CN113121747B - 一种光敏树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种光敏树脂及其制备方法和应用，所述光敏树脂按重量计算含有：腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物40～70wt％；活性稀释剂20～50wt％；光引发剂0.5～1.5wt％；扩链剂6～10wt％；所述3D打印用光敏树脂在25℃下的黏度为200～1000mp·s，按ASTM D4287方法测试。本发明的3D打印用光敏树脂应用于制备高强度柔性光固化材料：在3D打印光固化设备中，光敏树脂中的光引发剂引发碳碳双键光固化交联反应，形成光交联的聚合材料，作为初步成型的材料产品。在后处理阶段，高温使材料内部的酚羟值与异氰酸酯基团形成的氨基甲酸酯基解封，解封后的异氰酸酯基与扩链剂反应形成稳定的氨基甲酸酯基团。得到性能稳定的高强度柔性光固化材料。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印用光敏树脂及其应用成型的高强度柔性光固化材料。
背景技术
光固化树脂是指在紫外光照射下，光敏物质发生光化学反应产生活性中间体，可引发活性单体或预聚体的聚合、交联的液态聚合物，一般由反应性预聚物、活性稀释剂、紫外光引发剂及各类助剂组成。
3D打印用光固化树脂(光敏树脂)与普通光固化树脂组成相近，反应原理相似，但性能上要求更高。主要体现在：(1)打印阶段要求树脂对紫外光灵敏度高，在紫外光下能够快速固化，固化时间短，一般要求单层固化时间在20s以下；(2)成型品需具有较低的收缩率。液体树脂固化后分子间距缩小，固化前后体积后有不同程度的收缩。当前，光敏树脂的收缩率可达7％以下，其中国外进口高精度光敏树脂的收缩率可达3％；(3)树脂黏度较低，不堵塞喷头；(4)存储稳定，在无紫外光照射下可长时间储存。在3D打印中，树脂一次性加入树脂槽内，中途只添加不取出。在长期的使用过程中需保持树脂性能稳定，要求树脂具有良好的可见光稳定性、热稳定性、化学稳定性(不与氧气反应)和组成稳定性(蒸气压较低)；(5)功能化性能提升要求，3D打印光固化成型件要在工业领域实现产业化应用，其性能必须达到甚至优于常规模塑材料。传统的3D打印光固化成型件普遍存在硬度高、质脆等缺陷，只停留于桌面级，无法作为功能件使用。例如201410049688.2公开透明的低粘度可光固化组合物，制成的成型件的断裂伸长率小于13％。WO2015/038714公开包含10～30％的低聚可固化材料，50～75％的稀释剂和3～15％的异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯，用于三维打印的构造材料，固化后的断裂伸长率为5～20％。
201711172948.5公开利用腰果酚基丙烯酸酯在有机溶剂中与有机酸、过氧源反应，再进一步提纯处理得到环氧腰果酚基丙烯酸酯稀释剂，再与蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂、光引发剂混合，经超声分散等处理得到高生物质含量的光固化树脂，可用于3D打印材料。该技术中腰果酚基树脂作为稀释剂，由于腰果酚具有较大的刚性结构，会使得打印成型的产品硬度偏高且质脆，韧性差，只能应用于桌面级的产品，不能用于功能件使用。
201811218766.1公开在有机溶剂和通氮气保护条件下，异氰酸酯、催化剂、阻聚剂和羟基丙烯酸酯于20～100℃反应得到异氰酸酯半封端的中间体，再与腰果酚反应至异氰酸酯含量低于0.5％，蒸发出去溶剂，得到腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯，其黏度较低，UV固化后的树脂具有体积收缩率晓，拉伸强度高的优势。该技术利用的是腰果酚的酚羟基和NCO反应生成腰果酚封端的光敏物质，其分子量处在较低的水平，UV交联固化后脆性很强且弹性较差；此外，腰果酚的双键处在脂肪链的中间，位阻效应大且光敏活性低，UV固化后会有双键包埋的现象和固化不完全的问题。
201910101029.1公开以腰果酚和刘亚甲基四胺为原料，加入二甲苯溶剂后制得腰果酚甲醛缩聚物，再以甲苯磺酸为催化剂，1,4-对苯二酚为阻聚剂，二甲苯为溶剂，加入到腰果酚甲醛缩聚物和带光敏基团类单体的混合物中，制得腰果酚基光固化预聚体；蒸发溶剂后，将腰果酚基光固化预聚体与光引发剂按质量比100:0.1～10混合，充分搅拌后得到3D打印用腰果酚基光敏树脂。该技术腰果酚的双键处在脂肪链的中间，位阻效应大且光敏活性低，UV固化后会有双键包埋的现象和固化不完全问题。
为了提高3D打印光固化成型件的力学性能，一般采用提高预聚物的含量，这将导致光敏树脂黏度增大，影响3D打印的成型精度。
发明内容
技术问题：针对现有技术的情况与不足，本发明的目的在于提供一种3D打印用光敏树脂及应用成型的高性能柔性光固化材料。
