡静置得到组分B。
本发明还提供一种如上所述的美缝剂用环氧树脂组合物、如上所述制备方法制得的环氧树脂组合物作为美缝剂的应用；本发明所述环氧树脂组合物应用于美缝剂行业，在室温环境下可以快速表干。
本发明的详细说明
一方面，在本发明的一些示例中，以各组分的总量为100重量份计，环氧固化剂包括如下各组分的原料：
10～20重量份哌嗪衍生物，
例如，12重量份、15重量份、18重量份；
10～20重量份氨丙基哌嗪，
例如，12重量份、15重量份、18重量份；
10～20重量份聚醚胺，
例如，12重量份、15重量份、18重量份；
10～20重量份HMDA，
例如，12重量份、15重量份、18重量份；
20～30重量份促进剂，
例如，22重量份、25重量份、28重量份；
20～30重量份稀释剂，
例如，22重量份、25重量份、28重量份；
其中，所述氨丙基哌嗪和/或哌嗪衍生物采用包括如下步骤的方法制得：
1)惰性气体保护下，在有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿)中将哌嗪与丙烯腈以摩尔比1：0.8～1.2(例如，1：0.9、1：1、1：1.1)，优选以摩尔比1：1～1.2接触进行反应，制得反应中间体I；在一些示例中，该步骤的反应工艺条件包括：反应温度为40～80℃，例如，50℃、55℃、60℃；反应时间为3～6h，例如，4h、4.5h、5h。
2)将反应体系先采用惰性气体置换3-5次、再采用氢气置换3-5次后，加入所述反应中间体I；通过氢气补压至3～5MPa进行反应，例如，4MPa、4.5MPa、5MPa；直到压力降至1MPa时完成加氢反应，得到反应中间体II。在优选实施方式中，该步骤的反应工艺条件包括：氢气补压至4～5MPa进行反应，反应温度为80～120℃，例如，90℃、100℃、110℃。
步骤1)和步骤2)中，所述惰性气体优选为氮气。
3)将所述反应中间体II进行旋蒸处理、常压蒸馏处理和减压蒸馏处理后，得到氨丙基哌嗪。该步骤中，进行旋蒸、常压蒸馏和减压蒸馏均可通过本领域常用的设备和工艺过程实现。在一些示例中，旋蒸的工艺条件包括：温度为60～80℃，例如，65℃、70℃、75℃；真空压力为15～25KPa，例如，15KPa、20KPa、25KPa；常压蒸馏的工艺条件包括：精馏柱温度控制为140～170℃，例如，150℃、155℃、160℃；减压蒸馏的工艺条件包括：精馏柱温度控制为80～110℃，例如，85℃、95℃、105℃；真空度为50～150Pa，例如，80Pa、100Pa、120Pa。
4)将步骤3)制得的氨丙基哌嗪与二缩水甘油醚进行等摩尔反应，制得线性大分子；再加入氨丙基哌嗪进行封端，得到哌嗪衍生物。在一些示例中，该步骤制备线性大分子的工艺条件包括：反应温度为50～100℃，例如，60℃、70℃、80℃、90℃；反应时间为2～5h，例如，3h、4h。另外，在加入氨丙基哌嗪进行封端的过程中，一般情况下氨丙基哌嗪的用量是作为反应原料的氨丙基哌嗪用量的5-10wt％。
在一些示例中，所述二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选为丁二醇二缩水甘油醚；所述聚醚胺选自D400、D230和T403中的一种或多种，优选为D230；所述HMDA选自H12MDA、空气化工PACM和深圳业旭PACM中的一种或多种，优选为H12MDA；所述促进剂选自双酚A、水杨酸、壬基酚、十二烷基酚和对叔丁基苯酚中的一种或多种，优选为壬基酚与双酚A的复配；所述稀释剂选自苯甲醇、丁基缩水甘油醚、C12～C14烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚中的一种或多种，优选为苯甲醇。
另一方面，在本发明的一些示例中，如上所述的美缝剂用环氧固化剂的制备方法为：按配比将所述哌嗪衍生物、氨丙基哌嗪、聚醚胺、HMDA、促进剂、稀释剂混合后制得所述美缝剂用环氧固化剂。在优选一些实施方式中，按照先加入促进剂、稀释剂，再加入哌嗪衍生物、氨丙基哌嗪、聚醚胺、HMDA的顺序进行混合。
