CN114539099A - 双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法 - Google Patents

双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法；该制备方法包括如下步骤：在反应器中，加入二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂，选择性加入稀释剂，搅拌加热后加入蓖麻油或其环氧加成物后进行反应；继续搅拌加热后，加入丙烯酸羟基酯进行反应；继续搅拌维持温度，加入腰果酚或其环氧加成物进行反应；降温冷却至室温后出料。该双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物不仅具有较高的生物质含量，而且综合了蓖麻油和腰果酚两种植物油的结构优势，应用于生产光固化油墨或涂料时，得到的浆料粘度较小，形成的固化膜性能较优异。

Description

双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，特别涉及一种双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法。
背景技术
天然植物油是重要的天然可再生资源，在聚氨酯系物质合成中鲜有引入。中国专利CN101688021B公开了一种衍生自环氧化植物油的可辐射固化涂料组合物，该可辐射固化涂料组合物包含油环氧化植物油与羟基官能丙烯酸酯和羟基官能甲基丙烯酸酯中的至少一种在酸催化剂的存在下反应制备的环氧化植物油低聚物。中国专利CN107082863A公开了一种高强度腰果酚基水性聚氨酯的制备方法，该制备方法为：将聚酯二元醇、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸混合升温反应一段时间后加入催化剂和一半腰果酚二元醇，继续升温反应一段时间加入另一半腰果酚二元醇反应，再经过降温、中和、扩链、乳化、蒸馏。中国专利CN108219106B中公开了一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物及其制备方法，采用包括脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇、大豆油醇解物、聚氨酯反应催化剂、亲水扩链剂、低分子量非亲水扩链剂、中和剂、(甲基)丙烯酸值单体、低分子有机胺类扩链剂、自由基引发剂等组分反应制备而成水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物。
近年来，随着绿色、环保、低污染等发展需求不断攀升，具有高效、适应性广、经济、节能和环境友好的“5E”特点的光固化技术，越发得到人们的青睐。其中，涉及的光固化低聚物和单体的产量也在逐年快速攀升。
目前已被应用于光固化低聚物或单体的合成中的植物油的类型也有报道。这类低聚物不仅减少了石油资源的消耗，而且植物油本身的价格也相对较低，同时被废弃之后还可以自然降解，减少了环境污染，因此是一种理想的合成光固化低聚物的原料。
通常情况下，植物油用于合成光固化聚氨酯低聚物的路径可以选择将植物油进行多羟基化处理，然后将其作为合成光固化低聚物中所需原料物质中的多元醇部分。英国专利GB2482849公开了一种可光固化的牙科材料，该牙科材料主要是由天然油衍生的多元醇、过量的二异氰酸酯进行反应获得的末端含有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯低聚物，再接枝具有羟基的不饱和丙烯酸单体得到。中国专利CN101497684B中公开了一种植物油基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和用途，其是利用中间体A(植物油获得的多羟基植物油衍生物)与中间体B(含羟基的丙烯酸酯与二异氰酸酯反应得到)反应形成，该物质兼备了植物油的环保性能和聚氨酯丙烯酸酯的优异理化性能。中国专利CN102199272A公开了一种大豆油基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，它是由大豆油多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯反应形成，其中大豆多元醇是由环氧大豆油以甲醇、乙二醇或1,2-丙二醇开环得到的。中国专利CN105601880B公开了一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用，通过蓖麻油多元醇与端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯发生氨酯反应获得，其中利用端疏基醇类化合物对蓖麻油的光引发疏基-烯点击反应得到蓖麻油多元醇。
此外，也可以通过超支化处理得到植物油基超支化光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物。中国专利CN106397719B公开了一种蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用，其采用二羟基丙酸与蓖麻油酯化形成羟基封端的多官能度超支化树脂，然后再依次与多异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯羟烷酯反应制成，可应用于涂料或油墨领域的成膜基材。