技术方案：本发明的一种3D打印用光敏树脂按重量计算含有：
所述3D打印用光敏树脂在25℃下的黏度为200～1000mp·s，按ASTM D4287方法测试。
其中：
所述腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物为异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚体与腰果酚基光固化丙烯酸酯的反应产物，所述腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的NCO含量低于0.3wt％。
所述异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚体中的异氰酸酯基与腰果酚基光固化丙烯酸酯中的酚羟基的摩尔比为0.95:1～1:1.05；所述异氰酸酯封端的预聚体，通过一种以上异氰酸酯与一种以上多元醇和/或多元胺反应产生。
所述腰果酚基光固化丙烯酸酯为腰果酚基环氧预聚物与三苯基膦、4-甲氧基酚和丙烯酸的反应产物；所述腰果酚基环氧预聚物与丙烯酸的摩尔比按实测环氧基摩尔数与丙烯酸的摩尔数的1:1～1:1.1。
所述三苯基膦的加入量为丙烯酸用量的8～12％；
所述4-甲氧基酚的加入量为丙烯酸用量的0.5～1.0％。
所述腰果酚基光固化丙烯酸酯的酸值小于等于5.0mgKOH/kg。
所述活性稀释剂为：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸13至18烷基酯、甲基丙烯酸13至18烷基酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸吡咯烷酮酯、二丙二醇二丙烯酸酯DPGDA、己二醇二丙烯酸酯HDDA或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA中的一种以上。
所述光引发剂为裂解型引发剂1173、184、2959、651、907、369、819或TPO，或夺氢型引发剂BP、ITX中的一种以上。
所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、HQEE、HER、二乙醇胺、三乙醇胺、DETDA、DMTDA、PACM或DMDC中的一种以上。
所述腰果酚基环氧预聚物为腰果酚在有机溶剂中与有机酸，过氧源的反应产物；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、正辛烷、四氢呋喃中的一种以上；
所述有机酸为甲酸和/或乙酸；
所述过氧源为双氧水，双氧水的浓度为30.0wt％～50.0wt％。
所述3D打印用光敏树脂还含有流平剂、消泡剂、颜料润湿分散剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和/或填料；所述3D打印用光敏树脂中各组成质量百分含量之和为100％；
所述流平剂为聚丙烯酸酯、有机硅树脂、氟表面活性剂中的一种以上；
所述消泡剂为有机聚合物和/或有机硅树脂；
所述颜料润湿分散剂为含颜料亲和基团的聚合物；
所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1135、抗氧剂1330、抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂1024、抗氧剂5057中的一种以上；
所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-1、紫外线吸收剂UV-320、紫外线吸收剂UV-326、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-328、紫外线吸收剂UV-571、紫外线吸收剂UV-1130、紫外线吸收剂UV-2、紫外线吸收剂UV-P、紫外线吸收剂UV-234、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-1229、紫外线吸收剂UV-1164中的一种以上；
所述光稳定剂为光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂783、光稳定剂5050、光稳定剂5060、光稳定剂5151中的一种以上；
所述填料为碳酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石粉、硫酸钡中的一种以上。
本发明的3D打印用光敏树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，腰果酚基环氧预聚物的制备：
