KR0165930B1

KR0165930B1 - 수분산성 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트, 수분산성 자외선 경화형폴리우레탄 아크릴레이트의 제조방법 및 그 에멀젼의 제조방법

Info

Publication number: KR0165930B1
Application number: KR1019950009930A
Authority: KR
Inventors: 서경도; 김주영; 송명언
Original assignee: 서경도
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1999-03-20
Also published as: KR960037715A

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속하는 기술분야

본 발명은 도료등으로 사용되는 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트에 관한 것이다.

2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제

본 발명은 높은 안정성,우수한 도막강도등을 가지면서 유화제를 사용하지 않고 물에 잘 분산되는 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하는데 그 목적을 두고 있다.

3. 발명의 해결방법의 요지

본 발명은 폴리올 1몰과 디이소시아네이트 2몰을 반응시켜 제조된 우레탄화합물 2몰에 대하여 하이드록시 아크릴레이트 1몰 내지 1.8몰을 반응시켜 한쪽 말단에는 2중결합을 갖고, 다른 한쪽 말단에는 NCO기를 갖는 하기 일반식(2)의 화합물을 제조한 다음 NCO기를 갖고 있는 말단에 하기 일반식(3)을 갖는 다가알콜을 반응시켜 일반식(1)로 표시되는 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄아크릴레이트를 제조함으로서 상기의 목적을 달성할 수 있다.

4. 발명의 중요한 용도

본 발명의 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄아크릴레이트는 자성체의 바인더, 잉크의 연속상, 및 비닐타일, 광섬유, 종이, 목재, 금속, 플라스틱등의 코우팅제등으로 사용될 수 있다.

Description

수분산성 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트, 수분산성 자외선 경화형폴리우레탄 아크릴레이트의 제조방법 및 그 에멀젼의 제조방법

본 발명은 수분산성 자외선 경화성 우레탄 아크릴레이트 및 에멀젼의 제조방법 및 수분산성 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다

좀더 상세하게는 자성체의 바인더, 잉크의 연속상, 및 비닐타일, 광섬유, 종이, 목재, 금속, 플라스틱등의 코우팅제로 사용되며, 제품의 미관, 내구성등의 향상을 목적으로 하는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 자외선 경화형 아크릴레이트의 에멀젼화에 관한 것이다.

일반적으로 도료를 유화하는 방법으로는 도료의 전색제성분과 물을 적당히 혼합한 다음 초음파기로서 일정주파수의 초음파를 투사하여 유화시키는 방법이 있었으나, 초음파등에 의한 유화물은 시간이 경과됨에 따라 점차 분해되어 전색제성분과 물이 분리되는 문제점이 있었다.

또, 다른 방법으로는 특개평 제3-65232호에서와 같이 도료의 전택제 성분에 유화제로서 계면활성제등을 첨가하여 물과 혼합하는 방법이 있으나, 이렇게하여 제조된 에멀젼도료는 저장안정성면에서는 양호하나 첨가하는 유화제의 선택에 따라 물성의 변화가 심하여 도막으로서의 강도등에 문제가 발생하게 되며, 또 특개평 제4-227623호에서와 같이 전색제로 작용하는 폴리우레탄에 카르복실기등의 산기를 도입하고, 도입된 카르복실기등의 산기에 친수성기인 폴리아민등의 알칼리성기를 도입하여 물에 잘 분산되도록 하는 방법이 공지되어 있으나 이러한 경우에는 가수분해등에 의하여 안정성에 문제가 발생하게 된다.

또 다른 방법으로는 특개평 제2-3465호에서와 같이 친수성기를 갖는 에폭시수지등을 폴리우레탄에 도입하여 물에 잘 분산되도록 하는 방법이 있으나, 이러한 방법에 의하여 제조된 에멀젼도료는 도막의 강도가 너무 경화되어 도장후 도막에 크랙이 발생하는 등의 문제가 있었다.

