紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体及其合成和应用
技术领域
本发明属于光固化聚合物材料领域,具体涉及一种紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体及其合成方法和应用。
背景技术
紫外光固化技术又称UV固化技术,在胶黏剂、涂料、油墨等领域有着较为广泛的应用。含活性基团的低聚物是UV固化体系的主体成分,对固化物的性能起决定性作用。
环氧丙烯酸酯是目前应用最广泛、用量重大的光固化低聚物之一,它是由(甲基)丙烯酸与环氧类物质通过酯化反应得到。然而传统的环氧丙烯酸酯如双酚A环氧丙烯酸酯粘度较大,不利于配比使用,并且固化物的脆性高,柔性差,同时耐光老化和黄变性差,不适用户外使用;另外,虽然含多官能团的酚醛环氧丙烯酸酯反应活性高,但较高的粘度与昂贵的价格又限制其应用。所以,开发一种经济环保、柔韧性能优异、粘度适中的环氧丙烯酸酯光固化预聚体具有重要的理论和现实意义。
中国专利CN 101747594B公开了一种环氧丙烯酸预聚体树脂以其制法和在光固化涂料中的应用,其中对环氧丙烯酸酯预聚体进行降粘、增韧改性,不但提高柔韧性和强度,而且有效降低预聚体树脂的粘度,该预聚体树脂,适于制备光固化涂料。但专利中加了二缩水甘油醚稀释剂,使得合成的预聚体有效成分降低,并由此可能降低整体材料的性能。
腰果酚是从腰果壳中提取的天然酚类化合物,是腰果产业的副产物,分子中含有不饱和脂肪碳链,具有可自然降解、价格低廉、绿色环保等诸多优点。当前,腰果酚衍生物已用于胶黏剂、涂料、高分子添加剂以及其他生物质高分子合成物等领域。但使用腰果酚制备环氧丙烯酸预聚体却鲜有报道。
发明内容
为了克服现有的环氧丙烯酸酯粘度大、脆性高、柔性差、耐光老化和黄变性差等缺陷,本发明的首要目的在于提供一种紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体的合成方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法合成得到的生物质环氧丙烯酸酯预聚体,该预聚体具有光固化效率高、产物粘度可调、化学性能稳定、收缩率低、柔韧性和耐黄变性能好等优点。
本发明的再一目的在于提供上述的生物质环氧丙烯酸酯预聚体的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体的合成方法,包括以下步骤:
S1.将腰果酚、催化剂与强碱混合,加热至85~95℃,滴加环氧氯丙烷,滴加完毕后,维持在95~105℃,反应2~3h,然后待产物冷却至室温、蒸馏水洗涤,有机相用无水硫酸盐过滤,在75~85℃减压蒸馏,除去环氧氯丙烷,得到腰果酚缩水甘油醚(I);
S2.将冰醋酸、有机溶剂、离子交换树脂与腰果酚缩水甘油醚(I)混合,温度维持在60~70℃,滴加质量分数30%的双氧水溶液,滴加完毕后,反应4~6h,待产物冷却至室温、过滤掉离子交换树脂,用饱和碳酸盐溶液洗涤至中性,再用蒸馏水洗涤3次,取有机相在55~65℃减压蒸馏,得到含环氧支链的腰果酚缩水甘油醚(II);
S3.在含多环氧基的腰果酚缩水甘油醚(II)中混入阻聚剂、催化剂和有机溶剂,将温度维持在85~95℃,滴加(甲基)丙烯酸,滴加完毕后,将温度升至100~110℃,反应6~8h,待产物冷却至室温、用蒸馏水洗涤,取有机相在75~85℃减压蒸馏,得到生物质环氧丙烯酸酯预聚体;
优选地,步骤S1中所述的催化剂为氯化锌、氯化铝或氯化铁中的一种之上;
优选地,步骤S1中所述的强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾;
优选地,步骤S1中所述的硫酸盐为硫酸钠和/或硫酸镁;