在腰果酚中加入腰果酚质量0.1～0.3倍的有机溶剂和腰果酚质量0.33～0.35倍的有机酸，将温度升至40～60℃，滴加腰果酚质量1.8～1.9倍的过氧源，滴加完后反应10～12h；移液至分液漏斗中，静置分层后保留有机层，再用饱和碳酸氢钠水溶液和超纯水清洗至中性，用无水硫酸钠干燥静置一夜，过滤后旋转蒸馏除去溶剂得到腰果酚基环氧预聚物；
步骤2，腰果酚基光固化丙烯酸酯的制备：
腰果酚基光固化丙烯酸酯为腰果酚基环氧预聚物与三苯基膦、4-甲氧基酚和丙烯酸的反应产物；所述腰果酚基环氧预聚物与丙烯酸的摩尔比按实测环氧基摩尔数与丙烯酸的摩尔数的1:1～1:1.1；反应温度为90～110℃；
所述三苯基膦的加入量为丙烯酸用量的8～12％；
所述4-甲氧基酚的加入量为丙烯酸用量的0.5～1.0％；
步骤3，腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备：
所述腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物为异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚体与腰果酚基光固化丙烯酸酯的反应产物，所述腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的NCO含量低于0.3wt％；
所述异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚体中的异氰酸酯基与腰果酚基光固化丙烯酸酯中的酚羟基的摩尔比为0.95:1～1:1.05；
反应温度为75～95℃，反应时间为2.5～3.5h；
步骤4，3D打印用光敏树脂的制备：
将腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物，活性稀释剂，光引发剂，扩链剂在常温下混合均匀。
本发明的光敏树脂应用于制备高强度柔性光固化材料，3D打印用；
(1)将3D打印用光敏树脂装载于3D打印设备中进行3D打印成型，得到高强度柔性光固化材料粗成品；
(2)步骤(1)得到的高强度柔性光固化材料粗成品置于80～120℃下热处理3～10h，得到高强度柔性光固化材料成品；
所述高强度柔性光固化材料的常温耐折按SATRA TM92方法测试达10万次以上，回弹率按GB/T 1681方法测试达≥38％。
所述高强度柔性光固化材料的常温耐折按SATRA TM92方法测试达10万次以上，回弹率按GB/T 1681方法测试达≥38％。
有益效果：本发明使用来源丰富的生物质原料腰果酚与有机酸、过氧源反应生产腰果酚基环氧预聚物，再与丙烯酸反应生产腰果酚基光固化丙烯酸酯，利用其作为封闭剂对异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物进行封闭，以引入可UV固化的光敏基团。在3D打印光固化设备中，光敏树脂中的光引发剂引发碳碳双键光固化交联反应，形成光交联的聚合材料，作为初步成型的材料产品。在后处理阶段，高温使材料内部的酚羟值与异氰酸酯基团形成的氨基甲酸酯基解封，解封后的异氰酸酯基与扩链剂反应形成稳定的氨基甲酸酯基团。得到性能稳定的高强度柔性光固化材料。
具体实施方式
所述3D打印用光敏树脂，含有腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物，活性稀释剂，光引发剂，扩链剂。
所述3D打印用光敏树脂，含有40～70wt％的腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物，20～50wt％的活性稀释剂，0.5～1.5wt％的光引发剂，6～10wt％的扩链剂。
所述3D打印用光敏树脂在25℃下的黏度为200～1000mp·s，按ASTM d4287方法测试。
所述腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物为异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚体与腰果酚基光固化丙烯酸酯的反应产物，所述腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的NCO含量低于0.3wt％。
所述异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚体中的异氰酸酯基与腰果酚基光固化丙烯酸酯中的酚羟基的摩尔比为0.95:1～1:1.05；
所述反应温度为75～95℃，反应时间为2.5～3.5h；
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种以上；
所述异氰酸酯封端的预聚体，通过一种以上异氰酸酯与一种以上多元醇和/或多元胺反应产生，可采用浙江华峰新材料有限公司市售产品。