본 발명자는 상기에서와 같은 문제점을 해결하고 또, 열경화에 비하여 빠른 반응시간, 높은 에너지효율, 낮은 경화온도, 적절한 공간차지, 인화성이 강한 유기물질을 적게 사용하며, 내약품성, 고강도등을 지닌 자외선 경화형의 폴리우레탄을 에멀젼화 시키기 위하여 연구를 거듭한 결과, 우수한 에멀젼효과를 갖는 하기의 일반식(1)로 정의되는 수용성 다관능 우레탄 안크릴레이트를 제조하게 된 것이다.

상기의 일반식(1)에서 R은 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트중에서 선택되는 하이드록시 알킬레이트이고, D는 톨루엔 2,4디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트중에서 선택되는 디이소시아네이트이며, P는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에스터, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,6헥산디올, 글리세롤, 트리메티로프로판, 펜타에리트리톨중에서 선택되는 폴리올이고, n은 10 내20의 정수이다.

상기의 일반식(1)의 다관능성 폴리우레탄아크릴레이트는 상기에서 설명한 바와같은 폴리올 1몰과 디이소시아네이트 2몰을 반응시켜 양 말단이 NCO기를 갖는 폴리우레탄을 제조하고 제조된 우레탄화합물 2몰에 대하여 하이드록시 아크릴레이트 1몰 내지 1.8몰을 반응시켜 한쪽 말단에는 2중결합을 갖고. 다른 한쪽 말단에는 NCO기를 갖는 하기 일반식(2)의 화합물을 제조한 다음 NCO기를 갖고 있는 말단에 하기 일반식(3)을 갖는 다가알콜을 0.2 내지 1 몰 반응시켜 제조할 수 있다.

상기의 제조과정에서 하이드록시아크릴레이트를 1몰 내지 1 8몰로 반응시키는 이유는 히이드록시아크릴레이트를 1몰반응시키는 경우에는 상기의 일반식(2)의 화합물만 생성이되고 이 화합물에 일반식(3)의 화합물을 반응시켜 상기의 일반식(1)의 화합물을 제조하여 가교제및 반응개시제등을 혼합 에멀젼화하여 사용하는 경우에는 분자내에 과다한 친수성기의 작용에 의하여 도막강도등의 물성이 약해지게 되므로 별도로 양 말단이 NCO기로 이루어진 하기의 일반식(4)의 화합물을 제조하여 혼합하여 주는 번거러움이 따르게 된다.

따라서 상기에서와 같이 요구되는 물성에 따라 하이드록시아크릴레이트를 1몰 내지 1.8몰의 범위에서 적의 조정하여줄 필요가 있다.

이렇게하여 제조된 상기의 일반식(1)을 갖는 폴리우레탄아크릴레이트는 한쪽 말단이 친수성기인 OH기를 갖게 되므로 물에 잘 분산된는 결과를 가져오게 되는 것이다.

본 발명에 의하여 제조된 자외선 경화성의 폴리우레탄 아크릴래이트에 원하는 물성을 부여하기 위하여 2-에틸헥실아크릴레이트, 1,6헥산디올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜아크릴레이트를 등량혼합한 아크릴레이트를 제조된 폴리우레탄아크릴레이트 대 혼합아크릴레이트의 비율이 5:2이하가 되도록 첨가하고 1-하이드록시 사이클로 헥실페닐 메탄온등의 광개시제를 일반적으로 첨가되는 량인 5중량%이하로 첨가하고, 터셔리 부틸 벤조에이트등의 열개시제를 3중량%이하로 첨가하여 반응시킴으로서 우수한 특성을 갖는 도막을 완성할 수 있다.

가교제로서 첨가되는 혼합 아크릴레이트가 자외선 경화성 우레탄아크릴례이트에 대하여 2/5이상으로 첨가되면 경도는 향상이되나 너무 경화되어 오히려 도막이 위약해지고, 도막에 크랙이 발생하는 등의 문제를 일으키게 되며, 열개시제로는 본 발명에서는 터셔리 부틸벤조에이트를 사용하였으나 이것만으로 한정되는 것은 아니고 일반적으로 사용되는 열개시재는 어느것도 사용할 수 있으며 그 첨가이유는 자외선 경화제만을 첨가하는 경우에는 도막의 표면에는 자외선에 의하여 쉽게 경화가 진행되나, 표면경화에 의하여 내부로의 자외선의 침투가 어려워지게 되어 내부에는 경화가 제대로 이루어 지지 않게 되는 것을 방지하기 위한 목적으로 첨가되며 그 첨가량은 자외선 경화제의 첨가량과 대비하여 첨가하고 많은량을 첨가하게 되면 반응후의 미반응 물질이 래디컬에 영향을 미치게 되는 것이며, 자외선 경화제는 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 메탄온 이외에도 벤조페논도 사용할 수 있으나 벤조페논의 경우에는 트리에틸아민을 혼합하여 사용하여야 하는 번거러움이 있다.