在现有技术领域中，通常是基于一种天然植物油或其改性物来制备光固化低聚物，同时在生产过程中需要对植物油自身进行复杂的化学修饰和改性。蓖麻油相比于其他植物油脂，具有三个脂肪酸长链，且其长链上各含有一个羟基，无需复杂化学改性可直接作为合成光固化低聚物时的多元醇组分来使用。腰果酚是从腰果壳油经压榨得到的一种副产品，具有一个活性酚羟基，在酚羟基的间位有一个15个碳原子的不饱和链，多个不饱和键的存在也可以部分参与光固化反应。现有技术中，未发现将蓖麻油和腰果酚结合制备双生物基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的相关报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法；该双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物不仅具有较高的生物质含量，而且综合了蓖麻油和腰果酚两种植物油的结构优势，应用于生产光固化油墨或涂料时，得到的浆料粘度较小，形成的固化膜性能较优异。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有通式(I)所示的结构：
Figure BDA0003565814660000041
通式(I)中，a、b、c为0～20的整数，且0≤a+b+c≤20；R1、R2、R3具有下述式(II-1)～(II-42)所示的结构，R1、R2、R3中至少有一个与余下的不同，且R1、R2、R3中至少有一个为式(II-37)～(II-42)所示的结构：
Figure BDA0003565814660000042
Figure BDA0003565814660000051
Figure BDA0003565814660000061
Figure BDA0003565814660000071
其中，式(II-37)～(II-42)中的R具有下式(III-1)或(III-2)或(III-3)或(III-4)所示的结构：
Figure BDA0003565814660000072
该双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中，加入二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂，选择性加入稀释剂，搅拌加热后加入蓖麻油或其环氧加成物后进行反应；
(2)继续搅拌加热后，加入丙烯酸羟基酯进行反应；
(3)继续搅拌并维持温度，加入腰果酚或其环氧加成物进行反应；
(4)降温冷却至室温后出料。
进一步的，所述蓖麻油或其环氧加成物具有通式(Ⅳ)所示的结构：
Figure BDA0003565814660000081
通式(IV)中，a、b、c为0～20的整数，且0≤a+b+c≤20。
进一步的，所述腰果酚或其环氧加成物具有通式(Ⅴ)所示的结构：
Figure BDA0003565814660000082
通式(Ⅴ)中的d为0～15的整数，R具有下式(III-1)或(III-2)或(III-3)或(III-4)所示的结构。
Figure BDA0003565814660000083
进一步的，在上述制备方法中，步骤(1)的反应温度为40～55℃，反应时间为1～2h；步骤(2)的反应温度为80～100℃，反应时间为1～1.5h；步骤(3)的反应温度为80～100℃，反应时间为2～2.5h。
进一步的，在上述制备方法中，二异氰酸酯、蓖麻油或其环氧加成物、丙烯酸羟基酯、腰果酚或其环氧加成物四者的质量比为1：(1～3.5)：(0.25～1.25)：(0.2～3)。
进一步的，在上述制备方法中，所述催化剂的加入量为二异氰酸酯质量的0.1％～0.2％，阻聚剂的加入量为二异氰酸酯质量的0.2％～0.8％；所述稀释剂的加入量为二异氰酸酯质量的0～0.1％。
步骤(1)中的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
步骤(2)中的丙烯酸羟基酯优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
进一步的，步骤(1)中，催化剂优选为三乙醇胺、三亚乙基二胺、月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸铅中的至少一种；阻聚剂优选为对苯二酚、对羟基苯甲醚、邻甲基对苯二酚、吩噻嗪、二叔丁基对苯二酚、硫酸铜、乙酸铜中的至少一种；稀释剂优选为三缩丙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明使用蓖麻油和腰果酚两种植物油或其环氧加成物，合成了一种双生物基聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物；蓖麻油分子内含有的较长的烷基链可以提升利用该低聚物制得的固化膜的疏水性，且多个酯键的存在可以增强固化膜的硬度，烷基链中的碳碳双键可以参与光固化反应，进一步提高固化膜的交联密度；腰果酚中的苯环结构在UV油墨或UV涂料中，可以使染料或颜料分子通过分子间作用力更紧密地与UV低聚物结合在一起，可以增强固化载体树脂与颜料的锚定强度，提高颜料的分散能力；而且，苯环自身空间位阻与EO链润湿效应还可以有效降低浆料的粘度。该双生物基聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物不仅具有较高的生物质含量，而且没有对这两种植物油自身进行复杂的化学改性，同时综合了该两种植物油的结构优势。