还有一方面，美缝剂用环氧树脂组合物包括组分A为环氧树脂主剂以及组分B为固化辅助剂；所述A组分和组分B的质量比为0.8～1.5：1，例如，1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1；
以组分A的总重量为100wt％计，所述组分A包括以下各组分的原料：
80～90wt％环氧树脂，例如，83wt％、85wt％、88wt％；
5～10wt％稀释剂，例如，6wt％、7wt％、8wt％、9wt％；
5～10wt％触变剂；例如，6wt％、7wt％、8wt％、9wt％；
组分A中，所述环氧树脂可选自选自环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂和/或环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚F型环氧树脂；在优选实施方式中，选自环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；例如，选自E-44、E-51和E-54中的一种或多种；
以组分B的总重量为100wt％计，所述组分B包括以下各组分的原料：
80～90wt％固化剂，例如，83wt％、85wt％、88wt％；
4～10wt％触变剂，例如，5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％；
4～10wt％色粉，例如，5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％；
1～5wt％止流剂；例如，2wt％、3wt％、4wt％；
其中，所述固化剂为如上所述的环氧固化剂或者如上所述制备方法制得的环氧固化剂。
在一些示例中，组分A中所述稀释剂为活性稀释剂和/或非活性稀释剂；例如，选自苯甲醇、苯基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、C12～C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；
组分A和组分B中所述触变剂分别可单独的选自氢化蓖麻油、纤维素、气相二氧化硅和膨润土中的一种或多种，优选为气相二氧化硅，例如，CABOT TS-530和赢创A200中的一种或两种；
组分B中所述止流剂选自毕克化学BYK607、百辰化学BC-607和上海德予得NP607中的一种或多种，优选为毕克化学BYK607；
组分B中所述色粉选自金属氧化物类色粉，例如馏金色的色粉；具体地，可选自无锡瑞米的金葱粉和铜金粉、江西瑞彩的金色系列珠光材料以及佛山秀彩的金葱粉和铜金粉中的一种或多种。
在一些示例中，如上所述的美缝剂用环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将所述环氧树脂、稀释剂和触变剂混合均匀，真空脱泡静置得到组分A；将所述环氧固化剂与触变剂、止流剂、色粉混合均匀后，脱泡静置得到组分B。
在另一些示例中，所述的美缝剂用环氧树脂组合物的制备方法还包括在使用之前将制得的组分A与组分B混合。
如上所述的美缝剂用环氧树脂组合物、如上所述制备方法制得的环氧树脂组合物，可应用于美缝剂行业，其在室温环境下可以快速(3-4h)表干。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
(1)相比于1,3-BAC等现有固化剂中使用的胺，氨丙基哌嗪作为原料，其来源较广，不会因原料限产而阻止行业的发展；
(2)相比于1,3-BAC等现有固化剂中使用的胺，氨丙基哌嗪作为反应原料其活性更高，丰富了美缝剂领域脂环胺的应用种类；
(3)相比于现有制备固化剂时使用的氨乙基哌嗪，氨丙基哌嗪无发烟现象，制备得到的固化剂胺味较轻，所得环氧树脂组合物更有利于应用在美缝剂领域；
(4)相比于常见的使用缩水甘油醚改性氨乙基哌嗪，本发明得到的哌嗪衍生物为线性结构，并且含有较多醚键、叔胺，同时满足了环氧树脂组合物作为美缝剂对韧性及固化速度的要求；
(5)本发明所得环氧固化剂的制备工艺简单，方便后续加工；将其加入后，室温条件下就可实现环氧树脂组合物及时铲胶和在3-4h内快速表干，固化物可实现绕指一周不断与坚硬如瓷的硬度效果。
附图说明
图1为实施例2所制得的环氧树脂固化物的表面形态图；