优选地,步骤S1中所述的腰果酚、强碱与环氧氯丙烷的摩尔比为1.0:(1.1~1.3):(1.5~1.7);所述腰果酚与催化剂的质量比为1.000:(0.005~0.015);滴加环氧氯丙烷的时长为0.5~1.5h;
优选地,步骤S2中所述的有机溶剂为环己烷和/或苯;
优选地,步骤S2中所述的离子交换树脂为大孔树脂D-120和/或大孔树脂D113;
优选地,步骤S2中所述的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾;
优选地,步骤S2中所述的腰果酚缩水甘油醚(I)、冰醋酸与双氧水的摩尔比为1.0:(3.2~3.6):(4.5~4.8);腰果酚缩水甘油醚(I)、有机溶剂与离子交换树脂的质量比为1.0:(1.6~1.8):(0.8~1.2);滴加双氧水的时长为0.5~1.5h;
优选地,步骤S3中所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚或2,5-二甲基对苯二酚中的至少一种;
优选地,步骤S3中所述的催化剂为三苯基磷、三苯基锑或乙酰丙酮铬中的至少一种;
优选地,步骤S3中所述的(甲基)丙烯酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸;
优选地,步骤S3中所述的有机溶剂为甲苯和/或乙苯;
优选地,步骤S3中所述的含多环氧基的腰果酚缩水甘油醚(II)与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1.0:(3.5~3.9);
优选地,步骤S3中所述的含多环氧基的腰果酚缩水甘油醚(II)、阻聚剂、催化剂与有机溶剂的质量比为1.000:(0.004~0.008):(0.013~0.017):(1.400~2.100);滴加(甲基)丙烯酸的时长为0.5~1.5h。
由上述方法合成得到的紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体可以应用在涂料、油墨、胶黏剂等领域中。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
1.本发明在合成方法上使用腰果酚为主要原料,将腰果酚分子中的酚羟基与环氧氯丙烷反应,以及腰果酚分子中双键与双氧水反应从而引入多个环氧基团,接着再与(甲基)丙烯酸反应合成光固化生物质环氧丙烯酸酯预聚体,该合成方法新颖,操作简单,可重复性好。
2.本发明使用廉价环保的生物质原料为主体合成原料,可大大地降低合成成本,并且可减少石油化工原料的使用,体现低碳环保和绿色化学的理念。所合成的生物质环氧丙烯酸酯预聚体具有较高的交联密度和光固化效率、化学稳定优良、较好的柔韧性和耐黄变性能等优点。
3.本发明合成的生物质环氧丙烯酸酯预聚体由于含有腰果酚基团,使得产物不但具有较好的疏水性能与耐化学试剂性能,还可以改善合成产物的粘度和光固化后固结体的刚性,其预聚体可应用于紫外光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
在本发明实施例中:
凝胶含量的测试:根据ASTM D2665-84标准进行测定。
铅笔硬度的测试:根据ASTM D2263标准进行测定。
柔韧性能的测试:根据GB/T1731-93标准进行测试。
粘度性能的测试:根据GB/T 2794-1995标准进行测试。
耐5%HCl的测试:根据GB1763-79(89)漆膜耐化学试剂性测定法测定。
耐5%NaOH的测试:根据GB1763-79(89)漆膜耐化学试剂性测定法测定。
吸水率的测试:根据ASTM D750标准进行测定。
耐黄变性能测试:根据GB/T9276-1996标准进行测试。
实施例1
一种紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体的合成方法,包括以下步骤:
1.将8.3g(0.028mol)腰果酚、0.042g氯化锌和1.4g(0.035mol)氢氧化钠混合,在磁力搅拌的状态下,将温度升至85℃,滴加4.4g(0.048mol)环氧氯丙烷,滴加时间为1.5h,维持在105℃恒定温度,反应3h,冷却、蒸馏水洗涤,有机相用无水硫酸钠过滤,在85℃减压蒸馏,除去环氧氯丙烷,得到腰果酚缩水甘油醚(I);
2.将5.3g(0.088mol)冰醋酸、15.6g环己烷、8.2g大孔离子交换树脂D-120与9.8g(0.028mol)腰果酚缩水甘油醚(I)混合,将温度维持在60℃,滴加15.0g(0.132mol)的质量分数30%的双氧水溶液,滴加时间为1.5h,反应5h,冷却、过滤掉离子交换树脂,用饱和碳酸钠溶液洗涤至中性,再用蒸馏水洗涤3次,取有机相在60℃减压蒸馏,得到含环氧支链的腰果酚缩水甘油醚(II);
3.将7.3g(0.019mol)含多环氧基的腰果酚缩水甘油醚(II)、0.029g对甲氧基苯酚、0.095g三苯基磷和10.4g甲苯混合,将温度维持在85℃,滴加4.9g(0.068mol)丙烯酸,滴加0.5h,将温度升至100℃,反应6h,冷却、用蒸馏水洗涤,取有机相在75℃减压蒸馏,得到生物质环氧丙烯酸酯光固化预聚体。
实施例2
一种紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体的合成方法,包括以下步骤:
1.将8.3g(0.028mol)腰果酚、0.12g氯化铝和1.8g(0.032mol)氢氧化钾混合,在磁力搅拌的状态下,将温度升至95℃,滴加3.8g(0.042mol)环氧氯丙烷,滴加时间为1h,维持在100℃恒定温度,反应2h,冷却、蒸馏水洗涤,有机相用无水硫酸镁过滤,在75℃减压蒸馏,除去环氧氯丙烷,得到腰果酚缩水甘油醚(I);
2.将5.9g(0.098mol)冰醋酸、17.8g苯、11.8g大孔离子交换树脂D113与9.8g(0.028mol)腰果酚缩水甘油醚(I)混合,将温度维持在70℃,滴加14.0g(0.124mol)的质量分数30%的双氧水溶液,滴加时间为0.5h,反应4h,冷却、过滤掉离子交换树脂,用饱和碳酸钾溶液洗涤至中性,再用蒸馏水洗涤3次,取有机相在55℃减压蒸馏,得到含环氧支链的腰果酚缩水甘油醚(II);
3.将7.3g(0.019mol)含多环氧基的腰果酚缩水甘油醚(II)、0.058g对苯二酚、0.012g三苯基锑和15.7g乙苯混合,将温度维持在95℃,滴加5.7g(0.066mol)甲基丙烯酸,滴加1.5h,将温度升至110℃,反应8h,冷却、用蒸馏水洗涤,取有机相在85℃减压蒸馏,得到生物质环氧丙烯酸酯光固化预聚体。
实施例3
一种紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体的合成方法,包括以下步骤:
1.将8.3g(0.028mol)腰果酚、0.083g氯化铁和1.2g(0.030mol)氢氧化钠混合,在磁力搅拌的状态下,将温度升至90℃,滴加4.1g(0.044mol)环氧氯丙烷,滴加时间为0.5h,维持在95℃恒定温度,反应3h,冷却、蒸馏水洗涤,有机相用无水硫酸钠过滤,在80℃减压蒸馏,除去环氧氯丙烷,得到腰果酚缩水甘油醚(I);
2.将5.6g(0.093mol)冰醋酸、16.3g环己烷、9.1g大孔离子交换树脂D-120与9.8g(0.028mol)腰果酚缩水甘油醚(I)混合,将温度维持在65℃,滴加14.4g(0.127mol)的质量分数30%的双氧水溶液,滴加时间为1h,反应6h,冷却、过滤掉离子交换树脂,用饱和碳酸钠溶液洗涤至中性,再用蒸馏水洗涤3次,取有机相在65℃减压蒸馏,得到含环氧支链的腰果酚缩水甘油醚(II);