所述腰果酚基光固化丙烯酸酯为腰果酚基环氧预聚物与三苯基膦、4-甲氧基酚和丙烯酸的反应产物。所述腰果酚基环氧预聚物与丙烯酸的摩尔比按实测环氧基摩尔数与丙烯酸的摩尔数的1:1～1:1.1。所述反应温度为90～110℃。
所述三苯基膦的加入量为丙烯酸用量的8～12％；
所述4-甲氧基酚的加入量为丙烯酸用量的0.5～1.0％。
所述腰果酚基光固化丙烯酸酯的酸值小于等于5.0mgKOH/kg。
所述腰果酚基环氧预聚物与三苯基膦、4-甲氧基酚和丙烯酸的反应中，所述腰果酚基环氧预聚物采用滴加方式加入三苯基膦、4-甲氧基酚和丙烯酸中。
所述腰果酚基环氧预聚物为腰果酚在有机溶剂中与有机酸，过氧源的反应产物；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、正辛烷、四氢呋喃中的一种以上；
所述有机酸为甲酸和/或乙酸；
所述过氧源为双氧水，双氧水的浓度为30.0wt％～50.0wt％。
所述腰果酚基环氧预聚物的制备方法，在腰果酚中加入腰果酚质量0.1～0.3倍的有机溶剂和腰果酚质量0.33～0.35倍的有机酸，将温度升至40～60℃，滴加腰果酚质量1.8～1.9倍的过氧源，滴加完后反应10～12h；移液至分液漏斗中，静置分层后保留有机层，再用饱和碳酸氢钠水溶液和超纯水清洗至中性，用无水硫酸钠干燥静置一夜，过滤后旋转蒸馏除去溶剂得到腰果酚基环氧预聚物。
所述活性稀释剂为：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸13至18烷基酯、甲基丙烯酸13至18烷基酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸吡咯烷酮酯、二丙二醇二丙烯酸酯DPGDA、己二醇二丙烯酸酯HDDA或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA中的一种以上。
所述光引发剂为裂解型引发剂1173、184、2959、651、907、369、819或TPO，或夺氢型引发剂BP、ITX中的一种以上。
所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、HQEE、HER、二乙醇胺、三乙醇胺、DETDA、DMTDA、PACM或DMDC中的一种以上。
所述3D打印用光敏树脂还含有流平剂、消泡剂、颜料润湿分散剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和/或填料；所述3D打印用光敏树脂中各组成质量百分含量之和为100％。
所述流平剂为聚丙烯酸酯、有机硅树脂、氟表面活性剂中的一种以上；
所述流平剂为BYK 333、BYK 371、BYK 373、BYK 361中的一种以上；
所述消泡剂为有机聚合物和/或有机硅树脂；
所述消泡剂为BYK 055、BYK 088、BYK 020、BYK 067A中的一种以上；
所述颜料润湿分散剂为含颜料亲和基团的聚合物；
所述颜料润湿分散剂为DP983、BYKP-105、Disperbyk-180、Disperbyk-111、Disperbyk-168、Dispers 680UV、Dispers 681UV、Dispers 710、Dispers 652、TexaphorP61、Efka 4800中的一种以上；
所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1135、抗氧剂1330、抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂1024、抗氧剂5057中的一种以上；
所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-1、紫外线吸收剂UV-320、紫外线吸收剂UV-326、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-328、紫外线吸收剂UV-571、紫外线吸收剂UV-1130、紫外线吸收剂UV-2、紫外线吸收剂UV-P、紫外线吸收剂UV-234、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-1229、紫外线吸收剂UV-1164中的一种以上；
所述光稳定剂为光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂783、光稳定剂5050、光稳定剂5060、光稳定剂5151中的一种以上。
所述填料为碳酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石粉、硫酸钡中的一种以上。
将腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物，活性稀释剂，光引发剂，扩链剂等在常温下混合均匀，制备所述3D打印用光敏树脂。
所述3D打印用光敏树脂的应用，为用于制备高强度柔性光固化材料。