图2为实施例3所制得的环氧树脂固化物的表面形态图；
图3为对比例1所制得的环氧树脂固化物的表面形态图。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
一、原料来源详见表1。
表1原料来源信息
二、测试方法
1、表干时间测试：GB/T 13477.5-2002指触法；
2、铲胶时间测试：固化物能从塑料纸上顺畅撕下来的时间；
3、邵氏硬度测试：按照ASTM D2240测试，25℃*24h。
实施例1：
(1)环氧固化剂的制备
1)氮气保护下，将哌嗪与丙烯腈在甲醇中按照摩尔比1：1，在60℃，反应5h后，得反应中间体I；
2)在高压反应釜内，先用氮气吹扫3次置换釜内的空气，再用氢气吹扫3次置换釜内的氮气；然后氢气补压至5MPa，升温至100℃，加入制得的反应中间体I，反应直到压力降至1MPa时完成加氢反应，得到反应中间体II；
3)将制得的反应中间体II进行旋蒸处理除掉甲醇，旋蒸的条件是温度为70℃，真空压力为20KPa；常压蒸馏除掉哌嗪，常压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为150℃；最后减压蒸馏后得到目标产物氨丙基哌嗪，减压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为90℃，真空度为100Pa；
4)将制得的氨丙基哌嗪取143g(1mol)与202g(1mol)的丁二醇二缩水甘油醚接触进行反应，控制反应温度80℃，反应3h，得到线性大分子；再加入10g氨丙基哌嗪封端，得到哌嗪衍生物；
5)将制得的哌嗪衍生物10重量份、制得的氨丙基哌嗪10重量份，D400 20重量份，H12MDA 20重量份，双酚A 10重量份，对叔丁基苯酚10重量份，苯甲醇20重量份混合，加热到80℃，搅拌1h得到环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将90g环氧树脂E51，5g稀释剂苯甲醇与5g触变剂TS-530混合均匀，静置；
B组分的制备：将89g制得的环氧固化剂与5g触变剂TS-530，5g金葱粉，1g止流剂BYK607混合均匀，静置；
经测试，制得的环氧固化剂无明显刺激性胺味，固化剂颜色发红；所得环氧树脂组合物在25℃下的表干时间2.5h，铲胶时间4.5h；固化物的硬度：72邵D；固化物的韧性较好。
实施例2：
(1)环氧固化剂的制备
1)氮气保护下，将哌嗪与丙烯腈在甲醇中按照摩尔比1：1.1，在50℃，反应6h后，得反应中间体I；
2)在高压反应釜内，先用氮气吹扫3次置换釜内的空气，再用氢气吹扫3次置换釜内的氮气；然后氢气补压至5MPa，升温至110℃，加入制得的反应中间体I，反应直到压力降至1MPa时完成加氢反应，得到反应中间体II；
3)将制得的反应中间体II进行旋蒸处理除掉甲醇，旋蒸的条件是温度为80℃，真空压力为25KPa；常压蒸馏除掉哌嗪，常压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为160℃；最后减压蒸馏后得到目标产物氨丙基哌嗪，减压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为100℃，真空度为100Pa；
4)将制得的氨丙基哌嗪取143g(1mol)与174g(1mol)乙二醇二缩水甘油醚接触进行反应，控制反应温度85℃，反应4h，得到线性大分子；再加入15g氨丙基哌嗪封端，得到哌嗪衍生物；
5)将20重量份双酚A添加到30重量份苯甲醇中，加热至100℃，搅拌0.5h后溶解完全，冷却至室温后，加入制得的氨丙基哌嗪15重量份，制得的哌嗪衍生物10重量份，T403 10重量份，H12MDA 15重量份混合，搅拌1h得到环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将85g环氧树脂E51，10g稀释剂苯甲醇与5g触变剂TS-530混合均匀，静置；
B组分的制备：将85g制得的环氧固化剂与7g触变剂TS-530，5g金葱粉，3g止流剂BC-607混合均匀，静置；