该双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物应用于生产光固化油墨或涂料时，得到的浆料粘度较小，且固化速度和形成的固化膜的各项性能较为优异。
该双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法采用生物基原料，绿色环保，且工艺简单，生产成本低，可适用于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1的红外光谱图。
图2是本发明实施例2的红外光谱图。
图3是本发明实施例4的红外光谱图。
图4是本发明实施例5的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有通式(I)所示的结构：
Figure BDA0003565814660000111
通式(I)中，a、b、c为0～20的整数，且0≤a+b+c≤20；R1、R2、R3具有下述式(II-1)～(II-42)所示的结构，R1、R2、R3中至少有一个与余下的不同，且R1、R2、R3中至少有一个为式(II-37)～(II-42)所示的结构：
Figure BDA0003565814660000112
Figure BDA0003565814660000121
Figure BDA0003565814660000131
Figure BDA0003565814660000141
其中，式(II-37)～(II-42)中的R具有下式(III-1)或(III-2)或(III-3)或(III-4)所示的结构：
Figure BDA0003565814660000142
该双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物可以为含有(III-1)～(III-4)四种结构的混合物。
该双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中，加入二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂，选择性加入稀释剂，搅拌加热后加入蓖麻油或其环氧加成物后进行反应；反应温度为40～55℃，反应时间为1～2h；
(2)继续搅拌加热后，加入丙烯酸羟基酯进行反应；反应温度为80～100℃，反应时间为1～1.5h；
(3)继续搅拌并维持温度，加入腰果酚或其环氧加成物进行反应；反应温度为80～100℃，反应时间为2～2.5h；
(4)降温冷却至室温后出料。
其中，所述蓖麻油或其环氧加成物具有通式(Ⅳ)所示的结构：
Figure BDA0003565814660000151
通式(IV)中，a、b、c为0～20的整数，且0≤a+b+c≤20。
当a+b+c＝0时，蓖麻油结构如式(Ⅵ)所示：
Figure BDA0003565814660000152
其中，所述腰果酚或其环氧加成物具有通式(Ⅴ)所示的结构：
Figure BDA0003565814660000153
通式(Ⅴ)中的d为0～15的整数，R具有下式(III-1)或(III-2)或(III-3)或(III-4)所示的结构。
Figure BDA0003565814660000154
Figure BDA0003565814660000161
该腰果酚或其加成物可均为混合物；当d＝0时，腰果酚混合物中，(III-1)～(III-4)所示的结构占比如下式(Ⅶ)：
Figure BDA0003565814660000162
蓖麻油和腰果酚本身的侧链存在着碳碳双键，此类双键发生交联聚合的活性低于光固化低聚物中的丙烯酰氧基，同时腰果酚的苯环区域为烷基酚类结构，该结构在加热或紫外线照射的条件下其酚羟基的邻对位会发生自由基聚合。在一个光固化反应中，经紫外线照射之后，最先发生交联反应的是丙烯酰氧基上的双键，这一部分双键发生反应之后，材料整体上已经变成了固体。此时，对于利用本发明的低聚物形成的光固化体系而言，蓖麻油侧链上活性较低的双键和腰果酚的烷基酚结构会在紫外线照射之后继续缓慢的发生交联反应，这一部分反应一般被称为“暗反应”，暗反应的发生会进一步提高固化膜的交联密度，增强固化膜的硬度，但也会在一定程度上导致已经是固体的固化膜的体积发生收缩，进而导致固化膜的附着力有一定的下降。通过蓖麻油和腰果酚上的羟基与环氧乙烷的开环聚合，在分子上引入了大量的聚乙二醇链段，聚乙二醇链段较为柔软，可以使低聚物在丙烯酰氧基快速固化之后，形成的固化膜仍然保留有一定的“链段弹性”，这种弹性可以使后续发生的暗反应不会导致光固化有较大的收缩，从而可以保持较好的附着力。因此，本发明的生物基材料可优选为蓖麻油环氧加成物和腰果酚环氧加成物。