3.将7.3g(0.019mol)含多环氧基的腰果酚缩水甘油醚(II)、0.031g 2,5-二甲基对苯二酚、0.099g乙酰丙酮铬和13.8g甲苯混合,将温度维持在90℃,滴加5.5g(0.076mol)丙烯酸,滴加0.5h,将温度升至105℃,反应7h,冷却、用蒸馏水洗涤,取有机相在80℃减压蒸馏,得到生物质环氧丙烯酸酯光固化预聚体。
实施例4
一种紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体的合成方法,包括以下步骤:
1.将8.3g(0.028mol)腰果酚、0.072g氯化锌和1.9g(0.028mol)氢氧化钾混合,在磁力搅拌的状态下,将温度升至85℃,滴加3.9g(0.034mol)环氧氯丙烷,滴加时间为1h,维持在105℃恒定温度,反应3h,冷却、蒸馏水洗涤,有机相用无水硫酸镁过滤,在85℃减压蒸馏,除去环氧氯丙烷,得到腰果酚缩水甘油醚(I);
2.将5.8g(0.097mol)冰醋酸、16.6g环己烷、10.2g大孔离子交换树脂D113与9.8g(0.028mol)腰果酚缩水甘油醚(I)混合,将温度维持在60℃,滴加15.0g(0.132mol)的质量分数30%的双氧水溶液,滴加时间为1h,反应5h,冷却、过滤掉离子交换树脂,用饱和碳酸钠溶液洗涤至中性,再用蒸馏水洗涤3次,取有机相在60℃减压蒸馏,得到含环氧支链的腰果酚缩水甘油醚(II);
3.将7.3g(0.019mol)含多环氧基的腰果酚缩水甘油醚(II)、0.045g对苯二酚、0.11g三苯基磷和11.2g乙苯混合,将温度维持在90℃,滴加6.4g(0.074mol)甲基丙烯酸,滴加0.5h,将温度升至110℃,反应7h,冷却、用蒸馏水洗涤,取有机相在80℃减压蒸馏,得到生物质环氧丙烯酸酯光固化预聚体。
实施例5
一种紫外光固化的生物质环氧丙烯酸酯预聚体的合成方法,包括以下步骤:
1.将8.3g(0.028mol)腰果酚、0.095g氯化锌和1.3g(0.033mol)氢氧化钠混合,在磁力搅拌的状态下,将温度升至85℃,滴加4.3g(0.047mol)环氧氯丙烷,滴加时间为1h,维持在105℃恒定温度,反应3h,冷却、蒸馏水洗涤,有机相用无水硫酸钠过滤,在85℃减压蒸馏,除去环氧氯丙烷,得到腰果酚缩水甘油醚(I);
2.将5.7g(0.095mol)冰醋酸、15.0g苯、8.9g大孔离子交换树脂D-120与9.8g(0.028mol)腰果酚缩水甘油醚(I)混合,将温度维持在60℃,滴加14.8g(0.131mol)的质量分数30%的双氧水溶液,滴加时间为1h,反应5h,冷却、过滤掉离子交换树脂,用饱和碳酸钾溶液洗涤至中性,再用蒸馏水洗涤3次,取有机相在65℃减压蒸馏,得到含环氧支链的腰果酚缩水甘油醚(II);
3.将7.3g(0.019mol)含多环氧基的腰果酚缩水甘油醚(II)、0.052g对苯二酚、0.098g三苯基磷和14.9g甲苯混合,将温度维持在90℃,滴加5.2g(0.072mol)丙烯酸,滴加1h,将温度升至100℃,反应7h,冷却、用蒸馏水洗涤,取有机相在75℃减压蒸馏,得到生物质环氧丙烯酸酯光固化预聚体。
将实施例1-5的光固化预聚体与1-羟基环己基苯基甲酮光引发剂混合均匀后,涂膜在载玻片上,膜的厚度约为150μm,在500W紫外高压汞灯下固化成膜的性能如下:
表1实施例1-5的光固化预聚体固化成膜的性能
表1为实施例1-5的光固化预聚体固化成膜的性能。从表1中可知,涂膜的固化时间较短,表明合成的光固化预聚体活性基团较高,另外合成的预聚体的凝胶含量测定值均高于90%,说明其具有较高的交联密度和光固化效率。另外预聚体的粘度也得到了有效的改善,并且固化涂膜表现出较良好的硬度和柔韧性,以及耐化学试剂性能和疏水性能也较优异,适用于紫外光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。