经测试，制得的环氧固化剂无明显刺激性胺味，且固化剂呈无色透明；所得环氧树脂组合物在25℃下的表干时间为1h+40min，铲胶时间3h；固化物表面效果较好，其表面形态照片见图1所示，从图中可以看出固化物表面均匀，没有泡孔出现；固化物的硬度：70邵D；固化物的韧性较好。
实施例3：
(1)环氧固化剂的制备
1)氮气保护下，将哌嗪与丙烯腈在甲醇中按照摩尔比1：1，在55℃，反应5h后，得反应中间体I；
2)在高压反应釜内，先用氮气吹扫3次置换釜内的空气，再用氢气吹扫3次置换釜内的氮气；然后氢气补压至4MPa，升温至100℃，加入制得的反应中间体I，反应直到压力降至1MPa时完成加氢反应，得到反应中间体II；
3)将制得的反应中间体II进行旋蒸处理除掉甲醇，旋蒸的条件是温度为60℃，真空压力为20KPa；常压蒸馏除掉哌嗪，常压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为150℃；最后减压蒸馏后得到目标产物氨丙基哌嗪，减压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为90℃，真空度为120Pa；
4)将制得的氨丙基哌嗪取71.5g(0.5mol)与101g(0.5mol)丁二醇二缩水甘油醚接触进行反应，控制反应温度60℃，反应5h，得到线性大分子；再加入5g氨丙基哌嗪封端，得到哌嗪衍生物；
5)将20重量份双酚A添加到20重量份苯甲醇中加热至80℃，搅拌0.5h后溶解完全，冷却至室温后，加入壬基酚8重量份，氨丙基哌嗪10重量份，哌嗪衍生物10重量份，D230 12重量份，H12MDA 20重量份混合，搅拌1h得到环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将90g环氧树脂E51，5g稀释剂苯甲醇与5g触变剂TS-530混合均匀，静置；
B组分的制备：将86g制得的环氧固化剂与6g触变剂TS-530，6g金葱粉，2g止流剂BYK607混合均匀，静置；
经测试，环氧固化剂无明显刺激性胺味，且固化剂呈无色透明；所得环氧树脂组合物在25℃下的表干时间1.5h，铲胶时间3h；固化物表面效果较好，其表面形态照片见图2所示，从图中可以看出固化物表面均匀，没有泡孔出现；固化物的硬度：72邵D；固化物的韧性较好。
实施例4：
(1)环氧固化剂的制备
1)氮气保护下，将哌嗪与丙烯腈在甲醇中按照摩尔比1：1.1，在50℃，反应6h后，得反应中间体I；
2)在高压反应釜内，先用氮气吹扫3次置换釜内的空气，再用氢气吹扫3次置换釜内的氮气；然后氢气补压至5MPa，升温至110℃，加入制得的反应中间体I，反应直到压力降至1MPa时完成加氢反应，得到反应中间体II；
3)将制得的反应中间体II进行旋蒸处理除掉甲醇，旋蒸的条件是温度为60℃，真空压力为20KPa；常压蒸馏除掉哌嗪，常压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为150℃；最后减压蒸馏后得到目标产物氨丙基哌嗪，减压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为90℃，真空度为120Pa；
4)将制得的氨丙基哌嗪取143g(1mol)与174g(1mol)乙二醇二缩水甘油醚接触进行反应，控制反应温度85℃，反应4h，得到线性大分子；再加入15g氨丙基哌嗪封端，得到哌嗪衍生物；
5)将20重量份双酚A添加到20重量份苯甲醇中，加热至100℃，搅拌0.5h后溶解完全，冷却至室温后，加入制得的氨丙基哌嗪20重量份，制得的哌嗪衍生物15重量份，D230 10重量份，H12MDA 15重量份混合，搅拌1h得到环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将85g环氧树脂E51，10g稀释剂苯甲醇与5g触变剂TS-530混合均匀，静置；
B组分的制备：将85g制得的环氧固化剂与7g触变剂A200，5g金葱粉，3g止流剂BYK607混合均匀，静置；
经测试，制得的环氧固化剂无明显刺激性胺味，且固化剂呈无色透明；所得环氧树脂组合物在25℃下的表干时间为1h+15min，铲胶时间2.5h；固化物的硬度73D，固化物的韧性较好。