在上述制备方法中，二异氰酸酯、蓖麻油或其环氧加成物、丙烯酸羟基酯、腰果酚或其环氧加成物四者的质量比为1：(1～3.5)：(0.25～1.25)：(0.2～3)。
步骤(1)中的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。步骤(2)中的丙烯酸羟基酯优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
在上述制备方法中，所述催化剂的加入量为二异氰酸酯质量的0.1％～0.2％，阻聚剂的加入量为二异氰酸酯质量的0.2％～0.8％；所述稀释剂的加入量为二异氰酸酯质量的0～0.1％。步骤(1)中，催化剂优选为三乙醇胺、三亚乙基二胺、月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸铅中的至少一种；阻聚剂优选为对苯二酚、对羟基苯甲醚、邻甲基对苯二酚、吩噻嗪、二叔丁基对苯二酚、硫酸铜、乙酸铜中的至少一种；稀释剂优选为三缩丙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
本发明的上述双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物可应用于制备光固化油墨或光固化涂料。
实施例
蓖麻油环氧加成物的制备
将933份蓖麻油和20份氢氧化钾投入高压反应釜中，升温至100℃，抽真空之后通入氮气，搅拌下升温至120℃，开始缓慢通入440份环氧乙烷，控制反应温度为130℃，进料速度控制在反应釜内压力约为0.15Mpa，进料完成后再反应30min，然后减压脱除未反应的单体，用乙酸中和氢氧化钾，得到1#蓖麻油环氧加成物，a+b+c＝10。
上述制备过程中，保持其他条件不变，只将440份环氧乙烷换成880份环氧乙烷，得到2#蓖麻油环氧加成物，a+b+c＝20。
未反应的蓖麻油(a+b+c＝0)，也可以用于以下实施例。
腰果酚环氧加成物的制备
将300份腰果酚和15份氢氧化钾投入高压反应釜中，升温至100℃，抽真空之后通入氮气，搅拌下升温至120℃，开始缓慢通入220份环氧乙烷，控制反应温度为130℃，进料速度控制在反应釜内压力约为0.15Mpa，进料完成后再反应30min，然后减压脱除未反应的单体，用乙酸中和催化剂氢氧化钾，得到1#腰果酚环氧加成物(d＝5)。
上述制备过程中，保持其他条件不变，只将220份环氧乙烷换成308份环氧乙烷，得到2#腰果酚环氧加成物(d＝7)。
上述制备过程中，保持其他条件不变，只将220份环氧乙烷换成440份环氧乙烷，得到3#腰果酚环氧加成物(d＝10)。
上述制备过程中，保持其他条件不变，只将220份环氧乙烷换成528份环氧乙烷，得到4#腰果酚环氧加成物(d＝12)。
未反应的腰果酚(d＝0)，也可用于以下实施例。
实施例1
在反应器中加入667份异佛尔酮二异氰酸酯、2份对苯二酚、1份辛酸亚锡，搅拌加热至55℃，加入933.4份蓖麻油，反应2h；继续升温至100℃，加入232份丙烯酸羟乙酯，反应1.5h；维持温度不变，加入300份腰果酚，反应2.5h，冷却出料，得到双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物；该低聚物的红外光谱图如图1所示，其结构以及其中各结构占比如下式(Ⅷ)：
Figure BDA0003565814660000191
实施例2
在反应器中加入667份异佛尔酮二异氰酸酯、3份对羟基苯甲醚、1份三亚乙基二胺，搅拌加热至50℃，加入933.4份蓖麻油，反应2h；继续升温至100℃，加入298.3份季戊四醇三丙烯酸酯，反应1.5h；维持温度不变，加入1200份1#腰果酚环氧加成物，反应2.5h，冷却出料，得到双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其红外光谱图如图2所示，其结构以及其中各结构占比如下式(Ⅸ)：
Figure BDA0003565814660000201
实施例3
在反应器中加入667份异佛尔酮二异氰酸酯、3份吩噻嗪、1份三乙醇胺，搅拌加热至50℃，加入933.4份蓖麻油，反应2h；继续升温至90℃，加入298.3份季戊四醇三丙烯酸酯，反应1.5h；维持温度不变，加入1800份3#腰果酚环氧加成物，反应2.5h，冷却出料，得到双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其结构以及其中各结构占比如下式(Ⅹ)：
Figure BDA0003565814660000211
实施例4
在反应器中加入667份异佛尔酮二异氰酸酯、3份吩噻嗪、1份三乙醇胺，搅拌加热至50℃，加入933.4份蓖麻油，反应2h；继续升温至90℃，加入298.3份季戊四醇三丙烯酸酯，反应1.5h；维持温度不变，加入2000份4#腰果酚环氧加成物，反应2.5h，冷却出料，得到双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其红外光谱图如图3所示，其结构以及其中各结构占比如下式(Ⅺ)：
Figure BDA0003565814660000212
实施例5