所述3D打印用光敏树脂的应用，步骤为：
(1)将3D打印用光敏树脂装载于3D打印设备中进行3D打印成型，得到高强度柔性光固化材料粗成品；
(2)步骤(1)得到的高强度柔性光固化材料粗成品置于80～120℃下热处理3～10h，得到高强度柔性光固化材料成品。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是需要说明的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比，工艺条件及结果仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
腰果酚基环氧预聚物的制备：
在1.0kg的腰果酚中加入0.10kg的甲苯和0.33kg的甲酸，将温度升至60℃，滴加1.8kg浓度为50.0wt％的双氧水，滴加完后反应10h；移液至分液漏斗中，静置分层后保留有机层，再用饱和碳酸氢钠水溶液和超纯水清洗至中性，用无水硫酸钠干燥静置一夜，过滤后旋转蒸馏除去溶剂得到腰果酚基环氧预聚物。
腰果酚基光固化丙烯酸酯的制备：
测定腰果酚基环氧预聚物的环氧值为0.60mol/100g；称取1.0kg的腰果酚基环氧预聚物逐滴加入0.04kg的三苯基膦、2.84g的4-甲氧基酚(MEHQ)，0.432kg的丙烯酸(AA)混合液中，其中腰果酚基环氧预聚物中的环氧基摩尔数与丙烯酸的摩尔数的1:1，滴加完毕，在,110℃下反应至酸值小于等于5.0mgKOH/g，且恒定为止，即得到腰果酚基光固化丙烯酸酯。
腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备：
将异氰酸酯与腰果酚基光固化丙烯酸酯混合，其中异氰酸酯中的NCO基与腰果酚基光固化丙烯酸酯中的酚羟基的摩尔比为1.05:1，反应温度为90℃，反应时间为2.5h,至混合液中NCO含量为0.3wt％以下时，停止反应得到可用于UV固化的腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
3D打印用光敏树脂的制备：
将1.0kg的腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物，0.40kg的甲基丙烯酸甲酯，19g的裂解型引发剂1173，100g的DETDA，5.0g的流平剂BYK 333、5.0g的颜料润湿分散剂BYKP-105、8.0g的抗氧剂245、4.0g的紫外吸收剂UV-327、1.0g的光稳定剂292,在常温下充分混合均匀，得到3D打印用光敏树脂，其黏度为655mp·s(25℃)。
3D打印用光敏树脂的应用步骤：
(1)将3D打印用光敏树脂装载于3D打印设备中，通过设备参数控制，通过层层打印堆砌成型，得到高强度柔性光固化材料粗成品。
(2)将步骤(1)得到的高强度柔性光固化材料粗成品置于120℃下热处理3h，修边得到高强度柔性光固化材料成品。
实施例2
腰果酚基环氧预聚物的制备：
在1.0kg的腰果酚中加入0.30kg的二甲苯和0.35kg的甲酸，将温度升至40℃，滴加1.9kg浓度为30.0wt％的双氧水，滴加完后反应12h；移液至分液漏斗中，静置分层后保留有机层，再用饱和碳酸氢钠水溶液和超纯水清洗至中性，用无水硫酸钠干燥静置一夜，过滤后旋转蒸馏除去溶剂得到腰果酚基环氧预聚物。
腰果酚基光固化丙烯酸酯的制备：
测定腰果酚基环氧预聚物的环氧值为0.56mol/100g，称取1.0kg的腰果酚基环氧预聚物逐滴加入0.05kg的三苯基膦、4.43g的4-甲氧基酚(MEHQ)和0.443kg的丙烯酸(AA)混合液中，其中腰果酚基环氧预聚物中的环氧基摩尔数与丙烯酸的摩尔数的1:1.1，滴加完毕，在90℃下反应至酸值小于等于5.0mgKOH/g，且恒定为止，即得到腰果酚基光固化丙烯酸酯。
腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备：
将异氰酸酯封端的预聚体与腰果酚基光固化丙烯酸酯混合，其中异氰酸酯封端的预聚体中的NCO基与腰果酚基光固化丙烯酸酯中的酚羟基的摩尔比为1:1，反应温度为75℃，反应时间为3.5h,至混合液中NCO含量为0时，停止反应得到可用于UV固化的腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
3D打印用光敏树脂的制备：
将1.0kg的腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物，0.6kg的甲基丙烯酸甲酯，16g的裂解型引发剂1173，37g的乙二醇，2.0g的流平剂BYK 371、2.0g的消泡剂BYK 088、5.0g的颜料润湿分散剂BYKP-105、6.0g的抗氧剂1010、2.0g的紫外吸收剂UV-327、1.0g的光稳定剂622在常温下充分混合均匀，得到3D打印用光敏树脂，其黏度为785mp·s(25℃)。