实施例5：
(1)环氧固化剂的制备
1)氮气保护下，将哌嗪与丙烯腈在甲醇中按照摩尔比1：1，在55℃，反应5h后，得反应中间体I；
2)在高压反应釜内，先用氮气吹扫3次置换釜内的空气，再用氢气吹扫3次置换釜内的氮气；然后氢气补压至4MPa，升温至100℃，加入制得的反应中间体I，反应直到压力降至1MPa时完成加氢反应，得到反应中间体II；
3)将制得的反应中间体II进行旋蒸处理除掉甲醇，旋蒸的条件是温度为70℃，真空压力为20KPa；常压蒸馏除掉哌嗪，常压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为170℃；最后减压蒸馏后得到目标产物氨丙基哌嗪，减压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为90℃，真空度为120Pa；
4)将制得的氨丙基哌嗪取143g(1mol)与174g(1mol)乙二醇二缩水甘油醚接触进行反应，控制反应温度85℃，反应4h，得到线性大分子；再加入15g氨丙基哌嗪封端，得到哌嗪衍生物；
5)将20重量份壬基酚添加到25重量份苯甲醇中，加热至100℃，搅拌0.5h后溶解完全，冷却至室温后，加入制得的氨丙基哌嗪10重量份，制得的哌嗪衍生物15重量份，D230 20重量份，H12MDA 10重量份混合，搅拌1h得到环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将85g环氧树脂E51，10g稀释剂苯甲醇与5g触变剂TS-530混合均匀，静置；
B组分的制备：将85g制得的环氧固化剂与7g触变剂A200，5g金葱粉，3g止流剂BYK607混合均匀，静置；
经测试，制得的环氧固化剂无明显刺激性胺味，且固化剂呈无色透明；所得环氧树脂组合物在25℃下的表干时间为2h+10min，铲胶时间5h；固化物的硬度70D，固化物的韧性较好。
对比例1：
(1)环氧固化剂的制备
1)将对叔丁基苯酚30重量份溶解在20重量份苯甲醇中，待溶解完全后加入氨乙基哌嗪15重量份，D400 20重量份，H12MDA 15重量份，加热到80℃，搅拌1h得到环氧固化剂。
2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将90g环氧树脂E51，5g稀释剂苯甲醇与5g触变剂TS-530混合均匀，静置；
B组分的制备：将89g制得的环氧固化剂与5g触变剂TS-530，5g金葱粉，1g止流剂BYK607混合均匀，静置。
经测试，所得环氧固化剂胺味较大，固化剂颜色发红；环氧树脂组合物在25℃下表干时间2.5h，铲胶时间5h；固化物表面效果较差，其表面形态照片见图3所示，从图中可以看出，固化物表面不均匀，并且有泡孔出现；固化物的硬度：64邵D；固化物的韧性较差。
对比例2：
(1)环氧固化剂的制备
1)氮气保护下，将哌嗪与丙烯腈在甲醇中按照摩尔比1：1接触进行反应，在60℃，反应5h后，得反应中间体I；
2)在高压反应釜内，先用氮气吹扫3次置换釜内的空气，再用氢气吹扫3次置换釜内的氮气；然后氢气补压至5MPa，升温至100℃，加入制得的反应中间体I，反应直到压力降至1MPa时完成加氢反应，得到反应中间体II；
3)将制得的反应中间体II进行旋蒸处理除掉甲醇，旋蒸的条件是温度为70℃，真空压力为20KPa；常压蒸馏除掉哌嗪，常压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为150℃；最后减压蒸馏后得到目标产物氨丙基哌嗪，减压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为90℃，真空度为100Pa；
4)将制得的氨丙基哌嗪取214.5g(1.5mol)与202g(1mol)丁二醇二缩水甘油醚接触进行反应，控制反应温度90℃，反应3h，得到哌嗪衍生物；
5)将制得的哌嗪衍生物10重量份、制得的氨丙基哌嗪10重量份，D400 20重量份，H12MDA 20重量份，双酚A10重量份，对叔丁基苯酚10重量份，苯甲醇20重量份混合，加热到80℃，搅拌1h得到环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将90g环氧树脂E51，5g稀释剂苯甲醇与5g触变剂TS-530混合均匀，静置；