본 발명의 수 분산성 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 에멀젼의 제조에 대하여 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

톨루엔 2,4디이소시아네이트 2몰에 폴리프로필렌글리콜(디올) 1몰을 반응시켜 일반식(2)의 화합물을 제조한후, 하이드록시에틸메타크릴레이트 1 5몰을 가하여 일반식(1)에 해당하는 화합물을 제조하고, 제조된 우레탄아크릴레이트의 NCO기에 친수성기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 0.7몰을 반응시켜 상온에서의 점도가 10,000 CPS이고 융점이 -3.0℃인 수분산성의 폴리 우레탄 아크릴례이트를 제조하였다.

제조된 우레탄 아크릴례이트 25중량부에 2-에틸헥실아크릴레이트, 1,6헥산디올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 등량혼합된 혼합 가교제를 표1에 나타난 량으로 첨가하고, 광개시제로서 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 메탄온 3중량부, 열개시제로서 터셔리 부틸 벤조에이트 2중량부를 첨가하고 물 50중량부와 혼합하여 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴세이트 에멀젼을 제조하고 안정성, 전화율, 내오염성, 인장강도, 신장율, 부착력, 유연성 및 연필강도를 측정하고 그 결과를 표1에 나타내었다.

[실시예 2]

톨루엔 2,4디이소시아네이트 3몰에 폴리프로필렌글리콜(트리올) 1몰을 반응시켜 일반식(2)의 화합물을 제조한후, 하이드록시에틸메타크릴레이트 2몰을 가하여 일반식(1)에 해당하는 화합물을 제조하고, 제조된 우레탄아크릴레이트의 NCO기에 친수성기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 1.5몰을 반응시켜 상온에서의 점도가 8,000 CPS이고 융점이 -5.5℃인 수분산성의 폴리 우레탄 아크릴레이트를 제조하였다.

제조된 우레탄 아크릴레이트 25중량부에 2-에틸헥실아크릴레이트, 1,6헥산디올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 등량혼합된 혼합 가교제를 표1에 나타난 량으로 첨가하고, 광개시제로서 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 메탄온 3중량부, 열개시제로서 터셔리 부틸 벤조에이트 2중량부를 첨가하고 물 50중량부와 혼합하여 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 에멀젼을 제조하고 안정성, 전화율, 내오염성, 인장강도, 신장율, 부착력, 유연성 및 연필강도를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 3]

톨루엔 2,4디이소시아네이트 2몰에 폴리테트라메틸렌글리콜 1몰을 반응시켜 일반식(2)의 화합물을 제조한후, 하이드록시에틸메타크릴레이트 1.5몰을 가하여 일반식(1)에 해당하는 화합물을 제조하고, 제조된 우레탄아크릴레이트의 NCO기에 친수성기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 0.7몰을 반응시켜 상온에서의 점도가 8,000CPS이고 융점이 -8.0℃인 수분산성의 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하였다.

제조된 우레탄 아크릴레이트 25중량부에 2-에틸헥실아크릴레이트, 1,6헥산디올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴례이트가 등량혼합된 혼합 가교제를 표1에 나타난 량으로 첨가하고, 광개시제로서 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 메탄온 3중량부, 열개시제로서 터셔리 부틸 벤조에이트 2중량부를 첨가하고 물 50중량부와 혼합하여 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 에멀젼을 제조하고 안정성, 전화율, 내오염성, 인장강도, 신장율, 부착력, 유연성 및 연필강도를 측정하고 그 결과를 표3에 나타내었다.