3D打印用光敏树脂的应用步骤：
(1)将3D打印用光敏树脂装载于3D打印设备中，通过设备参数控制，通过层层打印堆砌成型，得到高强度柔性光固化材料粗成品。
(2)将步骤(1)得到的高强度柔性光固化材料粗成品置于110℃下热处理10h，修边得到高强度柔性光固化材料成品。
实施例3
腰果酚基环氧预聚物的制备：
在1.0kg的腰果酚中加入0.20kg的二甲苯和0.34kg的乙酸，将温度升至60℃，滴加1.9kg浓度为40.0wt％的双氧水，滴加完后反应10h；移液至分液漏斗中，静置分层后保留有机层，再用饱和碳酸氢钠水溶液和超纯水清洗至中性，用无水硫酸钠干燥静置一夜，过滤后旋转蒸馏除去溶剂得到腰果酚基环氧预聚物。
腰果酚基光固化丙烯酸酯的制备：
测定腰果酚基环氧预聚物的环氧值为0.58mol/100g，称取1.0kg的腰果酚基环氧预聚物逐滴加入0.033kg的三苯基膦、2.08g的4-甲氧基酚(MEHQ)和0.417kg的丙烯酸(AA)混合液中，其中腰果酚基环氧预聚物中的环氧基摩尔数与丙烯酸的摩尔数的1:1，滴加完毕，在100℃下反应至酸值小于等于5.0mgKOH/g，且恒定为止，即得到腰果酚基光固化丙烯酸酯。
腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备：
将异氰酸酯封端的预聚体与腰果酚基光固化丙烯酸酯混合，其中异氰酸酯封端的预聚体中的NCO基与腰果酚基光固化丙烯酸酯中的酚羟基的摩尔比为0.95:1，反应温度为85℃，反应时间为3.0h,至混合液中NCO含量为0时，停止反应得到可用于UV固化的腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
3D打印用光敏树脂的制备：
将1.0kg的腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物，0.5kg的甲基丙烯酸甲酯，13g的裂解型引发剂184，50g的1,4-丁二醇，2g的流平剂BYK 371、2.0g的消泡剂BYK 088、5.0g的颜料润湿分散剂BYKP-105、6.0g的抗氧剂1010、2.0g的紫外吸收剂UV-327、5g的二氧化硅在常温下充分混合均匀，得到3D打印用光敏树脂，其黏度为585mp·s(25℃)。
3D打印用光敏树脂的应用步骤：
(1)将3D打印用光敏树脂装载于3D打印设备中，通过设备参数控制，通过层层打印堆砌成型，得到高强度柔性光固化材料粗成品。
(2)将步骤(1)得到的高强度柔性光固化材料粗成品置于100℃下热处理6h，修边得到高强度柔性光固化材料成品。
对比例1
(1)参照201711172948.5发明专利申请步骤，合成环氧腰果酚基丙烯酸酯稀释剂；
将1.0kg的聚氨酯丙烯酸酯、0.40kg的腰果酚基光固化丙烯酸酯(稀释剂)、19g的裂解型引发剂1173，5.0g的流平剂BYK 333、5.0g的颜料润湿分散剂BYKP-105、8.0g的抗氧剂245、4.0g的紫外吸收剂UV-327、1.0g的光稳定剂292,在常温下充分混合均匀；得到3D打印用光敏树脂；
(2)将3D打印用光敏树脂装载于3D打印设备中，通过设备参数控制，通过层层打印堆砌成型，得到光固化材料成品。
对比例2
(1)将1.0kg的腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物，1.5kg的甲基丙烯酸甲酯，16g的裂解型引发剂1173在常温下充分混合均匀；得到3D打印用光敏树脂；
(2)将3D打印用光敏树脂装载于3D打印设备中，通过设备参数控制，通过层层打印堆砌成型，得到光固化材料成品。
对比例3
(1)将0.6kg的双酚环氧树脂、0.4kg腰果酚基环氧预聚物、0.03kg的阳离子型引发剂二芳基六氟锑酸碘鎓盐在常温下充分混合均匀；得到3D打印用光敏树脂3；
(2)将3D打印用光敏树脂3装载于3D打印设备中，通过设备参数控制，通过层层打印堆砌成型，得到光固化材料成品。
应用实施例1～3和对比例1～3所制得的光固化材料的各项物性测试结果列于表1。
表1
实施例2中的异氰酸酯封端的预聚体为浙江华峰新材料有限公司牌号为JF-I-68UP的产品；
实施例3中的异氰酸酯封端的预聚体为浙江华峰新材料有限公司牌号为JF-I-69UP的产品；
实施例1～3中腰果酚基环氧预聚物的环氧值测定按下述方法进行：
环氧值指每100g样品中含有的环氧基团的摩尔量，单位为摩尔每100g(mol/100g),其测定方法如下：
按溴化氢-冰醋酸法测定反应过程的环氧当量，终点判断通过MettlerToledo T50电位滴定仪的电位曲线确定，具体操作为称取0.5g左右的样品于电位滴定式塑料杯中，再用10-15mL氯仿溶解，用0.1 mol/L的HBr-HOAc标准液滴定，根据电位曲线的突变点确定滴定终点，环氧当量EE按式(1)计算：