B组分的制备：将89g制得的环氧固化剂与5g触变剂TS-530，5g金葱粉，1g止流剂BYK607混合均匀，静置。
经测试，制得的环氧固化剂无明显刺激性胺味，固化剂颜色发红；环氧树脂组合物在25℃下的表干时间3h，铲胶时间5h；固化物的硬度：72邵D；固化物的韧性一般。
对比例3：
(1)环氧固化剂的制备
1)氮气保护下，将哌嗪与丙烯腈在甲醇中按照摩尔比1：1接触进行反应，在60℃，反应5h后，得反应中间体I；
2)在高压反应釜内，先用氮气吹扫3次置换釜内的空气，再用氢气吹扫3次置换釜内的氮气；然后氢气补压至5MPa，升温至100℃，加入制得的反应中间体I，反应直到压力降至1MPa时完成加氢反应，得到反应中间体II；
3)将制得的反应中间体II进行旋蒸处理除掉甲醇，旋蒸的条件是温度为70℃，真空压力为20KPa；常压蒸馏除掉哌嗪，常压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为170℃；最后减压蒸馏后得到目标产物氨丙基哌嗪，减压蒸馏的条件是精馏柱温度控制为90℃，真空度为120Pa；
4)将制得的氨丙基哌嗪取143g(1mol)与404g(2mol)丁二醇二缩水甘油醚接触进行反应，控制反应温度90℃，反应3h，得到哌嗪衍生物；
5)将制得的哌嗪衍生物10重量份、制得的氨丙基哌嗪10重量份，D400 20重量份，H12MDA 20重量份，双酚A10重量份，对叔丁基苯酚10重量份，苯甲醇20重量份混合，加热到80℃，搅拌1h得到环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将85g环氧树脂E51，10g稀释剂苯甲醇与5g触变剂TS-530混合均匀，静置；
B组分的制备：将85g制得的环氧固化剂与7g触变剂A200，5g金葱粉，3g止流剂BYK607混合均匀，静置；
经测试，制得的环氧固化剂无明显刺激性胺味；固化剂颜色发红，所得环氧树脂组合物在25℃下的表干时间为2.5h，铲胶时间5h；固化物的硬度72D，固化物的韧性较差。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (11)

1.一种美缝剂用环氧固化剂，其特征在于，以各组分的总量为100重量份计，环氧固化剂包括如下各组分的原料：
10～20重量份哌嗪衍生物，10～20重量份氨丙基哌嗪，10～20重量份聚醚胺，10～20重量份HMDA，20～30重量份促进剂，20～30重量份稀释剂；
其中，所述氨丙基哌嗪和哌嗪衍生物采用包括如下步骤的方法制得：
1)惰性气体保护下，在有机溶剂中将哌嗪与丙烯腈以摩尔比1：0.8～1.2接触进行反应，制得反应中间体I；
2)将反应体系分别采用惰性气体和氢气置换后，加入所述反应中间体I；通过氢气补压至3～5MPa进行反应，直到压力降至1MPa完成加氢反应，得到反应中间体II；
3)将所述反应中间体II进行旋蒸处理、常压蒸馏处理和减压蒸馏处理后，得到氨丙基哌嗪；
4)将步骤3)制得的氨丙基哌嗪与二缩水甘油醚等摩尔接触进行反应，制得线性大分子；再加入氨丙基哌嗪进行封端，得到哌嗪衍生物。
2.根据权利要求1所述的美缝剂用环氧固化剂，其特征在于，所述哌嗪衍生物的制备中，步骤1)的哌嗪与丙烯腈以摩尔比1：1～1.2进行反应；和/或
步骤1)的反应工艺条件包括：反应温度为40～80℃，优选为50～60℃；反应时间为3～6h，优选为4～5h。
3.根据权利要求1所述的美缝剂用环氧固化剂，其特征在于，所述哌嗪衍生物的制备中，步骤2)的反应工艺条件包括：氢气补压至4～5MPa进行反应；反应温度为80～120℃，优选为100～110℃。
4.根据权利要求1所述的美缝剂用环氧固化剂，其特征在于，所述哌嗪衍生物的制备中，步骤3)进行旋蒸的工艺条件包括：温度为60～80℃，真空压力为15～25KPa；常压蒸馏的工艺条件包括：精馏柱温度控制为140～170℃；减压蒸馏的工艺条件包括：精馏柱温度控制为80～110℃，真空度为50～150Pa。