反应器中加入667份异佛尔酮二异氰酸酯、3份邻甲基对苯二酚、1份月桂酸二丁基锡，搅拌加热至40℃，加入1373.4份1#蓖麻油环氧加成物，反应2h；继续升温至80℃，加入447.5份季戊四醇三丙烯酸酯，反应1.5h；维持温度不变，加入1350份2#腰果酚环氧加成物，反应2.5h，冷却出料，得到双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其红外光谱图如图4所示，其结构以及其中各结构占比如下式(XII)：
Figure BDA0003565814660000221
实施例6
在反应器中加入522份甲苯二异氰酸酯、3份对羟基苯甲醚、1份月桂酸二丁基锡，搅拌加热至40℃，加入1373.4份1#蓖麻油环氧加成物，反应2h；继续升温至90℃，加入232份丙烯酸羟乙酯，反应1.5h；维持温度不变，加入900份2#腰果酚环氧加成物，反应2.5h，冷却出料，得到双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其结构以及其中各结构占比如下式(XIII)：
Figure BDA0003565814660000231
实施例7
在反应器中加入522份甲苯二异氰酸酯、4份对羟基苯甲醚、1份月桂酸二丁基锡，搅拌加热至40℃，加入1813.4份2#蓖麻油环氧加成物，反应2h；继续升温至80℃，加入597份季戊四醇三丙烯酸酯，反应1.5h；维持温度不变，加入900份2#腰果酚环氧加成物，反应2.5h，冷却出料，得到双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其结构以及其中各结构占比如下式(XIV)：
Figure BDA0003565814660000241
对比例1
在反应器中加入667份异佛尔酮二异氰酸酯、2份对羟基苯甲醚、1份月桂酸二丁基锡，搅拌加热至40℃，加入1373.4份1#蓖麻油环氧加成物，反应2h；继续升温至80℃，加入349份丙烯酸羟乙酯，反应1.5h，冷却出料，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其结构如下式(XV)：
Figure BDA0003565814660000242
对比例2
在反应器中加入445份异佛尔酮二异氰酸酯、2份对羟基苯甲醚、1份三亚乙基二胺，搅拌加热至50℃，加入400份聚乙二醇(M＝400)，反应2h；继续升温至90℃，加入116份丙烯酸羟乙酯，反应1.5h；维持温度不变，加入800份3#腰果酚环氧加成物，反应2.5h，冷却出料，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其结构如下式(XVI)：
Figure BDA0003565814660000251
对比例3
在反应器中加入445份异佛尔酮二异氰酸酯、2份对羟基苯甲醚、1份三亚乙基二胺，搅拌加热至50℃，加入400份聚乙二醇(M＝400)，反应2h；继续升温至90℃，加入298份季戊四醇三丙烯酸酯，反应1.5h；维持温度不变，加入800份3#腰果酚环氧加成物，反应2.5h，冷却出料，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其结构如下式(XVII)：
Figure BDA0003565814660000252
光固化油墨分散体的制备
将上述实施例1制备的产物与稀释剂、炭黑颜料按照70：20：10的重量百分比混合、研磨、分散，得到光固化油墨分散体A。
按照上述光固化油墨分散体的制备方法，将实施例1制备的产物分别变换成实施例2～7制备的产物，其他条件不变，得到对应实施例2～7的光固化油墨分散体B～G。
按照上述光固化油墨分散体的制备方法，将实施例1制备的产物分别变换成对比例1～3制备的产物，其他条件不变，得到对应对比例1～3的光固化油墨分散体H～J。
表1给出了实施例1～7和对比例1～3中分别制备的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的生物质重量百分含量，以及其分别对应的光固化油墨分散体中的稀释剂的种类(HDDA是己二酸二丙烯酸酯，TPGDA是三丙二醇二丙烯酸酯，DPGDA是二丙二醇二丙烯酸酯)和最终光固化油墨分散体的粘度。
表1
光固化油墨分散体 对应编号 生物质重量百分含量 稀释剂 粘度/mPa·s
A 实施例1 57.84 HDDA 7800
B 实施例2 68.85 HDDA 5400
C 实施例3 73.90 HDDA 3100
D 实施例4 75.24 TPGDA 3600
E 实施例5 70.97 TPGDA 4100
F 实施例6 75.10 DPGDA 3500
G 实施例7 70.80 DPGDA 6200
H 对比例1 57.4 DPGDA 10400
I 对比例2 45.43 DPGDA 13400
J 对比例3 41.17 TPGDA 11500
固化成膜
将95份光固化油墨分散体A、2.5份ITX引发剂(巴斯夫)、2.5份907引发剂(巴斯夫)混合搅拌均匀后，在70℃下静置4～5h，使用8μm线棒将混合物辊涂于PVC(聚氯乙烯)膜表面，在2KW功率的紫外灯下照射直至完全固化成膜，制得固化膜a；按照该方法，分别依次制得对应光固化油墨分散体B～J的固化膜，分别为固化膜b～j。
评价方法
1.固化膜的光泽度
根据国家标准《GB/T 9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》的规定方法，利用BGD516/3智能光泽度计测量固化膜的光泽度。