EE＝m×1000/((V-V0)×CHBr) (1)
式中：
m——样品的质量，单位为克(g)；
V0——滴定空白消耗的HBr-HOAc标准液的体积，单位为毫升(mL)；
V——滴定试样消耗的HBr-HOAc标准液的体积，单位为毫升(mL)；
CHBr——HBr-HOAc标准液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
环氧值EV按式(2)计算：
EV＝100/EE (2)
实施例1～3和对比例1～3中成型密度采用GB/T 1033.1-2008方法检测，成型硬度(邵A)采用GB/T 531.1-2008方法检测，抗拉强度(MPa)和伸长率(％)采用GB/T 528-2009方法检测，撕裂强度(kN/m)采用GB/T 529-2008方法检测，常温耐折采用SATRA TM92方法检测，回弹性采用GB/T 1681方法检测。
由表1，可知，本发明采用腰果酚与有机酸、过氧源反应生产腰果酚基环氧预聚物，再与丙烯酸反应生产腰果酚基光固化丙烯酸酯，利用其作为封闭剂对异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物进行封闭，以引入可UV固化的光敏基团，再与活性稀释剂、光引发剂等混合制成3D打印用光敏树脂。该技术与使用环氧腰果酚基丙烯酸酯作为稀释剂的光敏树脂，或其它腰果酚基光敏树脂相比，其打印成型的材料具有耐折性优，抗拉撕裂强度高，回弹性好，韧性佳等优点。
在3D打印光固化设备中，本发明的光敏树脂中的光引发剂引发碳碳双键光固化交联反应，形成光交联的聚合材料，作为初步成型的材料产品。在后处理阶段，高温使材料内部的酚羟值与异氰酸酯基团形成的氨基甲酸酯基解封，解封后的异氰酸酯基与扩链剂反应形成稳定的氨基甲酸酯基团。得到性能稳定的高强度柔性光固化材料。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (7)
1.一种光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂按重量计算含有：
腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物 40~70wt%
活性稀释剂 20~ 50wt%
光引发剂 0.5~ 1.5wt%
扩链剂 6~ 10wt%；
所述光敏树脂在25℃下的黏度为200~1000 mp·s，按ASTM D4287方法测试；
所述腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物为异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚体与腰果酚基光固化丙烯酸酯的反应产物，所述腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的NCO含量低于0.3wt%；
所述异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚体中的异氰酸酯基与腰果酚基光固化丙烯酸酯中的酚羟基的摩尔比为0.95:1~1:1.05；所述异氰酸酯封端的预聚体，通过一种以上异氰酸酯与一种以上多元醇和/或多元胺反应产生；
所述腰果酚基光固化丙烯酸酯为腰果酚基环氧预聚物与三苯基膦、4-甲氧基酚和丙烯酸的反应产物；所述腰果酚基环氧预聚物与丙烯酸的摩尔比按实测环氧基摩尔数与丙烯酸的摩尔数的1:1~1:1.1；
所述三苯基膦的加入量为丙烯酸质量的8~12%；
所述4-甲氧基酚的加入量为丙烯酸质量的0.5~1.0%；
所述腰果酚基光固化丙烯酸酯的酸值小于等于5.0 mgKOH/kg；
所述腰果酚基环氧预聚物为腰果酚在有机溶剂中与有机酸，过氧源的反应产物；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、正辛烷、四氢呋喃中的一种以上；
所述有机酸为甲酸和/或乙酸；
所述过氧源为双氧水，双氧水的浓度为30.0 wt%~50.0 wt%。
2.根据权利要求1所述的一种光敏树脂，其特征在于，
所述活性稀释剂为：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸13至18烷基酯、甲基丙烯酸13至18烷基酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸吡咯烷酮酯、二丙二醇二丙烯酸酯DPGDA、己二醇二丙烯酸酯HDDA或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂为裂解型引发剂1173、184、2959、651、907、369、819或TPO，或夺氢型引发剂BP、ITX中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种光敏树脂，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、HQEE、HER、二乙醇胺、三乙醇胺、DETDA、DMTDA、PACM或DMDC中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂还含有流平剂、消泡剂、颜料润湿分散剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和/或填料；所述光敏树脂中各组成质量百分含量之和为100%；