5.根据权利要求1所述的美缝剂用环氧固化剂，其特征在于，所述哌嗪衍生物的制备中，步骤4)制备线性大分子的工艺条件包括：反应温度为50～100℃，反应时间为2～5h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的美缝剂用环氧固化剂，其特征在于，
所述二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选为丁二醇二缩水甘油醚；和/或
所述聚醚胺选自和中的一种或多种，优选为和/或
所述HMDA选自空气化工PACM和深圳业旭PACM中的一种或多种，优选为和/或
所述促进剂选自双酚A、水杨酸、壬基酚、十二烷基酚和对叔丁基苯酚中的一种或多种，优选为壬基酚与双酚A的复配；和/或
所述稀释剂选自苯甲醇、丁基缩水甘油醚、C12～C14烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚中的一种或多种，优选为苯甲醇。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的美缝剂用环氧固化剂的制备方法，其特征在于，按配比将所述哌嗪衍生物、氨丙基哌嗪、聚醚胺、HMDA、促进剂、稀释剂混合后制得所述美缝剂用环氧固化剂；优选地，按照先加入促进剂、稀释剂，再加入哌嗪衍生物、氨丙基哌嗪、聚醚胺、HMDA的顺序进行混合。
8.一种美缝剂用环氧树脂组合物，其特征在于，包括组分A为环氧树脂主剂以及组分B为固化辅助剂；所述A组分和组分B的质量比为0.8～1.5：1，优选为1～1.5：1；
以组分A的总重量为100wt％计，所述组分A包括以下各组分的原料：80～90wt％环氧树脂，5～10wt％稀释剂，5～10wt％触变剂；
以组分B的总重量为100wt％计，所述组分B包括以下各组分的原料：80～90wt％固化剂，4～10wt％触变剂，4～10wt％色粉，1～5wt％止流剂；其中，所述固化剂为如权利要求1-6中任一项所述的环氧固化剂或者如权利要求7所述制备方法制得的环氧固化剂。
9.根据权利要求8所述的美缝剂用环氧树脂组合物，其特征在于，组分A中所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂；优选选自环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂和/或环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚F型环氧树脂；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；和/或
组分A中所述稀释剂为活性稀释剂和/或非活性稀释剂；优选选自苯甲醇、苯基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、C12～C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；和/或
组分A和组分B中所述触变剂分别单独的选自氢化蓖麻油、纤维素、气相二氧化硅和膨润土中的一种或多种，优选为气相二氧化硅，更优选为CABOT TS-530、赢创A200中的一种或两种；和/或
组分B中所述止流剂选自毕克化学BYK607、百辰化学BC-607和上海德予得NP607中的一种或多种，优选为BYK607；和/或
组分B中所述色粉选自金属氧化物类色粉，优选选自无锡瑞米的金葱粉和铜金粉、江西瑞彩的金色系列珠光材料以及佛山秀彩的金葱粉和铜金粉中的一种或多种。
10.一种如权利要求8或9所述的美缝剂用环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述环氧树脂、稀释剂和触变剂混合均匀后，真空脱泡静置得到组分A；
将所述环氧固化剂与触变剂、止流剂、色粉混合均匀后，脱泡静置得到组分B。
11.一种如权利要求8或9所述的美缝剂用环氧树脂组合物、如权利要求10所述制备方法制得的环氧树脂组合物作为美缝剂的应用。
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