에멀젼을 코팅할 매체에 도포시킨후 물을 증발시키고, 450W의 자외선을 5분간 조사하여 경화시켰으며, 전화율은 메틸에틸케톤에 30분간 교반시킨 후 60℃에서 건조하여 얻은량을 원샘플의 량에 대한 백분율로 계산하였다.

연필경도는 ASTM D 3363 - 74의 방법에 의하여 시행하고, 내오염성은 ASTM D 3023 - 88에 의거 코팅된 물질위에 유성싸인펜을 칠한후 에탄올로 세척가능여부에 따라 결정하였으며, 부착력은 ASTM D 3359 - 87에 따라, 유연성은 ASTM D 522 - 88에 따라 행하고, 안정성은 15,000rpm의 원심분리기로 10분간 원심분리하여 얻은 침적량을 원 샘플량에 대한 백분율로 계산하였다.

Claims

하기 일반식(1)로 표시되는 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트.

상기의 일반식(1)에서 R은 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트중에서 선택된 하이드록시 알킬레이트이고, D는 톨루엔 2,4디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트중에서 선택된 디이소시아네이트이며, P는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에스터, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,6헥산디올, 글리세롤, 트리메티로프로판, 펜타에리트리틀중에서 선택된 폴리올이고, n은 10 내20의 정수이다.
폴리올 1몰과 디이소시아네이트 2몰을 반응시켜 제조된 우레탄화합물 2몰에 대하여 하이드록시 아크릴레이트 1몰 내지 1.8몰을 반응시켜 한쪽 말단에는 2중결합을 갖고, 다른 한쪽 말단에는 NCO기를 갖는 하기 일반식(2)의 화합물을 제조한 다음 NCO기를 갖고 있는 말단에 하기 일반식(3)을 갖는 다가알콜을 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(1)로 표시되는 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄아크릴레이트의 제조방법.
폴리올 1몰과 디이소시아네이트 2몰을 반응시켜 제조된 우레탄화합물 2몰에 대하여 하이드록시 아크릴레이트 1몰 내지 1.8몰을 반응시켜 한쪽 말단에는 2중결합을 갖고, 다른 한쪽 말단에는 NCO기를 갖는 일반식(2)의 화합물을 제조한 다음 NCO기를 갖고 있는 말단에 일반식(3)을 갖는 다가알콜을 반응시켜 일반식(1)의 화합물을 함유하는 것을 특징으로하는 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물.
폴리올 1몰과 디이소시아네이트 2몰을 반응시켜 제조된 우레탄화합물 2몰에 대하여 하이드록시 아크릴레이트 1몰 내지 1.8몰을 반응시켜 한쪽 말단에는 2중결합을 갖고, 다른 한쪽 말단에는 NCO기를 갖는 일반식(2)의 화합물을 제조한 다음 NCO기를 갖고 있는 말단에 일반식(3)을 갖는 다가알콜을 반응시킨후 가교제로서 2-에틸헥실아크릴레이트, 1,6헥산디올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜아크릴레이트를 등량혼합한 아크릴레이트를 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트 대 혼합 아크릴레이트의 비율이 5:2이하가 되도록 첨가하고 1-하이드록시 사이클로 헥실페닐 메탄온을 5중량%이하로 첨가하고, 열개시제를 3중량%이하로 첨가함을 특징으로 하는 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트의 제조방법.
폴리올 1몰과 디이소시아네이트 2몰을 반응시켜 제조된 우레탄화합물 2몰에 대하여 하이드록시 아크릴레이트 1몰 내지 1.8몰을 반응시켜 한쪽 말단에는 2중결합을 갖고, 다른 한쪽 말단에는 NCO기를 갖는 일반식(2)의 화합물을 제조한 다음 NCO기를 갖고 있는 말단에 일반식(3)을 갖는 다가알콜을 반응시킨후 가교제로서 2-에틸헥실아크릴레이트, 1,6헥산디올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜아크릴레이트를 등량혼합한 아크릴레이트를 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트 대 혼합 아크릴레이트의 비율이 5:2이하가 되도록 첨가하고, 1-하이드록시 사이클로 헥실페닐 메탄온을 5중량%이하로 첨가하고, 열개시제를 3중량%이하로 첨가하고, 물에 분산시킴을 특징으로 하는 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 에멀젼의 제조방법.