2.固化膜的硬度
根据国家标准《GB/T 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》的规定方法测试固化膜的铅笔硬度。
3.固化膜的附着力
根据国家标准《GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》的规定方法测试固化膜的附着力。
评价结果
表2给出了对应实施例1～7和对比例1～3的光固化油墨固化膜的评价结果。
表2
Figure BDA0003565814660000271
Figure BDA0003565814660000281
从表2可以看到，在实施例1～7中由于使用了蓖麻油或蓖麻油环氧加成物和腰果酚或腰果酚环氧加成物这两种生物基原料，得到的聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物的生物质含量较对比例中只使用一种生物基原料的低聚物高出许多，且由于综合了蓖麻油和腰果酚的结构特点，实施例1～7中的光固化油墨的粘度、硬度和附着力综合性能优于对比例。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：具有通式(I)所示的结构：
Figure FDA0003565814650000011
通式(I)中，a、b、c为0～20的整数，且0≤a+b+c≤20；R1、R2、R3具有下述式(II-1)～(II-42)所示的结构，R1、R2、R3中至少有一个与余下的不同，且R1、R2、R3中至少有一个为式(II-37)～(II-42)所示的结构：
Figure FDA0003565814650000012
Figure FDA0003565814650000021
Figure FDA0003565814650000031
Figure FDA0003565814650000041
其中，式(II-37)～(II-42)中的R具有下式(III-1)或(III-2)或(III-3)或(III-4)所示的结构：
Figure FDA0003565814650000042
2.权利要求1所述的双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应器中，加入二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂，选择性加入稀释剂，搅拌加热后加入蓖麻油或其环氧加成物后进行反应；
(2)继续搅拌加热后，加入丙烯酸羟基酯进行反应；
(3)继续搅拌并维持温度，加入腰果酚或其环氧加成物进行反应；
(4)降温冷却至室温后出料。
3.根据权利要求2所述的双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述蓖麻油或其环氧加成物具有通式(Ⅳ)所示的结构：
Figure FDA0003565814650000051
通式(IV)中，a、b、c为0～20的整数，且0≤a+b+c≤20。
4.根据权利要求2所述的双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述腰果酚或其环氧加成物具有通式(Ⅴ)所示的结构：
Figure FDA0003565814650000052
通式(Ⅴ)中的d为0～15的整数，R具有下式(III-1)或(III-2)或(III-3)或(III-4)所示的结构。
Figure FDA0003565814650000053
Figure FDA0003565814650000061
5.根据权利要求2所述的双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为40～55℃，反应时间为1～2h；步骤(2)的反应温度为80～100℃，反应时间为1～1.5h；步骤(3)的反应温度为80～100℃，反应时间为2～2.5h。
6.根据权利要求2所述的双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯、蓖麻油或其环氧加成物、丙烯酸羟基酯、腰果酚或其环氧加成物四者的质量比为1：(1～3.5)：(0.25～1.25)：(0.2～3)。
7.根据权利要求2所述的双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为二异氰酸酯质量的0.1％～0.2％，阻聚剂的加入量为二异氰酸酯质量的0.2％～0.8％；所述稀释剂的加入量为二异氰酸酯质量的0～0.1％。
8.根据权利要求2所述的双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸铅中的至少一种；阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、邻甲基对苯二酚、吩噻嗪、二叔丁基对苯二酚、硫酸铜、乙酸铜中的至少一种；稀释剂为三缩丙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
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