所述流平剂为聚丙烯酸酯、有机硅树脂、氟表面活性剂中的一种以上；
所述消泡剂为有机聚合物和/或有机硅树脂；
所述颜料润湿分散剂为含颜料亲和基团的聚合物；
所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1135、抗氧剂1330、抗氧剂168、抗氧剂3114、抗氧剂1024、抗氧剂5057中的一种以上；
所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-1、紫外线吸收剂UV-320、紫外线吸收剂UV-326、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-328、紫外线吸收剂UV-571、紫外线吸收剂UV-1130、紫外线吸收剂UV-2、紫外线吸收剂UV-P、紫外线吸收剂UV-234、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-1229、紫外线吸收剂UV-1164中的一种以上；
所述光稳定剂为光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂783、光稳定剂5050、光稳定剂5060、光稳定剂5151中的一种以上；
所述填料为碳酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石粉、硫酸钡中的一种以上。
6.一种如权利要求1所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，腰果酚基环氧预聚物的制备：
在腰果酚中加入腰果酚质量 0.1~ 0.3倍的有机溶剂和腰果酚质量0.33~ 0.35倍的有机酸，将温度升至40~60 ℃，滴加腰果酚质量 1.8 ~ 1.9 倍的过氧源，滴加完后反应10~12h；移液至分液漏斗中，静置分层后保留有机层，再用饱和碳酸氢钠水溶液和超纯水清洗至中性，用无水硫酸钠干燥静置一夜，过滤后旋转蒸馏除去溶剂得到腰果酚基环氧预聚物；
步骤2，腰果酚基光固化丙烯酸酯的制备：
腰果酚基光固化丙烯酸酯为腰果酚基环氧预聚物与三苯基膦、4-甲氧基酚和丙烯酸的反应产物；所述腰果酚基环氧预聚物与丙烯酸的摩尔比按实测环氧基摩尔数与丙烯酸的摩尔数的1:1~1:1.1；反应温度为90~110℃；
所述三苯基膦的加入量为丙烯酸质量的8~12%；
所述4-甲氧基酚的加入量为丙烯酸质量的0.5~1.0%；
步骤3，腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备：
所述腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物为异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚体与腰果酚基光固化丙烯酸酯的反应产物，所述腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的NCO含量低于0.3wt%；
所述异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚体中的异氰酸酯基与腰果酚基光固化丙烯酸酯中的酚羟基的摩尔比为0.95:1~1:1.05；
反应温度为75~95 ℃，反应时间为2.5~3.5 h；
步骤4，3D打印用光敏树脂的制备：
将腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物，活性稀释剂，光引发剂，扩链剂在常温下混合均匀。
7.一种如权利要求1所述的光敏树脂的应用，其特征在于，所述光敏树脂应用于3D打印制备高强度柔性光固化材料；
（1）将3D打印用光敏树脂装载于3D打印设备中进行3D打印成型，得到高强度柔性光固化材料粗成品；
（2）步骤（1）得到的高强度柔性光固化材料粗成品置于80~ 120℃下热处理3~10 h，得到高强度柔性光固化材料成品；
所述高强度柔性光固化材料的常温耐折按SATRA TM92方法测试达10万次以上，回弹率按GB/T 1681方法测试达≥38% 。
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